專利名稱：多層洗滌劑片的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及洗滌劑片。
背景技術(shù)：
洗滌劑產(chǎn)品廣泛用作消費品并由工業(yè)廣泛生產(chǎn)。大多數(shù)消費者期望洗滌劑產(chǎn)品具有滿意的美感和便于使用。這導(dǎo)致例如開發(fā)通常稱為洗滌劑片的固體形式的一系列洗滌劑產(chǎn)品，這些片中的一些只具有一層，其它是由幾層構(gòu)成。為了保持消費者的基本要求，這種洗滌劑片可被著色或可包括顯示色調(diào)對比的層。在多層洗滌劑片的層之間的色調(diào)對比有利于增加消費者的接受性，但向這種片組合物中加入諸如染料的成分具有一定的缺陷，其改善美感的作用受到限制。此外，在洗滌劑產(chǎn)品中加入染料增加了洗滌劑產(chǎn)品的成本。還應(yīng)認(rèn)識到染料的生產(chǎn)和使用給環(huán)境產(chǎn)生了額外負(fù)擔(dān)。
本發(fā)明尋求提供一種包含至少兩層的洗滌劑片，其中在這些層的兩層之間有色調(diào)對比，和其中減少了至少一些上述缺陷。
發(fā)明概述根據(jù)本發(fā)明，該目的由包含至少兩層的洗滌劑片來實現(xiàn)，其中這些層中的一層比其它層包含較大量的增白劑組份。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及洗滌劑片。所謂洗滌劑片，應(yīng)當(dāng)理解為該片包含能改變水表面張力的化合物諸如表面活性劑。
本發(fā)明的片包含至少兩層，其中這些層中的一層比其它層包含較大量的增白劑組份。增白劑一般是熒光增白劑。增白劑的實例包括4，4’-雙{[4-苯胺基-6-[雙(2-羥乙基)氨基-均-三嗪-2-基]-氨基}-2，2’-茋二磺酸二鈉，MW＝914； 4，4’-雙{[4-苯胺基-6-嗎啉代-均-三嗪-2-基]-氨基}-2，2’-茋二磺酸二鈉，MW＝924； 4，4″-雙[(4，6-二苯胺基-均-三嗪-2-基)-氨基]-2，2’-茋二磺酸二鈉； 4，4’-雙(2-磺基苯乙烯基)聯(lián)苯二鈉MW＝562(Na鹽) 事實上，發(fā)現(xiàn)較高濃度的增白劑組分會導(dǎo)致較高的L值，因此改善了層之間的對比度。在本發(fā)明更優(yōu)選的實施方案中，進(jìn)一步改善了對比度，其中包含較大量增白劑的層包含較少量的有色組分，甚至更優(yōu)選不含任何有色組分。
在一層中比其它層中存在較大量，應(yīng)當(dāng)理解為較大量是按組分重量計的較大量，優(yōu)選在一層中比其它層中多1％重量這種組分，更優(yōu)選大于10％，甚至更優(yōu)選大于50％，最優(yōu)選其它層完全不包括該組分，而只有一層包括。較少量用相反的方式精確定義。
在優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明涉及有色層。應(yīng)當(dāng)理解有色層是不為白色的層。
一般，根據(jù)本發(fā)明，使用具有設(shè)定在0℃的照射/視角的MINOLTA的CHROMA METER.CR310測定顏色，使用標(biāo)準(zhǔn)光源C(平均日光不包括紫外波長區(qū))，這種測定是對50mm直徑區(qū)域進(jìn)行。
這種測定可對粉末進(jìn)行，將10-25g，優(yōu)選25g粉末放置在高度10cm和直徑50mm的燒杯中，溫度為20℃，燒杯放置在光投影管上?？芍苯訉ζM(jìn)行測定，例如片的重量為54g，光投影管放在片上。
這種測定得到了三種數(shù)值，如

圖1說明的L、a和b值。
L值是黑/白標(biāo)度的量度。完全白色時，L＝100，完全黑色時L＝0，L值在此之間變化。
類似地，a值報告了綠/紅標(biāo)度的量度。完全綠時，a＝-80，完全紅時，a＝100，a值在此之間變化。
最后，b值報告了藍(lán)/黃標(biāo)度的量度。完全藍(lán)時，b＝-80，完全黃時，b＝70。
這種L、a、b標(biāo)度可由Hunter Lab 11491 Sunset HillsRoad，Reston，VA22090，USA得到。
當(dāng)使用MINOLTA的CHROMA METER.CR310時，這種測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.07。
對于本發(fā)明目的，“白色”應(yīng)當(dāng)理解為a和b值接近0時測定的顏色。應(yīng)當(dāng)認(rèn)識到在“白色”情況下，a略正于b值是可接受的。以下范圍是典型的一種測定報告了a在-6-6之間，b在-6-12之間，和L大于50，這被認(rèn)為是白色。更優(yōu)選的范圍是a在-3-3之間，b在-3-10之間，L大于70。
例如，一種測定報告了a＝-9，b＝+3和L＝80，這被認(rèn)為是綠色，略移向黃色。
還應(yīng)理解，層的顏色優(yōu)選是均勻的顏色，其中在各代表有色層的總表觀面積的至少3％的有色層的任何不同的表觀部分之間不存在所測定的L、a和b值差大于50％，優(yōu)選40％，更優(yōu)選30％，最優(yōu)選10％。
根據(jù)本發(fā)明，色調(diào)對比一般由L值的差異得到。
在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，顏色是由具有清洗作用的組分產(chǎn)生。具有清洗作用的組分，應(yīng)當(dāng)理解為組分對去除污漬污垢或護(hù)理織物有直接或間接活性。
直接活性，意思是直接涉及去污垢或污漬，這包括例如表面活性劑，漂白物質(zhì)或酶，或直接用于織物護(hù)理，包括例如織物柔軟劑，染料轉(zhuǎn)移抑制劑。
間接活性，意思是該組分例如有利于直接活性組分的活性，例如對于助洗劑是這種情況。
高溶性的化合物，水溶助長劑化合物，具有粘合作用的化合物，涂層化合物，起泡化合物，粘合劑，非膠凝粘合劑，螯合劑，污垢解脫劑，污垢抗再沉積劑，分散劑。
這里不包括對清洗不具有直接或間接活性的化合物例如香料或染料。事實上，這些成分具有純粹的美學(xué)活性。
事實上，本發(fā)明的優(yōu)點是有色層的顏色是由具有清洗作用的組分產(chǎn)生，而不是由染料產(chǎn)生。應(yīng)當(dāng)認(rèn)識到可包括少量染料以調(diào)節(jié)有色層的美感。然而，主要的有色組分是由具有清洗作用的組分產(chǎn)生。所謂調(diào)節(jié)，應(yīng)當(dāng)理解為a，b或L值可變化幾個單位，一般約3-5個單位。在優(yōu)選的實施方案中，色片的顏色是由具有清洗作用的組分的混合物產(chǎn)生。
這可以生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選實施方案的無染料的優(yōu)選片。
在本發(fā)明更優(yōu)選的實施方案中，具有清洗作用的組分是有色的光漂白劑，其產(chǎn)生顏色。光漂白劑一般是產(chǎn)生氧化雙鍵的氧化物的化合物。應(yīng)認(rèn)識到氧化物的產(chǎn)生通常是由光觸發(fā)的(所以命名為光漂白劑)。通常，光漂白劑具有顏色。工業(yè)上已進(jìn)行了廣泛的研究來開發(fā)不產(chǎn)生可見顏色的光漂白劑，因為這種可見顏色被認(rèn)為干擾了洗滌劑的美感，這種干擾通常通過包封光漂白劑避免。然而，根據(jù)本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，這種顏色可有利地用于使層染色，由此避免使用染料。這還具有可使用非包封的光漂白劑的優(yōu)點。事實上，本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中的光漂白劑不被包封，而優(yōu)選與粘合劑一起噴到洗滌劑組合物基質(zhì)上。
