專利名稱：制備具有提高的電導(dǎo)率的氧化鎳表面的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的對象是一種通過用堿金屬氧化物化學(xué)摻雜氧化鎳而制備導(dǎo)電的氧化鎳表面的方法，特別是鎳用于電化學(xué)應(yīng)用中。
在電化學(xué)過程中通過外部的電流而控制化學(xué)反應(yīng)。在電化學(xué)電池內(nèi)部必須有導(dǎo)電的、穩(wěn)定的和價格低的導(dǎo)體輸送電子。在此鎳證實是用于電極的理想的材料。然而不足的是要形成不導(dǎo)電的或?qū)щ姴畹逆嚤砻妫偃珉姌O在氫氧化鎳的電勢以上工作的話。由于該電勢是不高的，所以在許多過程中都要形成氫氧化物。
例如當(dāng)純鎳在電解時用作為氧發(fā)生電極時，這種不導(dǎo)電的或?qū)щ姴畹臍溲趸飳邮遣焕?。然而在其中鎳作為?dǎo)電的組織、板網(wǎng)或薄片與催化活性的材料，如碳、鉑化的碳等聯(lián)合的體系中，對絕緣層也產(chǎn)生不利的作用。所以氫氧化物層在耗氧電極時也阻礙了最佳的電流。
由于在鎳表面處的歐姆損失而使得整個體系的效率變差，如鋅/空氣-和鎳/金屬氫化物-電池，在氯堿電解時的氧陰極或在堿性燃料電池中氧電極。
已知的是，采用機(jī)械的方法對鎳表面粗糙化，以產(chǎn)生在鎳和電極的其他組成部件如活性碳之間更好的電接觸。然而最初較小的電阻在工作時非?？斓卦龃?，因為鎳表面被不導(dǎo)電的氫氧化鎳覆蓋了。
另一種方法是成套電極的多小時還原。主要對于直接與碳接觸的鎳，還原不僅只導(dǎo)致不導(dǎo)電的表面的去除，而且也導(dǎo)致在金屬鎳和碳之間較穩(wěn)定的結(jié)合。這種方法的缺點(diǎn)是，例如不可能將成品的鋅/空氣-電池的空氣電極-由活性碳、二氧化錳和鎳組織構(gòu)成-在氫電勢下還原幾個小時。
在開放的體系中這種方法是可能的，然而這樣生成的鎳和碳的化合物不是特別穩(wěn)定的。特別地對于氧發(fā)生時最遲要在一個月之后再重復(fù)還原，因為在活性碳和鎳組織之間已構(gòu)成了新的氫氧化鎳層。
已知的是，導(dǎo)電差的氧化鎳由于少量的氧化鋰而使得電導(dǎo)率顯著增加[P.J.Fensham，J.Amer.Soc.，76，969(1954)Li2O的溶解度]。然而在施加時，必需非常高的溫度。然而對于電化學(xué)應(yīng)用，必需復(fù)雜的鎳部件，如組織、板網(wǎng)或電池杯，其不允許承受高的溫度負(fù)載，因為否則它們可以非常容易變形。
另外已知一種用導(dǎo)電的氧化鎳涂覆玻璃的溶液，在此摻雜入鋰和這樣生成導(dǎo)電的涂層。這用在復(fù)印機(jī)，然而也用于工業(yè)玻璃機(jī)(Glaessern)中。這方法的缺點(diǎn)又是高溫，如在DE 692 12 528中所描述的。
在電池技術(shù)中鎳的電導(dǎo)率不僅對于堿性的鎳/鎘型蓄電池而且對于鎳/金屬氫化物型都是重要的，如在DE 697 21 136中描述的那樣。對于鋰電池，在鎳中加入鋰也是已知的，在此也參見DE 691 24 158。
除了高溫方法也還已知低溫方法，在該方法中一個活性的鎳電極通過在由KOH、NaOH、BaOH和過氧化氫構(gòu)成的混合物中處理而改善。然而在此只是描述了對活性電極的處理，也沒有描述對純的金屬表面的處理。
這一任務(wù)的解決方案在于，提出一種方法，其使得可以在較低的溫度下通過用堿金屬氧化物化學(xué)摻雜氧化鎳而制備導(dǎo)電的氧化鎳表面。
這一任務(wù)通過根據(jù)權(quán)利要求1的方法而解決。本發(fā)明解決這一任務(wù)是通過·首先對鎳表面脫脂，·隨后在約1％鹽酸溶液中粗糙化約10分鐘，在此過程中·通過添加過氧化氫溶液加速該過程并察覺到電解液變成淡綠色，·快速洗滌鎳表面，·鎳材料浸入到由與約10％過氧化氫混合的3.5摩爾濃度的堿液構(gòu)成的溶液中和在其中保持10分鐘，·這樣形成的氫氧化鎳表面在隨后的熱過程中脫水，
·和隨后進(jìn)一步氧化成氧化鎳。
這樣生成的、摻雜的氧化鎳表面以下稱為導(dǎo)電界限層和具有優(yōu)越的電導(dǎo)率。
在把鎳材料浸入到由3.5摩爾濃度的堿液構(gòu)成的溶液中時鎳發(fā)生強(qiáng)烈的氧化，在此過程中同時摻入堿金屬離子。不僅可以用氫氧化鉀溶液而且可以用氫氧化鈉溶液或氫氧化鋰溶液作為堿液。
在本方法的一個構(gòu)成中，在把鎳材料浸入由3.5摩爾濃度的堿液構(gòu)成的溶液中時還可以加入膠體的碳或鐵、鈷、鈦、銥或鉑的氫氧化物。在本方法的另一個構(gòu)成中，脫水和進(jìn)一步氧化在180℃下進(jìn)行。在本方法的另一個構(gòu)成中，所用的鎳含有50％重量的鋁或10％重量的鈦或同時含有鋁和鈦二種金屬的合金元素。
