專利名稱：生產酸性n－長鏈酰氨基酸的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及長鏈N-?；嵝园被峄蚱潲}，以及生產它們的簡單方法。更具體地講，本發(fā)明所涉及的長鏈N-?；嵝园被峄蚱潲}，基本上沒有氣味，甚至可用于無香領域，并減少了諸如無機鹽和反應副產物游離脂肪酸的水溶性雜質含量，并且它適用于生產洗滌劑或化妝品組合物。將其摻入液體洗滌劑所制成的洗滌劑，既不產生沉淀，也不產生渾濁。
背景技術：
由于其表面活性，長鏈N-?；嵝园被岬陌坊驂A金屬鹽已經被廣泛用作表面活性劑和抗菌劑。尤其是被廣泛用于洗滌劑和化妝品領域，如用作準藥物和化妝品，并且在許多情況下直接與人的皮膚接觸。因此，要求它對使用者不產生令人不快的感覺。在這些領域中，常常要求最終產物不產生渾濁，并且最終產物的氣味對商品具有重要的價值。因此，在這些領域使用長鏈N-?；嵝园被峄蚱潲}，希望最大限度地減少可能引起最終產物產生渾濁和那些對最終產物的氣味有不良影響的雜質。
US-A-3,758,525公開了制備長鏈N-酰基酸性氨基酸的方法，其方法是在堿的存在下，使用15-80％體積的親水有機溶劑和85-20％體積的水組成的混合溶劑，將酸性氨基酸和長鏈脂肪酰氯進行縮合反應，在反應結束后，將反應液調節(jié)至pH1，從而沉淀出粗長鏈N-?；嵝园被幔瑢⑵溥^濾分離并洗滌，除去親水有機溶劑，獲得所需的長鏈N-?；嵝园被帷５前凑账龇椒ǐ@得的長鏈N-?；嵝园被?，由于除雜不充分而含有無機鹽，此外，從設備和操作上考慮，上述的分離長鏈N-?；嵝园被岬姆椒ㄔ诠I(yè)上不具備優(yōu)勢。
JP-A51-13717公開了一種方法，其中，在堿的存在下，于水和親水有機溶劑組成的混合溶劑中，酸性氨基酸和長鏈脂肪酰氯進行反應所獲得的反應液，將其在40℃至上述親水溶劑沸點的溫度下，用無機酸調節(jié)至pH1-6，由此分離為水層和含有所需產物的有機層，并將親水溶劑從有機層中除去，得到長鏈N-酰基酸性氨基酸。然而按照該方法，無機鹽的含量僅僅降低了1-2％，且源于溶劑的臭味物質沒有充分除掉。在其實施例中，具體公開了通過真空-加熱的方法從有機層中除去大部分丙酮，然后，剩余丙酮的去除方法是，例如將水加入到殘余物中，在65℃下攪拌液體的同時，用空氣吹其表面。但是，按照這種用空氣吹掃液體表面的溶劑去除方法，難以徹底去除剩余的丙酮或除去下述的高沸點臭味物質。
此外，US-A-3,758,525和JP-A51-13717同一申請人在JP-A3-284685中，指定丙酮及其羥醛縮合產物如雙丙酮醇和亞異丙基丙酮，為殘留在長鏈N-?；嵝园被嶂胁⑹股唐樊a生異味的物質。還透露，即使采用JP-A51-13717所公開的方法，這些臭味物質也不能完全去除，結果是這些物質存留在長鏈N-酰基酸性氨基酸中，并引起產品的異味。在此前提下，進一步公開了通過反滲透膜的方法，從長鏈N-酰基酸性氨基酸鹽的水溶液中除去這些臭味物質和鹽。但是，考慮到使用昂貴的膜分離設備，這種方法并非是有益的，并且從工業(yè)化角度講，不能說它是一種簡單的方法，因為沒有復雜的操作控制器，如濃度控制器和膜控制器，該方法就不能實施。