光漂白劑化合物包括以下酞菁四磺酸鋅?；瘜W(xué)式量＝986還可使用其它金屬酞菁。 本發(fā)明片優(yōu)選包含粘合劑。例如在將基質(zhì)壓制成片狀之前，這種粘合劑例如可與增白劑組分和任選地與具有清洗作用并產(chǎn)生顏色的組分一起噴到基質(zhì)上。
在噴上粘合劑之前，增白劑組分也可作為干燥組分加入比其它層包含較大量增白劑組分的層中。
另一方面，本發(fā)明還涉及制備洗滌劑片的方法，其中在第一步驟中制備洗滌劑組合物基質(zhì)，在第二步驟中，基質(zhì)被噴上增白劑組份或在已含有為干燥組份的增白劑的基質(zhì)上噴上粘合劑，在第三步驟中，將被噴灑的基質(zhì)壓制成片。事實上，噴灑增白劑可以改善增白劑的分配，可以得到較高的L值。在優(yōu)選的實施方案中，在第二步驟中將增白劑組份與非離子載體，例如優(yōu)選粘合劑諸如聚乙二醇一起噴灑。
在其他方面，本發(fā)明還特別適用于洗滌劑片，其中片被涂覆。事實上，片的涂覆產(chǎn)生了褪色或色調(diào)對比，因為這種顏色或色調(diào)對比透過了涂層產(chǎn)生的屏障。在這種情況下，改善的色調(diào)對比或顏色水平可以保持或改善美感，甚至通過涂層。
在本發(fā)明另外優(yōu)選的實施方案中，該片具有低于100kPa的抗張強度。事實上，該片用于洗衣應(yīng)用中是優(yōu)選的，例如當(dāng)與自動洗餐具片比較時，其中低抗張強度有利于溶解。事實上，在洗衣片中有高含量染料可導(dǎo)致污染衣服，本發(fā)明片避免了這一問題。甚至更優(yōu)選的是具有涂層的片。事實上，本發(fā)明和具有涂層的片應(yīng)當(dāng)具有通過涂層可見的顏色和色調(diào)對比。對于通常的染料技術(shù)，這意味著使用高含量染料，由此增加了污染衣服的風(fēng)險。所以，本發(fā)明優(yōu)選的實施方案特別有利于這種情況。甚至更特別地，其適用于這種情況，其中使用光漂白劑產(chǎn)生顏色，其中光漂白劑當(dāng)暴露于光時，其顏色將褪色，由此還限制了污染衣服。這還意味著，當(dāng)使用光漂白劑時，洗滌劑片應(yīng)當(dāng)存放在不使光線透入的包裝中，以便避免光漂白劑的分解和顏色損失。例如這可通過使用硬紙盒或金屬箔來達(dá)到。最優(yōu)選，包含由光漂白劑產(chǎn)生的有色層的片被放在抑制至少部分并優(yōu)選全部UV光線透過的包裝體系中。
該片可包含諸如香料、表面活性劑、酶、洗滌劑等組分。本發(fā)明優(yōu)選實施方案的典型片組合物公開在例如本申請人的未結(jié)案的歐洲申請n°96203471.6，96203462.5，96203473.2和96203464.1中。一般摻入洗滌劑片或其它形式洗滌劑諸如液體或顆粒組合物中的成分詳細(xì)描述在以下段落中。高溶性化合物該片可包含高溶性化合物。這種化合物可由混合物或由單一化合物制得。高溶性化合物被定義如下
按以下制備包含去離子水以及20g特定化合物/升的溶液1-將20g特定化合物放到Sotax燒杯中。該燒杯放到固定在10℃的恒溫浴中。將帶有船用螺旋槳式的攪拌器放到燒杯中，使攪拌器的底部在Sotax燒杯底部以上5mm處?；旌掀鞯霓D(zhuǎn)動速度固定在每分鐘200轉(zhuǎn)。
2-將980g去離子水加入Sotax燒杯中。
3-在注入水后10秒鐘，使用電導(dǎo)率計測定溶液的傳導(dǎo)率。
4-在步驟2后的20、30、40、50秒、1分鐘、2分鐘、5分鐘和10分鐘后重復(fù)步驟3。
5-在10分鐘時取到的測定值被作為平穩(wěn)值或最大值。
向化合物中加完去離子水時開始計，在低于10秒鐘，溶液的傳導(dǎo)率達(dá)到其最大值的80％時，該特定化合物是根據(jù)本發(fā)明高溶性的。事實上，當(dāng)以這種方式監(jiān)測傳導(dǎo)率時，傳導(dǎo)率在一段時間后達(dá)到平穩(wěn)，此平穩(wěn)值被認(rèn)為是最大值。這種化合物優(yōu)選是由10-80℃下易于操作的固體顆粒構(gòu)成的可流動的材料形式，但可使用其他形式，例如膏體或液體。
高溶性化合物的實例包括二異烷基苯磺酸鈉或甲苯磺酸鈉。粘結(jié)作用該片可包含對制成片的洗滌劑基質(zhì)的顆粒材料具有粘結(jié)作用的化合物。對制成片或片層的洗滌劑基質(zhì)的顆粒材料的粘結(jié)作用特征在于破碎片或?qū)铀璧牧?，所述片或?qū)邮腔谠诳刂萍訅簵l件下的被擠壓的檢驗的洗滌劑基質(zhì)。對于給定的壓力，片或?qū)拥母邚姸缺硎绢w粒當(dāng)被擠壓時，高度粘結(jié)在一起，所以發(fā)生強粘結(jié)作用。評定片或?qū)訌姸鹊姆椒?還稱為徑向破裂應(yīng)力)給在藥用計量形式片，第1卷，編者H.A.Lieberman等，1989年發(fā)表。
粘結(jié)作用是通過將不含具有粘結(jié)作用的化合物的原基粉的片或?qū)訌姸扰c包含97份原基粉和3份具有粘結(jié)作用的化合物的粉末混合物的片或?qū)訌姸冗M(jìn)行比較來確定的。優(yōu)選將具有粘結(jié)作用的化合物以基本上無水形式(水含量低于10％(優(yōu)選低于5％))加入基質(zhì)中。添加的溫度為10-80℃，更優(yōu)選10-40℃。
當(dāng)在給定的3000N壓力下，具有重50g洗滌劑顆粒材料和直徑55mm的片，于存在3％對基料顆粒有粘結(jié)作用的化合物下，其片抗張強度增加超過30％(優(yōu)選60％，更優(yōu)選100％)時，該化合物被定義為對本發(fā)明的顆粒材料具有粘結(jié)作用。
具有粘結(jié)作用的化合物的實例是二異烷基苯磺酸鈉。
當(dāng)結(jié)合對用于片或?qū)拥念w粒材料也具有粘結(jié)作用的高溶性化合物時，所述片或?qū)邮峭ㄟ^壓制包含表面活性劑的顆粒材料制成，該片或?qū)釉谒芤褐械娜芙饷黠@增加。在優(yōu)選的實施方案中，片或?qū)又亓康闹辽?％是由高溶性化合物制成，更優(yōu)選至少2％，甚至更優(yōu)選至少3％，最優(yōu)選至少5％重量的片或?qū)邮怯蓪︻w粒材料有粘結(jié)作用的高溶性化合物制成。
人們注意到包含高溶性化合物以及表面活性劑的組合物公開在EP-A-524075中，該組合物是液體組合物。
當(dāng)與傳統(tǒng)的片比較時，對顆粒材料具有粘結(jié)作用的高溶性化合物能使在恒定壓力下得到具有較高抗張強度的片或在較低壓力下得到相等的抗張強度。一般，整個片具有抗張強度大于5kPa，優(yōu)選大于10kPa，更優(yōu)選，特別是用于洗衣應(yīng)用中，大于15kPa，甚至更優(yōu)選大于30kPa和最優(yōu)選大于50kPa，特別是用于洗餐具或自動洗餐具應(yīng)用；抗張強度低于300kPa，優(yōu)選低于200kPa，更優(yōu)選低于100kPa，甚至更優(yōu)選低于80kPa，最優(yōu)選低于60kPa。事實上，在洗衣應(yīng)用中，應(yīng)當(dāng)比例如自動洗餐具應(yīng)用的情況稍弱壓制片，由此更容易溶解，所以在洗衣應(yīng)用中，抗張強度優(yōu)選低于30kPa。
這能使制得的片或?qū)拥膱怨绦院涂箼C械性與傳統(tǒng)片的堅固性或抗機械性相比美，同時片或?qū)邮堑蛪嚎s的，因此更容易溶解。另外，由于化合物是高溶性的，因此還促進(jìn)了片或?qū)拥娜芙?，產(chǎn)生協(xié)同作用，導(dǎo)致促進(jìn)了本發(fā)明片的溶解。片的制備該片可包括幾層。對于制備單層而言，該層可被認(rèn)為是片本身。
