專利名稱：：在金屬表面上使用的原地干燥的三價(jià)鉻抗腐蝕涂料的組合物與方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及處理金屬表面提高抗腐蝕性和油漆粘結(jié)特征的方法，和涉及在這種方法中使用的鋁和鋁合金用的三價(jià)鉻涂料，它基本上或完全不含六價(jià)鉻。更特別地，本發(fā)明涉及適合于用作金屬的原地干燥涂料的含水組合物，它包括三價(jià)鉻陽(yáng)離子、氟代金屬陰離子、其相應(yīng)的抗衡離子和其他任選的組分，和使用它的方法。
背景技術(shù)：
：通常已知用六價(jià)鉻水溶液處理諸如鋅、鎘或鋁之類的金屬表面，所述六價(jià)鉻水溶液含有溶解金屬表面的化學(xué)品并形成稱為"鉻酸鹽轉(zhuǎn)化涂層"的不溶膜。含有六價(jià)鉻的這些涂料抗腐蝕且保護(hù)金屬以防引起腐蝕的各種元素。另外，已知六價(jià)鉻酸鹽轉(zhuǎn)化涂層通常具有良好的油漆粘結(jié)特征，和因此提供作為油漆或其他飾面層的優(yōu)良基質(zhì)(base)。盡管前述涂料提高抗腐蝕性和油漆粘結(jié)性能，但該涂料具有嚴(yán)重的缺點(diǎn)，即六價(jià)鉻成分的毒性。從兩個(gè)角度考慮，這是嚴(yán)重的問(wèn)題，一個(gè)問(wèn)題是操作者和其他人處理溶液，處置用過(guò)的溶液。因此，高度希望涂料不含或基本上不含六價(jià)鉻，但與此同時(shí)能賦予抗腐蝕性和油漆粘結(jié)性能，它與常規(guī)的六價(jià)鉻涂料賦予的這些性能相當(dāng)。尤其令人感興趣的是在飛行器的鋁合金上使用六價(jià)鉻酸鹽轉(zhuǎn)化型涂料，這是因?yàn)樗鼈兙哂袃?yōu)良的抗腐蝕性且能充當(dāng)油漆的有效的基質(zhì)。開發(fā)這些涂料所使用的浴含有六價(jià)鉻酸鹽，和正是在該涂料內(nèi)的殘留六價(jià)鉻酸鹽主要造成所述高度的腐蝕抑制。然而，這些六價(jià)鉻酸鹽有毒，和它們?cè)趶U水流出物內(nèi)的存在嚴(yán)格受到限制。因此希望提供涂布鋁及其合金和密封陽(yáng)極化鋁的組合物，該組合物使用不那么危險(xiǎn)的化學(xué)品，而可作為有毒的六價(jià)鉻酸鹽涂料的替代品。在涂料工業(yè)中存在顯著地沒(méi)有得到滿足的需求提供含有很少或不含六價(jià)鉻的轉(zhuǎn)化型涂料，所述轉(zhuǎn)化型涂料仍然將提供與現(xiàn)有技術(shù)的含六價(jià)鉻的轉(zhuǎn)化型涂料相當(dāng)?shù)目垢g性和油漆粘結(jié)。
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的目的是提供用于處理鋁，其中包括陽(yáng)極化鋁的新型含鉻溶液，其中所述溶液不含有或基本上不含六價(jià)鉻，但提供與含六價(jià)鉻的轉(zhuǎn)化型涂料相當(dāng)?shù)男阅?。本發(fā)明的另一目的是提供處理鋁的組合物，它含有僅僅三價(jià)氧化態(tài)的鉻。優(yōu)選地，該組合物基本上不含鋅，這意味著除了在原料或待涂布的基底內(nèi)發(fā)現(xiàn)的痕量鋅以外，不含有鋅。最優(yōu)選，除了三價(jià)鉻和在氟代金屬化物中發(fā)現(xiàn)的那些，例如氟代鋯酸鹽、氟代鈦酸鹽和類似物以外，沒(méi)有重金屬以超過(guò)這種痕量的含量存在，亦即基本上沒(méi)有其他重金屬。本發(fā)明再一目的是提供含三價(jià)鉻的溶液，其中三價(jià)鉻在儲(chǔ)存過(guò)程中很少或不具有沉淀的傾向，優(yōu)選不形成含Cr(III)的沉淀，但與金屬基底反應(yīng)，在金屬基底表面上形成含三價(jià)鉻的涂層。它是其中Cr(III)在溶液內(nèi)穩(wěn)定的組合物。本發(fā)明的目的是提供處理金屬表面的組合物，該組合物包括氟代金屬化物陰離子組分；鉻(III)陽(yáng)離子組分；和任選的一種或更多種下述組分不含氟化物離子的組分；表面活性劑分子組分；pH調(diào)節(jié)組分和粘度增加組分。本發(fā)明的目的是提供涂布或補(bǔ)漆(touching-up)或既涂布，又補(bǔ)漆金屬表面的組合物，該組合物包括水和(A)約4.5毫摩爾/千克-約27毫摩爾/千克氟代金屬化物陰離子和氟代金屬化物陰離子混合物的組分，其中每一種陰離子包括(i)至少四個(gè)氟原子；和(ii)選自鈥、鋯、鉿、硅、鋁和硼組成的組中的元素的至少一個(gè)原子，和任選地下述中的一個(gè)或兩個(gè)(iii)至少一個(gè)可離子化的氫原子；和(iv)至少一個(gè)氧原子；和(B)約3.8克/升-約46克/升三價(jià)鉻陽(yáng)離子；該組合物基本上不含六價(jià)鉻。理想的是，氟代金屬化物陰離子選自氟代硅酸鹽、氟代鈦酸鹽和氟代鋯酸鹽陰離子及其混合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，氟代金屬化物陰離子包括濃度范圍為約5.1-約24毫摩爾/千克的氟代鋯酸鹽陰離子。在另一實(shí)施方案中，液體組合物可包括不大于0.0.06°/。的分散二氧化硅和硅酸鹽。本發(fā)明的目的還是提供這種組合物，所述組合物進(jìn)一步包括氟化烷酯表面活性劑分子?？蛇x擇其濃度落在每千份約0.070-約0.13份的范圍內(nèi)。在另一實(shí)施方案中，氟代金屬化物陰離子包括氟代鋯酸鹽陰離子，其濃度所需地在約4.5-約27毫摩爾/千克范圍內(nèi)；鉻(ni)陽(yáng)離子的濃度所需地可在約3.8克/升-約46克/升范圍內(nèi)；和三價(jià)鉻與鋯之比所需地可在12-22范圍內(nèi)。所需地，這一組合物進(jìn)一步包括每千份約0.070-約0.13份氟化烷酯表面活性劑分子。在替代的實(shí)施方案中，通過(guò)一起混合第一物料水和至少下述組分，制備涂布或補(bǔ)漆，或既涂布又補(bǔ)漆金屬表面的組合物(A)第二物料氟代金屬化物陰離子的至少一種水溶性源，在組合物內(nèi)提供約4.5-約27毫摩爾/千克的氟代金屬化物陰離子及其混合物，其中每一種陰離子包括(i)至少四個(gè)氟原子；和(ii)選自鈥、鋯、鉿、硅、鋁和硼組成的組中的元素的至少一個(gè)原子，和任選地下述中的一個(gè)或兩個(gè)(iii)至少一個(gè)可離子化的氫原子；和(iv)至少一個(gè)氧原子；和(B)第三物料提供給組合物約3.8克/升-約46克/升三價(jià)鉻陽(yáng)離子的組分。在這一實(shí)施方案的一個(gè)方面中，組合物可包括不大于0.06%的分散的二氧化硅和硅酸鹽。本發(fā)明的目的還是提供一種組合物，其中第二物料包括氟代鋯酸鹽陰離子，其用量所需地相當(dāng)于組合物內(nèi)約5.1-約24毫摩爾/千克的濃度；和在組合物內(nèi)混合第四物料氟化烷酯表面活性劑分子，它在組合物內(nèi)的濃度所需地相當(dāng)于在每千份約0.070-約0.13份的范圍內(nèi)。