JP-A50-5305公開，在堿的存在下，氨基酸和長鏈脂肪酰氯進行縮合反應時，以含水的低級醇作為反應溶劑；作為含水的低級醇，有限地列舉了甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇和仲丁醇。但是，所有上述的醇是伯醇或仲醇，因此，在使得液體pH呈酸性的步驟，所形成的長鏈N-?；嵝园被岷退龃既軇┲g會發(fā)生脫水-縮合反應，因此導致酯的生成。此外，所說的醇溶劑和長鏈脂肪酰氯粗原料的水解產生的游離脂肪酸副產生物之間也發(fā)生脫水-縮合反應，因此產生酯。由此生成的酯是難以從長鏈N-?；嵝园被嶂蟹蛛x和去除的化合物。
JP-A7-2747提出了一種使用膜分離的方法，但也象JP-A 3-284685公開的方法一樣是不利的。在JP-A7-2747的對比實施例中公開了，直接將所得的含有長鏈N-?；嵝园被岬挠袡C層進行濃縮，證明在該濃縮過程中游離脂肪酸顯著增加，而親水有機溶劑勉強能夠去除。
JP-A3-279354公開的反應方法，其中采用的混合溶劑是水和由丙酮及異丙醇組成的親水有機溶劑，以防止生成臭味組分如雙丙酮醇和亞異丙基丙酮，這些物質在單獨使用丙酮作為溶劑時會大量生成。還公開了分離方法，它是將酸化的反應液進行結晶，獲得晶體，然后將其溶解于親水有機溶劑，并加入高濃度的硫酸鈉水溶液，由此分成有機層和水層。然而，該方法仍存在一些問題，例如，通過結晶分離的晶體，其再溶解步驟是麻煩的，由于使用了大量的硫酸鈉，產物不可避免的被硫酸鈉所污染，并且必然要處理含有高濃度硫酸鈉的廢液。產物即使使用丙酮和異丙醇混合溶劑作為親水有機溶劑，雙丙酮和亞異丙基丙酮的減少程度并不總是足夠大，以至于不需要另外進行去除，結果，去除這些臭味物質仍然是必要的。另外，對于從有機層中去除有機溶劑，所述JP-A的實施例僅僅描述了真空-加熱的方法來作為具體的去除方法。只說長鏈N-酰基酸性氨基酸中丙酮縮合產物含量是微量的，但不清楚是否去除到了對最終產物的氣味沒有影響的程度。
如上所述，基本上沒有氣味，并且水溶性雜質如無機鹽和游離脂肪酸的含量減少的長鏈N-?；嵝园被崾俏粗?，生產該物質的簡便方法也是未知的。
結果是，按照常規(guī)方法獲得的任何長鏈N-酰基酸性氨基酸或其鹽，總是由于源于反應溶劑的副產物而帶有氣味，并含有雜質如無機鹽和游離脂肪酸，由此遺留下一些問題，如它不能用于無香體系，當其摻入諸如洗滌劑的物質時，會發(fā)生渾濁和沉淀，尤其是在低溫儲藏的情況下。
發(fā)明公開在這些情況下，本發(fā)明的目的是提供一種長鏈N-?；嵝园被?，它對物質的香氣沒有影響，在低溫下具有優(yōu)越的穩(wěn)定性，本發(fā)明的另一個目的是提供生產這種長鏈N-?；嵝园被岱椒?。
一般而言，采用親水有機溶劑和水的混合溶劑作為反應溶劑，將酸性氨基酸和長鏈脂肪酰鹵在堿的存在下進行縮合反應，生成長鏈N-?；嵝园被??；磻?，將得到的反應液調節(jié)至pH1-6，分離為有機層和水層，由此獲得含有長鏈N-?；嵝园被岬挠袡C層(酸析出分離步驟)，但是得到的長鏈N-酰基酸性氨基酸沒有充分除去無機鹽。
本發(fā)明人為解決上述先有技術的問題，進行了廣泛的研究，結果發(fā)現長鏈N-酰基酸性氨基酸與含有至少叔丁醇和水的介質所組成的混合液，根據所述三種組分的組成可以分離為水層和含有長鏈N-?；嵝园被岬挠袡C層，因此，殘留在長鏈N-?；嵝园被嶂械臒o機鹽可以轉移到水層而被除掉(以下該操作稱之為洗滌)。所以，將叔丁醇和水加入到含無機鹽的長鏈N-?；嵝园被嶂校纬梢粋€三元組分體系，適當地選擇其組成，重復進行分離-去除操作，由此可以達到所要求的無機鹽含量。