可簡單地將固體組份混合在一起并用例如醫(yī)藥工業(yè)中使用的常規(guī)壓片機來壓制該混合物制備洗滌劑片。優(yōu)選，主要組份，特別是膠凝的表面活性劑，是以顆粒形式使用。任何液體組份，例如表面活性劑或抑泡劑可按常規(guī)方法摻入固體顆粒組份中。
特別是對于洗衣片，諸如助洗劑和表面活性劑組份可用常規(guī)方法噴霧干燥，然后以適當(dāng)?shù)膲毫褐?。?yōu)選，本發(fā)明片是用低于100000N，更優(yōu)選低于50000N，甚至更優(yōu)選低于5000N，最優(yōu)選低于3000N的力壓制。事實上，最優(yōu)選的實施方案是適用于洗衣的用低于2500N力壓制的片，但例如也考慮了用于自動洗餐具的片，由此這種自動洗餐具片比洗衣片通常受更強的壓制。
用于制備片的顆粒材料可通過任何成?；蛟炝７椒▉碇苽?。這種方法的一個實例是噴霧干燥(在順流或逆流噴霧干燥塔中)，一般其得到低堆密度600g/l或更低。在高剪切間歇混合器/造粒機中通過造粒和密實或通過連續(xù)造粒和密實方法(例如使用LodigeCB和/或LodigeKM混合機)可制備較高密度的顆粒材料。其他適合的方法包括流化床法、壓型法(例如滾動壓型)、擠壓以及用一些化學(xué)方法諸如絮凝法、結(jié)晶等制備任何顆粒物質(zhì)。各顆粒還可以是任何其他微粒、顆粒、小球或細(xì)粒。
顆粒材料的組份可用任何常規(guī)方式混合在一起，間歇法適合于例如混凝土攪拌機、Nauta混合機、帶式混合機或任何其它設(shè)備。另外，該混合方法可連續(xù)進(jìn)行，通過向移動帶上計量各組份的重量，并在一個或多個滾筒或混合機中攪混它們?？上蛞恍┗蛉款w粒材料組份的混合物上噴灑非膠凝的粘合劑。其它液體組份也可噴到單獨或預(yù)混合的組份的混合物上。例如，可噴灑香料和熒光增白劑料漿。優(yōu)選在接近工藝的結(jié)尾時，噴灑粘合劑后，將細(xì)粉碎的流動助劑(隔離劑例如沸石、碳酸鹽、二氧化硅)加入顆粒材料中使混合物有較低粘性。
可用任何壓型法制備片，例如壓片、壓塊或擠壓，優(yōu)選壓片。適合的設(shè)備包括標(biāo)準(zhǔn)的單沖程或滾動壓型機(例如Courtoy，Korch，Manesty，或Bonals)。根據(jù)本發(fā)明制備的片優(yōu)選具有直徑20mm-60mm，優(yōu)選至少35并高至55mm，重量在25-100g之間。片的高度與直徑(或?qū)挾?之比優(yōu)選大于1∶3，更優(yōu)選大于1∶2。制備這些片使用的壓力不要超過100000kN/m2，優(yōu)選不超過30000kN/m2，更優(yōu)選不超過5000kN/m2，甚至更優(yōu)選不超過3000kN/m2，最優(yōu)選不超過1000kN/m2。在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，片具有密度至少為0.9g/cc，更優(yōu)選至少1.0g/cc，優(yōu)選低于2.0g/cc，更優(yōu)選低于1.5g/cc，甚至更優(yōu)選低于1.25g/cc，最優(yōu)選低于1.1g/cc。
多層片一般是將各層基質(zhì)一種接一種放入靠壓力進(jìn)料基質(zhì)的罐(flasks)中，在旋轉(zhuǎn)壓型機中制成。隨著該方法的繼續(xù)，然后將基質(zhì)層在預(yù)壓制和壓制階段被壓制在一起，形成多層片。對于一些旋轉(zhuǎn)壓型機，還可以壓制第一個進(jìn)料層，然后壓制整個片。水溶助長劑化合物具有粘結(jié)作用的高溶性化合物可結(jié)合到洗滌劑片中，其中這種化合物還可以是水溶助長劑化合物。一般這種水溶助長劑化合物通過避免膠凝而有利于表面活性劑的溶解。按以下定義特定的化合物為水溶助長劑(參見S.E.Friberg和M.Chiu，分散科學(xué)和技術(shù)雜志(J.Dispersion Science and Technology)，9(5&6)，第443-457頁(1988-1989))1.制備包含25％重量特定化合物和75％重量水的溶液。
2.之后將辛酸按與溶液中的特定化合物重量的1.6倍加入溶液中，該溶液的溫度為20℃。在Sotax燒杯中用帶有船用螺旋槳式的攪拌器混合該溶液，螺旋槳位于燒杯底部之上約5mm處，混合器的轉(zhuǎn)速固定在每分鐘200轉(zhuǎn)。
3.若辛酸完全溶解，即若該溶液僅包含一相，該相是液相，則該特定化合物是水溶助長劑。
人們注意到，在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，水溶助長劑化合物是由固體顆粒制成的在15-60℃操作條件下可流動的材料。
水溶助長劑化合物包括以下所列的化合物市售的水溶助長劑的目錄可參見由Confectioners制備公司的McCutcheon分部出版的McCutcheon的乳化劑和洗滌劑。令人感興趣的化合物還包括1.具有以下結(jié)構(gòu)的非離子水溶助長劑R-O-(CH2CH2O)x(CH-CH2O)yHCH32.陰離子水溶助長劑例如堿金屬芳基磺酸鹽。這包括堿金屬苯甲酸鹽、水楊酸鹽、苯磺酸鹽和其許多衍生物、萘酸鹽和各種氫化芳酸鹽。這些的實例是由甲苯磺酸、二甲苯磺酸、異丙基苯磺酸、1，2，3，4-四氫化萘磺酸、萘磺酸、甲基萘磺酸、二甲基萘磺酸、三甲基萘磺酸衍生的苯磺酸鈉、鉀和銨鹽。
其他實例包括二烷基苯磺酸鹽，例如二異丙基苯磺酸鹽、乙基甲基苯磺酸鹽、烷基鏈長為3-10(優(yōu)選4-9)個碳原子的烷基苯磺酸鹽，烷基鏈具有1-18個碳原子的直鏈或支鏈烷基磺酸鹽。
3.溶劑水溶助長劑，例如烷氧基化甘油和烷氧基化甘油酯、酯烷氧基化甘油、烷氧基化脂肪酸、甘油酯、聚甘油酯。優(yōu)選的烷氧基化甘油具有以下結(jié)構(gòu) 其中l(wèi)、m和n各是0-約20的數(shù)值，l十m＋n＝約2-約60，優(yōu)選約10-約45，R代表H、CH3或C2H5。
優(yōu)選的烷氧基化甘油酯具有以下結(jié)構(gòu) 其中R1和R2各是CnCOO或-(CH2CHR3-O)1-H，其中R3＝H、CH3或C2H5，l是1-約60的數(shù)值，n是約6-約24的數(shù)值。
4.聚合水溶助長劑例如描述在EP636687中的那些 其中E是親水官能團(tuán)，R是H或C1-C10烷基或是親水官能團(tuán)；R1是H或低級烷基或芳基；R2是H或環(huán)烷基或芳基。該聚合物一般具有分子量約1000-1000000。
5.非通常結(jié)構(gòu)的水溶助長劑，例如5-羧基-4-己基-2-環(huán)己烯-1-基辛酸(Diacid)。
這種化合物用于本發(fā)明中還進(jìn)一步增加了片的溶解速度，因為水溶助長劑化合物促進(jìn)了例如表面活性劑的溶解。這種化合物可由混合物或單一化合物制得。涂層通過制備涂覆的片，可改善片的堅固性，涂層覆蓋了未涂覆的片，由此進(jìn)一步改善了片的機械特性，同時保持或進(jìn)一步改善了溶解。
這應(yīng)用于多層片非常有利，其中更具彈性的層的機械特性通過涂層傳遞到片的其余部分，由此將涂層的優(yōu)點與更具彈性層的優(yōu)點相結(jié)合，事實上，機械束縛將通過涂層傳遞，由此改善了片的機械牢固性(mechanical integrity)。
在本發(fā)明一種實施方案中，片然后可被涂覆，以致片不吸收水份或僅以非常慢的速度吸收水份。該涂層還是堅固的，以致片在使用(handling)、包裝和運輸過程中經(jīng)受中度機械撞擊導(dǎo)致不多于非常低量的破損或磨損。最后，涂層優(yōu)選是易碎的，以便該片當(dāng)經(jīng)受較強的機械撞擊時破碎。另外，若涂層材料在堿性條件下溶解或易被表面活性劑乳化，這是有利的。這有助于避免在洗滌階段可見的殘留物附著在前裝式洗衣機的窗上的問題，和還避免了未溶解的顆?；蛲繉硬牧蠄F(tuán)沉積在洗滌的載物上。