本發(fā)明的目的還是提供一種組合物，其中三價(jià)鉻陽(yáng)離子源或第三物料選自鉻(III)的乙酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、氟化物和氯化物。本發(fā)明的另一方面是涂布或補(bǔ)漆或既涂布又補(bǔ)漆表面的方法，該表面包括至少一個(gè)區(qū)域的棵金屬，在底層金屬基底上的至少一個(gè)區(qū)域的涂層，或者同時(shí)包括至少一個(gè)區(qū)域的棵金屬與在底層金屬基底上的至少一個(gè)區(qū)域的涂層，該方法包括下述操作(I)用此處所述的液體組合物覆蓋待涂布、補(bǔ)漆或既涂布又補(bǔ)漆的表面5和(II)干燥在操作(I)中形成的液體層，形成涂布的表面，和任選地施加油漆或密封劑。優(yōu)選地，由于經(jīng)濟(jì)和方便的原因，操作(I)中的涂層在干燥步驟(II)之前沒(méi)有漂洗。在該方法的一個(gè)方面中，該表面包括至少一個(gè)區(qū)域的棵金屬與在底層金屬基底上的至少一個(gè)區(qū)域的涂層，和在操作(I)中，在至少一個(gè)區(qū)域的棵金屬上形成液體層。在操作(I)中所使用的液體組合物可包括氟代鋯酸鹽陰離子，其濃度范圍為約4.5-約27毫摩爾/千克，優(yōu)選約5.l-約24毫摩爾/千克；鉻(ni)離子的濃度大于0克/升并可以最多達(dá)到鉻在溶液內(nèi)的溶解度極限，所需地濃度為至少3.0克/升和不大于46克/升。該組合物可進(jìn)一步包括含氟化烷酯分子的表面活性劑，其濃度在每千份約0.070-約0.13份范圍內(nèi)；和任選地存在范圍為每千份約0.70-約1.3份的氫氟酸濃度。在本發(fā)明方法的另一實(shí)施方案中，表面包括與在底層金屬基底上的至少一個(gè)區(qū)域的涂層相鄰的至少一個(gè)區(qū)域的棵金屬，其中在底層金屬基底上的至少一個(gè)區(qū)域的涂層包括笫一部分和第二部分，在操作(I)中，在棵金屬區(qū)域和在底層金屬基底上的涂層的相鄰區(qū)域的至少第一部分上形成液體層；和在底層金屬基底上的涂層選自磷酸鹽轉(zhuǎn)化涂層，鉻酸鹽轉(zhuǎn)化涂層，和通過(guò)將主要由鐵、鈦、鋁、鎂和/或鋅及其合金組成的表面與含至少一種氟代鉻酸鹽、氟代鈦酸鹽和氟代鋯酸鹽的酸性處理溶液接觸而產(chǎn)生的轉(zhuǎn)化涂層。本發(fā)明的再一目的是提供制造制品，所述制造制品具有含此處所述涂布的金屬表面，所需地鋁或鋁合金的金屬表面和/或陽(yáng)極化的鋁表面的至少一個(gè)部分。同樣，本發(fā)明的目的是提供在金屬表面上原地千燥的涂層，所述涂層包括基本上僅僅三價(jià)形式的鉻，并在根據(jù)美國(guó)材料試驗(yàn)學(xué)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)(ASTM)B-117的腐蝕測(cè)試中提供至少96、120、144、168、192、216、240、264、288、312、336、360、408、456、480、504小時(shí)的抗鹽噴灑值。所需地，打算不上漆的根據(jù)本文所述本發(fā)明涂布的表面選自那些提供至少336小時(shí)的抗鹽噴灑值的涂布表面。打算隨后上漆或密封的涂布表面可選自提供至少96小時(shí)的抗鹽噴灑值的那些涂布表面。本發(fā)明的目的還是提供下述方法處理金屬表面形成保護(hù)涂層，或處理其中保護(hù)涂層事先在其上已形成并保留在原地，且其保護(hù)質(zhì)量在一部分表面上完整但在一個(gè)或更多個(gè)其他部分的表面上完全或部分不存在或僅僅以受損的狀態(tài)存在，從而在至少部分受損或不存在的這些區(qū)域內(nèi)的保護(hù)值降低。(通常不存在起始保護(hù)涂層或其損壞不是故意的，它以起始保護(hù)涂層的不完美地均勻形成、起始保護(hù)涂層的機(jī)械損害或起始涂布表面不均一地暴露于起始保護(hù)涂層用溶劑下等這些事件導(dǎo)致而發(fā)生。然而，當(dāng)在涂布表面內(nèi)鉆孔時(shí)，或例如當(dāng)未處理的部分連接到其上并因此成為事先涂布的表面的一部分時(shí)，起始保護(hù)涂層的不存在或損壞可以是故意的。)尤其若所討論的表面大且受損或未處理的區(qū)域相對(duì)小，則常常更加經(jīng)濟(jì)的是嘗試首要在僅僅不存在或受損區(qū)域內(nèi)產(chǎn)生或恢復(fù)起始涂層的全部保護(hù)價(jià)值，且完全沒(méi)有再涂布該物體。這一方法通常是本領(lǐng)域已知的，和此處簡(jiǎn)稱為"補(bǔ)漆"所討論的表面。本發(fā)明尤其非常適合于補(bǔ)漆表面，其中在所述表面內(nèi)，起始保護(hù)涂層是最初在初級(jí)(primary)金屬表面，更尤其主要由鐵、鈦、鋁、鎂和/或鋅及其合金組成的初級(jí)金屬表面上形成的轉(zhuǎn)化涂層；這一表面包括Galvalume和Galvaneal。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將理解此處所使用的"主要"是指主要的元素是含占合金重量最大量的那種元素。本發(fā)明的替代或共同目的是提供保護(hù)涂布事先從來(lái)沒(méi)有涂布過(guò)的金屬表面的方法。其他共同或替代目的是，在補(bǔ)漆區(qū)域內(nèi)實(shí)現(xiàn)與在其中存在起始保護(hù)涂層和未受損的補(bǔ)漆過(guò)的表面上的那些部分至少一樣良好的保護(hù)質(zhì)量；本發(fā)明的替代或共同目的是避免因與補(bǔ)漆組合物接觸導(dǎo)致對(duì)任何預(yù)先存在的保護(hù)涂層的任何損壞；和本發(fā)明的替代或共同目的是提供經(jīng)濟(jì)的補(bǔ)漆方法。其它目的通過(guò)以下說(shuō)明將對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是展露無(wú)遺的。除了在權(quán)利要求和操作例或者在其他情況下特意說(shuō)明的以外，在本說(shuō)明書中表示物質(zhì)或反應(yīng)和/或使用條件的數(shù)量的所有數(shù)值量要理解為在描述本發(fā)明最寬的范圍內(nèi)用措辭"約"來(lái)修飾。通常優(yōu)選在所述數(shù)值極限內(nèi)的實(shí)踐。此外，在整個(gè)說(shuō)明書中，除非特意另外說(shuō)明，"份"和比值以重量計(jì)；術(shù)語(yǔ)"聚合物"包括"低聚物"、"共聚物"、"三元共聚物，，等等；對(duì)于本發(fā)明給定目的來(lái)說(shuō)合適或優(yōu)選的一組或一族物質(zhì)的說(shuō)明暗含該組或族中的任何兩種或更多種的成員的混合物同樣是合適或優(yōu)選的；用化學(xué)術(shù)語(yǔ)描述的各成分的說(shuō)明是指在添加說(shuō)明書中規(guī)定的或者通過(guò)說(shuō)明書中規(guī)定的化學(xué)反應(yīng)就地生成的任何結(jié)合物時(shí)刻的各成分，且不必然排除一旦混合混合物中各成分的其他化學(xué)相互作用；離子形式的物質(zhì)的說(shuō)明另外暗含存在足夠的抗衡離子，以產(chǎn)生組合物作為整體的電中性(因此明確地規(guī)定的任何抗衡離子在可能的程度上應(yīng)當(dāng)優(yōu)選選自明確地以離子形式規(guī)定的成分；在其他情況下，這種抗衡離子可自由地選擇，除了避免對(duì)本發(fā)明目的產(chǎn)生負(fù)面作用的抗衡離子)；術(shù)語(yǔ)"油漆"包括可通過(guò)更加專門的術(shù)語(yǔ)表示的所有類似材料，例如底漆、揮發(fā)性漆、磁漆、清漆、紫膠、面漆和類似物；和術(shù)語(yǔ)"摩爾"及其變體可應(yīng)用到通過(guò)所存在的原子數(shù)量與類型定義的元素、離子和任何其他化學(xué)物種以及應(yīng)用到具有明確定義的分子的化合物上。