專利名稱：表面活性劑載體顆粒的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及為制造添加液狀表面活性劑的洗滌劑粒子的表面活性劑載體顆粒的制法。且本發(fā)明亦涉及利用這種表面活性劑載體顆粒來制造洗滌劑粒子的方法。
背景技術(shù)：
作為用于洗滌劑的表面活性劑，常在液態(tài)下使用。例如，去除皮脂污垢能力優(yōu)異的非離子型表面活性劑常溫下呈液狀或糊狀。而大部分的陰離子表面活性劑雖是固體，但為了使用方便，總是以水溶液狀態(tài)使用。
把這樣的液狀表面活性劑用于洗滌劑粉末的方法有把含有該表面活性劑的組合物擔(dān)載在顆粒上的方法。為了抑制表面活性劑的滲出，用作這種用途的顆粒以該表面活性劑的吸收量(擔(dān)載能力)大為佳。當(dāng)該表面活性劑不能完全擔(dān)載到顆粒上時，為了保持洗滌劑粉末的物理性能，通常用擔(dān)載能力高的吸油載體，但是，吸油載體對去污性能并無太大貢獻，所以，從洗滌劑粉末的質(zhì)量角度出發(fā)，希望減少吸油載體的用量。
以提高擔(dān)載能力為目的的技術(shù)有特開昭57-159898和特開昭62-112697公開的技術(shù)。但是在這些技術(shù)中，為了達到上述目的加入了于去污性能不必需的物質(zhì)，雖然，組成上的限制是必要的，但令人擔(dān)心在提高擔(dān)載能力的同時降低了去污能力。
加入洗滌劑組合物中的一種顆粒是，把含有水溶性鹽類或水溶性聚合物等水溶性成分的漿料經(jīng)噴霧干燥制得的噴霧干燥粒子。將這種噴霧干燥粒子作為擔(dān)載表面活性劑的顆粒使用時，難以提高其擔(dān)載能力，因為在其制造工序中，形成了表面被含有水溶性成分的膜所被覆的結(jié)構(gòu)。
發(fā)明概述所以，本發(fā)明的課題是要提供既不降低去污能力又使擔(dān)載能力提高的表面活性劑載體顆粒的制法。本發(fā)明還提供利用該顆粒制造有優(yōu)異去污能力的洗滌劑粒子的方法。
本發(fā)明的這些目的及其他目的，可從以下的記載中得以明確。
即本發(fā)明的要點是涉及洗滌劑粒子的制法，包括如下步驟[1]表面活性劑載體顆粒的制法，包括使顆粒表面上形成含水溶性成分涂膜的原料顆粒產(chǎn)生涂膜缺損；以及[2]在表面活性劑組合物呈液狀的條件下，使該表面活性劑組合物與上述[1]所述方法制得的表面活性劑載體顆?；旌稀?br> 圖面簡述

圖1為原料顆粒的掃描電鏡(SEM)圖，(a)為顆粒的截面圖1，(b)顯示顆粒的表面。
圖2為把原料顆粒與水性介質(zhì)接觸后顆粒表面的掃描電鏡圖。
實施發(fā)明的最佳形態(tài)1.原料顆粒的組成恰當(dāng)?shù)嘏c原料顆粒配伍的水溶性成分主要有水溶性聚合物(A)、水溶性鹽類(B)。顆粒中可以只配伍(A)成分或(B)成分的任何一種，也可以兼含(A)成分和(B)成分。這樣的水溶性成分任何一種都有助于提高去污力，所以，含有該成分的原料顆粒更加令人滿意。
水溶性成分中，作為(A)成分的有羧酸系聚合物、羧甲基纖維素、可溶性淀粉、糖類等，其中，羧酸系聚合物的去污能力較佳。水溶性聚合物兩種以上組合使用也較佳。羧酸系聚合物除了有俘獲金屬離子的功能外，還有使固體的污垢粒子從衣料上向洗滌液中分散的作用；為了防止那些粒子再附著到衣料上去，分子量為2000到10萬的丙烯酸均聚物或丙烯酸-馬來酸共聚物，或它們的鹽都是合適的。
作為(B)成分，可舉出從含有碳酸根、碳酸氫根、硫酸根、亞硫酸根、硫酸氫根、鹽酸根或碳酸根等的堿金屬鹽、銨鹽或胺鹽為代表的水溶性無機鹽類、或檸檬酸鹽、富馬酸鹽等低分子量水溶性有機酸鹽類。也可以把兩種以上的水溶性鹽類組合起來使用。上述的堿金屬鹽中，碳酸鈉作為在洗滌液中顯示出適當(dāng)?shù)膒H緩沖范圍的堿劑是令人滿意的基劑。硫酸鈉、硫酸鉀、亞硫酸鈉等離解度高的鹽類，由于可提高洗滌液的離子強度，適合于洗滌皮脂污垢等。使用三聚磷酸鈉，也不妨礙本發(fā)明的效果。
這樣，無論(A)成分或(B)成分，作為洗滌劑成分都具備令人滿意的性質(zhì)。