用以下ASTM E1148-87，題目為“測定水溶性的標(biāo)準(zhǔn)實驗方法”的實驗草案來測定水溶性。
適合的涂層材料是二羧酸。特別適合的二羧酸選自草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸和其混合物。
該涂層材料具有熔點優(yōu)選為40℃-200℃。
該涂層可用多種方法施用。兩種優(yōu)選的涂覆方法是a)用熔融材料涂覆和b)用該材料的溶液涂覆。
在a)中，涂層材料是在高于其熔點的溫度下施用并固化在片上。在b)中，涂層材料是作為溶液施用，溶劑被干燥，留下粘附的涂層?；旧喜蝗苄缘牟牧峡赏ㄟ^例如噴射或浸漬施用到片上。通常，當(dāng)熔融材料噴到片上時，其會快速固化，形成粘附的涂層。當(dāng)片被浸到熔融材料中，然后取出，再快速冷卻時可引起涂層材料快速固化。顯然，具有熔點低于40℃的基本上不溶性的材料在室溫下不足以固化，發(fā)現(xiàn)具有熔點高于約200℃的材料不切合實際使用。優(yōu)選，材料的熔點在60℃-160℃，更優(yōu)選70℃-120℃。
“熔點”意思是當(dāng)材料在例如毛細(xì)管中慢慢加熱時成為透明液體時的溫度。
根據(jù)本發(fā)明可施用任何所需厚度的涂層。對于大多數(shù)目的，涂層占片重量的1％-10％，優(yōu)選1.5％-5％。
片涂層是非常堅硬的并給片提供了額外強度。
通過在涂層中加入崩解劑可改善涂層在洗滌中的破裂。該崩解劑一旦與水接觸會溶脹并將涂層破碎成小片。這將改善涂層在洗滌溶液中的溶解。在涂層熔融物中懸浮的崩解劑的量高至30％，優(yōu)選5％-20％，最優(yōu)選5％-10％重量。可能的崩解劑描述在藥用賦形劑手冊(1986)中。適合的崩解劑的例子包括淀粉；天然、改性或預(yù)凝膠化的淀粉；淀粉葡萄酸鈉；樹膠；瓊脂樹膠；瓜爾膠；刺槐豆膠；刺梧桐樹膠；果膠；黃蓍膠；croscarmylose Sodium、聚乙烯聚吡咯烷酮、纖維素、羧甲基纖維素、藻酸(algenic acid)和其鹽，包括藻酸鈉，二氧化硅、粘土、聚乙烯基吡咯烷酮、大豆多糖、離子交換樹脂和其混合物?？箯垙姸葹榱藴y定層的抗張強度，該層可被認(rèn)為是片本身。
根據(jù)原料的組成和片的形狀，可調(diào)節(jié)使用的壓力，不影響抗張強度和在洗衣機中的分解時間?？捎迷摲椒ㄖ苽淙魏纬叽缁蛐螤畹木换?qū)訝钇?br> 對于圓柱形片，抗張強度相當(dāng)于徑向破裂應(yīng)力(DFS)，其是表示片或?qū)拥膹姸鹊囊环N方法，由以下等式確定抗張強度＝2F/πDt其中F是引起張力喪失(破裂)的最大力(牛頓)，用Van Kellindustries，Inc.供應(yīng)的VK200片硬度測試器測定。D是片或?qū)拥闹睆剑瑃是片或?qū)拥暮穸?。對于非圓形的片，πD可簡單地用片的圓周代替。(藥用計量形式方法片，第2卷，第213-217頁)。
具有徑向破裂應(yīng)力低于20kPa的片被認(rèn)為是易碎的，并可能導(dǎo)致供給消費者一些破損的片。優(yōu)選徑向破裂應(yīng)力至少為25kPa。
這同樣適用于非圓柱形片來確定抗張強度，其中垂直于片高度的橫截面不是圓形，和其中延著垂直于片高度和垂直于片側(cè)面的方向施加力，該側(cè)面是與非圓形的橫截面垂直。片的分配可按以下方法測定洗滌劑片的分配速度稱重兩塊片，每塊標(biāo)稱50克，然后放到BaucknechtWA9850洗衣機的分配器中。供給洗衣機的水溫固定在20℃，硬度為21格令(grains)/加侖，分配器的入口水流速固定在8l/分鐘。接通洗衣機的電源并將洗滌周期設(shè)定在洗滌程序4(白色/色料，短周期)，檢查分配器中剩余的片殘余物的量。按以下確定分配的百分?jǐn)?shù)％分配＝殘余物重量×100/原片重量重復(fù)該步驟10次，確定殘余物的含量，根據(jù)10次各測定結(jié)果，計算平均殘余物含量。在該應(yīng)力測試中，殘余物為起始片重量40％被認(rèn)為是可接受的。優(yōu)選殘余少于30％，更優(yōu)選少于25％。
人們注意到水硬度的量度是按傳統(tǒng)的“格令/加侖”單位給出，其中0.001摩爾/升＝7.0格令/加侖，表示Ca2+離子在溶液中的濃度。起泡劑洗滌劑片還可包含起泡劑。
本文定義的起泡意思是由于可溶性的酸源和堿金屬碳酸鹽之間的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生二氧化碳?xì)怏w，結(jié)果從液體中發(fā)出氣體泡，即酸和碳酸鹽源和其他起泡劑體系的另外實例可參見(藥用計量形式片，第1卷，第287-291頁)。
除了洗滌劑組份外，可將起泡劑加入片混合物中。向洗滌劑片中加入起泡劑改善了片的分解時間。其量優(yōu)選為片重量的5％-20％，最優(yōu)選10％-20％。優(yōu)選，起泡劑應(yīng)當(dāng)作為不同顆粒的附聚物或作為致密物，而不是作為單獨的顆粒加入。
由于片中起泡產(chǎn)生氣體，所以片可具有較高的D.F.S.，但仍與不起泡的片具有相同的分解時間。當(dāng)起泡的片的D.F.S.與不起泡的片保持相同時，起泡的片分解更快。
另外的溶解助劑可通過使用諸如乙酸鈉或尿素的化合物來提供。適合的溶解助劑的目錄還可參見藥用計量形式片，第1卷，第2版，由H.A.Lieberman等編，ISBN 0-8247-8044-2。去污表面活性劑表面活性劑一般包括在洗滌劑組合物中。通過加入高溶性化合物，有利于表面活性劑的溶解。
適用于本發(fā)明的表面活性劑的非限制實例一般含量為約1％-約55％(重量)，包括常規(guī)的C11-C18烷基苯磺酸鹽(“LAS”)，和支鏈的伯和無規(guī)則C10-C20烷基硫酸鹽(“AS”)，式CH3(CH2)x(CHOSO3-M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3-M+)CH2CH3的C10-C18仲(2，3)烷基硫酸鹽，其中x和(y＋1)是至少約7的整數(shù)，優(yōu)選至少約9，M是水溶性的陽離子，特別是鈉，未飽和硫酸鹽例如油基硫酸鹽，C10-C18烷基烷氧基硫酸鹽(“AExS”；特別是EO1-7乙氧基硫酸鹽)，C10-C18烷基烷氧基羧酸鹽(特別是EO1-5乙氧基羧酸鹽)，C10-C18甘油醚，C10-C18烷基多苷和它們相應(yīng)的硫酸化多苷，和C12-C18α-磺化的脂肪酸酯。如果需要的話，在本發(fā)明總組合物中還可包括常規(guī)的非離子和兩性表面活性劑例如C12-C18烷基乙氧基化物(“AE”)，包括所謂窄峰分布(narrow peaked)的烷基乙氧基化物和C6-C12烷基酚烷氧基化物(特別是乙氧基化物和混合的乙氧基/丙氧基化物)，C12-C18甜菜堿和磺基甜菜堿，C10-C18氧化胺等。也可使用C10-C18N-烷基多羥基脂肪酸酰胺，典型的實例包括C12-C18N-甲基葡糖酰胺。參見WO9,206,154。其他糖衍生的表面活性劑包括N-烷氧基多羥基脂肪酸酰胺，例如C10-C18N-(3-甲氧基丙基)葡糖酰胺。當(dāng)需要低發(fā)泡時，可使用N-丙基至N-己基C12-C18葡糖酰胺。也可使用C10-C20常規(guī)皂。如果需要高發(fā)泡作用，可使用支鏈C10-C16皂。陰離子和非離子表面活性劑的混合物是特別有用的。其他常規(guī)有用的表面活性劑列在標(biāo)準(zhǔn)教科書中。在優(yōu)選的實施方案中，所述片包含至少5％重量表面活性劑，更優(yōu)選至少15％重量，甚至更優(yōu)選至少25％重量，最優(yōu)選35％-45％重量表面活性劑。非膠凝粘合劑為了進(jìn)一步促進(jìn)溶解，非膠凝的粘合劑可結(jié)合到洗滌劑組合物中。