具體實(shí)施例方式含單獨(dú)的六價(jià)鉻或結(jié)合三價(jià)鉻的抗腐蝕涂層和沉積它們的組合物，以及在浴內(nèi)或作為涂布工藝一部分，含被氧化成六價(jià)鉻的三價(jià)鉻的涂料與浴是已知的。迄今為止，沒(méi)有開發(fā)出含三價(jià)鉻的涂料或涂布浴，它將實(shí)現(xiàn)充足的抗鹽噴灑性以供在沒(méi)有上漆過(guò)的基底上使用，除非在該涂層內(nèi)包括六價(jià)鉻。特別地，與施加然后用水漂洗含三價(jià)鉻的涂料相比，在基底上原地干燥不含三價(jià)鉻的涂料將實(shí)現(xiàn)充足的抗鹽噴灑性，以供在保持未上過(guò)漆的基底上使用。申請(qǐng)人開發(fā)了不含六價(jià)鉻的液體組合物，它滿足了這一沒(méi)有得到滿足的需求。該組合物穩(wěn)定大于1000小時(shí)，從而顯示出很少或沒(méi)有三價(jià)鉻化合物的沉淀，且不要求后漂洗基底。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案提供一種液體組合物，它包括下述，優(yōu)選基本上由下述組成，或更優(yōu)選由下述組成水和(A)氟代金屬化物陰離子組分，其中所述每一種陰離子包括下述，優(yōu)選由下述組成(i)至少四個(gè)氟原子；和(ii)選自鈥、鋯、鉿、硅、鋁和硼組成的組中的元素的至少一個(gè)原子，和任選地一個(gè)或兩個(gè)是(iii)至少一個(gè)可離子化的氫原子；和(iv)至少一個(gè)氧原子；和(B)鉻(III)陽(yáng)離子組分；和任選地，一種或更多種下述組分(C)游離氟化物離子組分，它不是前面所述的任何組分(A)-(B)的一部分；(D)表面活性劑分子組分，它不是前面所述的任何組分(A)-(C)的一部分；(E)pH調(diào)節(jié)組分，它不是前面所述的任何組分(A)-(D)的一部分；和(F)粘度增加組分，它不是前面所述的任何組分(A)-(E)的一部分。應(yīng)當(dāng)理解，或者，所列的組分不需要一定全部以單獨(dú)的化學(xué)品形式提供。例如，HF可以提供pH調(diào)節(jié)以及游離的氟化物離子。已發(fā)現(xiàn)，可通過(guò)下述步驟實(shí)現(xiàn)在事先未處理過(guò)的區(qū)域上優(yōu)良的涂布和/或補(bǔ)漆質(zhì)量，尤其抗腐蝕性，和抗腐蝕性與轉(zhuǎn)化涂層的結(jié)合(I)用以上所述的本發(fā)明組合物層覆蓋待補(bǔ)漆的區(qū)域；和隨后(II)原地干燥在表面上的在步驟(I)中形成的液體層；隨后涂布的表面將得到油漆或密封劑的任選涂層。開發(fā)了不含六價(jià)鉻的本發(fā)明組合物。盡管不優(yōu)選，但可制備含六價(jià)鉻的本發(fā)明配方。本發(fā)明的組合物所需地含小于0.04、0.02、0.01、0.001、0.0001、0.00001、0.000001重量％六價(jià)鉻，最優(yōu)選基本上不具有六價(jià)鉻。在本發(fā)明組合物內(nèi)存在的六價(jià)鉻的用量所需地最小。優(yōu)選地，僅僅痕量六價(jià)鉻存在于組合物和所沉積的轉(zhuǎn)化涂層內(nèi)，其含量例如為在所使用的原料內(nèi)或者所處理的基底內(nèi)的痕量元素形式存存。最優(yōu)選不存在六價(jià)鉻?，F(xiàn)有技術(shù)中已知涂層內(nèi)的一些三價(jià)鉻將氧化形成六價(jià)鉻，參見USP5,304,257。在本發(fā)明中，希望根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)組合物原地干燥形成的涂層含有僅僅在前一段落中所述含量的六價(jià)鉻，亦即不具有或很少具有六價(jià)鉻。本領(lǐng)域的技術(shù)人員要理解，本發(fā)明包括原地干燥的涂層，所述涂層不含六價(jià)鉻，但由于隨后暴露于天候老化或其他處理?xiàng)l件下，可含有來(lái)自于涂層內(nèi)的三價(jià)鉻氧化得到的六價(jià)鉻。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，組合物和所得原地干燥的涂層根本不含，所需地基本上不含六價(jià)鉻。更優(yōu)選，任何六價(jià)鉻以痕量或更少的含量存在，和最優(yōu)選組合物不含六價(jià)鉻，本發(fā)明的各種實(shí)施方案包括處理以上所述表面的方法，任選地結(jié)合本身可能常規(guī)的其他工藝步驟，例如預(yù)清潔、漂洗，和隨后包括根據(jù)本發(fā)明形成的那些表面上的進(jìn)一步的保護(hù)涂層，可用于處理以上所述表面的組合物，和含根據(jù)本發(fā)明方法處理的表面的制造制品。與組分(A)的濃度無(wú)關(guān)，氟代金屬化物陰離子優(yōu)選是氟代硅酸鹽(即SiF,2)、氟代鈦酸鹽(即TiF6—2)和/或氟代鋯酸鹽(即，ZrF6—2)，更優(yōu)選氟代鈦酸鹽或氟代鋯酸鹽，最優(yōu)選氟代鋯酸鹽?！愕?，在根據(jù)本發(fā)明的方法中使用的工作組合物所需地具有按照以下給定的優(yōu)先性增加的順序的濃度，至少4.5、4.6、4,7、4.8、4.9、5.0、5.1、5.2、5.3、5.4、5.5、5.6、5.7、5.8、5，9、6.0、6.1、6.2、6.3、6.4、6.5、6.6、6.7、6.8、6.9、7.0、7.1、7.2、7.3、7.4、7.5、7.6、7.7、7.8、7.9、8.0、8.1、8.2、8.3、8.4、8.5、8.6、8.7、8.8、8.9、9.0、9.1、9,2、9.3、9.4、9.5、9.6、9.7、9.8、9.9、10.0、10.1、10.2、10.3毫摩爾的氟代金屬陰離子組分(A)/kg全部工作組合物的濃度，這一濃度單位可自由地應(yīng)用到任何其他成分以及氟代金屬化物陰離子上，和下文通?？s寫為"毫摩爾/千克，，。在工作組合物中，至少為了經(jīng)濟(jì)，氟代金屬化物離子的濃度獨(dú)立地優(yōu)選按照以下給定的優(yōu)先性增加的順序，不大于27.0、26.0、25.0、24.0、23.0、22.0、21.0、20.0、19.0、18.5、18.0、17.5、17.0、16.5、16.0、15.5、15.0、14.5、14.0、13.5、13.0、12.5、12.0、11.5、11.0、10.9、10.8、10.7毫摩爾/千克。