為了進一步提高表面活性劑載體顆粒的擔(dān)載能力，原料顆粒中較佳還含有水不溶性無機物(c)。作為(c)成分的水不溶性無機物的初級粒子其平均粒徑以0.1～20μm為佳，如有硅鋁酸鹽、二氧化硅、水合硅酸化合物、珍珠巖、膨潤土等粘土化合物，而以硅鋁酸鹽、二氧化硅、水合硅酸化合物為佳、其中，結(jié)晶硅鋁酸鹽在洗滌劑組合物中起了金屬離子俘獲劑的作用，因而是令人滿意的。
因此，從去污能力和擔(dān)載能力來考慮，含有水溶性聚合物(A)、水溶性鹽類(B)和水不溶性無機物(C)的原料顆粒是令人滿意的。
本發(fā)明中使顆粒表面上形成的含有水溶性組分的涂膜產(chǎn)生缺損，為了提高用這樣方法得到的表面活性劑載體顆粒的擔(dān)載能力，把擔(dān)載能力大的基劑用于水不溶性無機物是有效的，采用沸石是合適的。其中，從金屬離子俘獲能力和成本角度考慮，A型沸石更為理想。金屬離子俘獲能力不高，但擔(dān)載能力高的無定形硅石和無定形硅鋁酸鹽等也可作為水不溶性無機物來使用。
本發(fā)明中，這些水不溶性無機物也可數(shù)種組合在一起使用。
原料顆粒的組成為(A)成分的水溶性聚合物占原料顆粒重量的2～30％較佳，更佳為3～20重量％，最佳為5～20重量％。(B)成分的水溶性鹽類占原料顆粒重量的5～78％為佳，更佳為10～70重量％，最佳為20～60重量％。(C)成分的水不溶性無機物占原料顆粒重量的20～90％為佳，更佳為30～75重量％，最佳為40～70重量％。在此范圍內(nèi)，所得表面活性劑載體顆粒的擔(dān)載能力和粒子強度并存，因此是合適的。
原料顆粒中，除含有(A)～(C)這三種成分外，最終的洗滌劑組合物中即使含有合適的螢光染料、顏料、染料等輔助成分亦無妨。輔助成分的含量占原料顆粒重量的5％以下為佳。更佳為2重量％以下。
從擔(dān)載能力的角度出發(fā)，原料顆粒最好實際上不含有表面活性劑。配伍有表面活性劑時，其含量占原料顆粒重量的5％以下為佳，更佳為2重量％以下。又，這些輔助成分、表面活性劑的含量均以漿料的固形成分為基準。
如果原料顆粒中的表面活性劑含量太高，則1)原料顆粒表面會形成含有表面活性劑的涂膜的結(jié)構(gòu)，即使添加水性介質(zhì)也不能充分發(fā)揮提高擔(dān)載能力的效果；
2)原料顆粒的強度有降低的傾向，在使涂膜產(chǎn)生缺損的工序中，該顆粒易于破碎。例如，即使用如特表平9-502220號公報所記載的含有較多量表面活性劑的“噴霧干燥材料”作為原料顆粒，也難以獲得如本發(fā)明所示的、表面活性劑擔(dān)載能力優(yōu)異的顆粒。
2.原料顆粒的物理性質(zhì)原料顆粒較佳的平均粒徑為150～500μm，更佳為180～300μm。在此范圍內(nèi)，可以制得有良好溶解性的洗滌劑粒子，所以此粒徑范圍是合適的。
原料顆粒的堆密度較佳為400～1000g/l，更佳為500～800g/l。在此范圍內(nèi)，可制得堆密度500g/l以上的洗滌劑粒子，所以是合適的。
原料顆粒的水分含量較佳為1～8重量％，更佳為1～5重量％。在此范圍內(nèi)、原料顆粒加工性能良好，所以是合適的。
3.原料顆粒的狀況要擔(dān)載表面活性劑的原料顆粒是在其表面形成了含水溶性成分涂膜的顆粒，作為具有這種涂膜的顆粒，可舉出如通過含水溶性成分等的漿料的噴霧干燥法制得的干燥粒子。
4.水性介質(zhì)的狀況要與原料顆粒(以下也簡稱顆粒)接觸的水性介質(zhì)是含水的介質(zhì)。具體而言，可以是水，也可以是在不妨礙其效果范圍內(nèi)的無機鹽水溶液。通過使水性介質(zhì)與顆粒的接觸來提高顆粒的擔(dān)載能力。這被認為，在原料顆粒表面形成的含水溶性成分的涂膜，由于與水性介質(zhì)的接觸而溶解，在顆粒表面顯露出多孔質(zhì)的結(jié)構(gòu)來。為了使顆粒的擔(dān)載能力進一步提高，溶解了有機物的水性介質(zhì)是令人滿意的。向水性介質(zhì)中添加少量的有機物，水性介質(zhì)的表面張力降低，易使顆粒表面潤濕，易形成多孔化。雖然，大部分的有機物溶于水時都有降低表面張力的作用，但從洗滌劑組合物的角度出發(fā)，表面活性劑是較佳的。
水性介質(zhì)與顆粒的接觸方法有能使顆粒與水性介質(zhì)均勻接觸的方法，利用噴咀等使水性介質(zhì)微粒化而添加(噴霧)的方法能使表面均勻地多孔化，因而較佳。此時水性介質(zhì)的液滴直徑較佳為500μm以下，更佳為100μm以下。