若使用非膠凝的粘合劑，適合的非膠凝粘合劑包括合成的有機聚合物例如聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸酯和水溶性聚丙烯酸酯共聚物。藥用賦形劑手冊第二版列出了以下類型的粘合劑阿拉伯樹膠、藻酸、丙烯酸聚合物、羧甲基纖維素鈉、糊精、乙基纖維素、凝膠、瓜爾膠、氫化植物油類型1、羥乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、液體葡萄糖、硅酸鎂鋁、麥芽糖糊精、甲基纖維素、聚異丁烯酸酯、聚烯吡酮(povidone)、藻酸鈉、淀粉和玉米蛋白。最優(yōu)選的粘合劑在洗衣中也具有活性的清洗作用，例如陽離子聚合物，即乙氧基化六亞甲基二胺季銨化合物、雙六亞甲基三胺或其他物質(zhì)例如五胺、乙氧基化聚亞乙基胺、馬來酸丙烯酸聚合物。
優(yōu)選噴上非膠凝的粘合劑材料，由此其具有低于90℃，優(yōu)選低于70℃，甚至更優(yōu)選低于50℃的適當(dāng)熔點，以便不破壞或降解基體中的其他活性組份。最優(yōu)選的是非水的液體粘合劑(即不在水溶液中)，其可以熔融形式噴灑。然而，它們還可以是通過干添加摻入基體中的固體粘合劑，但其在片中具有粘合性質(zhì)。
非膠凝的粘合劑材料優(yōu)選使用量為組合物的0.1％-15％，更優(yōu)選低于5％，特別是若其是非洗衣活性物質(zhì)，則低于片重量的2％。
優(yōu)選避免使用液體或熔融形式的膠凝粘合劑，例如非離子表面活性劑。非離子表面活性劑和其他膠凝粘合劑不排除在組合物之外，但優(yōu)選它們是作為顆粒材料的組份，而不是作為液體加工到洗滌劑片中。助洗劑洗滌劑助洗劑可任意選擇性地包括在本發(fā)明組合物中以助于控制礦物質(zhì)硬度?？梢允褂脽o機和有機助洗劑。助洗劑一般用于洗滌織物的組合物中，以助于除去顆粒污垢。
助洗劑的含量可以根據(jù)組合物的最終用途在寬范圍內(nèi)變化。
無機或含磷助洗劑包括，但不局限于以下的堿金屬，銨和烷醇銨鹽聚磷酸鹽(示例為三聚磷酸鹽，焦磷酸鹽，和玻璃狀聚合的偏磷酸鹽)、膦酸鹽、肌醇六磷酸、硅酸鹽、碳酸鹽(包括碳酸氫鹽和倍半碳酸鹽)、硫酸鹽和硅鋁酸鹽。但是，在某些地區(qū)需要非磷酸鹽助洗劑。重要的是，甚至在所謂的“弱”助洗劑(與磷酸鹽比較)如檸檬酸鹽存在下，或在使用沸石或?qū)訝罟杷猁}助洗劑時可發(fā)生的所謂“低復(fù)配”情況下，本發(fā)明組合物的功效出乎意料地好。
硅酸鹽助洗劑的實例是堿金屬硅酸鹽，特別是那些具有SiO2∶Na2O的比率在1.6∶1至3.2∶1范圍內(nèi)的硅酸鹽和層狀硅酸鹽，如在1987年5月12日授權(quán)的H.P.Rieck的美國專利US4664839中描述的層狀硅酸鈉。NaSKS-6是由Hoechst銷售的層狀結(jié)晶硅酸鹽的商標(biāo)(在本文中通?？s寫為″SKS-6″)。不象沸石助洗劑，NaSKS-6硅酸鹽助洗劑不含鋁。NaSKS-6是具有δ-Na2SiO5形態(tài)學(xué)形式的層狀硅酸鹽。其可以通過如在DE-A-3417649和DE-A-3742043中描述的方法制備。SKS-6是本文中使用的非常優(yōu)選的層狀硅酸鹽，但本發(fā)明可以使用其它的層狀硅酸鹽，如那些具有通式NaMSixO2x＋1·yH2O的層狀硅酸鹽，其中M為鈉或氫，x為1.9至4的數(shù)值，優(yōu)選為2，y為0至20的數(shù)值，優(yōu)選為0。從Hoechst購得的各種其它層狀硅酸鹽包括NaSKS-5，NaSKS-7，和NaSKS-11，它們以α、β和γ形式。如上面所提到的，δ-Na2SiO5(NaSKS-6形式)是本文中最優(yōu)選使用的。其它的硅酸鹽也是有用的，例如硅酸鎂，其可作為顆粒配方的松脆劑、作為氧漂白劑的穩(wěn)定劑和作為控泡體系的組分。
碳酸鹽助洗劑的實例是在1973年11月15日公開的德國專利申請2321001中的堿土金屬和堿金屬碳酸鹽。
硅鋁酸鹽助洗劑在本發(fā)明中是有用的。硅鋁酸鹽助洗劑在最通常市售的重垢型顆粒洗滌劑組合物中最重要，并且也可以是液體洗滌劑配方中重要的助洗劑組分。硅鋁酸鹽助洗劑包括具有下列經(jīng)驗式的助洗劑Mz(zAlO2)y]·xH2O其中z和y為至少6的整數(shù)，z與y的摩爾比在1.0至約0.5的范圍內(nèi)，x是約15至約264的整數(shù)。
有用的硅鋁酸鹽離子交換材料是商業(yè)上可購買的。這些硅鋁酸鹽可以是結(jié)晶或無定形結(jié)構(gòu)，并且可以是天然產(chǎn)生的硅鋁酸鹽或是合成得到的。制備硅鋁酸鹽離子交換材料的方法揭示于1976年10月12日授權(quán)的Krummel等人的美國專利US3985669中。用于本文的優(yōu)選的合成結(jié)晶硅鋁酸鹽離子交換材料可以按牌號沸石A、沸石P(B)、沸石MAP和沸石X購買到。在特別優(yōu)選的實施方案中，結(jié)晶硅鋁酸鹽離子交換材料具有下式Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·xH2O其中x為約20至約30，尤其是約27。該物質(zhì)稱為沸石A。脫水沸石(x＝0-10)也可以在本文中使用。硅鋁酸鹽優(yōu)選具有直徑為約0.1-10微米的粒度。
適合本發(fā)明目的的有機洗滌劑助洗劑包括，但不局限于各種多羧酸鹽化合物。本文中所使用的″多羧酸鹽″指的是具有許多個羧酸基，優(yōu)選至少3個羧酸基的化合物。多羧酸鹽助洗劑一般可以以酸形式加入組合物中，但也可以以中和鹽的形式加入。當(dāng)以鹽的形式使用時，堿金屬，如鈉、鉀和鋰或烷醇銨鹽是優(yōu)選的。
在多羧酸鹽助洗劑中包括多種有用的材料。一種重要類型的多羧酸鹽助洗劑包括醚多羧酸鹽，包括氧二琥珀酸鹽，如在1964年4月7日授權(quán)的Berg的美國專利US3128287和1972年1月18日授權(quán)的Lamberti等人的美國專利US3635830中公開的那些。也參見1987年5月5日授權(quán)的Bush等人的美國專利US4663071中的″TMS/TDS″助洗劑。適合的醚多羧酸鹽也包括環(huán)狀化合物，特別是脂環(huán)族化合物，如在美國專利US3923679；US3835163；US4158635；US4120874和US4102903中所描述的那些。
其它有用的洗滌助洗劑包括醚羥基多羧酸鹽，馬來酸酐與乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物，1，3，5-三羥基苯-2，4，6-三磺酸，和羧基甲氧基琥珀酸，各種多乙酸，如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸的堿金屬、銨和取代銨鹽，以及多羧酸如苯六甲酸，琥珀酸，氧二琥珀酸，聚馬來酸，苯-1，3，5-三羧酸，羧甲氧基琥珀酸和它們的可溶性鹽。
檸檬酸鹽助洗劑，例如，檸檬酸和其可溶性鹽(特別是鈉鹽)是重垢液體洗滌劑配方中特別重要的多羧酸鹽助洗劑，原因是它們可由再生資源得到和它們具有生物降解能力。檸檬酸鹽也可用于顆粒組合物中，特別是與沸石和/或?qū)訝罟杷猁}助洗劑結(jié)合使用。氧二琥珀酸鹽在這種組合物和混合物中也特別有用。
適合于本發(fā)明洗滌劑組合物的還有在1986年1月28日授權(quán)的Bush的美國專利US4566984中公開的3，3-二羧基-4-氧雜-1，6-己二酸鹽以及有關(guān)的化合物。有用的琥珀酸助洗劑包括C5-C20烷基和鏈烯基琥珀酸和它們的鹽。這種類型中特別優(yōu)選的化合物是十二碳烯基琥珀酸。琥珀酸鹽助洗劑的具體實例包括月桂基琥珀酸鹽，肉豆寇基琥珀酸鹽、棕櫚基琥珀酸鹽、2-十二碳烯基琥珀酸鹽(優(yōu)選)，2-十五碳烯基琥珀酸鹽等。月桂基琥珀酸鹽是該組中優(yōu)選的助洗劑，并被描述在1986年11月5日公開的歐洲專利申請86200690.5/0200263中。