若打算在其中根據(jù)本發(fā)明的至少兩種處理劑應(yīng)用到基底上的方法中使用該工作組合物，則氟代金屬化物陰離子的濃度仍然更優(yōu)選可以按照以下給定的優(yōu)先性增加的順序，不大于15、12、10、8.0、7.0、6.5、6.0、5.5或5.1毫摩爾/千克。在希望僅僅用本發(fā)明的組合物單次處理的事件中，為了最大的腐蝕保護(hù)，氟代金屬化物陰離子的濃度優(yōu)選地按照以下給定的優(yōu)先性增加的順序，至少為9.0、9.5、9.7、10.0、10.5、11.0、11.5、12.0、12.5、13.0、13.5、14.0、15.0、16.0、17.0、18.0、19.0、20.0、21.0、22.0、23.0或24.0毫摩爾/千克。所需地，氟代金屬化物陰離子中的陽(yáng)離子選自第IA族元素的離子，或銨離子。優(yōu)選地，陽(yáng)離子是K或H,最優(yōu)選H。以上定義的組分(B)要理解為包括一種或更多種下述的三價(jià)鉻陽(yáng)離子源鉻(III)的乙酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、氟化物和氯化物以及類似物。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，組分(B)包括下述，優(yōu)選基本上由下述組成，最優(yōu)選由下述組成三價(jià)氟化鉻。三價(jià)鉻陽(yáng)離子在本發(fā)明的工作組合物內(nèi)的總濃度優(yōu)選按照以下給定的優(yōu)先性增加的順序，為至少3.8、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5、10、10.5、11、11.5、12、12.5、13、13.5、14、14.3、14.5、14.7、15、15.5、16、16.5、17、17.5、18、18.5、19、19.5、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35克/升，和首要由于經(jīng)濟(jì)上的原因，獨(dú)立地按照以下給定的優(yōu)先性增加的順序，優(yōu)選不大于46、45、44、43、42、41、40、39、38、37、36克/升?？扇芜x地提供游離氟化物離子組分(C),所述游離氟化物離子組分(C)可以或可以不是前面所述的任何組分(A)-(B)的一部分。這一組分可由氫氟酸或具有充足水溶性的它的任何部分或完全中和的鹽形式供應(yīng)到組合物中。至少由于經(jīng)濟(jì)的原因，組分(C)優(yōu)選以含水氫氟酸形式供應(yīng)，和獨(dú)立地按照以下給定的優(yōu)先性增加的順序，優(yōu)選以至少下述濃度存在每千份0.10、0.30、0.50、0.60、0.70、0.80或0.90份HF的化學(xué)計(jì)量量。獨(dú)立地，在本發(fā)明的方法中使用的工作組合物中，組分(C)的濃度(以HF的化學(xué)計(jì)量量形式測(cè)量)按照以下給定的優(yōu)先性增加的順序，優(yōu)選不大于每千份IO、8.0、6.0、4.0、3.0、2.0、1.5、1.3或1.1份。游離的氣化物離子的合適來(lái)源是本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的。優(yōu)選地，(C)源是HF。若使用的話，組分(D)選自陰離子表面活性劑，例如羧酸的鹽、烷基磺酸鹽、烷基取代的苯基磺酸鹽；非離子表面活性刑，例如烷基取代的二苯基乙炔醇和壬基苯酚聚氣乙烯；和陽(yáng)離子表面活性劑，例如烷基銨鹽；所有這些可以且優(yōu)選含直接鍵合到在其分子內(nèi)的碳原子上的氟原子。所使用的表面活性劑的每一分子優(yōu)選含有疏水部分，所述疏水部分(i)通過(guò)共價(jià)鍵的連續(xù)鏈和/或環(huán)鍵合；(ii)含有的碳原子數(shù)量按照以下給定的優(yōu)先性增加的順序，至少為10、12、14或16,和獨(dú)立地按照以下給定的優(yōu)先性增加的順序，優(yōu)選不大于30、26、22或20;和(iii)不含有除了氫、卣素和醚鍵合的氧原子以外的其他原子。組分(D)最優(yōu)選是非離子的氟代表面活性劑，這種物質(zhì)是本領(lǐng)域已知的且以商品名Zonyl商購(gòu)于E，I.duPontdeNemoursandCompany公司。本發(fā)明的工作組合物可含有按照以下給定的優(yōu)先性增加的順序，至少每千份0.010、0.030、0.050、0.070、0.080、0.090或0.100份的組分(D)，和首要由于經(jīng)濟(jì)上的原因，獨(dú)立地優(yōu)選，按照以下給定的優(yōu)先性增加的順序，不大于每千份5.0、2.5、1.30、0.80、0.60、0.40、0.30、0.20、0.18、0.15、0.13或0.11份的組分(D)。本發(fā)明所使用的組合物的pH優(yōu)選按照以下給定的優(yōu)先性增加的順序，至少為2.10、2.30、2.50、2.70、2.90、3.0、3.10、3.20、3.30、3.40、3.50、3.55或3.60，和獨(dú)立地按照以下給定的優(yōu)先性增加的順序，優(yōu)選不大于5.0、4.95、4.90、4.80、4.70、4.60、4.50、4.40、4.30、4.20、4.10、4.00、3.90、3.80或3.70。pH調(diào)節(jié)組分(E)可以或可以不是前面所述的任何組分(A)-(D)的一部分，可將其加入到組合物中，其用量足以產(chǎn)生視需要在以上所述范圍內(nèi)的pH。pH調(diào)節(jié)組分(E)可以是本領(lǐng)域已知的不會(huì)干擾本發(fā)明目的的任何酸或堿。在一個(gè)實(shí)施方案中，pH調(diào)節(jié)劑是酸，所需地HF，HF還提供游離的氟化物離子(C)。在另一實(shí)施方案中，pH調(diào)節(jié)組分包括堿，和所需地是氫氧化銨。在這些優(yōu)選范圍內(nèi)的僅僅包括必須的活性成分(A)-(B)的稀釋組合物在補(bǔ)漆區(qū)域的所需厚度內(nèi)可具有不足以自支持的粘度，這使得在處理和干燥過(guò)程中不可能以基本上水平的位置放置；如果這樣的話，本領(lǐng)域已知的材料之一，例如天然樹膠、合成聚合物、膠態(tài)固體或類似物應(yīng)當(dāng)用作任選的組分(F)，它通常是本領(lǐng)域已知的，除非由組合物中的一種或更多種其他任選的組分提供充足的粘度。若通過(guò)使用浸透的氈子或類似材料，在本發(fā)明的方法中施加特征處理組合物，則幾乎不需要組分(F)，和通常優(yōu)選省去它，這是因?yàn)榇蠖鄶?shù)粘度增加試劑對(duì)通過(guò)這類施涂器至少部分過(guò)濾出處理組合物敏感。