專利名稱：生產(chǎn)間位型芳族聚酰胺長(zhǎng)絲的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生產(chǎn)質(zhì)量改進(jìn)、生產(chǎn)率提高的間位型芳族聚酰胺長(zhǎng)絲的方法。
背景技術(shù)：
間位型芳族聚酰胺的分子主鏈基本上由芳環(huán)結(jié)構(gòu)組成，因此表現(xiàn)出優(yōu)異的耐熱性和耐火性。因而，間位型芳族聚酰胺被用于以耐熱性和耐火性為重要指標(biāo)的長(zhǎng)絲、薄膜和片材。
上述間位型芳族聚酰胺(以下稱為間位型聚酰胺)的長(zhǎng)絲，例如聚間苯二甲酰間苯二胺長(zhǎng)絲，通常由下列2種工業(yè)方法之一生產(chǎn)。
這就是，第1種方法，由間苯二胺與間苯二甲酰氯在N，N-二甲基乙酰胺中的低溫溶液聚合制備聚間苯二甲酰間苯二胺溶液；作為副產(chǎn)物，溶解的鹽酸，在上述溶液中被氫氧化鈣中和；以及包含經(jīng)上述中和而生成并溶解在溶液中的氯化鈣的聚合物溶液，直接實(shí)施如日本已審查的專利公開(kāi)號(hào)35-14,399和美國(guó)專利3,360,595所公開(kāi)的干法紡絲程序。在該方法中，聚合物溶液中的氯化鈣含量，以聚酰胺重量為基準(zhǔn)為約45wt％。
第2種方法，間苯二胺與間苯二甲酰氯在有機(jī)溶劑，例如四氫呋喃中進(jìn)行反應(yīng)，該溶劑是反應(yīng)產(chǎn)物間位型芳族聚酰胺的不良溶劑；該反應(yīng)體系與一種含無(wú)機(jī)酸受體和水溶性中性鹽的水溶液體系進(jìn)行接觸，導(dǎo)致反應(yīng)完成；分離出以粉末形式生成的產(chǎn)物聚間苯二甲酰間苯二胺(如日本已審查的專利公開(kāi)號(hào)47-10,863所示)；該聚合物粉末被溶解在酰胺型溶劑中；以及形成的溶液采用含無(wú)機(jī)鹽的含水凝固浴進(jìn)行濕法紡絲，如日本已審查的專利公開(kāi)號(hào)48-17,551所示。
第1種方法的優(yōu)點(diǎn)在于，聚合物溶液可當(dāng)作紡絲溶液使用，無(wú)需分離出聚合物，但缺點(diǎn)是，紡絲程序按采用高沸點(diǎn)溫度酰胺型溶劑的干法紡絲實(shí)施，因此紡絲程序的能量成本高，而且當(dāng)每個(gè)噴絲頭的紡絲孔數(shù)目增多時(shí)，紡絲程序的穩(wěn)定性顯著降低。當(dāng)聚合物溶液采用含水凝固液采取濕法紡絲，以解決上述問(wèn)題時(shí)，幾乎生成的所有絲都是低機(jī)械強(qiáng)度的失透(透明消失)纖維。因此，該濕法紡絲方法至今未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
第2種方法的優(yōu)點(diǎn)在于，不存在第1種方法的種種問(wèn)題，然而缺點(diǎn)是，聚合體系的溶劑不同于分散體系的溶劑，必須采取從聚合體系中分離出聚合物，再將其重新溶解的程序，而且為獲得再溶解聚合物的穩(wěn)定溶液，對(duì)待再溶解程序必須特別小心并予以精確控制，正如日本已審查的專利公開(kāi)號(hào)48-4,661所公開(kāi)的。
為解決上述種種問(wèn)題，迄今進(jìn)行了各種各樣的努力，以期通過(guò)由溶液聚合制備的間位型芳族聚酰胺聚合物溶液的濕法紡絲，制成一種高機(jī)械強(qiáng)度、絲不失透的間位型芳族聚酰胺長(zhǎng)絲。
例如，日本待審查專利公開(kāi)號(hào)10-88,421和10-53,920提供一種方法，其中含3wt％或更高濃度鹽的間位型芳族聚酰胺溶液被當(dāng)作紡絲溶液；該紡絲溶液在含水凝固浴中進(jìn)行濕法紡絲，該凝固浴包含濃度分別在各自特定范圍的溶劑和鹽并處于特定溫度范圍；紡出的絲束在所含溶劑和鹽濃度分別在特定范圍、溫度在特定范圍的條件控制液體中接受處理；然后該條件受控絲束在所含溶劑和鹽濃度分別在特定范圍、溫度在特定范圍的含水牽伸浴中進(jìn)行牽伸?？梢钥隙ǎ鲜龇椒軌蛸x予絲束優(yōu)異機(jī)械性能、較少產(chǎn)生空洞(孔隙)。然而，該方法的問(wèn)題在于，長(zhǎng)絲生產(chǎn)率低于采用基本上不含無(wú)機(jī)鹽的紡絲溶液的方法。
另一種方法，日本待審查專利公開(kāi)號(hào)8-74,121和8-74,122公開(kāi)一種方法，其中芳族二胺與芳族二酰氯在酰胺型溶劑中進(jìn)行反應(yīng)；生成的含副產(chǎn)物鹽酸的產(chǎn)物間位型芳族聚酰胺溶液，以氫氧化鈣、氧化鈣或碳酸鈣中和；所獲含高濃度無(wú)機(jī)鹽的中和后溶液與特定數(shù)量酰胺型溶劑和水進(jìn)行混合；然后，所獲含聚合物和水，各自在特定含量范圍的液體被用作濕法紡絲程序的紡絲溶液。當(dāng)上述方法采用含水凝固液實(shí)施時(shí)，該凝固劑向凝固絲內(nèi)部的滲透受到阻止，因此可高度穩(wěn)定地生產(chǎn)出低孔隙含量、高透明度的絲。該絲束具有高可牽伸性，因此可獲得優(yōu)異機(jī)械性能的牽伸絲。然而，該方法具有這樣的問(wèn)題，即，當(dāng)噴絲頭的擠出孔數(shù)目增加時(shí)，例如達(dá)到1,000或30,000每個(gè)噴絲頭，就難以保持高度穩(wěn)定的濕法紡絲，因此無(wú)法實(shí)現(xiàn)質(zhì)量?jī)?yōu)異的芳族聚酰胺長(zhǎng)絲的高生產(chǎn)率生產(chǎn)。
另一方面，作為低含量無(wú)機(jī)鹽紡絲溶液的濕法紡絲方法，各種各樣的方法中由聚合程序生成的氯化氫采用特定中和劑加以中和。而該中和劑導(dǎo)致中和反應(yīng)生成的鹽不溶于聚合使用的溶劑。然而當(dāng)使用氨氣時(shí)，正如日本待審查專利公開(kāi)號(hào)35-14,399和日本待審查專利公開(kāi)號(hào)49-129,096所示，由中和的中間產(chǎn)物產(chǎn)生的不可溶氯化銨鹽難以完全清除，因此出現(xiàn)不但噴絲孔很容易結(jié)垢，而且該濕法紡絲程序的穩(wěn)定性也不夠的問(wèn)題。在采用顆粒形式固體中和劑，例如碳酸鈉或氫氧化鈉，的方法中，由于中和是按照固/液反應(yīng)方式進(jìn)行，而且產(chǎn)生的中和鹽不溶于該溶劑，從而沉積在中和劑顆粒表面，致使中和也無(wú)法完全實(shí)現(xiàn)。
還有，在采用固態(tài)碳酸氫鈉的中和程序中，中和反應(yīng)期間生成二氧化碳，從而將生成的中和鹽從固體中和劑顆粒表面清除掉，故改善了中和程序的效率。然而，該中和進(jìn)行得不完全，并且所產(chǎn)生的氣體在形成的聚合物溶液中成為氣泡，因此聚合物溶液的可紡性惡化。