其他適合的多羧酸鹽公開在1979年3月13日授權(quán)的Crutchfield等人的美國專利US4144226和1967年3月7日授權(quán)的Diehl的美國專利US3308067中。也參見Diehl的美國專利US3723322。
脂肪酸，例如C12-C18單羧酸，也可以單獨地?fù)饺虢M合物中，或與前述的助洗劑，尤其是檸檬酸鹽和/或琥珀酸鹽助洗劑結(jié)合摻入組合物中，以提供額外的助洗劑活性。使用脂肪酸一般會導(dǎo)致消弱起泡，這是配方師應(yīng)當(dāng)考慮的。
在可以使用含磷助洗劑的情況下，尤其是在用于手洗操作的條塊配方中，可以使用各種堿金屬磷酸鹽如公知的三聚磷酸鈉、焦磷酸鈉和正磷酸鈉。也可以使用膦酸鹽助洗劑如乙烷-1-羥基-1，1-二膦酸鹽和其它公知的膦酸鹽(參見，例如，美國專利US3159581；3213030；3422021；3400148和3422137)。漂白劑本發(fā)明洗滌劑組合物可任選地含有漂白劑或含有漂白劑和一種或多種漂白活化劑的漂白組合物。當(dāng)存在時，漂白劑的含量一般為洗滌劑組合物，尤其是用于洗滌織物的洗滌劑組合物的約1％至約30％，更典型地是約5％至約20％。如果含有漂白活化劑，其含量一般為包含漂白劑和漂白活化劑的漂白組合物的約0.1％至約60％，更優(yōu)選為約0.5％至約40％。
本文中所用的漂白劑可以是適用于清洗織物，清洗硬表面，或其它現(xiàn)在已知或?qū)⒁阎那逑从猛镜南礈靹┙M合物中的任何漂白劑。這些包括氧漂白劑以及其它的漂白劑。本文中可以使用過硼酸鹽漂白劑，例如過硼酸鈉(例如一水合物或四水合物)。
不受限制可以使用的另一類漂白劑包括過羧酸漂白劑和其鹽。這類漂白劑的適當(dāng)實例包括單過氧鄰苯二甲酸鎂六水合物，間氯過苯甲酸鎂，4-壬基氨基-4-氧代過氧丁酸鎂和二過氧十二烷二酸鎂。這些漂白劑公開在1984年11月20日授權(quán)的Hartman的美國專利US4483781，1985年6月3日申請的Burns等人的美國專利申請740446，1985年2月20日公開的Banks等人的歐洲專利申請0133354，和1983年11月1日授權(quán)的Chung等人的美國專利US4412934中。高度優(yōu)選的漂白劑還包括如在1987年1月6日授權(quán)給Burns等人的美國專利US4634551中描述的6-壬基氨基-6-氧代-過氧已酸。
也可以使用過氧漂白劑。適宜的過氧漂白化合物包括碳酸鈉過氧水合物和其等同物″過碳酸鹽″漂白劑，焦磷酸鈉過氧水合物，脲過氧水合物，和過氧化鈉。也可以使用過硫酸鹽漂白劑(例如，OXONE，由DuPont商業(yè)生產(chǎn))。
優(yōu)選的過碳酸鹽漂白劑包括具有平均顆粒度在約500至約1000微米范圍的干燥顆粒，小于約200微米的所述顆粒不超過約10％(重量)，大于約1250微米的所述顆粒不超過約10％(重量)。過碳酸鹽可以任意選擇性地用硅酸鹽、硼酸鹽或水溶性表面活性劑涂覆。過碳酸鹽可以從各種供應(yīng)商如FMC，Solvay和Tokai Denka得到。
也可以使用漂白劑的混合物。
過氧漂白劑，過硼酸鹽，過碳酸鹽等優(yōu)選與漂白活化劑結(jié)合使用，這導(dǎo)致在水溶液(即在洗滌過程)中就地產(chǎn)生對應(yīng)于漂白活化劑的過氧酸?；罨瘎┑母鞣N非限定性實例公開在1990年4月10日授權(quán)給Mao等人的美國專利US4915854，和美國專利US4412934中。壬酰氧基苯磺酸鹽(NOBS)和四乙?；叶?TAED)活化劑是典型的活化劑，也可以使用它們的混合物。本文中有用的其它典型的漂白劑和活化劑另參見美國專利US4634551。
非常優(yōu)選的酰氨基-衍生的漂白活化劑具有式R1N(R5)C(O)R2C(O)L或R1C(O)N(R5)R2C(O)L其中R1是含有約6至約12個碳原子的烷基，R2是含有1至約6個碳原子的亞烷基，R5是H或含有約1至約10個碳原子的烷基、芳基、或烷芳基，和L是任何適當(dāng)?shù)碾x去基團(tuán)。離去基團(tuán)是由于過水解(perhydrolysis)陰離子親核進(jìn)攻漂白活化劑，結(jié)果從漂白活化劑上被取代的任何基團(tuán)。優(yōu)選的離去基團(tuán)是苯磺酸鹽。
上式漂白活化劑的優(yōu)選實例包括如在美國專利US4634551(該文獻(xiàn)被本文引用作參考)中描述的(6-辛酰氨基-己?；?氧基苯磺酸鹽，(6-壬酰氨基己?；?氧基苯磺酸鹽，(6-癸酰氨基-己?；?氧基苯磺酸鹽，和它們的混合物。
另一類漂白活化劑包括在1990年10月30日授權(quán)的Hodge等人的美國專利US4966723(該專利被本文引用作參考)中公開的苯并噁嗪類活化劑。苯并噁嗪類的非常優(yōu)選的活化劑是 另一類優(yōu)選的漂白活化劑包括?；鶅?nèi)酰胺活化劑，尤其是下式的?；簝?nèi)酰胺和?；靸?nèi)酰胺 其中R6是H或具有1至約12個碳原子的烷基，芳基，烷氧基芳基，或烷芳基。非常優(yōu)選的內(nèi)酰胺活化劑包括苯甲?；簝?nèi)酰胺，辛?；簝?nèi)酰胺，3，5，5-三甲基己?；簝?nèi)酰胺，壬酰基己內(nèi)酰胺，癸酰基己內(nèi)酰胺，十一碳烯?；簝?nèi)酰胺，苯甲酰基戊內(nèi)酰胺，辛酰基戊內(nèi)酰胺，癸?；靸?nèi)酰胺，十一碳烯?；靸?nèi)酰胺，壬酰基戊內(nèi)酰胺，3，5，5-三甲基己?；靸?nèi)酰胺和它們的混合物。也參見1985年10月8日授權(quán)的Sanderson的美國專利US4545784，該專利被本文引用作參考，其中公開了?；簝?nèi)酰胺，包括苯甲?；簝?nèi)酰胺，它們被吸附到過硼酸鈉中。
非氧漂白劑的那些漂白劑也是本領(lǐng)域公知的，并且可以用于本發(fā)明中。一類特別好的非氧漂白劑包括光敏化的漂白劑如磺化的酞菁鋅和/或鋁。參見1977年7月5日授權(quán)給Holcombe等人的美國專利US4033718。如果需要的話，洗滌劑組合物一般含有約0.025％至約1.25％(重量)的該類漂白劑，尤其是酞菁磺酸鋅。
如果需要的話，漂白化合物可以用錳化合物來催化。該類化合物是本領(lǐng)域公知的化合物，包括，例如在美國專利US5246621，US5244594，US5194416，US5114606和歐洲專利申請公開號EP549271A1，EP549272A1，EP544440A2和EP544490A1中公開的錳-基催化劑；這些催化劑的優(yōu)選實例包括MnIV2(u-O)3(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)2(PF6)2，MnIII2(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)2(ClO4)2，MnIV4(u-O)6(1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)4(ClO4)4，MnIIIMnIV4(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)2(ClO4)3，MnIV(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)-(OCH3)3(PF6)，和它們的混合物。其他含金屬的漂白催化劑包括在美國專利US4430243和US5114611中公開的那些。使用帶有各種配合物配體的錳用于提高漂白力還報道在下列美國專利中4728455，5284944，5246612，5256779，5280117，5274147，5153161和5227084。
