專利名稱：產生防腐蝕的、粘合牢固的涂漆的簡化方法和由此獲得的工件的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用減少必要的處理步驟來對金屬基質涂層的一種方法和由此獲得的一些工件。
如果要求突出的防腐蝕，而且要達到通過電泳沉積產生的漆層對基質牢固粘合，那么對要使用電泳浸漬涂漆的金屬基質的預處理由磷化和鈍化后沖洗組成。然后將電浸漬漆層涂到這種金屬基質表面并加以焙燒。
在汽車連續(xù)涂漆中，已獲得成功的是，首先使鍍鋅或未鍍鋅的鋼制的、清洗過的原汽車車身磷化，緊接著在通過陰極沉積涂上所謂的陰極浸漬漆(KTL)作為底層之前進行鈍化后沖洗(見Glasurit-Handbuch der Lacke und Farben 1984年第11版第454頁，漢諾威Curt R.Vincentz出版社)。鈍化步驟在這里是必需的處理組成部分。
這種至今還如此推行的原則方法在過去的這些年中在磷化材料和鈍化材料的組成方面甚至在KTL材料方面都得到了不斷改進。正如Horst Gemecker在JOT的1992年第5期第42至46頁中說明那樣，例如磷化材料和鈍化材料在其工藝性能方面，甚至從生態(tài)學觀點看都得到了進一步改進。
正如眾多的專利文獻證明，作為磷化可供選擇的方案已成為公眾所知的有例如磷酸鐵化、磷酸鋅化、低磷酸鋅化、三陽離子磷化、含錳添加劑的磷化、無鎳的磷化和無亞硝酸鹽的磷化處理。含鎳離子的磷化溶液已證明是特別有利的。Henkel公司把這種磷化的市售產品以商品名稱GranodineR進行推銷，例如把Granodine950作為三陽離子體系，Granodine1990作為無亞硝酸鹽的三陽離子體系或Granodine2700作為無鎳的三陽離子體系進行推銷。
正如例如此專利文獻證明在尋找比原來和現(xiàn)今還常用的含鉻酸鹽的鈍化溶液在生態(tài)學上和在對人的健康方面較安全的可供選擇的方案時獲得了成功。這方面的例子有在氟化鋯基礎上和在有機物基礎上的一些鈍化溶液。因此例如Henkel公司以商品名稱DeoxylyteR在推銷一些用于鈍化的產品，例如把Deoxylyte41作為鉻酸鹽體系，Deoxylyte54NC作為氟化鋯體系或Deoxylyte80作為在有機物基礎上的體系進行推銷。
盡管用上面所述的處理方式在基質粘合和防腐蝕方面能達到良好性能，但仍存在著預處理設備占地面積大的缺點。此外，在使用各種不同的預處理溶液時還在沖洗區(qū)產生廢水，這些廢水要求耗費的水處理。
電浸漬漆的十分多樣性是眾所周知的。這些電浸漬漆一般含有交聯(lián)催化劑，尤其重金屬化合物形式的交聯(lián)催化劑。在實踐中尤其使用鉛催化劑和鋅催化劑。近來無鉛的電浸漬漆也為大眾所知，但這些無鉛的電浸漬漆在其防腐蝕方面還需要改進。
在EP-A-138193說明了使用鹽，尤其是醋酸鹽，優(yōu)選使用二價金屬的醋酸鹽來提高聚合物的溶解度。作為金屬，其中提到了鉍。文中沒有說明經過改進的漆膜性能。
本發(fā)明的任務是提供一種比現(xiàn)有技術簡化的方法，用來生產一種電泳涂漆的金屬基質。這種電泳涂漆的金屬基質具有突出的防腐蝕性和極為牢固的基質粘合，并盡可能避免使用毒性助劑。
事實已證明，此任務可通過用磷化處理和電泳浸漬涂漆對金屬基質進行涂漆的方法得到解決。這種方法是本發(fā)明的對象。這種方法的特征是-用噴涂磷化或浸漬磷化對這種金屬基質進行預處理且不用鈍化后處理，在必要時烘干之后-利用一種電浸漬漆對如此處理過的金屬基質進行電泳浸漬涂漆，這種電浸漬漆含有一種有機鉍絡合物形式的鉍和/或一種有機羧酸鉍鹽形式的鉍。