發(fā)明公開(kāi)本發(fā)明一個(gè)目的是提供一種方法，用于生產(chǎn)間位型芳族聚酰胺長(zhǎng)絲，在該方法中，高質(zhì)量長(zhǎng)絲可通過(guò)濕法紡絲程序制成，并且長(zhǎng)絲的生產(chǎn)率可大大提高。
本發(fā)明另一個(gè)目的是提供一種方法，用于生產(chǎn)間位型芳族聚酰胺長(zhǎng)絲，在該方法中，聚合程序中作為副產(chǎn)物生成的氯化氫得以被高效地中和，副產(chǎn)物鹽很容易去除，因此制成的聚合物溶液只需經(jīng)過(guò)過(guò)濾處理便很容易使用，例如作為濕法紡絲程序的紡絲溶液，并且按該方法，高質(zhì)量長(zhǎng)絲可通過(guò)濕法紡絲程序制成，且長(zhǎng)絲的生產(chǎn)率可大大提高。
上述諸目的可由本發(fā)明生產(chǎn)間位型芳族聚酰胺長(zhǎng)絲的方法實(shí)現(xiàn)。
本發(fā)明由溶液聚合方法制備間位型芳族聚酰胺的聚合物溶液，然后由該聚合物溶液生產(chǎn)間位型芳族聚酰胺長(zhǎng)絲的間位型芳族聚酰胺長(zhǎng)絲的方法，包括(1)～(7)的一系列步驟(1)聚合步驟，其中間位型芳族二胺與間位型芳族二酰氯在極性有機(jī)溶劑中進(jìn)行反應(yīng)制備間位型芳族聚酰胺；(2)中和步驟，其中聚合步驟(1)中所獲聚合物溶液含有的氯化氫，以一種中和劑予以中和，所述中和劑包含一種當(dāng)與氯化氫反應(yīng)時(shí)能產(chǎn)生不溶于聚合溶劑的鹽的堿金屬氫氧化物；(3)過(guò)濾步驟，其中在中和步驟(2)中從聚合物溶液沉積出來(lái)的鹽通過(guò)過(guò)濾被清除；
(4)紡絲溶液制備步驟，其中在過(guò)濾步驟(3)中獲得的聚合物溶液與水和極性有機(jī)酰胺溶劑混合，以提供一種紡絲溶液；(5)凝固步驟，其中在紡絲溶液制備步驟(4)中獲得的間位型芳族聚酰胺紡絲溶液以絲狀流股的形式直接擠出到含水凝固液中，從而使擠出的紡絲溶液流股凝固成絲束形式；(6)水洗步驟，其中由凝固步驟(5)送來(lái)的絲束浸泡在水中，以便從絲束上除掉鹽和溶劑；以及(7)牽伸和熱處理步驟，其中由水洗步驟(6)送來(lái)的絲束進(jìn)行牽伸和熱處理。
在本發(fā)明生產(chǎn)間位型芳族聚酰胺長(zhǎng)絲的方法中，優(yōu)選在紡絲溶液制備步驟(4)中，將間位型芳族聚酰胺溶液加入到水含量等于或小于25wt％的極性有機(jī)溶劑-水混合液中。
在本發(fā)明生產(chǎn)間位芳族聚酰胺長(zhǎng)絲的方法中，優(yōu)選在聚合步驟(1)中獲得的間位型芳族聚酰胺的重復(fù)單元當(dāng)中85mol％或更高，是間苯二甲酰間苯二胺單元。
在本發(fā)明生產(chǎn)間位型芳族聚酰胺長(zhǎng)絲的方法中，優(yōu)選在聚合步驟(1)中使用的極性有機(jī)酰胺溶劑是N-甲基-2-吡咯烷酮或N，N-二甲基乙酰胺。
在本發(fā)明生產(chǎn)間位型芳族聚酰胺長(zhǎng)絲的方法中，優(yōu)選在中和步驟(2)中與氯化氫起反應(yīng)，結(jié)果生成不溶于聚合溶劑的鹽的堿金屬氫氧化物，是氫氧化鈉或氫氧化鉀。
在本發(fā)明生產(chǎn)間位型芳族聚酰胺長(zhǎng)絲的方法中，優(yōu)選在中和步驟(2)中，在聚合物溶液中加入該堿金屬氫氧化物的水溶液。
在本發(fā)明生產(chǎn)間位型芳族聚酰胺長(zhǎng)絲的方法中，該堿金屬氫氧化物在堿金屬氫氧化物水溶液中的濃度優(yōu)選介于20～70％。
本發(fā)明生產(chǎn)間位型芳族聚酰胺長(zhǎng)絲的方法任選地還包括步驟(8)，在中和步驟之前向共聚物溶液中加入氯化鈣或氯化鋰。
在該生產(chǎn)間位型芳族聚酰胺長(zhǎng)絲的方法中，優(yōu)選在中和步驟(2)中，中和劑包含選自氫氧化鈣和氫氧化鋰二者中至少一種，且聚合物溶液中包含的全部氯化氫的5～55mol％與氫氧化鈣和/或氫氧化鋰發(fā)生中和。
在本發(fā)明生產(chǎn)間位型芳族聚酰胺長(zhǎng)絲的方法中，紡絲溶液優(yōu)選包含，以間位型芳族聚酰胺重量為基準(zhǔn)，3～25wt％氯化鈣和/或氯化鋰。
在本發(fā)明生產(chǎn)間位型芳族聚酰胺長(zhǎng)絲的方法中，紡絲溶液優(yōu)選包含，以間位型芳族聚酰胺重量為基準(zhǔn)，12～18wt％間位型芳族聚酰胺和25～70wt％水。
在本發(fā)明生產(chǎn)間位型芳族聚酰胺長(zhǎng)絲的方法中，優(yōu)選在聚合步驟(1)中，有機(jī)極性溶劑包含選自N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、N-甲基己內(nèi)酰胺、N，N，N′，N′-四甲基脲中的至少一種。
發(fā)明最佳實(shí)施模式在本發(fā)明方法中，首先，按步驟(1)制備間位型芳族聚酰胺，其中間位型芳族胺與間位型芳族二酰鹵，其例子如下所示，在極性酰胺溶劑中彼此反應(yīng)。在該步驟中，附加的對(duì)位型芳族化合物可作為共聚組分參與共聚反應(yīng)。
作為如上所述間位型芳族二胺，可使用間苯二胺、3，4′-二氨基聯(lián)苯醚和3，4′-二氨基二苯砜；以及上述化合物的芳環(huán)結(jié)構(gòu)取代上諸如鹵素原子和/或1～3個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)所生成的衍生物，例如，2，4-甲苯二胺、2，6-甲苯二胺、2，4-二氨基氯苯以及2，6-二氨基氯苯。尤其優(yōu)選的是，使用間苯二胺，或者間苯二胺含量等于或大于85mol％，更優(yōu)選等于或大于90mol％，進(jìn)一步優(yōu)選等于或大于95mol％的混合二胺。
同樣，作為間位型芳族二酰鹵，可使用間苯二甲酰鹵，例如間苯二甲酰氯和間苯二甲酰溴；以及上述化合物取代上，例如鹵素原子和/或1～3個(gè)碳原子的烷氧基基團(tuán)的衍生物如3-氯間苯二甲酰氯和3-甲氧基間苯二甲酰氯。尤其優(yōu)選的是，使用間苯二甲酰氯，以及間苯二甲酰氯含量等于或大于85mol％，更優(yōu)選等于或大于90mol％，進(jìn)一步優(yōu)選等于或大于95mol％的混合酰鹵。
在能與上述二胺和酰鹵配合使用的共聚組分當(dāng)中，共聚單體芳族二胺包括苯衍生物，例如對(duì)苯二胺、2，5-二氨基氯苯、2，5-二氨基溴苯和氨基茴香胺；以及1，5-萘二胺、4，4′-二氨基聯(lián)苯醚、4，4′-二氨基二苯甲酮、4，4′-二氨基二苯胺、4，4′-二氨基二苯甲烷。再有，共聚單體芳族二酰鹵包括對(duì)苯二甲酰氯、1，4-萘二甲酰氯、2，6-萘二甲酰氯、4，4′-聯(lián)苯二甲酰氯以及4，4′-聯(lián)苯醚二甲酰氯。