本發(fā)明人還發(fā)現，在生產長鏈N-酰基酸性氨基酸的?；磻襟E中，上述洗滌步驟所使用的叔丁醇可以有益地用作反應溶劑。換言之，即發(fā)現了采用叔丁醇/水混合溶劑進行酰化反應時，沒有觀察到臭味物質的生成，如羥醛縮合產物，從先有技術來看，采用丙酮/水混合溶劑作為反應溶劑時會生成該產物。
當所得長鏈N-?；嵝园被岜挥糜诒砻婊钚詣┑那闆r下，要求盡可能除去制備長鏈N-?；嵝园被崴褂玫娜軇┖驮从谌軇┑碾s質，但仍然有相當大的殘留量。事實上，在現在市場上買得到的長鏈N-?；嵝园被峄蚱潲}中可以檢測到雙丙酮醇和亞異丙基丙酮，它們似乎是源于丙酮溶劑。如上所述，即使是微量的雙丙酮醇和亞異丙基丙酮也引起不良的氣味。此外，在長鏈N-?；嵝园被峄蚱潲}中，即使這些物質能夠盡可能去除，諸如脂肪酸等的氣味仍然存在，因此，它難以摻入到無香化妝品等類似物質中。
當叔丁醇用作反應溶劑時，不會產生任何在采用丙酮時生成的羥醛縮合產物。因此，可以認為叔丁醇本身是唯一殘留于產物中的臭味物質，而叔丁醇與那些丙酮縮合產物如雙丙酮醇和亞異丙基丙酮相比較，其氣味域值要高得多。所以，從控制氣味角度考慮，叔丁醇與丙酮相比，可以說去除費用大大減小了。
將長鏈N-酰基酸性氨基酸或其鹽摻入到液體洗滌劑等，具體講，如果將摻入組分的液體放置于如約5℃的低溫下，所產生的渾濁和沉淀，主要是由于長鏈N-酰基酸性氨基酸所含的游離脂肪酸和無機鹽引起的，它們是從制備長鏈N-?；嵝园被岬钠鹗嘉飵牖蛑苽溥^程中產生的。具體而言，游離脂肪酸可以通過長鏈N-?；嵝园被岬姆纸舛?，并且一旦生成，游離脂肪酸很難從長鏈N-?；嵝园被峄蚱潲}中分離掉，因此，重要的是在制備步驟中防止其產生。在制備長鏈N-?；嵝园被岬牟襟E中，如先有技術所公開的那樣，直接濃縮含有長鏈N-?；嵝园被岬挠袡C層來去除親水有機溶劑，在這樣一個包括加熱過程的步驟，可以觀察到游離脂肪酸的增加。
這是因為從含有長鏈N-酰基酸性氨基酸的有機層蒸餾去除溶劑時，所處的液態(tài)是不良因素，換言之，液態(tài)的流動性是不良因素，更何況液態(tài)是沸騰的，處于非常不穩(wěn)定的狀態(tài)。
通常，通過蒸餾，從水和親水有機溶劑所組成的混合溶劑中去除所含的親水有機溶劑，由混合液分離長鏈N-?；嵝园被岬那闆r下，從熱供給的角度考慮，蒸餾通常是在減壓條件下進行的。但是，如果在減壓條件下進行蒸餾，從混合液中去除親水有機溶劑，通常會增加液態(tài)的粘度，形成幾乎不流動的漿糊。由此已發(fā)現，在這種條件下蒸餾去除有機物質，效率是很低下的，幾乎不可能除去臭味物質，如丙酮和丙酮縮合產物，包括雙丙酮醇和亞異丙基丙酮。
如上所述，如果從水和親水有機溶劑所組成的混合溶劑中，蒸餾去除所含的親水有機溶劑，延續(xù)進行蒸餾，而由混合液分離出長鏈N-?；嵝园被?，液態(tài)濃度增加，且形成了高粘度。為了保持液體的流動性而繼續(xù)蒸餾，必須提高液體的溫度。此外，繼續(xù)蒸餾，有時會在液體中產生許多分散的氣泡，換言之，冒泡狀態(tài)的發(fā)生，使得體系非常不穩(wěn)定。在這種情況下，實施蒸餾必須耗費大量的時間。例如，以間歇的方式控制冒泡狀態(tài)，如增加或降低體系的壓力，以阻止暴沸，或者猛烈降低蒸汽的生成量。