與顆粒接觸的水性介質(zhì)的溫度越高，提高擔(dān)載能力的效果就越大，最好的情況是水蒸汽。使用高溫的水蒸汽可使含有涂覆在顆粒上的水溶性成分的涂膜容易溶解，因而容易形成多孔化。把水蒸汽用作水性介質(zhì)時，與使用常溫水相比，少量的蒸汽就可達到擔(dān)載能力的提高，且擔(dān)載能力提高的效果顯著。添加到顆粒中的水性介質(zhì)的量過多時，水性介質(zhì)本身充填了顆粒的擔(dān)載空間，有時擔(dān)載能力就不那么提高了。此時，后道工序中必須進行干燥，但使用水蒸汽時，由于添加量少就能產(chǎn)生充分的效果，所以后道工序中就不必進行干燥。用水蒸汽時的溫度以105℃以上為好，100℃以上則更好。
從要發(fā)揮所定效果以及防止因已溶解了的水溶性涂膜成分而形成的開孔部位再形成涂膜的角度出發(fā)，要與顆粒接觸的水性介質(zhì)的量以水性介質(zhì)中水的量計，占100重量份顆粒的0.1～10重量份為好，更好的是0.5～5重量份，最好是1～3重量份。
5.表面活性劑載體顆粒的制法本發(fā)明的制法包括使在原料顆粒表面形成的含有水溶性成分的涂膜造成缺損的工序，其一種例子為，例如包括下述工序(a)和工序(b)的情況。根據(jù)需要，在工序(b)之后也可再設(shè)工序(c)。
工序(a)將漿料干燥，在顆粒表面形成含有水溶性成分的涂膜的原料顆粒制造工序。
工序(b)將工序(a)制得的原料顆粒的涂膜造成缺損的工序工序(c)將工序(b)制得的表面活性劑載體顆粒干燥的工序。
以下是關(guān)于工序(a)～(c)優(yōu)選實施方案的描述。
關(guān)于工序(a)漿料的干燥方法有熟知的噴霧干燥法、將許多漿料液滴散布在鋼帶上通過加熱的隧道得到干燥顆粒的方法，還有使?jié){料通過一對有熱介質(zhì)流過的轉(zhuǎn)鼓之間形成干燥薄膜后，再將其精細粉碎得到顆粒的方法等。其中，用由噴霧干燥法得到的顆粒時，提高擔(dān)載能力的效果大，故以該法得到的顆粒為好。
通常用水作為漿料的介質(zhì)。漿料中的水溶性成分和水不溶性無機物等各成分的含量，以不妨礙生產(chǎn)工序為限，并無特別的限定。具體地說，上述的含量以占漿料重量的30～65％為好，45～60重量％更好。
利用漿料干燥法得到顆粒時，用含有水溶性成分的漿料為好，這是因為水溶性成分能容易地與原料顆粒配伍的緣故。通常，漿料中各成分的含有比例在所得的顆粒中得以保持。因此，漿料中各成分的各自含量以能滿足所得原料顆粒的上述適當(dāng)?shù)暮繛楹谩?br> 又在下述工序(b)中添加水性介質(zhì)時，從工序(b)中添加的水分量考慮，若預(yù)先進行噴霧干燥，使顆粒的水分比成品洗滌劑規(guī)定的水分含量低，則可降低后道工序中干燥操作的負荷，或者可以不需要干燥操作。
關(guān)于工序(b)本發(fā)明中所謂的涂膜缺損是指使涂膜部分地受到物理的損壞，其程度能使從顆粒外部添加的表面活性劑容易地到達顆粒內(nèi)部，甚至有時能把顆粒內(nèi)部的結(jié)構(gòu)也顯露出來。根據(jù)程度的不同，其形態(tài)有涂膜的部分剝離、龜裂、開孔等。究竟是何種形態(tài)可用電鏡加以確認。使原料顆粒表面形成的含有水溶性成分的涂膜造成缺損的一種有效方法是對原料顆粒施加機械的沖擊力。具體地說，使用置有高速旋轉(zhuǎn)的攪拌槳葉的混合機來處理原料顆粒的方法是有效的，但即使沒有這樣的混合機，如用桶式混料器那樣的在容器壁面與原料顆粒之間產(chǎn)生剪切力的混合機來處理也可以。用這樣的混合機對原料顆粒施加沖擊力時，可使原料顆粒表面形成的涂膜造成部分缺損而顯露出顆粒表面的多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)。
用于這種方法的混合機，作為連續(xù)型的裝置有Flexo Mix(Powrex Corp.制造)，螺旋針型混合機(太平洋機工(株)制造)，噴射流混合機(FunkenPowtechs.Inc.制造)，高速換轉(zhuǎn)連續(xù)混合機(Hosokawa Micron Corporation制造)等。