若共聚組分的用量過(guò)大，則所獲間位型芳族聚酰胺會(huì)表現(xiàn)出性能惡化。因此，該共聚組分的用量，以聚酰胺的酸組分總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)優(yōu)選小于或等于15mol％，更優(yōu)選小于或等于10mol％。
本發(fā)明優(yōu)選的間位型芳族聚酰胺是其重復(fù)間苯二甲酰間苯二胺單元含量，以總重復(fù)單元數(shù)為基準(zhǔn)計(jì)，等于或大于85mol％，優(yōu)選等于或大于90mol％，更優(yōu)選等于或大于95mol％，進(jìn)一步優(yōu)選等于100mol％的聚酰胺。
可用于本發(fā)明的有機(jī)極性溶劑包括N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亞砜(DMSO)、N-甲基己內(nèi)酰胺以及N，N，N′，N′-四甲基脲。尤其優(yōu)選使用NMP和DMAc。
由步驟(1)的聚合獲得的間位型芳族聚酰胺的聚合度優(yōu)選對(duì)應(yīng)于，以濃硫酸作為溶劑在30℃的溫度測(cè)定，1.3～3.0的特性粘度(IV)，更優(yōu)選1.7～2.2。
鑒于由聚合步驟獲得的聚合溶液含有作為聚合反應(yīng)副產(chǎn)物生成的氯化氫，聚合溶液應(yīng)進(jìn)行步驟(2)的中和處理。中和劑不必局限于特定類型中和劑，只要中和反應(yīng)生成的鹽是不溶于聚合介質(zhì)(極性有機(jī)酰胺溶劑)的堿金屬化合物。然而，從經(jīng)濟(jì)角度考慮，氫氧化鈉和氫氧化鉀，尤其是氫氧化鈉是優(yōu)選使用的。還有，除非本發(fā)明目的受到損害，其他中和作用化合物也可使用。例如，氫氧化鋰、氫氧化鈣和氧化鈣這些可溶于聚合溶劑中的中和劑，也可與上面提到的中和劑一起使用。
在步驟(2)中，堿金屬氫氧化物可以細(xì)顆粒形式或者以固體狀態(tài)，或者以水溶液狀態(tài)加入。一般而言，堿金屬氫氧化物的水溶液優(yōu)選用于高效地中和聚合反應(yīng)生成的氯化氫，并能提高過(guò)濾步驟(3)中的中和鹽的中和加工性和過(guò)濾性能，其原因?qū)⒃谙旅娼忉?，而中和劑在水溶液中的濃度則優(yōu)選介于20～70wt％，更優(yōu)選30～60wt％。
如果中和劑在水溶液中的濃度過(guò)高，則氫氧化鈉或氫氧化鉀容易在中和反應(yīng)期間以固體形式沉積下來(lái)，從而使中和難以均勻地實(shí)施。
作為中和反應(yīng)副產(chǎn)物生成的中和的鹽表現(xiàn)出在含有機(jī)溶劑的聚合溶液中的低溶解度，因此基本上不溶于聚合溶液并以固體顆粒形式沉積下來(lái)，并從而在步驟(3)中過(guò)濾去除該中和鹽。過(guò)濾系統(tǒng)的類型不受任何限制，譬如傳統(tǒng)方法，如過(guò)濾和離心分離均可采用。在這種情況下，過(guò)濾系統(tǒng)和過(guò)濾材料均不受任何限制，譬如，傳統(tǒng)過(guò)濾系統(tǒng)和濾材，和專門(mén)設(shè)計(jì)的系統(tǒng)和濾材均可采用。
在過(guò)濾步驟中，若被中和溶液的溫度過(guò)高，則溶液穩(wěn)定性可能降低并且溶液中的鹽含量可能升高，而倘若中和溶液的溫度過(guò)低，則溶液的過(guò)濾性能將下降。因此，過(guò)濾溫度優(yōu)選介于50～90℃，尤其是70～90℃。
然后，向過(guò)濾步驟(3)中獲得的間位型芳族聚酰胺溶液中一起加入水和極性有機(jī)酰胺溶劑，以制成紡絲溶液(步驟(4))。在該步驟中，水優(yōu)選以25wt％(水)在有機(jī)酰胺溶劑中的溶液形式加入。在紡絲溶液中，聚合物的濃度優(yōu)選控制在12～18wt％，尤其是15～17wt％。還有，水的含量，以上述聚合物重量為基準(zhǔn)，優(yōu)選介于25～70wt％，更優(yōu)選30～50wt％。
通過(guò)將紡絲溶液制備成具有如上所述范圍的聚合物濃度和水含量，濕法紡絲步驟(5)的步驟穩(wěn)定性，正如下面將要解釋的，得到提高，而且所獲絲束的透明度也將提高，長(zhǎng)絲質(zhì)量改善。
另外，上述步驟(4)中獲得的間位型芳族聚酰胺-紡絲溶液還可包含氯化鈣和/或氯化鋰，用以提高溶液穩(wěn)定性。對(duì)于如何使紡絲溶液含有這些鹽，不存在任何限制。例如，在中和步驟之前的階段中，例如在聚合步驟中，可將氯化鈣和/或氯化鋰加入到聚合反應(yīng)溶液中，或者在采用氫氧化鈉和/或氫氧化鉀中和步驟之前的步驟中或者與之同時(shí)地，將一部分(優(yōu)選5～55mol％)聚合步驟中生成的氯化氫用氫氧化鈣和/或氫氧化鋰中和，以便使作為副產(chǎn)物生成的氯化鈣和/或氯化鋰溶解并被含于紡絲溶液中。
氯化鈣和/或氯化鋰在紡絲溶液中的濃度，以間位型芳族聚酰胺重量為基準(zhǔn)優(yōu)選介于3～25wt％，更優(yōu)選10～20wt％。通過(guò)將氯化鈣和/或氯化鋰含量控制在如上所述范圍內(nèi)，當(dāng)含有水時(shí)，所獲紡絲溶液的穩(wěn)定性將提高，同時(shí)在濕法紡絲過(guò)程中聚合物的凝固性能也將提高，因而可獲得質(zhì)量?jī)?yōu)異的芳族聚酰胺長(zhǎng)絲。
紡絲溶液-制備步驟(4)中獲得的間位型芳族聚酰胺溶液被喂入到步驟(5)中，在該步驟中，聚酰胺溶液利用濕紡設(shè)備紡制成聚酰胺長(zhǎng)絲。也就是，紡絲溶液直接擠出到含水凝固液中，并凝固成為固體絲束形式。
凝固的聚酰胺絲束被從凝固浴中取出并在水洗步驟(6)(優(yōu)選在多段水洗步驟中)中浸沒(méi)在水洗液中以控制殘留在絲束中的溶劑含量和鹽含量，該聚酰胺絲束被送過(guò)牽伸-熱處理步驟(7)，繼而任選地以絲束形式裝在堆放桶(條桶)中或卷繞起來(lái)，或者直接喂入到后續(xù)步驟中，或者任選地，進(jìn)行卷曲，切斷成所要求的纖維長(zhǎng)度，然后再進(jìn)行所要求的加工步驟。
可用于本發(fā)明方法的步驟(5)中的噴絲頭可以是50～1,000紡絲孔的長(zhǎng)絲噴絲頭。當(dāng)本發(fā)明方法采用具有1,000～30,000紡絲孔的短纖維噴絲頭時(shí)，本發(fā)明的效果可得到最大程度的體現(xiàn)。就是說(shuō)，該紡絲溶液具有高凝固性能，因此，即便當(dāng)噴絲頭具有大量紡絲孔時(shí)，所獲紡絲溶液的絲狀流股仍可高度穩(wěn)定地在含水凝固浴中進(jìn)行凝固。一般而言，紡絲孔的尺寸介于0.05～0.2mm。優(yōu)選的是，在紡絲過(guò)程中，間位型芳族聚酰胺溶液的溫度介于50℃～90℃。