因此，按照這種方式濃縮去除親水有機溶劑的情況下，長鏈N-酰基酸性氨基酸要經受很長的熱過程，而分解產生游離脂肪酸產物。如果這種長鏈N-?；嵝园被岬柠}摻入到液體洗滌劑中，由于長鏈N-酰基酸性氨基酸中的游離脂肪酸的增加，摻入它的化妝品組合物在低溫下會產生渾濁，產品的重要性能由此而受到顯著損害。
本發(fā)明人進行了廣泛的研究，在防止游離脂肪酸生成的同時，實現了親水有機溶劑的去除。結果發(fā)現，從含有長鏈N-酰基酸性氨基酸的水和親水有機溶劑的混合溶液中除去親水有機溶劑時，如果控制液體的組成和溫度等條件，可以大大改善蒸餾去除溶劑過程中的液體流動性，液體的粘度在蒸餾操作中可以保持在良好的范圍內，即使維持低的液體溫度，因此，蒸餾去除可以達到對產物氣味沒有影響的程度。即發(fā)現在從含有長鏈N-?；嵝园被岬挠袡C層去除親水有機溶劑時，將長鏈N-?；嵝园被徂D化為它的堿鹽，并且在蒸餾過程中，在固定的溫度條件下，在一個固定范圍內保持液體中的固體濃度，或者在固定的溫度條件下，在一個固定范圍內保持長鏈N-?；嵝园被岷退g在混合液中的比例，其條件是有機溶劑在混合液中的組分不大于5重量％。
另一個發(fā)現是，如果在上述條件下蒸餾除去親水有機溶劑，可以改善液體的流動性，因此降低了液體的蒸餾溫度，可以大大避免熱過程，基本上禁止長鏈N-?；嵝园被岬姆纸舛鴮е碌挠坞x脂肪酸的生成。另一個發(fā)現是，由此得到的長鏈N-?；嵝园被崴挠坞x脂肪酸的含量被限定在固定的濃度，顯示出顯著的優(yōu)越性能。由此而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明所述如下。
一種生產長鏈N-酰基酸性氨基酸的方法，其特征在于包括下述的除雜步驟(洗滌步驟)，在35-80℃，將含無機鹽的長鏈N-酰基酸性氨基酸和基本組成是水和叔丁醇的介質所組成的混合物，分離為水層和含長鏈N-?；嵝园被岬挠袡C層。
生產長鏈N-?；嵝园被岬纳鲜龇椒?，其中所述的長鏈N-?；嵝园被崾峭ㄟ^以下步驟獲得的1)在堿的存在下，在基本上由水和叔丁醇組成的混合溶劑中，將酸性氨基酸和長鏈脂肪酰鹵進行縮合反應的步驟(酰化步驟)，和2)用無機酸調節(jié)所得反應液的pH至1-6，以分離為有機層和水層，由此得到含長鏈N-?；嵝园被岬挠袡C層的步驟(酸析出分離步驟)。
上述方法，其中在上述的洗滌步驟中得到的含長鏈N-?；嵝园被岬挠袡C層，通過蒸餾去除有機溶劑，在蒸餾過程中，長鏈N-?；嵝园被岬牟簧儆?/20的羧基被轉化為它的堿鹽，并且進行蒸餾的條件是，控制所得混合液的溫度不超過90℃，加入水以保持在混合液中的固體濃度為5-50重量％。
上述方法，其中在上述的洗滌步驟中得到的含長鏈N-?；嵝园被岬挠袡C層，通過蒸餾去除有機溶劑，進行蒸餾的條件是，控制所得混合液的溫度不超過90℃，加入水以保持長鏈N-酰基酸性氨基酸和水之間的重量比在35/65-65/35，其條件是有機溶劑在混合液中的含量不超過5重量％。
此外，本發(fā)明提供了一種長鏈N-酰基酸性氨基酸或其鹽，其無機鹽的含量不超過1重量％，叔丁醇的含量是0.1-750重量ppm和/或游離脂肪酸的含量不超過3.0重量％，所述含量是基于長鏈N-?；嵝园被岬闹亓慷缘?。另外，本發(fā)明還提供了摻入該長鏈N-酰基酸性氨基酸的洗滌劑或化妝品組合物。
附圖的簡要說明附