在實際應(yīng)用中，不受局限性，本發(fā)明組合物和方法可以被調(diào)節(jié)以便在洗滌水溶液中提供至少約每千萬分之一的活性漂白催化劑，優(yōu)選在洗滌溶液中提供約0.1ppm至約700ppm，更優(yōu)選約1ppm至約500ppm的催化劑物質(zhì)。酶本發(fā)明配方中可包括酶以達(dá)到洗滌織物的多種目的，包括例如除去含蛋白質(zhì)、碳水化合物或甘油三酯的污漬，以及為了抑制脫落的染料遷移，和為了織物復(fù)原。被摻入的酶包括蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纖維素酶和過氧化物酶，以及它們的混合物。還可包括其它類型的酶。它們可得來自任何適當(dāng)?shù)脑矗缰参?、動物、?xì)菌、霉菌和酵母源。然而，它們的選擇受幾種因素的控制，如pH-活性和/或最佳穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、和對活性洗滌劑、助洗劑等的穩(wěn)定性。在該方面，細(xì)菌或霉菌酶是優(yōu)選的，如細(xì)菌淀粉酶和蛋白酶，和霉菌纖維素酶。
通常摻入足夠量的酶以提供每克組合物高達(dá)約5毫克重量，更典型的是約0.01毫克至約3毫克活性酶。換句話說，本發(fā)明組合物一般包括約0.001％至約5％，優(yōu)選0.01％-1％(重量)商業(yè)酶制劑。蛋白酶通常以在每克組合物中足以提供0.005至0.1Anson單位(AU)活性的含量存在于這種商品制劑中。
適宜的蛋白酶的例子為枯草桿菌蛋白酶(Subtilisins)，它是由枯草芽胞桿菌(B.subtilis)和地衣型芽胞桿菌(B.licheniforms)的特殊菌株得到。另一種適宜的蛋白酶是由桿菌屬菌株得到，它在pH8-12范圍內(nèi)具有最大活性，它由Novo Industries A/S公司開發(fā)和銷售，注冊的商品名為ESPERASE。這種酶和類似酶的制備描述在Novo公司的英國專利說明書1243784中?？缮藤彽倪m合除去基于蛋白污垢的蛋白水解酶包括由Novo Industries A/S(丹麥)以商品名ALCALASE和SAVINASE和由International Bio-Synthetics，Inc.(荷蘭)以MAXATASE銷售的那些。其它蛋白酶包括蛋白酶A(參見1985年1月9日公布的歐洲專利申請130756)；蛋白酶B(參見1987年4月28日申請的歐洲專利申請序號87303761.8和1985年1月9日公布的Bott等的歐洲專利申請130756)。
淀粉酶包括，例如在英國專利說明書1296839(Novo)的中描述的α-淀粉酶，International Bio-Synthetics，Inc.的RAPIDASE和Novo Industries的TERMAMYL。
可用于本發(fā)明中的纖維素酶包括細(xì)菌和霉菌纖維素酶。優(yōu)選它們的最佳pH為5-9.5。適合的纖維素酶公開在Barbesgoard等人的1984年3月6日授權(quán)的美國專利US4435307中，其公開了由Humicola insolens或腐植霉菌株(Humicola Strain)DSM1800產(chǎn)生的霉菌纖維素酶或者屬于氣單胞菌屬的霉菌產(chǎn)生的纖維素酶212，和由海生軟體動物(Dolabella Auricula Solander)的肝胰腺中提取的纖維素酶。適宜的纖維素酶也公開在GB-A-2075028；GB-A-2095275和DE-OS-2247832中。CAREZYME(Novo)是特別有用的。
洗滌劑可使用的適宜脂肪酶包括由假單胞菌屬族中的微生物，如司徒茨(stutzeri)假單胞菌ATCC 19.154產(chǎn)生的那些脂肪酶，如公開在英國專利1372034中。也參見在1978年2月24日特許公開供公眾審查的日本專利申請5320487中的脂肪酶。這種脂肪酶可購自AmanoPharmaceutical Co.Ltd.Nagoya，日本，商品名為脂肪酶P“Amano”，下文稱為“Amano-P”。其它商售脂肪酶包括Amano-CES，由粘稠色桿菌得到的脂酶，例如，粘稠色桿菌變異的lipolyticum NRRLB 3673，它們購自Toyo Jozo Co.，Tagata，日本；還有得自U.S.BiochemicalCorp.，U.S.A.和荷蘭的Disoynth公司的粘稠色桿菌脂酶，和由唐菖蒲伯克霍爾德氏菌(Pseudomonas gladioli)得到的脂酶。由胎毛腐植菌(Humicola lanuginosa)衍生得到并且在可由Novo商購的LIPOLASE酶(還參見EPO341947)是本文中優(yōu)選使用的脂肪酶。
過氧化物酶是與氧源，例如，過碳酸鹽、過硼酸鹽、過硫酸鹽、過氧化氫等結(jié)合使用，它們用于“溶液漂白”，即避免在洗滌操作中從底物上脫落的染料或顏料遷移至洗滌溶液中的其它底物上。過氧化物酶是現(xiàn)有技術(shù)已知的，包括例如辣根過氧化物酶、木質(zhì)素酶，和鹵代過氧化物酶如氯代或溴代過氧化物酶。含有過氧化物酶的洗滌劑組合物公開在例如1989年10月19日公布的O.Kirk的PCT國際申請WO89/099813中，其轉(zhuǎn)讓給Novo Industries A/S。
各種酶物質(zhì)和將它們摻入合成洗滌劑組合物中的方法也公開在1971年1月5日授權(quán)的McCarty等人的美國專利US3553139中。酶還公開在1978年7月18日授權(quán)的Place等人的美國專利US4101457和1985年3月26日授權(quán)的Hughes的美國專利US4507219中。用于液體洗滌劑配方的酶物質(zhì)和它們摻入到這些配方中的方法公開在1981年4月14日授權(quán)的Hora等人的美國專利US4261868中。用于洗滌劑中的酶可用各種技術(shù)使其穩(wěn)定。穩(wěn)定酶的技術(shù)公開并舉例說明在1971年8月17日授權(quán)的Gedge等人的美國專利US3600319，和歐洲專利申請公開號0199405，1986年10月29日公布的Venegas的申請?zhí)?6200586.5中。酶穩(wěn)定體系也描述在例如美國專利US3519570中。
通常用于洗滌劑組合物并可摻入洗滌劑片中的其它組份包括螯合劑、污垢解脫劑、污垢抗再沉積劑、分散劑、抑泡劑、織物柔軟劑、染料轉(zhuǎn)移抑制劑和香料。
以上公開的用于產(chǎn)品中的化合物存放在包裝體系中是有利的。
包裝體系可由柔性材料片制成。適合用作柔性片的材料包括單層、共擠壓或?qū)訅旱哪ぁ＿@種膜可包含各種成分，例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯。優(yōu)選，包裝體系由MVTR低于1g/天/m2的聚乙烯和雙取向聚丙烯共擠壓膜構(gòu)成。包裝體系的MVTR優(yōu)選低于10g/天/m2，更優(yōu)選低于5g/天/m2，甚至更優(yōu)選低于1g/天/m2，最優(yōu)選低于0.5g/天/m2。膜(2)可具有各種厚度。厚度一般應(yīng)在10-150μm，優(yōu)選15-120μm，更優(yōu)選20-100μm，甚至更優(yōu)選25-80μm，最優(yōu)選30-40μm。
包裝材料優(yōu)選包括包裝材料中常見的阻擋層，其具有低氧傳遞速度，一般低于300cm3/m2/天，優(yōu)選低于150cm3/m2/天，更優(yōu)選低于100cm3/m2/天，甚至更優(yōu)選低于50cm3/m2/天，最優(yōu)選低于10cm3/m2/天。具有這種阻擋性質(zhì)的典型材料包括雙取向的聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、尼龍、聚(乙烯乙烯醇)或包含這些中的一種的層壓材料，以及SiOx(氧化硅)，或金屬箔諸如鋁箔。這種包裝材料可對例如儲存中的產(chǎn)品的穩(wěn)定性具有有利的影響。