作為本發(fā)明方法步驟(5)的含水凝固溶液，可采用傳統(tǒng)含水無(wú)機(jī)鹽溶液。例如，優(yōu)選使用含34～42wt％氯化鈣和5～10wt％NMP的水溶液。當(dāng)使用此種類型凝固液時(shí)，液體的溫度優(yōu)選介于80～95℃。
凝固的絲束從含水凝固浴中拉出的牽引速率介于5～25m/min。從提高生產(chǎn)率的角度考慮，牽引速率更優(yōu)選介于10～25m/min。絲束在凝固液中的浸沒(méi)時(shí)間優(yōu)選介于1.0～11s。
絲束從凝固液牽引出來(lái)經(jīng)過(guò)水洗步驟(6)進(jìn)入到在熱水中進(jìn)行的牽伸步驟(7)。水洗步驟(6)優(yōu)選分多段，例如3～12段實(shí)施。例如，絲束從凝固液拉出后被冷卻到60℃或更低的溫度，然后，引入到等于或低于30℃的溫度的第1水洗浴中。在第1水洗浴中，極性有機(jī)溶劑，例如NMP的含量，優(yōu)選介于15～25wt％，同時(shí)將洗滌水補(bǔ)充到該水洗浴中，以便使極性有機(jī)溶劑的含量維持在上述水平。在這種情況下，補(bǔ)充洗滌水的流率應(yīng)因地制宜地設(shè)計(jì)。絲束在第1水洗浴中的浸沒(méi)時(shí)間優(yōu)選介于8～30s。隨后，絲束在30～85℃溫度的第2水洗浴中進(jìn)一步洗滌。補(bǔ)充到第2水洗浴中的洗滌水量和洗滌水溶劑含量，以及絲束在第2水洗浴中的浸沒(méi)時(shí)間任選地規(guī)定在使水洗步驟送出的絲束中殘留溶劑含量達(dá)到，以聚合物重量為基準(zhǔn)15～25wt％的水平，絲束中氯化鈣和/或氯化鋰含量達(dá)到0.5wt％或更低。
絲束中殘留溶劑含量和氯化鈣和/或氯化鋰含量在水洗步驟(6)中分別控制到要求水平或更低以后，形成的絲束優(yōu)選在熱水牽伸步驟(7)中按2.8～3.5的牽伸比進(jìn)行牽伸，與此同時(shí)殘留的溶劑和鹽繼續(xù)從絲束中洗掉。為使?fàn)可觳襟E維持在良好狀態(tài)，牽伸操作優(yōu)選分多段實(shí)施，優(yōu)選2段或更多，更優(yōu)選3段或更多。
在步驟(7)中，牽伸絲在100℃或更高的溫度進(jìn)行干燥，并采用溫度介于270～350℃的加熱輥或加熱板進(jìn)行熱處理。任選地，絲束還可在加熱板上做進(jìn)一步牽伸。
經(jīng)過(guò)如上所述工藝生產(chǎn)的間位型芳族聚酰胺長(zhǎng)絲，任選地以絲束形式堆積在堆積桶中或者卷繞起來(lái)或者喂入到后續(xù)步驟中或者，任選地，進(jìn)行卷曲并切斷以制成短纖維，然后接受后續(xù)加工程序的處理。
實(shí)施例本發(fā)明將通過(guò)以下實(shí)施例做進(jìn)一步說(shuō)明。在實(shí)施例中，進(jìn)行下列測(cè)定項(xiàng)目。
(1)特性粘度(IV)芳族聚酰胺樣品溶解在97％濃硫酸中，并在30℃用奧斯特瓦爾德粘度計(jì)測(cè)定該溶液的粘度。
(2)纖度長(zhǎng)絲纖度按JISL1015測(cè)定。
(3)抗張強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)按JISL1074，纖維長(zhǎng)度20mm的樣品在初始載荷等于0.044cN/dtex(厘牛/分特)(0.05克/旦)和伸長(zhǎng)速率20mm/min的條件下進(jìn)行抗張?jiān)囼?yàn)。
聚酰胺溶液制備實(shí)例112.977g間苯二胺溶解在144.3g干燥N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，溶液在氮?dú)鈿夥罩欣鋮s至-10℃的溫度。在溶液維持?jǐn)嚢璧耐瑫r(shí)，24.425g粒狀間苯二甲酰氯被加入到該溶液中，隨后，形成的溶液在50℃下反應(yīng)2小時(shí)。生成的聚合物表現(xiàn)出1.80的特性粘度。一部分聚合生成的氯化氫用含0.954g氫氧化鈣(濃度等于22.5wt％)的NMP分散體中和。(生成的氯化氫的中和率為10.7mol％)。然后，在溶液中加入17.14g 50wt％濃度氫氧化鈉水溶液。通過(guò)這樣的添加，在實(shí)現(xiàn)中和反應(yīng)的同時(shí)不出現(xiàn)聚合物的沉淀。該溶液攪拌30min以后，中和反應(yīng)便告完成。中和程序以后，聚合物在溶液中的濃度是14.1wt％，聚合物的特性粘度是1.79，殘留在溶液中的氯化氫含量是0.07wt％。此時(shí)的溶液在0.39MPa(4kg/cm2)的壓力下進(jìn)行過(guò)濾，獲得淺黃色澄清溶液，其聚合物濃度為15wt％。過(guò)濾后，測(cè)定殘留濾餅中未反應(yīng)氫氧化鈉的含量。未測(cè)出氫氧化鈉。
獲得的濾液通過(guò)噴絲頭的100個(gè)紡絲孔，每個(gè)孔徑0.09mm，擠出到凝固液中，其中作為主要組分，包含高濃度氯化鈣水溶液，從而形成絲狀產(chǎn)物；獲得的絲束用冷水洗滌；洗滌的絲束在熱水中以2.4的牽伸比進(jìn)行牽伸，然后牽伸的絲束用熱水洗滌；牽伸的絲束在170℃溫度的加熱輥上進(jìn)行干燥；干燥的絲束在340℃溫度的加熱板上進(jìn)行干加熱并牽伸，牽伸比等于1.75。結(jié)果獲得有光澤的長(zhǎng)絲。關(guān)于所獲牽伸絲的性能，纖度是1.8分特(2.0旦)，抗張強(qiáng)度是5.74cN/dtex(6.5克/旦)，斷裂伸長(zhǎng)是39％。
上面提到的濾液放在70℃溫度的恒溫容器中貯存48小時(shí)。結(jié)果，溶液未發(fā)生膠凝。溶液呈淺黃色并且透明。該聚合物顯示1.78的特性粘度，未發(fā)現(xiàn)聚合物變質(zhì)。
聚酰胺溶液制備實(shí)例278.942g間苯二胺溶解在1,441.7g干燥NMP中，溶液在氮?dú)鈿夥罩欣鋮s至-10℃的溫度。在溶液維持?jǐn)嚢璧耐瑫r(shí)，148.65g熔融間苯二甲酰氯在60℃溫度的條件下加入到該溶液中，隨后，形成的溶液在70℃下反應(yīng)1小時(shí)。生成的聚合物表現(xiàn)出2.17的特性粘度。聚合生成的氯化氫用122.6g濃度為48.6wt％的氫氧化鈉水溶液中和，其間溶液維持?jǐn)嚢枰源龠M(jìn)中和。中和期間未發(fā)現(xiàn)聚合物沉淀，中和反應(yīng)能夠均勻地實(shí)現(xiàn)。2g所獲溶液的樣品被分散在150g水中，測(cè)定分散體的pH，測(cè)得的pH值等于9.50。一部分形成的溶液在壓力下進(jìn)行過(guò)濾。獲得淺黃色澄清濾液。