本發(fā)明的工作組合物可通過(guò)任何常規(guī)方法施加到金屬工件上，并在其上干燥，數(shù)種常規(guī)方法對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是顯而易見的。例如，可通過(guò)在液體組合物的容器內(nèi)浸漬表面，在表面上噴灑該組合物，和通過(guò)在上部和下部輥之間穿過(guò)涂布該表面，其中在液體組合物的容器內(nèi)浸漬的下部輥與用液體處理組合物浸透的刷子或氈子和類似物接觸，或者通過(guò)各方法的混合，實(shí)現(xiàn)用液體膜涂布金屬?？稍诟稍镏埃ㄟ^(guò)任何常規(guī)方法，例如在重力影響下排放，在輥之間穿過(guò)等方法，除去在干燥之前可能殘留在表面上的過(guò)量的液體組合物。在本發(fā)明的方法中施加處理液體的尤其有利的方法利用在White等人的美國(guó)專利Nos.5,702,759和6，010263中公開的施涂器，其全部公開內(nèi)容除了可能與此處的任何明確的描述不一致的任何部分以外，在此通過(guò)參考引入。在施加液體組合物過(guò)程中的溫度可以是在組合物的液體范圍內(nèi)的任何溫度，但為了施加方便和經(jīng)濟(jì)的原因，通常優(yōu)選室溫，即20-27匸。施加本發(fā)明的組合物將對(duì)隨后施加的保護(hù)層，例如油漆、揮發(fā)性漆和其他樹脂基涂料提供改進(jìn)的粘合劑粘結(jié)。優(yōu)選地，選擇在本發(fā)明的方法中使用的組合物的用量，以便在原地干燥之后，導(dǎo)致對(duì)于根據(jù)本發(fā)明處理的部分表面與其中存在起始保護(hù)涂層且沒(méi)有采用本發(fā)明的方法的相同的表面部分至少一樣良好的抗腐蝕性。通常對(duì)于作為起始保護(hù)涂層的大多數(shù)常見的保護(hù)性鉻酸鹽轉(zhuǎn)化涂層來(lái)說(shuō)，若在根據(jù)本發(fā)明的方法施加的涂層的總的質(zhì)量增加(干燥之后)按照以下給定的優(yōu)先性增加的順序，至少為0.005、0.010、0.015、0.020、0.025、0.030、0.035、0.040、0.045、0.050、0.055或0.060克/平方米涂布的表面(下文通?？s寫為"克/平方米")，則將實(shí)現(xiàn)這種保護(hù)。獨(dú)立地，即使按照以下給定的優(yōu)先性增加的順序，若質(zhì)量增加不大于，和因此由于經(jīng)濟(jì)上的原因，質(zhì)量增加優(yōu)選不大于1.00、0.70、0.50、0.30、0.20、0.15、0.10、0.090、0.085、0.080、或0.075克/平方米，則通常將實(shí)現(xiàn)至少同樣的抗腐蝕性。通過(guò)測(cè)量在以上定義的組分(A)的陰離子內(nèi)金屬原子，或鉻的重量或質(zhì)量增加，除了在罕見的情況下，當(dāng)起始保護(hù)涂層和/或底層金屬基底含有相同的金屬元素例外，可方便地監(jiān)控和控制通過(guò)本發(fā)明的方法形成的保護(hù)膜的質(zhì)量增加。可通過(guò)本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的任何數(shù)種常規(guī)的分析技術(shù)，測(cè)量這些金屬原子的含量。最可靠的測(cè)量通常牽涉從涂布基底的已知區(qū)域中溶解涂層，和測(cè)定在所得溶液內(nèi)感興趣的金屬的含量。然后可根據(jù)組分(A)內(nèi)金屬的含量和在干燥之后殘留的全部組合物的一部分的總質(zhì)量之間的已知關(guān)系，計(jì)算總的質(zhì)量增加。然而，這一方法通常對(duì)于與本發(fā)明一起使用來(lái)說(shuō)是不實(shí)際的，因?yàn)檠a(bǔ)漆的區(qū)域并不總是精確地確定。通常通過(guò)小面積的X-射線光語(yǔ)圖提供更加可操作的替代方案，其中在常規(guī)校正之后，在幾乎不存在所有干擾的情況下，該光鐠圖直接測(cè)量單位面積上在涂層內(nèi)存在的單獨(dú)的金屬元素的含量，例外的是在其他涂層內(nèi)存在與底層金屬表面本身的表面附近的薄層之上或其內(nèi)相同的元素。通過(guò)在每一單位面積的處理表面上原地干燥的活性成分的總量，和活性成分的性質(zhì)和它們彼此的比例而不是所使用的酸性含水組合物的濃度來(lái)影響本發(fā)明的處理劑的有效性。據(jù)觀察，干燥速度對(duì)本發(fā)明不具有任何技術(shù)上的影響，但就經(jīng)濟(jì)原因來(lái)說(shuō)可能是非常重要的。若鑒于待處理的物體的尺寸和待處理的物體面積的大小實(shí)踐，則可通過(guò)在本發(fā)明的方法內(nèi)施加液體組合物到表面上之前或之后，在烘箱內(nèi)放置待處理的表面，使用輻射或微波加熱或類似方法來(lái)加速千燥。若希望處理速度，但將整個(gè)物體置于烘箱內(nèi)不方便，則可僅僅在補(bǔ)漆區(qū)域內(nèi)使用便攜式熱空氣或輻射源。在任何一種情況下，當(dāng)實(shí)踐時(shí)，在處理之前加熱表面優(yōu)于在處理之后加熱，且可滿意地使用一直到至少65C的預(yù)熱溫度。若在可接受的經(jīng)濟(jì)成本下獲得充足的時(shí)間，則就涂層的保護(hù)質(zhì)量來(lái)說(shuō)，根據(jù)本發(fā)明施加的液體膜常?？珊?jiǎn)單地允許在環(huán)境大氣下自發(fā)地干燥且同樣具有良好的結(jié)果。每一情況下的合適方法對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是顯而易見的。優(yōu)選地，首先清潔根據(jù)本發(fā)明處理的表面的任何污染物，尤其有機(jī)污染物和外來(lái)的金屬微粒和/或夾帶物?？赏ㄟ^(guò)本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)這種清潔，且這種清潔適合于待處理的基底的特定類型。例如，對(duì)于鍍鋅鋼表面來(lái)說(shuō)，最優(yōu)選用常規(guī)的熾熱堿清潔劑清潔基底，然后用熱水漂洗并干燥。對(duì)于鋁來(lái)說(shuō)，最優(yōu)選首先使待處理的表面與常規(guī)的熱堿清潔劑接觸，然后在熱水中漂洗，然后任選地與中和酸漂洗劑接觸和/或脫氧化，之后與以上所述的酸性含水組合物接觸。通常適合于底層金屬的清潔方法對(duì)于也在本發(fā)明的方法中涂布的起始保護(hù)涂層的任何部分來(lái)說(shuō)也是滿意的，但應(yīng)當(dāng)注意選擇清潔方法和組合物，使得它們本身沒(méi)有損害將沒(méi)有補(bǔ)漆的區(qū)域內(nèi)的起始保護(hù)涂層的保護(hù)質(zhì)量。若起始保護(hù)涂層足夠厚，則可通過(guò)例如釆用砂紙或另一磨蝕劑，物理磨蝕待補(bǔ)漆的區(qū)域和其中起始保護(hù)涂層仍然在原地在待補(bǔ)漆的受損區(qū)域周圍的任何所需的重疊區(qū)域，從而滿意地清潔該表面。然后可通過(guò)吹風(fēng)、刷洗、漂洗或固定到清潔工具，例如濕布上，除去切屑。