以下用兩個實施例更清楚地解釋本發(fā)明。實施例1根據(jù)

圖1和圖2示出了在堿性電解液中鎳表面對空氣電極的電流/電壓特性的作用效果，實施例2示出了摻雜的可能性。
實施例1在圖1中示出了鎳放電器(Ableiter)的表面對空氣電極的電化學(xué)容許負(fù)荷的影響。由活性碳和碳根據(jù)“反應(yīng)混合”方法構(gòu)成的混合物制備成為催化活性材料。隨后這種材料棍壓成金屬放電器。在圖1中示出的是對于未處理過的鎳、還原的鎳、具有導(dǎo)電界限層的鎳、和銀的電化學(xué)值。非常清楚地，當(dāng)不用常用的鎳組織而用具有導(dǎo)電界限層的鎳組織可觀察到極大的功率增益。因此，空氣電極的功率是可與在銀放電器材料上的空氣電極相比較的。
當(dāng)不用碳而用銀作為活性材料時，顯示出類似的圖形。因為銀催化劑本身可以參與導(dǎo)電，所以鎳腐蝕的作用就沒有如圖1中所示出的那么顯著。然而摻雜的氧化鎳層還是有有利的影響，如在圖2中所示出的那樣。
實施例2氧化鎳是一種已知的用于氧發(fā)生的催化劑。所以常常在電解裝置中使用Raney-鎳-催化劑?，F(xiàn)在條件是已知的，在該條件下氧發(fā)生電極應(yīng)具有盡可能小的電阻。在這種情況下迄今為止具有氧化銥的涂層的鎳組織用作為催化劑。
對于在此所提出的摻雜的導(dǎo)電界限層，有目的地將其他的催化劑加入到氧化鎳中是可能的。所以可通過加入鈷、鐵、銥或鉑在形成氫氧化物層時這些層附加地用催化活性材料摻雜。通過改變作用時間而確定導(dǎo)電界限層的厚度。以這種方式涂覆鎳組織，那么已經(jīng)達(dá)到了比例如在Raney-鎳氣體擴(kuò)散電極小得多的電阻。在此，制備氧化鎳表面時的較低的溫度導(dǎo)致非?；顫姷逆嚧呋瘎?。
根據(jù)本發(fā)明的導(dǎo)電界限層不僅在氯-堿電解中而且在燃料電池和蓄電池中可優(yōu)越地用作為電極。
權(quán)利要求
1.一種用來由含鎳的材料制備導(dǎo)電的氧化鎳表面的方法，其特征在于，·首先對鎳表面脫脂，·隨后在約1％鹽酸溶液中粗糙化約10分鐘，在此過程中·通過添加過氧化氫溶液加速該過程并察覺到電解液變成淡綠色，·短時間洗滌鎳表面，·鎳材料浸入到由與約10％過氧化氫混合的3.5摩爾濃度的堿液構(gòu)成的溶液中和在其中保持10分鐘，·這樣形成的氫氧化鎳表面在隨后的熱過程中脫水，·和隨后進(jìn)一步氧化成氧化鎳。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，在鎳材料浸入3.5摩爾濃度的堿液中時也還加入膠體的碳或加入鐵、鈷、鈦、銥或鉑的氫氧化物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2之一的方法，其特征在于，所形成的氫氧化鎳表面的脫水和進(jìn)一步氧化是在180℃的溫度下進(jìn)行的。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3之一的方法，其特征在于，所使用的鎳含有50％重量的鋁或10％重量的鈦或同時含有鋁和鈦二種金屬的合金元素。
5.一種導(dǎo)電界限層，其是根據(jù)權(quán)利要求1-4之一的方法制備的。
6.一種電極，其含有根據(jù)權(quán)利要求5的導(dǎo)電界限層。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的電極在氯-堿電解中、在燃料電池中或在蓄電池中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由含鎳的材料制備導(dǎo)電氧化鎳表面的方法，在此首先對鎳表面脫脂，隨后在約1％鹽酸溶液中表面粗糙化約10分鐘，在此過程中通過添加過氧化氫溶液加速該過程并察覺到電解液變成淡綠色，快速洗滌鎳表面，鎳材料浸入到由與約10％過氧化氫混合的3.5摩爾濃度的堿液構(gòu)成的溶液中和保持10分鐘，這樣形成的氫氧化鎳表面在隨后的熱過程中脫水和隨后進(jìn)一步氧化成氧化鎳。此外本發(fā)明還包括根據(jù)上述的方法制備的導(dǎo)電界限層以及由其制備的電極和電極在氯－堿電解中，在燃料電池中和在蓄電池中的用途。
文檔編號H01M4/32GK1997774SQ200580024369
公開日2007年7月11日 申請日期2005年7月9日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月19日
發(fā)明者R·貝克曼, K-H·杜利, P·沃爾特林, R·基弗, F·霍爾特胡伊斯, F·豐克, W·斯托爾普, H-J·科恩克, J·黑爾姆克 申請人:猶德有限公司, 加斯卡特爾催化電化學(xué)氣體系統(tǒng)有限公司