間歇式的設(shè)備有Henschel高速混合機(三井三池化工機(株)制)，高速混合機(深江工業(yè)(株)制)，立式造粒機(Powrex Corp.制造)，Ldige混合機(松坂技研(株)制造)，PL0UGH SHARE混合機(太平洋機工(株)制造)，螺條混合機(不二パウダル(株)制造)，水平圓桶型混合機，圓錐鼓式混合機，多級圓錐鼓式混合機，帶有斜導(dǎo)板的鼓式混合機，雙鼓式混合機，帶有攪拌漿葉的鼓式混合機等。
使原料顆粒表面形成的含有水溶性成分的涂膜造成缺損的其他方法有使水性介質(zhì)與原料顆粒接觸的方法。水性介質(zhì)與原料顆粒接觸的方法并無特別地限定，但原料顆粒與水性介質(zhì)的接觸越均勻、擔(dān)載能力提高的效果就越大。
均勻接觸的最簡單方法是，如把水性介質(zhì)直接添加到由噴霧干燥塔排出的顆粒中出。也可以將水性介質(zhì)通過噴霧的方法加到從噴霧干燥塔落下的顆粒中，也可以對由噴霧干燥塔通過傳送帶送往下道工序時的顆粒實行水性介質(zhì)的噴霧。
其他方法還有用混合機將水性介質(zhì)加到顆粒中去的方法。該方法能使接觸比前述的方法更均勻，同時由于能施加機械的沖擊力量，更增加了提高擔(dān)載能力的效果。
用于這種方法的混合機，可使用與施加機械沖擊力同樣型號的混合機。其中特別令人滿意的是Flexo Mix型混合機。水性介質(zhì)通過設(shè)置在粉體加料口附近的噴嘴形成噴霧，在立式圓筒內(nèi)添加到顆粒中，能在極短時間內(nèi)混合均勻。
用這些混合機將水性介質(zhì)加到顆粒中的操作，可以自噴霧干燥塔出口至用于使表面活性劑被表面活性劑載體顆粒所吸收的混合機之間的任一地點實施。又，在用下述的工序(C)的裝置與表面活性劑組合物混合之前，對顆粒施加機械的沖擊力亦可。
通過以上的工序(b)得到了擔(dān)載表面活性劑組合物用的顆粒。
此外，在工序(a)中，水分的蒸發(fā)主要發(fā)生在漿料的表面，因此，對含有水溶性成分的漿料進行噴霧干燥時，隨著干燥工序的進行，溶解在漿料中的水溶性成分與水分一起向表面移動。因此，最終得到的顆粒表面呈現(xiàn)出被含有水溶性成分的膜覆蓋的結(jié)構(gòu)。當(dāng)漿料中還含有水不溶性物質(zhì)時，水不溶性物質(zhì)多存在于所得顆粒的內(nèi)部、在其周圍顯示出形成了含有水溶性成分覆膜的結(jié)構(gòu)。顆粒的這種結(jié)構(gòu)可用掃描電鏡(SEM)對該顆粒的截面及表面進行觀察以及用能量色散光譜法(DES)來分析。這些現(xiàn)象尤其顯著的是存在作為水溶性成分洗滌劑中的堿性成分而適當(dāng)使用的碳酸鈉、硅酸鈉、具有螯合作用的水溶性聚合物時。
顆粒表面被這樣的膜涂覆時，即使在該顆粒內(nèi)部存在具有細孔等的擔(dān)載空間和擔(dān)載能力的物質(zhì)，因而具有潛在的高擔(dān)載能力，但可以吸收表面液體的細孔幾乎都被覆蓋了，所以顆粒的實際擔(dān)載能力已經(jīng)降低了。因此，為了要提高顆粒的擔(dān)載能力，必需有效地利用內(nèi)部的擔(dān)載空間和/或具有擔(dān)載能力的物質(zhì)。本發(fā)明中，在上述工序(b)中，通過使涂膜造成缺損，使表面形成多孔性來謀求提高顆粒的擔(dān)載能力。因此，本發(fā)明與以往的表面活性劑載體顆粒不同，在把含有水溶性成分的漿料通過噴霧干燥得到的干燥粒子用作原料顆粒時，使用起來特別適當(dāng)。
這樣，本發(fā)明是要解決表面形成了含有水溶性成分涂膜的顆粒所特有的課題，很顯然在技術(shù)構(gòu)思上與特開昭63-275699號公報所記載的技術(shù)，即將固有洗滌劑的堆密度維持在設(shè)定范圍內(nèi)那樣而謀求提高生產(chǎn)能力的技術(shù)是不同的。
關(guān)于工序(C)工序(b)所得到的表面活性劑載體顆粒必要時也可進行干燥處理。表面活性劑載體顆粒的干燥方法并無特別限定，可用公知的流化床干燥機、通氣滾筒式干燥器、振動傳送干燥機等設(shè)備。還有從工序(b)所得到的表面活性劑載體顆粒送往后述的工序(d)的裝置時，如用空氣輸送、可在輸送同時進行干燥。若將干燥熱風(fēng)用于輸送空氣中，則干燥效果更好。
6.表面活性劑載體顆粒的組成和物理性質(zhì)表面活性劑載體顆粒各成分的組成雖無限定，但在本發(fā)明的制法中，其組成維持在通常原料顆粒的組成。