已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)干燥磨蝕用作最后的預(yù)備清潔方法時(shí)，涂層的抗腐蝕性通常達(dá)不到最佳和涂層將出現(xiàn)很多污物。然而，干燥磨蝕接著擦拭，例如用清潔布擦拭，或漂洗是滿意的且常常是優(yōu)選的清潔方法。表面充分地清潔的一個(gè)指示是在表面上噴灑的水膜將在沒(méi)有形成水珠的情況下干燥。優(yōu)選的方法是^f吏用商購(gòu)于3MCorporation公司的Scotch-BriteTM墊子，或類似的磨蝕材料磨蝕，接著用商購(gòu)于漢高公司(HenkelCorporation)的清潔的"ChemWipe"擦拭，接著釆用本發(fā)明。在預(yù)備清潔之后，可通過(guò)吸收清潔流體，蒸發(fā)或本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何合適的方法，千燥該表面。當(dāng)在預(yù)備清潔，或清潔和干燥，以及涂布表面之間存在延遲時(shí)，抗腐蝕性通常達(dá)不到最佳。在清潔，或清潔和干燥，以及涂布表面之間的時(shí)間按照優(yōu)先性增加的順序，應(yīng)當(dāng)不大于48、24、12、6.0、5.0、4.0、3.0、2.0、1.0、0.50、0.25或0.1小時(shí)。通常優(yōu)選在本發(fā)明的補(bǔ)漆工藝過(guò)程中作為防范，將補(bǔ)漆所的區(qū)域上，而且施加到與明顯需要補(bǔ)漆的這些區(qū)域相鄰的明顯未受損的起始保護(hù)涂層的過(guò)渡或重疊區(qū)域上。按照給定的優(yōu)先性增加的順序，這一過(guò)渡區(qū)域的寬度為至少0.2、0.5、0.7、1.0、1.5或2.O毫米，和首要由于經(jīng)濟(jì)上的原因，按照給定的優(yōu)先性增加的順序，獨(dú)立地優(yōu)選不大于25、20、15、10、8.0、6.0、5.0或3.0毫米。由于許多目的，可通過(guò)本發(fā)明的方法有效地補(bǔ)漆幾乎任何種類的起始保護(hù)涂層。特別地，但沒(méi)有限制地，在根據(jù)下述美國(guó)專利任何一篇的教導(dǎo)，在底層金屬上生產(chǎn)的轉(zhuǎn)化涂層可有效地通過(guò)本發(fā)明的方法補(bǔ)漆，這些美國(guó)專利的公開內(nèi)容全部在此通過(guò)參考引入，除非它們可能與此處任何明確的描述不一致的例外1998年6月23日授予Dolan的美國(guó)專利No.5,769,667;1997年12月23日授予Ishii等人的美國(guó)專利No.5,700,334;1997年7月8日授予Ishizaki等人的美國(guó)專利No.5,645,650;1997年11月4日授予Goodreau的美國(guó)專利No.5，683，816;1997年1月21日授予Boulos等人的美國(guó)專利No.5，595，611;1996年9月3日授予Schriever的美國(guó)專利No.5，551，994;1996年7月9日授予Dollman等人的美國(guó)專利No.5，534，082;1996年4月16日授予Ogino等人的美國(guó)專利No.5,507,084;1996年3月12日授予Nakada等人的美國(guó)專利No.5,498,759;1996年3月12日授予Aoki等人的美國(guó)專利No.5,498,300;1996年1月30日授予Schriever的美國(guó)專利No.5，487，949;1995年12月5日的美國(guó)專利No.5，472，524;1995年12月5日授予Kawaguchi等人的美國(guó)專利No.5,472,522;1995年10月3日的美國(guó)專利No.5，452，884;1995年9月19日授予Yoshida等人的美國(guó)專利No.5,451,271;1995年9月19日授予Dolan的美國(guó)專利No.5，449，415;1995年9月12日授予Dolan的美國(guó)專利No.5，449，414;1995年6月27日授予Dolan的美國(guó)專利No.5，427,632;1995年5月16日授予Schriever的美國(guó)專利No.5,415,687;1995年5月2日授予Schriever的美國(guó)專利No.5,411,606;1995年3月21日授予Suda等人的美國(guó)專利No.5,399,209;1995年3月7日授予Kazuyuki等人的美國(guó)專利No.5,395,655;1995年2月21日授予Boulos的美國(guó)專利No.5，391，239;1995年1月3日授予Miller等人的美國(guó)專利No.5，378，392;1994年11月22日授予0gino等人的美國(guó)專利No.5，366，567;1994年10月18日授予Dolan等人的美國(guó)專利No.5,356,490;1994年10月30日授予Dolan的美國(guó)專利No.5，342，556;1994年6月7日授予Ishii等人的美國(guó)專利No.5,318,640;1994年3月29日授予Schriever的美國(guó)專利No.5,298,092;1994年1月25日授予Dolan等人的美國(guó)專利No.5,281,282;1993年12月7日授予Carlson的美國(guó)專利No.5,268,042;1993年11月16日授予Sienkowski等人的美國(guó)專利No.5,261,973;1993年9月7日授予Steele等人的美國(guó)專利No.5,242,714;1992年9月1日授予Boulos的美國(guó)專利No.5,143，562;1992年8月25日授予Yoshitake等人的美國(guó)專利No.5，141，575;1992年6月30日授予Hallman的美國(guó)專利No.5,125,989;1992年2月25日授予Saeki等人的美國(guó)專利No.5,091,023;1992年2月18日授予Reghi的美國(guó)專利No.5，089，064;1992年6月21日授予Farina等人的美國(guó)專利No.5,082,511;1991年12月17日的美國(guó)專利No.5,073,196;1991年9月3日授予Gosset等人的美國(guó)專利No.5，045，130;1991年3月19日授予Miyawaki的美國(guó)專利No.5，000，799;1991年2月13日授予Hallman的美國(guó)專利No.4，992，196。本發(fā)明的方法尤其有利地應(yīng)用到補(bǔ)漆表面上，其中在所述表面上，通過(guò)選自磷酸鹽轉(zhuǎn)化涂層、鉻酸鹽轉(zhuǎn)化涂層和通過(guò)使主要鋁鐵或主要鋅鐵表面與含至少一種氟代硅酸鹽、氟代鈦酸鹽和氟代鋯酸鹽的酸性處理溶液接觸而生產(chǎn)的轉(zhuǎn)化涂層中的涂層，保護(hù)未受損的部分。另外，當(dāng)然可在本發(fā)明的方法中涂布具有任何其他類型事先施加的保護(hù)涂層或者不具有任何事先特意施加的涂層的金屬表面。