圖1解釋了本發(fā)明長鏈N-?；嵝园被岬募兓恚⑶绎@示出，在上述的氨基酸，即N-椰油?；?L-谷氨酸/叔丁醇/水的組成中，能引起分離的組成(線環(huán)繞區(qū)域)，(在附圖1中，每個坐標軸上的標度均為重量比)。
附圖2給出了噴淋蒸發(fā)設備的略圖。
本發(fā)明的最佳實施方式本發(fā)明生產長鏈N-?；嵝园被岬姆椒ň哂邢旅娴牟襟E。
本發(fā)明方法的?；磻襟E是，在水和親水溶劑組成的混合溶劑中，將酸性氨基酸和長鏈脂肪酰鹵進行縮合反應的步驟(?；襟E)，由此獲得粗的長鏈N-?；嵝园被帷１M管本發(fā)明是參照以叔丁醇單獨作為最優(yōu)選的親水有機溶劑的情況，來進行說明的，但也允許將叔丁醇與少量的常見親水有機溶劑結合使用，如丙酮、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、甲乙酮、四氫呋喃、二噁烷等，其結合方式要無害于本發(fā)明的效果。
正如所知道的那樣，水/丙酮混合溶劑目前廣泛用于酸性氨基酸和長鏈脂肪酰鹵的縮合反應，其中的丙酮在酸性或堿性條件下很容易發(fā)生二聚作用，生成雙丙酮醇，該物質在進一步加熱條件下易于脫水生成亞異丙基丙酮，簡而言之，生成了丙酮的羥醛縮合產物。這些物質即使是微量的，也會產生不良的氣味。例如，在長鏈N-?；嵝园被岬膯稳野符}的30重量％水溶液中，必須將雙丙酮醇和亞異丙基丙酮在水溶液中的含量控制在幾個重量ppm或更少。
本發(fā)明人已經提及到，低級醇作為非酮類親水溶劑，其中不會發(fā)生羥醛縮合。在JP-B51-38681中公開了采用甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇和仲丁醇。但是本發(fā)明人已經證實，在水/醇混合溶劑中，在酸性條件下，醇容易和長鏈N-酰基酸性氨基酸以及長鏈脂肪酰鹵形成酯，如JP-A7-2747中所公開的那樣。盡管如此，出人意料地發(fā)現，在本發(fā)明所限定的條件下，使用水/叔丁醇混合溶劑作為反應溶劑時，沒有生成上述酯，也沒有觀察到其它雜質的生成。
根據上述事實，已經清楚地說明，使用水/叔丁醇混合溶劑作為?；磻軇葲]有象在丙酮中那樣，生成即使是微量的也會產生不良氣味的羥醛縮合產物；也沒有象在伯醇或仲醇中那樣，與長鏈N-?；嵝园被嵋约伴L鏈脂肪酰鹵生成酯。
經過?；襟E，在酸析出分離步驟所得到的有機層，仍然殘留一定量的無機鹽，應當去除。例如，JP-A51-13717在其實施例中公開了，通過蒸餾從有機層去除有機溶劑，得到的長鏈N-?；嵝园被岷?-2％之多的無機鹽，如果將含有如此之多無機鹽的長鏈N-?；嵝园被徂D化為，例如，它的三乙胺鹽的30重量％水溶液，在低溫下其渾濁度是相當大的，有時發(fā)生沉淀。至于本發(fā)明的長鏈N-?；嵝园被峄蚱潲}，其無機鹽的含量不大于1重量％，優(yōu)選不大于0.5重量％，更優(yōu)選不大于0.1重量％，以長鏈N-?；嵝园被岬闹亓繛榛A。
當使用水/叔丁醇混合溶劑作為反應溶劑時，可以觀察到更多的優(yōu)點。如果使用水/丙酮混合溶劑，并且從反應混合物中回收的丙酮重新使用，例如，如前所述，重新使用從有機層蒸餾出來的丙酮，則需要進行精餾，以使得丙酮與羥醛縮合產物分離。然而，采用叔丁醇時，從有機層蒸餾出來的叔丁醇可以直接使用，因為沒有產生上述雜質。從節(jié)省加工步驟考慮，這是有利的。