表面活性劑載體顆粒的平均粒徑以150～500μm為好，更好的是180～300μm。在此范圍內(nèi)可得到具有優(yōu)良溶解性的洗滌劑粒子，所以是合適的。
表面活性劑載體顆粒的堆密度以400～1000g/l為好，更好的是500～800g/l。在此范圍內(nèi)可得到堆密度500g/l以上的洗滌劑粒子，所以是合適的。
表面活性劑載體顆粒的粒子強度以5～200Mpa為好，更好的是10～150Mpa，最好的是15～100Mpa。在此范圍內(nèi)，當(dāng)把液狀的表面活性劑添加到該表面活性劑載體顆粒中時，該表面活性劑載體顆粒不會崩解，而洗滌劑粒子溶于水時有良好的崩解性，所以是合適的。
表面活性劑載體顆粒的擔(dān)載能力以20cc/g以上為好，更好的是在40cc/g以上。在此范圍內(nèi)，把表面活性劑加到該表面活性劑載體顆粒中時，所得洗滌劑粒子組成的自由度提高了，所以是合適的。
表面活性劑載體顆粒以干燥至以下的水分為好。
表面活性劑載體顆粒的水分以1～8重量％為好，更好的是1～5重量％，最好的是1～4重量％。在此范圍內(nèi)，可得到擔(dān)載能力高，加工性能良好的表面活性劑載體顆粒。
7.洗滌劑粒子的組成和物理性質(zhì)按照本發(fā)明的制法所得到的洗滌劑粒子是把表面活性劑擔(dān)載到由本發(fā)明的制法所得到的表面活性劑載體顆粒上的粒子。表面活性劑可舉出如在將表面活性劑與上述載體顆?；旌蠒r呈液狀的表面活性劑。因此，不僅是在混合溫度下為液體的表面活性劑，即使在該溫度下是固體的表面活性劑，只要能溶解或分散在適當(dāng)?shù)慕橘|(zhì)中形成溶液或懸浮液，該表面活性劑也可使用。
被擔(dān)載的液狀表面活性劑以陰離子表面活性劑和非離子型表面活性劑為好。
其中，含有熔點在30℃以下的非離子型表面活性劑(D)、具有硫酸根或磺酸根的陰離子表面活性劑(E)及(D)成分的固化劑(F)的表面活性劑組合物作為擔(dān)載用的表面活性劑是合適的。此時，相對于100重量份的(D)成分，(E)成分的配伍量較佳為0～300重量份，更佳為20～200重量份，最佳為30～180重量份，相對于100重量份的(D)成分，(F)成分的配伍量較佳為1～100重量份，更佳為5～50重量份。
(D)成分的熔點以30℃以下為好，更好的是25℃以下，最好在22℃以下。如聚氧化烯烷基(苯基)醚、烷基(聚亞烷基)多糖苷，聚氧化烯脫水山梨醇脂肪酸酯是較佳的例子。
尤其以碳原子數(shù)10～14的醇類上加成了4～12摩爾(以6～10摩爾為好)的烯化氧的聚氧化烯烷基醚為好。這里，烯化氧可為環(huán)氧乙烷及環(huán)氧丙烷，以環(huán)氧乙烷為好。該非離子型表面活性劑也可兩種以上一起用。該非離子型表面活性劑也可用水溶液。
(E)成分可舉出碳原子數(shù)為10～18的醇的硫酸酯鹽、碳原子數(shù)為10～18的醇的乙氧基化物的硫酸酯鹽、碳原子數(shù)為10～18的烷基苯磺酸鹽等。其中，以碳原子數(shù)為12～14的直鏈烷基苯磺酸鹽為好，尤其以鈉、鉀等堿金屬鹽、單乙醇胺、二乙醇胺等胺鹽為好。
(F)成分可舉出具有羧酸根或磷酸根的陰離子表面活性劑(有硫酸根和磺酸根的除外)，具體地說，有脂肪酸鹽、羥基脂肪酸鹽。烷基磷酸鹽等陰離子表面活性劑。特別好的是，從抑制滲出和洗滌劑粒子的強度這點出發(fā)，可為一種以上選自碳原子數(shù)為14～20的飽和脂肪酸的鈉鹽、鉀鹽。
(F)成分可舉出熔點35℃以上且與成分(D)相溶的化合物，如分子量為3000～30000的聚氧化烯型非離子型化合物和分子量為3000～30000的聚醚型非離子型化合物中任選一種以上。尤其以聚乙二醇，聚丙二醇，聚氧乙烯基烷基醚為好。
表面活性劑的添加量，從發(fā)揮去污性及防止?jié)B出的角度出發(fā)，相對于100重量份的表面活性劑載體顆粒，以10～100重量份的范圍為好，20～80重量份的范圍更好，最好是30～60重量份的范圍。由本發(fā)明方法得到的表面活性劑載體顆粒具有優(yōu)異的擔(dān)載能力，所以能夠擔(dān)載比以往更多的表面活性劑而又不產(chǎn)生滲出現(xiàn)象。