該濾液的pH等于7.73，從而證實(shí)，可獲得接近中性的聚合物溶液。另外，在中和后，所獲聚合物的特性粘度是2.14。
聚酰胺溶液制備實(shí)例327.035g間苯二胺溶解在259.75g干燥NMP中，溶液在氮?dú)鈿夥罩欣鋮s至-5℃的溫度，冷卻后的溶液與50.750g粒狀間苯二甲酰氯混合，然后形成的溶液在70℃下反應(yīng)1小時(shí)。聚合完成以后，所獲聚合物顯示1.95的特性粘度。一部分聚合生成的氯化氫用含5.96g氫氧化鈣(濃度等于22.5wt％)的NMP分散體中和。(生成的氯化氫的中和率為32.2mol％)。然后，在溶液中加入46.2g 30wt％濃度氫氧化鈉水溶液，將溶液攪拌30min以便使溶液達(dá)到中和。在氫氧化鈉水溶液加入期間，未發(fā)現(xiàn)聚合物沉淀。
中和后，2g所獲溶液的樣品被分散在150g水中，測(cè)定分散體的pH，測(cè)得的pH值等于10.01。一部分溶液在壓力下進(jìn)行過(guò)濾。獲得淺黃色澄清濾液。該濾液的pH等于8.01。就是說(shuō)，獲得了接近中性的聚合物溶液。另外，在中和后，聚合物的特性粘度是1.92。
聚酰胺溶液制備實(shí)例427.035g間苯二胺溶解在259.75g干燥NMP中，溶液在氮?dú)鈿夥罩欣鋮s至-5℃的溫度，冷卻后的溶液與50.758g粒狀間苯二甲酰氯混合，然后形成的溶液在70℃下反應(yīng)1小時(shí)。聚合完成以后，所獲聚合物顯示1.99的特性粘度。一部分聚合生成的氯化氫用含5.96g氫氧化鈣(濃度等于22.5wt％)的NMP分散體中和。(生成的氯化氫的中和率為32.2mol％)。然后，在溶液中加入21.28g 65wt％濃度氫氧化鈉水溶液并加熱至70℃，攪拌30min以便使溶液達(dá)到中和。另外，未發(fā)現(xiàn)氫氧化鈉和聚合物的沉淀。
中和完成后，2g所獲溶液的樣品被分散在150g水中，測(cè)定分散體的pH。測(cè)得的pH值等于9.88。一部分溶液在壓力下進(jìn)行過(guò)濾。獲得淺黃色澄清濾液。該濾液的pH等于8.02。就是說(shuō)，獲得了接近中性的聚合物溶液。另外，聚合物顯示的特性粘度是1.94。
聚酰胺溶液制備實(shí)例521.628g間苯二胺溶解在245.8g干燥N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，溶液在氮?dú)鈿夥罩欣鋮s至-10℃的溫度，在溶液維持?jǐn)嚢璧耐瑫r(shí)，40.7075g研磨的間苯二甲酰氯被加入到所獲溶液中，隨后，形成的溶液在50℃下反應(yīng)2小時(shí)。生成的聚合物表現(xiàn)出1.75的特性粘度。一部分聚合生成的氯化氫用含1.59g氫氧化鈣(濃度等于22.5wt％)的NMAc分散體中和。(生成的氯化氫的中和率為10.7mol％)。然后，在溶液中加入29.42g 50wt％濃度氫氧化鈉水溶液。在氫氧化鈉溶液加入期間，未發(fā)生聚合物沉淀。攪拌30min后，中和反應(yīng)完成。中和程序以后，聚合物在溶液中的濃度是14.1wt％，聚合物的特性粘度是1.73。
溶液中的全部氯化氫被完全中和。當(dāng)2g所獲溶液的樣品被分散在150mL水中并測(cè)定分散體的pH時(shí)，測(cè)得的pH值等于9.5。溶液進(jìn)行過(guò)濾，獲得淺黃色澄清濾液，其聚合物濃度等于15wt％。該濾液的pH經(jīng)測(cè)定等于7.8。就是說(shuō)，獲得了中性溶液。
聚酰胺溶液制備實(shí)例621.628g間苯二胺溶解在245.8g干燥NMP中，溶液在氮?dú)鈿夥罩欣鋮s至-10℃的溫度，在溶液維持?jǐn)嚢璧耐瑫r(shí)，40.7075g粉末狀間苯二甲酰氯被加入到該溶液中，隨后，形成的溶液在70℃下反應(yīng)1小時(shí)。生成的聚合物表現(xiàn)出1.88的特性粘度。一部分聚合生成的氯化氫用含4.77g氫氧化鈣(濃度等于22.5wt％)的NMP分散體中和。(生成的氯化氫的中和率為32.2mol％)。然后，在溶液中加入31.35g 50wt％濃度氫氧化鉀水溶液。在此加入期間，未發(fā)生聚合物沉淀。攪拌30min后，中和反應(yīng)完成。中和程序以后，聚合物的特性粘度是1.85。
中和后，2g所獲溶液的樣品被分散在150mL水中，并測(cè)定分散體的pH。測(cè)得的pH值等于10.01。溶液在壓力下過(guò)濾，獲得淺黃色澄清濾液。2g所獲溶液的樣品被分散在150mL水中，并測(cè)定分散體的pH。測(cè)得的pH值等于8.01。根據(jù)這樣的事實(shí)可以證明，過(guò)量的氫氧化鉀部分已通過(guò)過(guò)濾去除掉。
聚酰胺溶液制備對(duì)比例112.977g間苯二胺溶解在144.3g干燥N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，溶液在氮?dú)鈿夥罩欣鋮s至-10℃的溫度。在溶液維持?jǐn)嚢璧耐瑫r(shí)，24.425g粒狀間苯二甲酰氯被加入到該溶液中，隨后，形成的溶液在50℃下反應(yīng)2小時(shí)。生成的聚合物表現(xiàn)出1.90的特性粘度。一部分聚合生成的氯化氫用含8.89g氫氧化鈣(濃度等于22.5wt％)的NMP分散體中和。攪拌30min以后，中和反應(yīng)便告完成。中和程序以后，聚合物在溶液中的濃度是15.0wt％，聚合物的特性粘度是1.87，殘留在溶液中的氯化氫含量是0.03wt％。經(jīng)證實(shí)，該溶液略顯渾濁。此時(shí)的溶液在0.39MPa(4kg/cm2)的壓力下進(jìn)行過(guò)濾。
獲得的濾液在與聚酰胺溶液制備實(shí)例1相同的條件下進(jìn)行紡絲。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，出現(xiàn)大量單絲斷頭，斷頭的絲束多次出現(xiàn)纏輥現(xiàn)象，因此絲的成形很困難。
聚酰胺溶液制備對(duì)比例212.977g間苯二胺溶解在147.6g干燥NMP中，溶液在氮?dú)鈿夥罩欣鋮s至-10℃的溫度。在所獲溶液中，加入24,425g粉末狀間苯二甲酰氯，然后所獲溶液在50℃反應(yīng)2小時(shí)。所獲聚合物顯示1.92的特性粘度。在聚合反應(yīng)溶液中加入0.954g氫氧化鈣(濃度22.5wt％)在NMP中的分散體，以中和一部分由聚合反應(yīng)生成的氯化氫。然后，通過(guò)加入8.57g固體氫氧化鈉在NMP中的分散體并攪拌該混合溶液60min使溶液進(jìn)一步中和。中和并攪拌30min后，所獲聚合物表現(xiàn)出1.88的特性粘度，再攪拌60min后，聚合物的特性粘度降低到1.80。該中和的溶液進(jìn)行過(guò)濾。2g所獲澄清溶液的樣品分散在150mL水中，然后測(cè)定pH值。