本發(fā)明方法的特征是在磷化預處理之后不進行鈍化后處理，而且也不需要其它后處理。
此外，本發(fā)明還涉及按本發(fā)明方法制成的基質。
作為金屬基質可使用汽車工業(yè)中通常的金屬部件。例如用鋁、鎂或用它們的合金制成的構件，尤其用鋼，例如用未鍍鋅的鋼或鍍純鋅、鍍鋅鎳合金或鍍鋅鐵合金的鋼制成的構件。這些不同的基質能夠一起存在于一個工件上(混合結構類型)。
在本發(fā)明的方法中可使用的一些磷化溶液是本來已知的。例如可使用Horst Gehmecker在JOT，1992年第5期第42～46頁中所述的這樣一些磷化溶液。這涉及含鋅、錳、鐵的和/或含鎳的一些磷化材料。在工業(yè)實踐的現(xiàn)有技術中已證明含鎳離子的磷化溶液是特別有利的。但在本發(fā)明范圍內事實證明，可避免使用有毒的鎳，因為使用有毒的鎳沒有帶來超過使用含鉍的電浸漬漆的一些好處。用噴涂方法或浸漬方法都可涂上磷化涂層。使一薄層磷酸鹽晶體由這些磷化溶液中沉積在金屬基質的表面上。這些磷酸鹽晶體應盡可能是致密的和細粒的。按本發(fā)明現(xiàn)在不需要進行例如鈍化處理的其它后處理。因此得到相對于現(xiàn)有技術的一些意外好處。在現(xiàn)有技術中為了獲得優(yōu)異的防腐蝕作用，在形成磷酸鹽涂層之后需要鈍化處理。要使用在一般情況下含有毒性鉻化合物的鈍化溶液。按照本發(fā)明也可能避免使用近來所提供的無鉻鈍化溶液。
按照本發(fā)明例如可將磷化之后的基質進行干燥，然后供給后面的電浸漬涂漆。
在本發(fā)明的方法中作為電浸漬漆可使用本來已知的、可在陽極沉積的電浸漬漆或優(yōu)選使用可在陰極沉積的電浸漬漆。這些電浸漬漆都含有按本發(fā)明所選份量的有機鉍化合物。這些電浸漬漆是不受限制的。它們可含有通常的添加劑和催化劑。但優(yōu)選的實施形式是不含錫化合物、鉻化合物和/或不含鉛化合物的。應避免使用危害環(huán)境和健康的金屬化合物。
在本發(fā)明方法中可使用的電浸漬漆是含固體量例如10～20重量％的含水狀涂料。這種固體由普通的粘合劑以及必要時由顏料和/或填料和其它添加劑組成。這些普通的粘合劑帶有離子型取代基或能轉化成離子型基團的取代基以及能進行化學交聯(lián)的基團。這些離子型基團可能是陰離子型基團或能轉化成陰離子型基團的基團，例如-COOH基團，或者可能是陽離子型基團或能轉化成陽離子型基團的堿性基團，例如氨基、銨基，例如季銨基、鏻基和/或锍基。優(yōu)選的是具有堿性基團的粘合劑。特別優(yōu)選的是含氮的堿性基團。這些基團可能以季銨化形式存在或如專業(yè)人員熟悉的那樣，用一種普通中和劑，例如用一種一元有機羧酸如乳酸、甲酸、醋酸將它們轉化成離子型基團。
本發(fā)明可使用的含有陰離子型基團的、可在陽極沉積的電浸漬漆-粘合劑和漆(陽極浸漬漆)的一些例子在DE-A-28 24418中得到了說明。這里涉及一些粘合劑，這些粘合劑的基礎例如是聚酯、環(huán)氧樹脂酯、聚(甲基)丙烯酸酯、馬來油或聚丁二烯油，其重均分子量為例如300～10000和酸值為35～300mgKOH/g。這些粘合劑帶有-COOH、-SO3H和/或-PO3H2基團。這些樹脂在至少一部份酸性基團被中和之后能被轉移到水相中。這些漆也可含有普通的交聯(lián)劑，例如三嗪樹脂、含有能進行酯基交換的和/或能進行酰胺基交換的基團的交聯(lián)劑或封端的聚異氰酸酯。