表面活性劑與表面活性劑載體顆粒混合時，根據(jù)要求也可添加除表面活性劑載體顆粒以外的粉料。對100重量份的表面活性劑載體顆粒，該粉料的添加量以0～150重量份為好。粉料可舉出如硅鋁酸鹽、結(jié)晶硅酸鹽等。
本發(fā)明的洗滌劑粒子有如下令人滿意的物理性質(zhì)。
平均粒徑以150～500μm為好，更好的是180～400μm。又，從溶解性這點出發(fā)，洗滌劑粒子的平均粒徑以表面活性劑載體顆粒平均粒徑的1.5倍以下為好，1.3倍以下更好。尤其以具有上述范圍的平均粒徑且實際上一顆洗滌劑粒子由一顆表面活性劑載體顆粒構(gòu)成的單核洗滌劑粒子為好。
堆密度以500～1000g/l為好，600～1000g/l為更好，650～850g/l為特別好。
耐結(jié)塊性，以過篩率90％以上為好，95％以上為更好。
滲出性，根據(jù)后述的試驗方法來評價，以2級以上為好，更好的是1級，這樣就不必化工夫防止輸送系統(tǒng)中含有液狀表面活性劑的粉末粘附在機器上，及防止從容器中滲出。
流動性以流動時間7秒以下為好，6秒以下則更好。
8.洗滌劑粒子的制法洗滌劑粒子的適當(dāng)制法包括以下的工序(d)，有必要時還可包含工序(e)。
工序(d)表面活性劑組合物呈液狀的條件下，將該表面活性劑組合物與用本發(fā)明的制法得到的表面活性劑載體顆?；旌?。
工序(e)把細粉體與工序(d)得到的混合物混合，用該細粉體覆蓋粉末洗滌劑組合物表面。但是，工序(e)也包含了同時進行碎開的情況。
工序(d)中所用的的混合機，具體來說以與工序(b)采用的混合機相同為好，例如，為添加表面活性劑組合物而裝有噴嘴，以及為控制混合物內(nèi)的溫度而裝有夾套的混合機為好。后述的(e)工序可在同一裝置中進行，從簡化設(shè)備的角度看，較好的是水平混合槽中圓筒中心裝有攪拌軸，軸上裝有攪拌槳葉來混合粉末的混合機，如可舉出Ldige混合機(松坂技研(株)制造)，PL0UGUSHARE混合機(太平洋機工(株)制造)。為了能抑制表面活性劑載體顆粒的破碎，圓錐型篩混機，如Nauta混合機(ホソカワミクロン(株)制造)。螺條型混合機，如螺條混合機(日和機械工業(yè)(株)制造)等都是令人滿意的混合機。
合適的混合時間(間歇式時)及平均停留時間(連續(xù)式時)以1～20分鐘為好，特別好的是2～20分鐘之間。
本工序的機內(nèi)溫度，為了使表面活性劑呈液狀，以所用表面活性劑流動點以上的溫度為好，較好的是流動點的10℃以上，特別好的是流動點的20℃以上。表面活性劑和表面活性劑組合物的流動點是按照JIS K2269的方法測定的值。
進一步通過工序(e)，能提高洗滌劑粒子的流動性和耐結(jié)塊性。工序(d)所得混合物不呈粉末狀時，在工序(e)中包含有把細粉體作為助劑使混合物碎開的工序。從提高洗滌劑粒子表面的覆蓋率、提高洗滌劑粒子的流動性和耐結(jié)塊性角度看，細粉體的初級粒子平均粒徑以10μm以下為好。
細粉體以硅鋁酸鹽為好，也可以用硅酸鈣、二氧化硅、膨潤土、滑石、粘土、無定形二氧化硅衍生物，結(jié)晶硅酸鹽化合物等硅酸鹽化合物之類無機細粉體、初級粒子直徑10μm以下的金屬肥皂。
從流動性及使用感覺角度看，細粉體的用量相對于100重量份的洗滌劑粒子，以0.5～40重量份為好，更好的是1～30重量份，最好2～20重量份。
工序(e)所用的混合機，從提高加入的細粉體的分散性和碎開效率角度看，以機內(nèi)裝有高速旋轉(zhuǎn)的碎開翼的為好，可使用與工序(d)同樣的裝置。
9.原料顆粒、表面活性劑載體顆粒及洗滌劑粒子物理性質(zhì)的測定方法(1)平均粒徑使用JIS Z8801規(guī)定的標準篩，振篩5分鐘后，根據(jù)不同大小篩孔的篩上重量分布來測定。
(2)堆密度根據(jù)JIS K3362規(guī)定的方法測定。
(3)擔(dān)載能力向內(nèi)部裝有攪拌葉的內(nèi)徑5厘米、高15厘米的圓底圓筒形容器中投入100克試料，邊攪拌邊以10cc/分鐘的速度加入亞麻籽油。此時以攪拌機的功率最高時亞麻籽油的投入量作為擔(dān)載能力。
(4)粒子強度往內(nèi)徑3厘米、高8厘米的圓筒形容器中投入20克試料，輕拍30下(筒井理化學(xué)器械(株)、TVP1型叩拍式緊密充填堆密度測定儀、輕拍條件36次/分鐘，從60毫米高處自由落下)，測定當(dāng)時的試料高度(初始試料高度)。然后，在加壓試驗機中對保持在容器內(nèi)的試料的整個上表面以10mm/分鐘的速度加壓，測定負荷一位移曲線、位移率在5％以下的直線部分的斜率乘以初始試料高度除以加壓面積的值為粒子強度。