測(cè)定的pH值是3.5，因此證實(shí)，大量氯化氫仍殘留在溶液中。再有，2g從中和后溶液中分離出來(lái)的濾餅樣品，分散在150mL水中，然后測(cè)定該分散體的pH值。測(cè)定的pH值是11.1，因此證實(shí)，大量未反應(yīng)氫氧化鈉仍殘留在濾餅中。
聚酰胺溶液制備對(duì)比例312.977g間苯二胺溶解在147.6g干燥NMP中，溶液在氮?dú)鈿夥罩欣鋮s至-10℃的溫度。在所獲溶液中，加入24,425g粉末狀間苯二甲酰氯，然后所獲溶液在50℃反應(yīng)2小時(shí)。所獲聚合物顯示1.95的特性粘度。在聚合反應(yīng)溶液中加入0.954g氫氧化鈣(濃度22.5wt％)在NMP中的分散體，以中和一部分由聚合反應(yīng)生成的氯化氫。然后，通過(guò)在溶液中加入20.21g碳酸氫鈉并攪拌30min使溶液進(jìn)一步中和。在此過(guò)程中，大量二氧化碳?xì)馍桑率谷芤褐谐霈F(xiàn)鼓泡。中和后的溶液接受離心分離，2g所獲澄清濾液分散在150mL水中，然后測(cè)定分散體的pH值。
測(cè)定的pH值是3.5。再有，2g分離出來(lái)的濾餅樣品，分散在150mL水中，然后測(cè)定該分散體的pH值。測(cè)定的pH值是10.8，因此證實(shí)，聚合反應(yīng)溶液不能高效地完全中和。中和程序結(jié)束以后，聚合物顯示1.90的特性粘度。濾液在70℃溫度的恒溫容器中貯存24小時(shí)。結(jié)果，聚合物的特性粘度降低到1.68，因此證實(shí)，聚合物發(fā)生了變質(zhì)。
實(shí)例1在備有溫度計(jì)、攪拌器和進(jìn)料口的反應(yīng)容器中，加入961.0重量份含水量100ppm或更低的NMP，并將100.0重量份間苯二胺溶解在該NMP中。所獲溶液冷卻至0℃的溫度。在冷卻后的二胺溶液中，逐步加入187.7重量份間苯二甲酰氯，從而使它們彼此反應(yīng)。反應(yīng)期間，反應(yīng)溶液的溫度升高到最高70℃。從反應(yīng)開(kāi)始起持續(xù)攪拌60min以后，向溶液中混入98.0重量份濃度為22.5重量份的氫氧化鈣在NMP中的淤漿，然后該混合液攪拌20min。繼而，向所獲溶液中混入104.1重量份濃度為44.0wt％的氫氧化鈉水溶液，所獲混合液攪拌60min，從而完成該反應(yīng)，隨后從反應(yīng)容器中取出生成的聚合物溶液。該聚合物溶液在90℃的溫度下進(jìn)行過(guò)濾，以去除沉淀的氯化鈉。收集到澄清聚合物溶液。在該過(guò)濾過(guò)程中，單位過(guò)濾面積的過(guò)濾速率是25kg/cm2。將該濾液聚合物溶液保持在60℃的溫度下。
從該聚合物溶液中分離出生成的聚間苯二甲酰間苯二胺，測(cè)定該聚合物的特性粘度(IV)。測(cè)定的IV值是1.97。另外，在該聚合物溶液中聚合物的濃度是16.0wt％，氯化鈣含量是15wt％，以聚合物重量為基準(zhǔn)，水含量是39.4wt％，以聚合物重量為基準(zhǔn)。
100重量份該聚合物溶液與3.22重量份NMP水溶液進(jìn)行混合，其中NMP水溶液的混合比水/NMP等于25/75。獲得澄清紡絲溶液。在該紡絲溶液中，聚合物濃度是15.5wt％；水含量是44.4wt％，以聚合物重量為基準(zhǔn)。
該紡絲溶液(60℃)通過(guò)紡絲孔直徑等于0.07mm、具有15,000個(gè)紡絲孔的噴絲頭直接擠出到凝固液中，然后將形成的絲狀產(chǎn)物從凝固液中拉出。凝固液由含40wt％氯化鈣和5wt％NMP、溫度等于90℃的水溶液組成。絲束在凝固液中的浸沒(méi)時(shí)間是1.7秒，凝固的絲束以16m/min的速度拉出。
形成的絲束冷卻至50℃的溫度，引入到并通過(guò)水溫25℃的第1水洗浴，水溫45℃的第2水洗浴以及水溫70℃的第3水洗浴，以便用水洗滌該絲束，直至殘留在絲束上的溶劑含量降低到，以聚合物重量為基準(zhǔn)18wt％。在該洗滌程序中，控制第1水洗浴的水溶液組成，使NMP含量保持在22wt％；并且氯化鈣含量維持在14wt％。
水洗的絲束接受3步牽伸程序的處理。牽伸在98℃溫度的熱水中進(jìn)行，其中第1步中的第1牽伸比等于1.4；第2步中的第2牽伸比1.95；第3步中的第3牽伸比，1.1。
牽伸的長(zhǎng)絲通過(guò)170℃溫度的干燥輥，以使長(zhǎng)絲干燥；在200℃溫度的預(yù)熱輥上預(yù)熱，在340℃溫度的輥筒上熱定形，然后在冷卻輥上冷卻至30℃的溫度。冷卻后的長(zhǎng)絲被施以油劑并卷繞。獲得紗線纖度等于33,333.3分特/15,000根絲(30,000旦/15,000根絲)的牽伸絲束。在觀察絲束經(jīng)過(guò)熱水牽伸程序以后向前行進(jìn)的情況時(shí)，在絲束上探測(cè)到的毛絲(絲條起毛點(diǎn))數(shù)目少于1個(gè)毛絲每分鐘，這是很低和很好的數(shù)值。還有，噴絲頭上游過(guò)濾器中紡絲溶液的過(guò)濾壓力上升速率，為小于0.1MPa/天，這也是很低和很好的。
對(duì)比例1在備有溫度計(jì)、攪拌器和進(jìn)料口的反應(yīng)容器中，加入993.0重量份含水量100ppm或更低的NMP，并將100.0重量份間苯二胺溶解在該NMP中。所獲溶液冷卻至0℃的溫度。在冷卻后的二胺溶液中，逐步加入187.7重量份間苯二甲酰氯，從而使它們彼此反應(yīng)。反應(yīng)期間，反應(yīng)溶液的溫度升高到70℃。從反應(yīng)開(kāi)始起持續(xù)攪拌60min以后，向溶液中混入98.0重量份濃度為22.5重量份的氫氧化鈣在NMP中的淤漿，然后該混合液攪拌20min。繼而，向所獲溶液中混入115.0重量份濃度為44.0wt％的氫氧化鈉水溶液，所獲混合液攪拌60min，從而完成該反應(yīng)，隨后從反應(yīng)容器中取出生成的聚合物溶液。該聚合物溶液在90℃的溫度下進(jìn)行過(guò)濾，以去除沉淀的氯化鈉。收集到澄清聚合物溶液。在該過(guò)濾過(guò)程中，過(guò)濾開(kāi)始后30min～3小時(shí)之間的時(shí)間內(nèi)單位過(guò)濾面積的平均過(guò)濾速率是30kg/m2/h。將該濾液聚合物溶液保持在60℃的溫度下。
從該聚合物溶液中分離出生成的聚間苯二甲酰間苯二胺，測(cè)定該聚合物的特性粘度(IV)。測(cè)定的IV值是1.97。再有，在該聚合物溶液中，聚合物的濃度是15.5wt％，氯化鈣含量是15wt％，以聚合物重量為基準(zhǔn)，水含量是44.4wt％，以聚合物重量為基準(zhǔn)。