但優(yōu)選的是在陽離子型粘合劑或堿性粘合劑的基礎上的陰極電浸漬漆(KTL)。這樣一些堿性樹脂例如為含有伯、仲和/或叔氨基基團的樹脂，其胺值例如為20～250mg KOH/g。這些堿性樹脂的重均分子量(Mw)優(yōu)選為300～10000。這樣一些基體樹脂的例子有氨基丙烯酸酯樹脂、氨基環(huán)氧樹脂、帶有端雙鍵的氨基環(huán)氧樹脂、帶有伯OH基團的氨基環(huán)氧樹脂、氨基聚氨酯樹脂、含氨基基團的聚丁二烯樹脂或改性的環(huán)氧樹脂-二氧化碳-胺-反應產物。這些基體樹脂是可自身交聯(lián)的或者將它們與已知的一些交聯(lián)劑一起混合使用。這樣一些交聯(lián)劑的例子有氨基塑性樹脂(Aminoplastharz)、封端的聚異氰酸酯、帶有端雙鍵的交聯(lián)劑、聚環(huán)氧化合物或含有能進行酯基交換的和/或能進行酰胺基交換的基團的交聯(lián)劑。
按本發(fā)明用于陰極浸漬漆(KTL)浴中的基體樹脂和交聯(lián)劑的例子在EP-A-082 291、EP-A-234 395、EP-A-209 857、EP-A-227 975、EP-A-178 531、EP-A-333 327、EP-A-310 971、EP-A-456 270、US 3 922253、EP-A-261 385、EP-A-245 786、DE 33 24 211、EP-A-414 199、EP-A-476 514這些專利文獻中得到了說明。這些樹脂可單獨使用或在混合物中使用。
按照EP-A-414 199使用KTL浴和按照EP-A-234 395在粘合劑基礎上的KTL浴都在本發(fā)明方法中特別經受住了考驗。
在本發(fā)明范圍內使用有機鉍絡合物形式的鉍或者使用作為有機一元羧酸或多元羧酸的鹽形式的鉍。作為形成螯合的配體提到了乙酰丙酮。然而帶有一個或多個形成絡合物基團的其它有機絡合劑也是可能的。合適的有機羧酸的例子有芳族的、芳脂族的和脂族的一元或二元羧酸，從這些羧酸衍生出在本發(fā)明方法中可使用的鉍鹽。優(yōu)選的是一元有機羧酸的鉍鹽，尤其是有二個碳原子以上的一元有機羧酸的鉍鹽，例如苯甲酸鉍、丙酸鉍、辛酸鉍、新癸酸鉍。在本發(fā)明方法中特別優(yōu)選羥基羧酸的鉍鹽。一些鉍鹽的例子有水楊酸鉍、4-羥基苯甲酸鉍、乳酸鉍、二羥甲基丙酸鉍。尤其合適的是脂族羥基羧酸的鉍鹽。選擇有機鉍化合物以與漆匹配。特別優(yōu)選的是可將這些有機鉍鹽加到可在陰極沉積的電浸漬漆中。
在本發(fā)明所使用的電浸漬漆中的有機鉍化合物的混合量，以鉍來計算，優(yōu)選為電浸漬漆浴的粘合劑固體量的0.1～5重量％，特別優(yōu)選為0.5～3.0重量％。在此情況下要注意，確保必要時加入的羧酸鹽離子的量不對電浸漬漆的性能起不良影響。這種有機鉍化合物在本發(fā)明方法可使用的電浸漬漆中能溶解、均勻分布，例如以膠態(tài)形式，或作為磨碎的粉末存在于水相或分散相中。優(yōu)選的是這種有機鉍化合物應具有至少相稱的水溶性。
這種電浸漬涂漆法在工藝上一般是和一種超過濾法結合的。在這種情況下電浸漬漆的水溶性的成分通過一層薄膜轉移到超濾液中。可使用能滲透穿過薄膜的有機鉍化合物來實施本發(fā)明方法。但在上述的這些鉍化合物中優(yōu)先選擇在電浸漬漆浴中現(xiàn)有的PH值條件下只有微小的薄膜滲透性的有機鉍化合物。這就是說，這種超濾液在本發(fā)明的方法中應該基本上無鉍化合物。用這種方法可避電浸漬漆浴中的鉍含量的減少。
可用不同的方法將上述的有機鉍化合物加到這種電浸漬漆中。例如在加入大量水作為稀釋劑之前可將這種有機鉍化合物在提高溫度下加入到已被中和的粘合劑溶液中，緊接著在攪拌下進行均化。假如是用酸中和的粘合劑，就可在例如60～80℃下分批地加入有機鉍化合物，優(yōu)選加入有機鉍鹽，緊接著在攪拌下于60～100℃，最好于60～70℃均化數(shù)小時，最好均化4～8小時。在使用羥基羧酸例如乳酸或二羥甲基丙酸作為粘合劑的中和劑時，也可選擇性地使用相應量的氧化鉍或氫氧化鉍，在此就地產生相應的鉍鹽。與最先提到的方法相比，在此情況下要使酸量適合形成鹽需要的份量。