(5)水分含量往稱量瓶中加入3克試料，在維持于105℃的電烘箱內(nèi)干燥2小時，以干燥前后的試料重量差為水分含量。
(6)耐結(jié)塊性用濾紙(Advantec公司出口、No.2)做成長10.2厘米、寬6.2厘米、高4厘米無頂部的盒子，四只角用訂書機訂住。把50克試料加到該盒子中，盒子上放上丙烯酸(酯)類樹脂板(15克)和鉛板(250克)。對于35℃、濕度為40％的氣氛中放置一個月后的結(jié)塊狀態(tài)，通過求出下述的通過率來評價耐結(jié)塊性。
<通過率>
把試驗后的試料輕輕倒在篩(JIS Z8801規(guī)定的篩孔大小為4760μm)上，稱量通過的粉末重量，求出試驗后試料的通過率(％)。
(7)滲出性以目測做過耐結(jié)塊試驗后的容器底部(不與粉末接觸的面)的滲出狀態(tài)進行評價。以判定底部的潤濕面積來評價，分成以下的五級。
一級無潤濕。
二級1/4左右面積被潤濕。
三級1/2左右面積被潤濕。
四級3/4左右面積被潤濕。
五級整個面積被潤濕。
(8)流動性流動時間為100ml的粉末從JIS K3362規(guī)定的堆密度測定用的加料漏斗中流出所需的時間。
實施例顆粒的調(diào)制以下述的順序來調(diào)制原料顆粒(顆粒1)。
把420公斤的水加到容積1m3的混合槽中，升溫至40℃。依次加入碳酸鈉120公斤，硫酸鈉84公斤、亞硫酸鈉9公斤、40重量％聚丙烯酸鈉水溶液135公斤，螢光染料3公斤、4A型沸石300公斤、攪拌30分鐘得到均質(zhì)的漿料。把該漿料的最終溫度調(diào)整到60℃。
用泵將該漿料送往噴霧干燥塔(逆流式)，從設(shè)置在塔頂附近的壓力噴霧噴嘴以2.5Mpa的壓力進行噴霧。供給噴霧干燥塔的高溫氣體(230℃)從塔下部進入，從塔頂排出(110℃)。所得顆粒1的水分為5重量％。用SEM觀察顆粒1的顆粒截面及表面，顆粒表面形成了涂膜(圖1(a)、(b))，通過EDS測定確認了該涂膜含有水溶性成分。
用此顆粒1來制造表面活性劑載體顆粒。各實施例的顆粒組成、制造條件由表1所示。
表1

*對于100重量份顆粒的加水量(重量份)
實施例1以300公斤/小時的速度連續(xù)將顆粒1投入到Flexo Mix(PowrexCorp.制造，160型)，得到表面活性劑載體顆粒1。此時Flexo Mix的攪拌漿轉(zhuǎn)速設(shè)定在3000rpm、未加水溶性介質(zhì)。
實施例2以300公斤/小時的速度連續(xù)將顆粒1投入到Flexo Mix(Powrex Corp.制造，160型)。用設(shè)置在Flexo Mix混合圓筒內(nèi)的噴霧噴嘴以3公斤/小時的速度將水噴霧，連續(xù)混合，得到表面活性劑載體顆粒2。此時Flexo Mix的攪拌槳轉(zhuǎn)速設(shè)定在3000rpm。用SEM觀察表面活性劑載體顆粒2的表面，可見含有水溶性成分的涂膜部分地從該顆粒表面溶解出來，露出了細孔(圖2)。
實施例3以300公斤/小時的速度連續(xù)將顆粒1投入到Flexo Mix中。用設(shè)置在混合圓筒內(nèi)的噴霧噴嘴以9公斤/小時的速度將水噴霧。將所得顆粒10公斤送往氣流干燥機，用100℃的熱風(fēng)干燥30分鐘，得到水分含量5重量％的表面活性劑載體顆粒3。
實施例4在實施例2中的水被120℃的蒸汽噴霧所代替，得到表面活性劑載體顆粒4。
實施例5把30公斤的顆粒1投入到PL0UGH SHARE混合機(太平洋機工(株)制造，容量150升)，主軸以120rpm旋轉(zhuǎn)。用噴霧噴嘴把0.3公斤的水在2分鐘內(nèi)噴霧。把10公斤所得的顆粒送往流化床干燥機，用100℃熱風(fēng)干燥30分鐘，得到水分含量為5重量％的表面活性劑載體顆粒5。
顆粒1及表面活性劑載體顆粒1～5的物理性質(zhì)如表2所示。本發(fā)明提高擔(dān)載能力的效果是很明確的。
表2

*表面活性劑載體顆粒簡稱為“載體顆?！?。
用上述顆粒1和表面活性劑載體顆粒1～5制造洗滌劑粒子。