該聚合物溶液作為紡絲溶液(60℃)，該紡絲溶液按照與實(shí)例1相同的方式進(jìn)行紡絲，水洗，牽伸和熱處理。
獲得紗線纖度等于33,333.3分特/15,000根絲(30,000旦/15,000根絲)的牽伸絲束。在該紡絲過(guò)程中，位于噴絲頭上游的過(guò)濾器過(guò)濾壓力以0.5MPa/h的速率上升，因此紡絲操作無(wú)法長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)進(jìn)行。在觀察絲束在經(jīng)過(guò)熱水牽伸程序以后向前行進(jìn)的情況時(shí)，在絲束上探測(cè)到的毛絲數(shù)目少于1個(gè)毛絲每分鐘，這是很低和很好的數(shù)值。制成的絲具有高光澤。
檢查位于噴絲頭上游的過(guò)濾器，結(jié)果證明，過(guò)濾器中積攢了鹽的污垢。
對(duì)比例2與對(duì)比例1中獲得的相同聚合物溶液冷卻至30℃的溫度。冷卻的聚合物溶液在上述溫度下過(guò)濾以去除氯化鈉。獲得澄清聚合物溶液。在過(guò)濾中，單位面積平均過(guò)濾速率是9kg/m2。因此發(fā)現(xiàn)該聚合物溶液不適合長(zhǎng)絲的實(shí)際生產(chǎn)。
過(guò)濾后的聚合物溶液加熱到60℃的溫度，并進(jìn)行相同的紡絲，水洗，牽伸和熱處理程序，獲得紗線纖度等于33,333.3分特/15,000根絲(30,000旦/15,000根絲)的牽伸絲束。位于噴絲頭上游的過(guò)濾器過(guò)濾壓力上升速率是0.1MPa/日，這是很低和很好的。在熱水中牽伸以后，檢查絲束的向前行進(jìn)情況，結(jié)果在絲束上探測(cè)到的毛絲數(shù)目少于1個(gè)毛絲每分鐘，這是很低和很好的數(shù)值。制成的絲是具有光澤的絲。
實(shí)例2在備有溫度計(jì)、攪拌器和進(jìn)料口的反應(yīng)容器中，加入918.0重量份含水量100ppm或更低的NMP，并將100.0重量份間苯二胺溶解在該NMP中。所獲溶液如實(shí)例1一樣冷卻至0℃的溫度。在冷卻后的二胺溶液中，逐步加入187.7重量份間苯二甲酰氯，從而使它們彼此反應(yīng)。反應(yīng)期間，反應(yīng)溶液的溫度升高到最高70℃。從反應(yīng)開(kāi)始起持續(xù)攪拌60min以后，向溶液中混入65.5重量份濃度為22.5重量份的氫氧化鈣在NMP中的淤漿，然后該混合液攪拌20min。繼而，向所獲溶液中混入120.0重量份濃度為44.0wt％的氫氧化鈉水溶液，所獲混合液攪拌60min，從而完成該反應(yīng)。隨后從反應(yīng)容器中取出生成的聚合物溶液并在90℃的溫度下進(jìn)行過(guò)濾，以去除沉淀的氯化鈉。收集到澄清聚合物溶液。在該過(guò)濾過(guò)程中，從開(kāi)始過(guò)濾起30min～3小時(shí)之間的時(shí)間內(nèi)單位過(guò)濾面積的平均過(guò)濾速率是21kg/cm2/h。將該濾液聚合物溶液保持在60℃的溫度下。
從該聚合物溶液中分離出生成的聚間苯二甲酰間苯二胺，測(cè)定該聚合物的特性粘度(IV)。測(cè)定的IV值是1.95。再有，在該聚合物溶液中，聚合物的濃度是16.9wt％，氯化鈣含量是10wt％，以聚合物重量為基準(zhǔn)，水含量是43.1wt％，以聚合物重量為基準(zhǔn)。
100重量份該聚合物溶液與4.56重量份NMP水溶液進(jìn)行混合，其中NMP水溶液的混合比水/NMP等于25/75。獲得澄清紡絲溶液。在該紡絲溶液中，聚合物濃度是16.1wt％；水含量是49.9wt％，以聚合物重量為基準(zhǔn)。
該紡絲溶液(60℃)進(jìn)行如同實(shí)例1那樣的紡絲，水洗，牽伸和熱處理程序。
獲得紗線纖度等于33,333.3分特/15,000根絲(30,000旦/15,000根絲)的牽伸絲。在觀察絲束在經(jīng)過(guò)熱水牽伸程序以后向前進(jìn)行的情況時(shí)，在絲束上探測(cè)到的毛絲數(shù)目少于1個(gè)毛絲每分鐘，這是很低和很好的數(shù)值。獲得的絲富有光澤。還有，噴絲頭上游過(guò)濾器中紡絲溶液的過(guò)濾壓力上升速率，為小于0.1MPa/天，這也是很低和很好的。
實(shí)例3在備有溫度計(jì)、攪拌器和進(jìn)料口的反應(yīng)容器中，加入981.7重量份含水量100ppm或更低的NMP，并將100.0重量份間苯二胺溶解在該NMP中。所獲溶液如實(shí)例1一樣冷卻至0℃的溫度。在冷卻后的二胺溶液中，逐步加入187.7重量份間苯二甲酰氯，從而使它們彼此反應(yīng)。反應(yīng)期間，反應(yīng)溶液的溫度升高到最高70℃。從反應(yīng)開(kāi)始起繼續(xù)攪拌60min以后，向溶液中混入98.0重量份濃度為22.5重量份的氫氧化鈣在NMP中的淤漿，然后該混合液攪拌20min。繼而，向所獲溶液中混入83.9重量份濃度為60.0wt％的氫氧化鈉水溶液，所獲混合液攪拌60min，從而完成該反應(yīng)。隨后從反應(yīng)容器中取出生成的聚合物溶液。該聚合物溶液在90℃的溫度下進(jìn)行過(guò)濾，以去除沉淀的氯化鈉。收集到澄清聚合物溶液。在該過(guò)濾過(guò)程中，從開(kāi)始過(guò)濾起30min～3小時(shí)之間的時(shí)間內(nèi)單位過(guò)濾面積的平均過(guò)濾速率是25kg/cm2/h。將該濾液聚合物溶液保持在60℃的溫度下。
從該聚合物溶液中分離出生成的聚間苯二甲酰間苯二胺，測(cè)定該聚合物的特性粘度(IV)。測(cè)定的IV值是1.95。再有，在該聚合物溶液中，聚合物的濃度是16.0wt％，氯化鈣含量是15wt％，以聚合物重量為基準(zhǔn)，水含量是30.4wt％，以聚合物重量為基準(zhǔn)。
100重量份該聚合物溶液與3.22重量份NMP水溶液進(jìn)行混合，其中NMP水溶液的混合比水/NMP等于25/75。獲得澄清紡絲溶液。在該紡絲溶液中，聚合物濃度是15.5wt％；水含量是35.4wt％，以聚合物重量為基準(zhǔn)。
該紡絲溶液(60℃)進(jìn)行如同實(shí)例1那樣的紡絲，水洗，牽伸和熱處理程序。獲得紗線纖度等于33,333.3分特/15,000根絲(30,000旦/15,000根絲)的牽伸絲束。在觀察絲束在經(jīng)過(guò)熱水牽伸程序以后向前行進(jìn)的情況時(shí)，在絲束上探測(cè)到的毛絲數(shù)目少于1個(gè)毛絲每分鐘，這是很低和很好的數(shù)值。獲得的絲富有光澤。還有，噴絲頭上游過(guò)濾器中紡絲溶液的過(guò)濾壓力上升速率，為小于0.1MPa/天，這也是很低和很好的。