此外，將這些有機鉍化合物加到電浸漬漆中例如作為普通顏料漿的成分也是可能的。如果這些有機鉍化合物是水溶性的或溶解存在于一種增溶劑中，同樣可將它們隨后加到粘合劑分散體中或電浸潰漆中，但要注意的是，在浸漬漆浴中要有均勻的分布。
除基體樹脂和必要時存在的交聯(lián)劑以及本發(fā)明必要的有機鉍化合物之外，這種電浸漬漆(ETL)一涂料還可含有顏料、填料和/或漆的普通添加劑．作為顏料可考慮普通的無機顏料和/或有機顏料，例如有炭黑、二氧化鈦、氧化鐵、高 土、滑石或二氧化硅。使用普通的防腐蝕顏料也是可能的。這些防腐蝕顏料的例子有磷酸鋅、硅酸鉛或有機腐蝕抑制劑。這些顏料的種類和用量取決于這些涂料的使用目的。如果要獲得明亮的涂層，就不用或只用透明的顏料，例如微粉化的二氧化鈦或二氧化硅。如果要用不透明的涂層，就優(yōu)選在電浸漬漆浴中含有著色的顏料。
例如用已知的漿狀樹脂可使這些顏料分散成為顏料漿。這些一些樹脂是專業(yè)人員熟悉的?？捎糜贙TL浴中的漿狀樹脂的例子在EP-A-0l83 025和EP-A-0 469 497中有說明。
作為添加劑可以是用于ETL涂料的添加劑。這些添加劑的例子有潤濕劑、中和劑、均化劑、催化劑、消泡劑以及在通常涂料中使用的溶劑。
在本發(fā)明方法中先清洗金屬基質，然后進行磷化預處理。不進行鈍化后處理。這樣一些用于試驗的經過磷化的、未經鈍化的金屬板是普通市售的，例如是由Chemetall公司以商品名稱BonderR26/W/oc(含鎳的磷化)或BonderR2640/w/oc(無鎳的磷化)推銷的。
然后可將這種經過磷化的處理基質烘干，或者將它直接進行電浸漬涂漆。用含鉍的電浸漬漆涂層之后通過焙燒使此涂層交聯(lián)。在使用按本發(fā)明涂覆的涂漆作為底漆時，可隨后進行再涂層。
按照本發(fā)明方法得到一種漆層，這種漆層對基質的粘附非常牢固，而且具有優(yōu)異的防腐蝕性。不僅磷化劑而且電浸漬漆都可不含危害環(huán)境的金屬化合物，如鉻、鉛、鎳或鋅化合物。
與開始時提到的現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明方法大為簡化，因為可省去一個配套處理步驟，即省去鈍化處理而不會出現(xiàn)工藝上的不利情況。
實施例1(有機鉍鹽的制備)先加上去離子水和酸，然后加熱到70℃。在攪拌下分批地加入市售的氧化鉍(Bi2O3)。在70℃下繼續(xù)攪拌6小時之后將此配料冷卻到約20℃。不攪拌放置12小時。最后濾去沉淀，用少量水和乙醇洗滌，然后在40～60℃的溫度下烘干。
用規(guī)定的配比量制成以下的鹽乳酸鉍 466份(1摩爾)氧化鉍+901份(7摩爾)70％乳酸水溶液二羥甲基丙酸鉍 466份(1摩爾)氧化鉍+938份(7摩爾)二羥甲基丙酸+2154份水實施例2(含鉍的電浸漬漆的制備)a)把以雙酚A為基礎的570克環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當量190)和317克甲氧基丙醇加熱到60℃，在2小時內加入116克乙基己基胺和163克聚合的胺(見下面)的混合物，然后使其反應至MEQ值為2.06。緊接著加入雙酚A-環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當量475)溶于甲氧基丙醇的1330克70％的溶液。隨后于60℃在一小時內加入189克二乙醇胺溶于176克甲氧基丙醇的溶液，使反應進行到MEQ值為1.57。在一小時內繼續(xù)加入78克二乙基氨基丙基胺溶于54克甲氧基丙醇的溶液之后使其在60℃下反應至MEQ值為1.46。將溫度提高到90℃，緊接著在另一小時內提高到120℃。在達到I-J粘度時(GARDNER-HOLD測定法；6克樹脂+4克甲氧基丙醇)，用甲氧基丙醇稀釋到固體含量為65重量％。此產品具有胺值117mg KOH/g和羥值323mg KOH/g，這兩組數(shù)據(jù)是各自從固體測定的。