實施例6把表面活性劑組合物(聚氧化烯烷基醚/聚乙二醇/直鏈烷基苯磺酸鈉/水＝42/8/42/8(重量比))加熱到80℃。在此溫度下，上述表面活性劑組合物呈液狀。然后，把100重量份(20公斤)的表面活性劑載體顆粒1加到Ldige混合機(松坂技研(株)制造、容量130升，帶夾套)中，開始用主軸(攪拌槳轉(zhuǎn)數(shù)60rpm，圓周速度1.6米/秒)攪拌。夾套中以10升/分流經(jīng)80℃的溫水。把30重量份(6公斤)的上述表面活性劑組合物在2分鐘內(nèi)加完，然后攪拌5分鐘。為了付與洗滌劑粒子以良好的流動性，投入無定形硅鋁酸鹽，主軸(攪拌槳轉(zhuǎn)數(shù)120rpm，圓周速度3.1米/秒)和切碎機(轉(zhuǎn)速3600rpm，圓周速度28米/秒)攪拌一分鐘，排出洗滌劑粒子1。
實施例7～10用表面活性劑載體顆粒2～5來代替實施例6中的表面活性劑載體顆粒1，以同樣的方法制得洗滌粒子2～5。
比較例1用顆粒1代替實施例6中的表面活性劑載體顆粒1，用同樣的方法制得洗滌劑粒子。
所得洗滌劑粒子的物理性質(zhì)以及制造洗滌劑粒子時使用的無定形硅鋁酸鹽(吸油載體)的量如表3所示。通過原料顆粒的擔(dān)載能力可減少吸油載體的用量。
表3

*表面活性劑載體顆粒簡稱為“載體顆?！薄?br> 這里把花王(株)制造的EMULGEN108KM(環(huán)氧乙烷平均附加摩爾數(shù)8.5，烷基鏈的碳原子數(shù)12～14)用作聚氧化烯烷基醚。把花王(株)制造的K-PEG6000(平均分子量8500)用作聚乙二醇。無定形硅鋁酸鹽是將特開平9-132794號公報記載的調(diào)制例2的無定形硅鋁酸鹽粉碎至平均直徑8μm加以使用。
工業(yè)上利用的可能性添加液狀表面活性劑以制造洗滌劑粒子的表面活性劑載體顆粒的制造方法，未用可影響洗滌劑組合物性能的原料，而能夠提高顆粒的擔(dān)載能力。進一步在洗滌劑粒子的制法中，未損害洗滌劑粒子的流動性等粉末物理性質(zhì)，而能夠多量配伍該表面活性劑。
以上所述的本發(fā)明，顯然屬于同一性范圍的大量存在。那樣的多樣性并不被認為是脫離了發(fā)明的意圖和范圍，從事該職業(yè)的人當(dāng)然自明，所有的變更包含在如下權(quán)利請求的技術(shù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.表面活性劑載體顆粒的制造方法，其特征在于包括對顆粒表面形成含有水溶性成分涂膜的原料顆粒施以使所述涂膜產(chǎn)生缺損的工序。
2.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，在使所述涂膜產(chǎn)生缺損的工序中將原料顆粒與水性介質(zhì)接觸。
3.如權(quán)利要求1或2所述的制造方法，其中，原料顆粒含有水溶性聚合物、水溶性鹽類和水不溶性無機物，實際上不含有表面活性劑。
4.如權(quán)利要求1至3之一所述的制造方法，其中，原料顆粒是將含有水溶性成分的漿料經(jīng)噴霧干燥得到的干燥粒子。
5.如權(quán)利要求1至4之一所述的制造方法，其中，接觸的水性介質(zhì)的量為，相對于100重量份的原料顆粒水的重量份是0.1～10。
6.洗滌劑粒子的制造方法，其特征在于包括將該表面活性劑組合物與按權(quán)利要求1-5之一方法得到的表面活性劑載體顆?；旌系墓ば?。
全文摘要
本發(fā)明涉及表面活性劑載體顆粒的制法,它包括使顆粒表面上含有水溶性組分涂膜的原料顆粒產(chǎn)生涂膜缺損的工序;還涉及洗滌劑顆粒的制法,它包括在表面活性劑組合物呈液體狀態(tài)的條件下,使表面活性劑組合物與由上述方法制得的表面活性劑載體顆粒混合的工序。使用本發(fā)明的制造方法,可獲得擔(dān)載能力提高了的表面活性劑載體顆粒,而又不會降低去污能力。且使用這種表面活性劑載體顆粒,可制得去污能力優(yōu)異的洗滌劑粒子。
文檔編號C11D17/00GK1332791SQ99815138
公開日2002年1月23日 申請日期1999年12月28日 優(yōu)先權(quán)日1998年12月28日
發(fā)明者山星浩樹, 高名周治, 漥田輝夫, 高谷仁, 山下博之, 新田秀一 申請人:花王株式會社