另外，從其操作角度考慮，叔丁醇也是有利的。為了分離羥醛縮合產物，以便回收和重新使用丙酮而進行精餾時，必須回收低水含量的高純丙酮，這種丙酮具有嚴重的易燃性和燃燒性，并且易與空氣形成燃燒性的氣體，因此，重新使用時必須小心儲存和操作。相反，叔丁醇與水形成共沸物，因此在回收和重新使用時，不可能將叔丁醇濃縮到高于叔丁醇/水＝85/15的重量比的程度。因而，叔丁醇的操作狀態(tài)是，水的含量總是大于15重量％，因此與丙酮相比較，更易于儲存和操作。
如果使用水/叔丁醇混合溶劑作為反應溶劑，還有一個更大的優(yōu)點，即，如果使用水/叔丁醇混合溶劑作為反應溶劑，對經過酸析出分離步驟獲得的有機層，僅僅需要往其中加入水和/或叔丁醇，以將長鏈N-?；嵝园被?叔丁醇/水的組成調節(jié)到預先確定的范圍內，由此有機層可以分離為水層和有機層，以除去存在于先前有機層中的無機鹽。
相反，在使用水/丙酮混合溶劑的情況下，經過酸析出分離步驟獲得的有機層，無論其組成或液體溫度如何變化，尚未發(fā)現有機層和水層的兩相分離。雖然如此，在水/丙酮溶劑體系，在酸析出分離過程中，可以看到有機層和水層的兩相分離，其原因似乎是由于大量無機鹽如NaCl和Na2SO4的鹽析效應。因此，使用水/丙酮混合溶劑時，實施方法中加入高濃度的硫酸鈉以實現有機層的分離洗滌，是不可缺少的，如JP-A3-279354所公開的那樣。在這種情況下，大量無機鹽不可避免地殘留其中。
經分離為水層和有機層所得到的有機層，從中除去叔丁醇，得到長鏈N-?；被?。如果長鏈N-酰基氨基酸或其鹽用于表面活性劑等，要求以常規(guī)方法如蒸餾盡可能除去叔丁醇，但是不可避免地有微量的殘留。在市場上買得到的長鏈N-酰基氨基酸或其鹽中，可以檢測到雙丙酮醇和亞異丙基丙酮，它們可能源于丙酮溶劑。未除去的雙丙酮醇和亞異丙基丙酮產生不良的氣味。相反，業(yè)已發(fā)現，殘留的微量叔丁醇可用來掩蔽長鏈N-?；被峄蚱潲}所特有的類似脂肪酸的氣味。最近，在化妝品類的領域，有一種無香產品趨勢，在這種情況下，要求所混合的物質沒有氣味。迄今為止，即使盡可能去除了雙丙酮醇和亞異丙基丙酮，要使得長鏈N-?；被峄蚱潲}沒有任何氣味是不可能的。因此，如果將其摻入無香化妝品，仍然存在未解決的問題。
叔丁醇本身具有高的氣味域值，例如，在N-椰油?；?L-谷氨酸，一種長鏈N-?；嵝园被岬膯稳野符}的30重量％水溶液中，其氣味域值是所述水溶液的150重量ppm。換言之，以N-椰油?；?L-谷氨酸重量為基礎，在這種情況下叔丁醇的含量相當于750重量ppm。在本發(fā)明中，以N-?；嵝园被嶂亓繛榛A，用以掩蔽N-?；嵝园被岬念愃浦舅釟馕兜氖宥〈己繛?.1-750重量ppm，優(yōu)選0.1-300重量ppm，更優(yōu)選0.1-150重量ppm。
對于30重量％的單三乙胺鹽水溶液而言，上述數值分別替換為0.02-150重量ppm，0.02-60重量ppm和0.02-30重量ppm。因此，所述水溶液基本上是無氣味的，從工業(yè)化角度考慮，這是非常有利的。