聚合的胺是通過1摩爾二亞乙基三胺與3.1摩爾2-乙基己基縮水甘油基醚和0.5摩爾雙酚A-環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當量190)在80％的甲氧基丙醇溶液中進行反應制成的。這種產品具有粘度為60～80秒(按DIN 53 211在20℃測定；100克樹脂+30克甲氧基丙醇)。
b)將134克三羥甲基丙烷與160克丙二酸二乙酯混合，然后加熱直到蒸餾開始(約140～150℃)。在提高溫度(至180℃)下蒸餾出49克乙醇。反應結束之后用128克二甘醇二甲基醚進行稀釋，并冷卻到60℃。緊接著在四小時內加入由1摩爾二異氰酸甲代亞苯酯和1摩爾乙二醇單乙基醚反應成的264克反應產品，并在60℃下使其反應成每克試樣的NCO含量在0.02毫當量以下。
獲得的這種產品具有固體含量為80±2重量％(30分鐘，120℃)，按GARDNER-HOLD法(10克產品+2克二甘醇二甲基醚)測定粘度為K，折射率n20/d為1.4960。
c)以70∶30的比(以固體含量計)將a)和b)中獲得的產品進行混合，緊接著加入乳酸。為達到理想的水溶性所需要的乳酸量是在預試驗中確定了的。加熱到70℃，然后在兩小時內在攪拌下分批地加入一定量的二羥甲基丙酸鉍，以致在此配料中以固定含量為基含有1.5重量％鉍。接著在60～70℃下還攪拌6小時，最后用甲氧基丙醇稀釋到固體含量為65重量％。
d)根據(jù)100份粘合劑、39.5份二氧化鈦和0.5份炭黑的配方用普通方法制成可在陰極沉積的、具有18重量％固體含量的一種電浸漬漆。
實施例3(KTL分散體的制備)a)把以雙酚A(市售品Epicote 828)為基礎的一種環(huán)氧樹脂的832份單碳酸酯和830份市售的聚己酸內酯多羥基化合物(市售品CAPA205)及712份二甘醇二甲基醚混合，使此混合物在70～140℃下和約0.3％BF3-醚合物反應直至環(huán)氧值為0。把由174份二異氰酸甲代亞苯酯(Toluylendiisocyanat)(2當量NCO)和137份2-乙基己醇在添加0.3％芐基三甲基銨氫氧化物(TritonB)的情況下反應成的具有NCO含量約12.8％的307份反應產物在40～80℃及有0.3％鋅-乙酰丙酮化物作為催化劑的條件下加到這種產物(70％固體，2當量碳酸鹽)中，反應至NCO值約為0，然后用二甘醇二甲基醚調節(jié)到約70％固體。
b)在60～80℃下把由348份二異氰酸甲代亞苯酯(80％2，4-異構；20％2，6-異構)和274份2-乙基己醇在添加0.3％芐基三甲基銨氫氧化物作為催化劑的情況下反應成的、具有剩余NCO含量為12.8％的反應產物在0.3％非離子型乳化劑(Triton B)的催化作用下慢慢加到以雙酚A(市售品Epicote1001)為基礎的的一種環(huán)氧樹脂的1759份雙碳酸酯中。使反應繼續(xù)進行到NCO值約為0。此產品具有70％固體含量。在20～40℃的溫度下把由137份2-乙基己醇和174份二異氰酸甲代亞苯酯在芐基三甲基銨氫氧化物(0.3％)催化作用下反應產生的622份反應產物(NCO含量約12.8％)加到溶于2315份甲氧基丙醇的860份雙六亞甲基三胺中，使反應進行到NCO含量約為0。然后加入4737份反應產品b)和3246份反應產品a)(各70％在二甘醇二甲基醚中)，使其在60～90℃下進行反應。在胺值約32mg KOH/g時結束反應。把產生的產品在真空下蒸餾到固體含量約85％。