所使用的包裝方法，一般是公開在WO92/20593中的包裝方法，包括流動包裝或覆蓋包裝。當(dāng)使用這種方法時，采用一種縱向密封條，其可以是飛邊密封條(finseal)或覆蓋密封條，然后包裝體系的第一端用第一端封條密封，接著用第二端封條密封第二端。該包裝體系可包括如WO92/20593中描述的重新密封辦法。特別是使用捻合，冷封或粘合是特別適合的。事實上，冷封條或粘合條可應(yīng)用于接近包裝體系的第二端的包裝體系表面位置處，以致該條可給包裝體系提供初始密封和重新密封。在這種情況下，粘合條或冷封條可對應(yīng)于具有粘性表面的區(qū)域，即僅與另一粘性表面粘著的表面。這種重新密封的辦法還可包括能抑制不希望粘著的隔離物。這種隔離物描述在1995年5月18日公布的WO95/13225中。還可存在多個隔離物和多個粘合條。主要的要求是包裝外部和內(nèi)部的連通應(yīng)最少，甚至在包裝體系首次打開后?？墒褂美浞?，特別是冷封網(wǎng)格，其中采用冷封以便利于包裝體系的打開。
ii)使用Bonals旋轉(zhuǎn)壓型機，將兩批基質(zhì)裝入兩個獨立的靠壓力進(jìn)料的罐中。在預(yù)壓制和壓制階段，兩層被壓制在一起，形成雙層片。
iii)在該特定實施例中，該片的方形橫截面?zhèn)冗?5mm，高24mm，重45gr。綠底層的高度相當(dāng)于片總高度的50％。
iv)之后用2.5g由80％重量癸二酸和20％重量Nymcel(＝羧甲基纖維素(取代度為3)，由Metsa-Serla提供)制成的涂料涂覆該片。
v)被涂覆片的白色層的顏色由以下數(shù)值給出a＝-2，b＝10，L＝85。
vi)被涂覆片的綠層的顏色由以下數(shù)值給出a＝-9，b＝3，L＝80。
應(yīng)當(dāng)認(rèn)識到對這種方形片的顏色測定是使用4塊片進(jìn)行，各片邊對邊放置，形成側(cè)邊90mm的方形，所以可對50mm直徑區(qū)域進(jìn)行顏色測定。
以下是用于制備本發(fā)明洗衣洗滌劑片的基本顆粒材料組合物的實例，其中熒光劑或增白劑優(yōu)選濃縮在第一層中，酞菁磺酸鋅優(yōu)選濃縮在其它層中。例如，可使用任何這些組合物，其中所有增白劑位于一層中，酞菁磺酸鋅在其它層中。根據(jù)本發(fā)明可使用在層之間的其它比例。

陰離子附聚物1包含40％陰離子表面活性劑，27％沸石和33％碳酸鹽。
陰離子附聚物2包含40％陰離子表面活性劑，28％沸石和32％碳酸鹽。
陽離子附聚物包含20％陽離子表面活性劑，56％沸石和24％硫酸鹽。
層狀硅酸鹽包含95％SKS6和5％硅酸鹽。
漂白活化劑附聚物包含81％TAED，17％丙烯酸/馬來酸共聚物(酸形式)和2％水。
乙二胺N，N-二琥珀酸鈉鹽/硫酸鹽顆粒包含58％乙二胺N，N-二琥珀酸鈉鹽，23％硫酸鹽和19％水。
抑泡劑包含11.5％聚硅氧烷油(得自Dow Corning)，59％沸石和29.5％水。
粘合劑噴灑體系包含50％Lutensit K-HD96和50％PEG(聚乙二醇)。

陰離子附聚物1包含40％陰離子表面活性劑，27％沸石和33％碳酸鹽。
陰離子附聚物2包含40％陰離子表面活性劑，28％沸石和32％碳酸鹽。
陽離子附聚物包含20％陽離子表面活性劑，56％沸石和24％硫酸鹽。
層狀硅酸鹽包含95％SKS6和5％硅酸鹽。
漂白活化劑附聚物包含81％TAED，17％丙烯酸/馬來酸共聚物(酸形式)和2％水。
乙二胺N，N-二琥珀酸鈉鹽/硫酸鹽顆粒包含58％乙二胺N，N-二琥珀酸鈉鹽，23％硫酸鹽和19％水。
抑泡劑包含11.5％聚硅氧烷油(得自Dow Corning)，59％沸石和29.5％水。
粘合劑噴灑體系包含50％Lutensit K-HD96和50％PEG(聚乙二醇)。

陰離子附聚物1包含40％陰離子表面活性劑，27％沸石和33％碳酸鹽。
陰離子附聚物2包含40％陰離子表面活性劑，28％沸石和32％碳酸鹽。
非離子附聚物包含26％非離子表面活性劑，6％Lutensit K-HD96，40％無水乙酸鈉，20％碳酸鹽和8％沸石。
陽離子附聚物包含20％陽離子表面活性劑，56％沸石和24％硫酸鹽。
層狀硅酸鹽包含95％SKS6和5％硅酸鹽。
漂白活化劑附聚物包含81％TAED，17％丙烯酸/馬來酸共聚物(酸形式)和2％水。
乙二胺N，N-二琥珀酸鈉鹽/硫酸鹽顆粒包含58％乙二胺N，N-二琥珀酸鈉鹽，23％硫酸鹽和19％水。
抑泡劑包含11.5％聚硅氧烷油(得自Dow Corning)，59％沸石和29.5％水。
粘合劑噴灑體系包含16％重量具有下式的聚合物 68％重量PEG4000和16％重量DIBS(二異烷基苯磺酸鈉或甲苯磺酸鈉)。

陰離子附聚物1包含40％陰離子表面活性劑，27％沸石和33％碳酸鹽。
陽離子附聚物包含20％陽離子表面活性劑，56％沸石和24％硫酸鹽。
層狀硅酸鹽包含95％SKS6和5％硅酸鹽。
漂白活化劑附聚物包含81％TAED，17％丙烯酸/馬來酸共聚物(酸形式)和2％水。
乙二胺N，N-二琥珀酸鈉鹽/硫酸鹽顆粒包含58％乙二胺N，N-二琥珀酸鈉鹽，23％硫酸鹽和19％水。
抑泡劑包含11.5％聚硅氧烷油(得自Dow Corning)，59％沸石和29.5％水。
香料包膠物包含50％香料和50％淀粉。
聚合物顆粒包含36％，54％沸石和10％水。
噴灑上的非離子體系包含67％C12-C15AE5(每分子具有平均5個乙氧基的醇)，24％N-甲基葡糖酰胺和9％水。
權(quán)利要求
1.一種洗滌劑片，其包含至少兩層，其中這些層中的一層比其它層包含較大量的增白劑組份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的洗滌劑片，其包含一層有色層，其中的顏色是由具有清洗作用的組份產(chǎn)生。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的洗滌劑片，其中具有清洗作用的組份是有色的光漂白劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的洗滌劑片，其中有色層不含染料。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的洗滌劑片，其中包含較大量增白劑組份的層不含任何有色組份。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的洗滌劑片，其中片的抗張強度低于100kPa。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的洗滌劑片，其中該片還包含粘合劑。
8.一種制備洗滌劑片的方法，其中在第一步驟中制成洗滌劑組合物基質(zhì)，在第二步驟中，該基質(zhì)被噴上增白劑組份，在第三步驟中將被噴灑的基質(zhì)壓制成片。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中在第二步驟中將增白劑組份與非離子載體一起噴灑。
10.根據(jù)任意上述權(quán)利要求的洗滌劑片，其中該片被涂覆。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種洗滌劑片,其包含至少兩層,其中這些層中的一層比其它層包含較大量的增白劑組份。在優(yōu)選的實施方案中,該片包含至少一層有色層,其中的顏色是由具有清洗作用的組份產(chǎn)生。
文檔編號C11D3/00GK1332793SQ99815413
公開日2002年1月23日 申請日期1999年10月27日 優(yōu)先權(quán)日1998年11月5日
發(fā)明者J·L·維加, M·D·M·奧萊洛諾沃 申請人:寶潔公司