通過(guò)考慮下述非限定性的操作例來(lái)進(jìn)一步理解本發(fā)明的實(shí)踐。實(shí)施例實(shí)施例1根據(jù)表1制備含不同濃度的三價(jià)鉻的三種組合物。對(duì)于每一配方來(lái)說(shuō)，將表l所示用量的氟化鉻(III)加入到160。F的水中并混合，直到完全溶解。冷卻該溶液到室溫并添加氟代鋯酸。pH為2.7，和通過(guò)添加氫氧化銨調(diào)節(jié)pH到4。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>對(duì)于每一配方來(lái)說(shuō)，用Scotch-BriteTn墊子磨蝕兩種可商購(gòu)的2024T3棵露鋁板，直到除去表面的氧化物。處理總計(jì)6塊板，其中兩種采用表1中的每一組合物。每一板接收具有50%重疊的平行施加線的兩層涂層(一層水平施加和一層垂直施加)，這意味著所有表面接收至少兩層處理層。允許該板在沒(méi)有漂洗的情況下干燥并在環(huán)境溫度和濕度下固化3天。根據(jù)ASTMB117，將所有板暴露于168小時(shí)的鹽噴灑試驗(yàn)下。對(duì)于每一塊3x6英寸的板來(lái)說(shuō)，配方A的板在75個(gè)斑點(diǎn)(pit)處留下銹斑(pitted)。配方B具有不含斑點(diǎn)的板和具有3個(gè)斑點(diǎn)的一塊板。配方C顯示出沒(méi)有斑點(diǎn)，但顯示出黑色和暗灰色的著色。標(biāo)準(zhǔn)檢查程序(benchmarking)比較如表1A改性的配方A與現(xiàn)有技術(shù)的兩種產(chǎn)品的原地干燥應(yīng)用試驗(yàn)的性能。配方l，即為原地干燥使用而配制的含六價(jià)鉻的組合物；配方2，即可用于在與涂料組合物接觸之后漂洗基底的涂布操作中的不含六價(jià)鉻，含三價(jià)鉻的組合物，二者均商購(gòu)于漢高公司(HenkelCorporation);和比較配方A作為原地干燥涂層的性能。表1A<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>對(duì)于所有這三種組合物來(lái)說(shuō)，使用實(shí)施例1的涂布和鹽噴灑試驗(yàn)工序。在ASTM鹽噴灑試驗(yàn)中，配方A的性能好于配方2，可用于涂布然后漂洗應(yīng)用的含三價(jià)鉻的配方，但不如配方l(為原地干燥使用而配制的含六價(jià)鉻的組合物)那樣好。實(shí)施例2施加實(shí)施例1的配方B到用Scotch-Brite墊子磨蝕過(guò)的6塊額外的板上，直到除去表面的氧化物。將配方B施加到表2所示的板上，其中涂層1和3垂直施加和涂層2水平施加，亦即與涂層1和3的施加方向交叉。根據(jù)ASTMB117，將處理過(guò)的板暴露于鹽噴灑試驗(yàn)下336小時(shí)。表2中列出了結(jié)果表2<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>如表3所述制備本發(fā)明的組合物:表3組分用量(g)<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>通過(guò)添加氫氧化銨，調(diào)節(jié)組合物的pH到pH4。從航空供應(yīng)商Kaiser處獲得下述材料的面板2024鋁、6061鋁、7075鋁。用Scotch-BriteTra墊子磨蝕每一材料的五塊面板，直到除去氧化物。用根據(jù)實(shí)施例1所述的方法制備的表3的組合物處理面板。每一面板接收具有50%重疊的兩層涂層，這意味著所有表面接收至少兩層處理層，其中一層在垂直方向上和一層在水平方向上。根據(jù)ASTMB117,將所有面板暴露于鹽噴灑試驗(yàn)下。所有5塊2024鋁板通過(guò)336小時(shí)的鹽噴灑試驗(yàn)且沒(méi)有留下銹斑。所有5塊6061鋁板通過(guò)336小時(shí)的鹽噴灑試驗(yàn)且沒(méi)有留下銹斑。對(duì)于7075鋁來(lái)說(shuō)，3塊面板通過(guò)336小時(shí)的鹽噴灑試驗(yàn)且沒(méi)有斑點(diǎn)。2塊板具有微小的邊緣銹斑，但仍然通過(guò)了腐蝕試驗(yàn)。實(shí)施例4如實(shí)施例3所述制備本發(fā)明的組合物。從航空供應(yīng)商Kaiser處獲得下述材料的面板2024-T3鋁、6061鋁和7075鋁以及2024-T3包層和7075包層鋁。根據(jù)實(shí)施例3的工序，處理面板。表4中示出了對(duì)于這些面板來(lái)說(shuō)ASTMB117鹽噴灑測(cè)試的結(jié)果。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>實(shí)施例5如實(shí)施例3所述制備本發(fā)明的組合物。根據(jù)漢高公司技術(shù)工藝說(shuō)明(HenkelTechnicalProcessBulletin)No.236149,用Alodine1600，一種商購(gòu)于漢高/>司(HenkelCorporation)的含六價(jià)鉻的轉(zhuǎn)化型涂料涂布2塊2024-T3鋁板。根據(jù)漢高公司技術(shù)工藝說(shuō)明(HenkelTechnicalProcessBulletin)No.239583，用配方2，即商購(gòu)于漢高公司(HenkelCorporation)的含三價(jià)鉻的轉(zhuǎn)化型涂料涂布2塊不同的2024-T3鋁板，并漂洗。允許該面板固化表5所述的時(shí)間段，然后用實(shí)施例3的組合物補(bǔ)漆。該面板接收具有50%重疊的兩層涂層，這意味著所有表面接收至少兩層處理層，其中一層在垂直方向上和一層在水平方向上。然后根據(jù)ASTMB117,將所有面板暴露于鹽噴灑試驗(yàn)下，并在表5中示出了結(jié)果。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>實(shí)施例6如實(shí)施例3所述制備本發(fā)明的組合物。根據(jù)實(shí)施例3的工序，處理2024-T3鋁板，但磨蝕材料的類型隨機(jī)械磨蝕的方法而變化。制造商將綠色ScotchBriteT"墊子描述為ScotchBriteGeneralPurposeScouringPadNo.96;制造商將黃色ScotchBriteTm墊子描述為ScotchBriteTnClearBlendPrepScuffN.051131-07745。墊子軌道噴砂裝置是典型地在航空工業(yè)中使用的那些，這些是本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的。所有面板磨蝕3分鐘，并擦拭，以除去碎屑，之后用實(shí)施例3的組合物涂布。然后根據(jù)ASTMB117，將所有面板暴露于鹽噴灑試驗(yàn)下，并在表6中示出了結(jié)果。