上述實(shí)例和對(duì)比例的結(jié)果，包括制成長(zhǎng)絲的抗張強(qiáng)度和伸長(zhǎng)性能以及凝固的絲中形成并根據(jù)肉眼觀察確定的孔隙含量，一并載于表1中。
表1 工業(yè)實(shí)用性按本發(fā)明的生產(chǎn)方法，可由一種穩(wěn)定性優(yōu)異的、凝固性能超卓的間位型芳族聚酰胺溶液按濕法紡絲工藝生產(chǎn)質(zhì)量?jī)?yōu)異的間位型芳族聚酰胺纖維，其間加工性優(yōu)異且生產(chǎn)率高。
權(quán)利要求
1.一種由溶液聚合方法制備間位型芳族聚酰胺的聚合物溶液，然后由該聚合物溶液生產(chǎn)間位型芳族聚酰胺長(zhǎng)絲的生產(chǎn)間位型芳族聚酰胺長(zhǎng)絲的方法，它包括(1)～(7)的一系列步驟(1)聚合步驟，其中間位型芳族二胺與間位型芳族二酰氯在極性有機(jī)溶劑中進(jìn)行反應(yīng)制備間位型芳族聚酰胺；(2)中和步驟，其中聚合步驟(1)中所獲聚合物溶液含有的氯化氫，以一種中和劑予以中和，該中和劑包含一種當(dāng)與氯化氫反應(yīng)時(shí)能產(chǎn)生不溶于聚合溶劑的鹽的堿金屬氫氧化物；(3)過(guò)濾步驟，其中在中和步驟(2)中從聚合物溶液沉積出來(lái)的鹽通過(guò)過(guò)濾被清除；(4)紡絲溶液制備步驟，其中在過(guò)濾步驟(3)中獲得的聚合物溶液與水和極性有機(jī)酰胺溶劑混合，以提供一種紡絲溶液；(5)凝固步驟，其中在紡絲溶液制備步驟(4)中獲得的間位型芳族聚酰胺紡絲溶液以絲狀流股的形式直接擠出到含水凝固液中，從而使擠出的紡絲溶液流股凝固成絲束形式；(6)水洗步驟，其中由凝固步驟(5)送來(lái)的絲束浸泡在水中，以便從絲束上除掉鹽和溶劑；以及(7)牽伸和熱處理步驟，其中由水洗步驟(6)送來(lái)的絲束進(jìn)行牽伸和熱處理。
2.權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)間位型芳族聚酰胺長(zhǎng)絲的方法，其中在紡絲溶液制備步驟(4)中，在間位型芳族聚酰胺溶液中加入水含量等于或小于25wt％的極性有機(jī)溶劑-水混合液。
3.權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)間位型芳族聚酰胺長(zhǎng)絲的方法，其中在聚合步驟(1)中獲得的間位型芳族聚酰胺的重復(fù)單元中85mol％或更高是間苯二甲酰間苯二胺單元。
4.權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)間位型芳族聚酰胺長(zhǎng)絲的方法，其中聚合步驟(1)中使用的極性有機(jī)酰胺溶劑是N-甲基-2-吡咯烷酮或N，N-二甲基乙酰胺。
5.權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)間位型芳族聚酰胺長(zhǎng)絲的方法，其中在中和步驟(2)中與氯化氫起反應(yīng)生成不溶于聚合溶劑的鹽的堿金屬氫氧化物是氫氧化鈉或氫氧化鉀。
6.權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)間位型芳族聚酰胺長(zhǎng)絲的方法，其中在中和步驟(2)中，在聚合物溶液中加入堿金屬氫氧化物水溶液。
7.權(quán)利要求6所述的生產(chǎn)間位型芳族聚酰胺長(zhǎng)絲的方法，其中堿金屬氫氧化物水溶液中的堿金屬氫氧化物的濃度介于20～70％。
8.權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)間位型芳族聚酰胺長(zhǎng)絲的方法，它還包括在中和步驟前向共聚物溶液中加入氯化鈣或氯化鋰的步驟(8)。
9.權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)間位型芳族聚酰胺長(zhǎng)絲的方法，其中在中和步驟(2)中，中和劑包含選自氫氧化鈣和氫氧化鋰中的至少一種，并且聚合物溶液所含氯化氫總量的5～55mol％，用氫氧化鈣和/或氫氧化鋰中和。
10.權(quán)利要求8或9所述的生產(chǎn)間位型芳族聚酰胺長(zhǎng)絲的方法，其中紡絲溶液包含，以間位型芳族聚酰胺重量為基準(zhǔn)3～25wt％氯化鈣和/或氯化鋰。
11.權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)間位型芳族聚酰胺長(zhǎng)絲的方法，其中紡絲溶液包含，以間位型芳族聚酰胺重量為基準(zhǔn)12～18wt％濃度的間位型芳族聚酰胺以及25～70wt％水。
12.權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)間位型芳族聚酰胺長(zhǎng)絲的方法，其中在聚合步驟(1)中，有機(jī)極性溶劑包含選自N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、N-甲基己內(nèi)酰胺、N，N，N′，N′-四甲基脲中的至少一種。
全文摘要
一種由溶液聚合法制備的間位型芳族聚酰胺的聚合物溶液高效地生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)間位型芳族聚酰胺長(zhǎng)絲的方法,包括(1)制備間位型芳族聚酰胺,其中間位型芳族二胺與間位型芳族二酰氯在極性有機(jī)溶劑中進(jìn)行聚合反應(yīng);(2)所獲聚合物溶液含有的氯化氫,以一種中和劑予以中和,該中和劑包含一種能與氯化氫反應(yīng)產(chǎn)生其不溶于聚合溶劑的鹽的堿金屬氫氧化物;(3)從聚合物溶液沉積出來(lái)的鹽通過(guò)過(guò)濾被清除;(4)獲得的聚合物溶液與水和極性有機(jī)酰胺溶劑混合,以提供一種紡絲溶液;(5)獲得的間位型芳族聚酰胺紡絲溶液以絲狀流股的形式直接擠出到含水凝固液中,從而使擠出的紡絲溶液流股凝固成絲束形式;(6)凝固的絲束浸泡在水中,以便從絲束上除掉鹽和溶劑;以及(7)水洗后的絲束接受牽伸和熱處理。
文檔編號(hào)D01F6/60GK1341169SQ00804010
公開(kāi)日2002年3月20日 申請(qǐng)日期2000年10月20日 優(yōu)先權(quán)日1999年10月21日
發(fā)明者大場(chǎng)昭博, 吉富孝, 巖崎弘純, 瀧上康太郎 申請(qǐng)人:帝人株式會(huì)社