c1)用30毫摩爾甲酸/100克樹脂進行中和。然后加熱到70℃，并在兩小時內于攪拌下分批地加入一定數(shù)量的乳酸鉍，以致在此配料中以固體含量為基含有1.5重量％鉍。緊接著在60～70℃下還攪拌6小時。冷卻之后用去離子水調節(jié)成固體含量為40重量％的一種分散體。
c2)重復c1)的操作，所不同的是，在加入甲酸之后不加熱和不加入鉍鹽。
顏料漿的制備實施例4在高速攪拌下把15份醋酸(50％)、30份市售的潤濕劑(50％)和374份去離子水加到按EP-A-0 469 497 A1的實施例1所述的223份漿狀樹脂(55％)中。
此外還加入5份炭黑、5份焦硅酸、25份氧化二丁基錫粉末、38份硅酸鉛和560份二氧化鈦。用去離子水調節(jié)到約50％固體含量，然后在一個珠磨機(Perlmuhle)中磨碎，產生一種穩(wěn)定的顏料漿。
實施例5重復實施例4的操作，不加入硅酸鉛。
實施例6重復實施例5的操作，不加入氧化二丁基錫。
實施例7(含鉍的KTL的制備)將4.5份甲酸(50％)和1760份去離子水加到來自實施例3c1)的815.5份分散體中。在充分攪拌下加入按實施例6制成的420份顏料漿。
實施例8(含鉛和錫的KTL的制備)將4.5份甲酸(50％)和1760份去離子水加到來自實施例3c2)的815.5份分散體中。在充分攪拌下加入按實施例4制成的420份顏料漿。
實施例9(含錫的KTL的制備)重復實施例8的操作，所不同的是，加入來自實施例5的420份顏料漿。
實施例10(含鉛和錫的KTL的制備)按照EP-0 414 199 A2表3粘合劑組合2，制備固體含量為18重量％的一種被加顏色的陽離子電泳漆。
實施例11(含錫的KTL的制備)
重復實施例10的操作，不加入堿性的硅酸鉛。在此情況下這種陽離子電泳漆含有0.5份炭黑、35.5份二氧化鈦、5份己基乙二醇，這些份量是各自以固體樹脂為基的。
實施例12(含鉍的KTL的制備)重復實施例11的操作，所不同的是，在加入顏料和用去離子水稀釋到固體含量為18重量％之前加熱到70℃，并在兩小時之內攪拌下分批地加入一定數(shù)量的乳酸鉍，以致在此配料中以固體含量為基含有1.5重量％鉍。通過陰極沉積以20μm干層厚度把來自實施例2和7至12的這些漆涂到單面電解鍍鋅的、各自的預處理不同的鋼板(ST1405)上(為試驗目的由Chemetall公司推銷的所謂“Bonder”鋼板，參閱以下的一覽表)，然后在175℃(目標溫度)下焙燒10分鐘。在未鍍鋅面的半面壓型(Abkleben)之后以35μm干層厚度兩面噴涂上一種市售的填料，在165℃(目標溫度)下焙燒15分鐘。然后通過噴涂以40μm干層厚度兩面涂上一種適合于汽車連續(xù)涂漆的單層覆蓋漆(Einschichtdecklack)，并在130℃(目標溫度)下焙燒30分鐘，然后去除壓型。
不同預處理一覽表A BonderR26/60/oc (含鎳的三陽離子噴涂磷化，鉻酸鈍化過的)B BonderR26/D6800/oc(含鎳的三陽離子噴涂磷化，用氟化鋯鈍化過的)CBonderR2640/60/oc (無鎳的三陽離子浸漬磷化，鉻酸鈍化過的)D BonderR26/w/oc (含鎳的三陽離子噴涂磷化，無鈍化，水沖洗過的)E BonderR2640/w/oc (無鎳的三陽離子浸漬磷化，無鈍化，水沖洗過的)進行過的試驗1.按照VDA-Richtlinie621-415在非鍍鋅面上的防腐蝕試驗，試驗持續(xù)時間10周期。滲透(Unterwanderung)數(shù)據(jù)按DIN53167以mm計(見表1)2.按照DIN 50 017的240小時恒定空調負荷之前和之后根據(jù)DIN 53 151于鍍鋅面上對在連續(xù)構件上的附著試驗(見表2)。