表6通過(guò)改變ScotchBriteT"方法不受影響的抗336小時(shí)鹽噴灑性<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>實(shí)施例7如實(shí)施例3所述，制備本發(fā)明的組合物并施加到6061鋁板上。每一面板得到組合物的一層或兩層涂層，然后允許固化，如表7所述。才艮據(jù)Mil-DTL-81706B,以毫歐姆為單位測(cè)量涂布表面的電阻率，和結(jié)果如下表7根據(jù)軍用技術(shù)規(guī)范Mil-DTL-81706B，在6061棵鋁上的電阻<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>權(quán)利要求1.涂布或補(bǔ)漆(touching-up)或既涂布又補(bǔ)漆金屬表面的組合物，該組合物包括水和:(A)約4.5毫摩爾/千克-約27毫摩爾/千克氟代金屬化物陰離子和氟代金屬化物陰離子的混合物組分，其中所述每一種陰離子包括:(i)至少四個(gè)氟原子；和(ii)選自鈦、鋯、鉿、硅、鋁和硼組成的組中的元素的至少一個(gè)原子，和任選地下述中的一個(gè)或兩個(gè):(iii)至少一個(gè)可離子化的氫原子；和(iv)至少一個(gè)氧原子；(B)約3.8克/升-約46克/升三價(jià)鉻陽(yáng)離子；所述組合物基本上不含六價(jià)鉻。2.權(quán)利要求l的組合物，其中氟代金屬化物陰離子選自氟代硅酸鹽、氟代鈦酸鹽和氟代鋯酸鹽陰離子及其混合物。3.權(quán)利要求l的組合物，其中氟代金屬化物陰離子包括濃度范圍為約5.1-約24毫摩爾/千克的氟代鋯酸鹽陰離子，所述液體組合物包括不大于0.06%的分散二氧化硅和硅酸鹽。4.權(quán)利要求3的組合物，它基本上不含有鋅。5.權(quán)利要求l的組合物，其中氟代金屬化物陰離子包括濃度為約5.1-約24毫摩爾/千克的氟代錯(cuò)酸鹽陰離子；鉻(III)陽(yáng)離子的濃度范圍為約3.8克/升-約46克/升；和三價(jià)鉻與鋯之比在12-22范圍內(nèi)。6.權(quán)利要求5的組合物，它每千份進(jìn)一步包括約0.070-約0.13份氟化烷酯表面活性劑分子。7.涂布或補(bǔ)漆或既涂布又補(bǔ)漆金屬表面的組合物，所述組合物通過(guò)一起混合第一物料水和至少一種下述組分而制備(A)第二物料氟代金屬化物陰離子的至少一種水溶性源，在組合物內(nèi)提供約4.5-約27毫摩爾/千克的氟代金屬化物陰離子及其混合物，其中所述每一種陰離子包括(i)至少四個(gè)氟原子；和(ii)選自鈦、鋯、鉿、硅、鋁和硼組成的組中的元素的至少一個(gè)原子，和任選地下述中的一個(gè)或兩個(gè)(iii)至少一個(gè)可離子化的氫原子；和(iv)至少一個(gè)氧原子；和(B)第三物料提供組合物約3，8克/升-約46g/l三價(jià)鉻陽(yáng)離子的組分；其中組合物包括小于0.04重量％的六價(jià)鉻陽(yáng)離子且在涂布或補(bǔ)漆過(guò)程中三價(jià)鉻陽(yáng)離子沒(méi)有被氧化成六價(jià)鉻。8.權(quán)利要求7的組合物，其中所述液體組合物包括不大于0.06%的分散的二氧化硅和硅酸鹽。9.權(quán)利要求7的組合物，其中第二物料包括氟代鋯酸鹽陰離子，其用量相當(dāng)于在所述組合物內(nèi)約5.1-約24毫摩爾/千克的濃度；和在該組合物內(nèi)混合第四物料氟化烷酯表面活性劑分子，它在所述組合物內(nèi)的濃度所需地相當(dāng)于在每千份中約0.070-約0.13份的范圍內(nèi)。10.權(quán)利要求7的組合物，其中第三物料組分選自鉻(III)的乙酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、氟化物和氯化物組成的組。11.涂布或補(bǔ)漆或既涂布又補(bǔ)漆表面的方法，所述表面包括至少一個(gè)區(qū)域的棵金屬，在底層金屬基底上的至少一個(gè)區(qū)域的涂層，或者同時(shí)包括至少一個(gè)區(qū)域的棵金屬與在底層金屬基底上的至少一個(gè)區(qū)域的涂層，所述方法包括下述操作(I)用權(quán)利要求1的液體組合物覆蓋待涂布、補(bǔ)漆或既涂布又補(bǔ)漆的表面；和(II)干燥在操作(I)中形成的液體層，形成涂布的表面。12.權(quán)利要求ll的方法，其中表面包括至少一個(gè)區(qū)域的棵金屬和在底層金屬基底上的至少一個(gè)區(qū)域的涂層；和在操作(I)中，在至少一個(gè)區(qū)域的棵金屬上形成液體層。13.權(quán)利要求ll的方法，其中在操作(I)中所使用的所述液體組合物內(nèi)，氟代金屬化物陰離子選自氟代硅酸鹽、氟代鈦酸鹽和氟代鋯酸鹽陰離子及其混合物。14.權(quán)利要求ll的方法，其中在操作(I)中所使用的所述液體組合物內(nèi)，氟代金屬化物陰離子包括氟代鋯酸鹽陰離子，其濃度范圍為約4.5-約27毫摩爾/千克；鉻(III)離子的濃度大于0g/1和不大于46g/l;和組合物進(jìn)一步包括含氟化烷酯分子的表面活性劑，其濃度范圍為每千份約0.070-約0.13份。15.權(quán)利要求14的方法，其中表面包括與在底層金屬基底上的至少一個(gè)區(qū)域的涂層相鄰的至少一個(gè)區(qū)域的棵金屬，所述在底層金屬基底上的至少一個(gè)區(qū)域的涂層包括第一部分和第二部分，在搮作(I)中，在棵金屬區(qū)域和在底層金屬基底上的涂層的所述相鄰區(qū)域的至少第一部分上形成液體層；和在底層金屬基底上的涂層選自磷酸鹽轉(zhuǎn)化涂層，鉻酸鹽轉(zhuǎn)化涂層，和通過(guò)使主要由鐵、鈦、鋁、鎂和/或鋅及其合金組成的表面與含至少一種氟代鉻酸鹽、氟代鈦酸鹽和氟代鋯酸鹽的酸性處理溶液接觸而產(chǎn)生的轉(zhuǎn)化涂層。16.權(quán)利要求13的方法，其中，在操作(I)中所使用的液體組合物內(nèi)氟代金屬化物陰離子包括濃度范圍為約5.1-約24毫摩爾/千克的氟代鋯酸鹽陰離子；鉻(ni)離子的濃度大于0g/1且不大于46g/l;氫氟酸的存在濃度范圍為每千份約0.70-約1.3份；和該組合物包括濃度范圍為每千份約0.070-約0.13份的氟化烷酯表面活性劑分子。17.—種制造制品，它具有含權(quán)利要求11的涂布表面的至少一部18.權(quán)利要求17的制造制品，其中至少一部分包括鋁、鋁合金或陽(yáng)極化鋁。全文摘要通過(guò)與含三價(jià)鉻離子和氟代金屬化物陰離子接觸，在鋁上形成抗腐蝕涂層，該溶液基本上不含六價(jià)鉻。當(dāng)在5％NaCl鹽噴灑腔室內(nèi)測(cè)試時(shí)，在鋁表面上形成的三價(jià)鉻膜顯示出超過(guò)168小時(shí)的抗腐蝕性。三價(jià)鉻涂布的鋁還起到用于油漆底漆的有效基礎(chǔ)成分的作用。文檔編號(hào)B05D5/00GK101384751SQ200780005569公開日2009年3月11日申請(qǐng)日期2007年2月13日優(yōu)先權(quán)日2006年2月14日發(fā)明者K·克拉莫,L·薩雷特申請(qǐng)人:漢高股份及兩合公司