表1防腐蝕試驗，數(shù)據(jù)以mm計A B C D E漆實施例2 1，3 1，3 1，3 1，4*1，3*7 1，2 1，2 1，2 1，4*1，3*8 1，3 1，3 1，3 3，5 1，99 1，2 1，3 1，2 3，8 2，110 1，1 1，1 1，1 2，3 1，811 1，4 1，4 1，4 3，3 2，412 1，1 1，3 1，2 1，3*1，3*
表2用柵條切口在恒定空調中的負荷之前(v)和之后(n)進行的附著試驗A B C D Evnvnvnvnvn漆實施例21111111*1*1*1*71111111*1*1*1*811111112139111111121210 111111121211 111111121212 1111111*1*1*1*在表1和表2中用*標明的數(shù)值表示用本發(fā)明方法得到的結果。
權利要求
1.用磷化處理和電泳浸漬涂漆對金屬基質涂漆的方法，其特征在于-用噴涂磷化或浸漬磷化對這種金屬基質進行預處理且不用鈍化后處理，在必要時烘干之后，-利用一種電浸漬漆對如此處理過的金屬基質進行電泳浸漬涂漆，在此這種電浸漬漆含有一種有機鉍絡合物形式的鉍和/或一種有機羧酸鉍鹽形式的鉍。
2.按權利要求1所述的方法，其特征在于使用一種電浸漬漆，這種電浸漬漆含有鉍絡合物和/或鉍鹽，按鉍計算，以此電浸漬漆中的粘合劑固體量為基，其含量為0.1～5重量％。
3.按權利要求1或2所述的方法，其特征在于用一種無鎳離子的磷化溶液進行磷化處理。
4.按權利要求1、2或3所述的方法，其特征在于用以自體交聯(lián)的或非自體交聯(lián)的一些粘合劑為基體的一種陰極電浸漬漆進行電泳浸漬涂漆，這些粘合劑具有伯、仲和/或叔氨基，相應胺值為20～250mg KOH/g和重均分子量(Mw)為300～10000，其氨基至少部份已被季銨化和/或己被中和。
5.按上述權利要求的一項所述的方法，其特征在于使用一種電浸漬漆，這種電浸漬漆含有一種或多種有機一元羧酸的鉍鹽。
6.按上述權利要求的一項所述的方法，其特征在于使用一種電浸漬漆，這種電浸漬漆含有一種或多種羥基羧酸的鉍鹽。
7.按上述權利要求的一項所述的方法，其特征在于使用這種方法對汽車車身和其部件涂漆。
8.按上述權利要求的一項所述的方法，其特征在于使用這種方法對汽車車身和對其部件涂底漆以作為多層涂漆的一部分。
9.按上述權利要求的一項所述的方法，其特征在于使用這種方法對由不同金屬組成的金屬基質涂漆。
10.按照權利要求1至9之一的這種方法處理過的、金屬工件形式的金屬基質。
全文摘要
本發(fā)明說明了用來產生一種防腐蝕的、粘合牢固的涂漆的簡化方法以及由此獲得的工件。這種方法包括-用噴涂磷化或浸漬磷化對金屬基質進行預處理且不用鈍化后處理，在必要時烘干后；-利用一種電浸漬漆對如此處理過的金屬基質進行電泳浸漬涂漆，這種電浸漬漆含有有機鉍絡合物形式的鉍和/或有機羧酸鉍鹽形式的鉍，按鉍計算，以此電浸漬漆中的粘合劑固體量為基，其含量為0.1-5重量％。
文檔編號C09D5/44GK1132519SQ94193672
公開日1996年10月2日 申請日期1994年8月31日 優(yōu)先權日1993年9月4日
發(fā)明者K·G·克林, P·哈馬徹爾 申請人:赫伯特股份公司