本發(fā)明方法中用作原料的酸性氨基酸是分子中含有兩個羧基和一個氨基的單氨基二羧酸，其氨基可以被甲基或乙基所取代，表示為N-甲基和N-乙基。酸性氨基酸包括其光學異構體如D-異構體、L-異構體和外消旋形式，舉例包括谷氨酸、天冬氨酸、羊毛硫氨酸、β-甲基羊毛硫氨酸、丙氨酸丁氨酸硫醚、黎豆氨酸、貓尿氨酸、氨基丙二酸、β-氧代天冬氨酸、α-氨基-α-甲基丁二酸、β-氧代谷氨酸、γ-氧代谷氨酸、γ-甲基谷氨酸、γ-亞甲基谷氨酸、γ-甲基-γ-氧代谷氨酸、α-氨基己二酸、α-氨基-γ-氧代己二酸、α-氨基庚二酸、α-氨基-γ-氧代庚二酸、β-氨基己二酸、α-氨基辛二酸、α-氨基癸二酸和泛酸，當其進行?；磻獣r，這些酸可以是其堿金屬鹽和胺鹽。
作為本發(fā)明方法所使用的原料，長鏈脂肪酰鹵的優(yōu)選實例為含有8-20個碳原子的飽和或不飽和脂肪酸的酰氯、酰溴和酰碘，它們可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀的。具體的例子是直鏈脂肪酸的酰鹵，如辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸和二十烷酸；支鏈脂肪酸的酰鹵，如2-丁基-5-甲基戊酸、2-異丁基-5-甲基戊酸、二甲基辛酸、二甲基壬酸、2-丁基-5-甲基己酸、甲基十一烷酸、二甲基癸酸、2-乙基-3-甲基壬酸、2，2-二甲基-4-乙基辛酸、甲基二十二烷酸、2-丙基-3-甲基壬酸、甲基十三烷酸、二甲基十二烷酸、2-丁基-3-甲基壬酸、甲基十四烷酸、乙基十三烷酸、丙基十二烷酸、丁基十一烷酸、戊基癸酸、己基壬酸、2-(3-甲基丁基)-3-甲基壬酸、2-(2-甲基丁基)-3-甲基壬酸、丁基乙基壬酸、甲基十五烷酸、乙基十四烷酸、丙基十三烷酸、丁基十二烷酸、戊基十一烷酸、己基癸酸、庚基壬酸、二甲基十四烷酸、丁基戊基庚酸、三甲基十三烷酸、甲基十六烷酸、乙基十五烷酸、丙基十四烷酸、丁基十三烷酸、戊基月桂酸、己基十一烷酸、庚基癸酸、甲基庚基壬酸、二戊基庚酸、甲基十七烷酸、乙基十六烷酸、乙基十六烷酸、丙基十五烷酸、丁基十四烷酸、戊基十三酸、己基月桂酸、庚基十一烷酸、辛基癸酸、二甲基十六烷酸、甲基辛基壬酸、甲基十八烷酸、乙基十七烷酸、二甲基十七烷酸、甲基辛基癸酸、甲基十九烷酸、甲基十九烷酸、二甲基十八烷酸和丁基庚基壬酸；直鏈單烯酸的酰鹵，如辛烯酸、壬烯酸、十一碳烯二酸、癸烯酸、十一碳烯酸、5-十二碳烯酸、4-癸烯酸、月桂烯酸、十三碳烯酸、粗杜酸、9-十四碳烯酸、十五碳烯酸、十六碳烯酸、棕櫚烯酸、十七碳烯酸、十八碳烯酸、油酸、十九碳烯酸和順式二十碳-11-烯酸；支鏈單烯酸的酰鹵，如甲基庚烯酸、甲基壬烯酸、甲基十一碳烯酸、二甲基癸烯酸、甲基十二碳烯酸、甲基十三碳烯酸、二甲基十二碳烯酸、二甲基十三碳烯酸、甲基十八碳烯酸、二甲基十七碳烯酸和乙基十八碳烯酸；二烯酸或三烯酸的酰鹵，如亞油酸、反亞油酸、桐酸、亞麻酸、反亞油酸、假桐酸、十八碳四烯酸和花生四烯酸；炔酸的酰鹵，如辛炔酸、壬炔酸、癸炔酸、十一碳一炔酸、十二碳炔酸、十三碳炔酸、十四碳炔酸、十五碳炔酸、十七碳炔酸、十八碳炔酸、十九碳炔酸和二甲基十八碳炔酸；或者環(huán)羧酸的酰鹵，如亞甲基十八碳烯酸、亞甲基十八烷酸、環(huán)戊烯甲酸、環(huán)戊烯戊酸、環(huán)戊烯庚酸、環(huán)戊烯壬酸、2-環(huán)戊烯十一烷酸、2-環(huán)戊烯十三烷酸、環(huán)戊-2-烯基十三碳-6-烯酸、α-環(huán)戊基羧酸、α-環(huán)己基羧酸、α-環(huán)戊基乙酸?？捎糜诒景l(fā)明方法的長鏈脂肪酰鹵包括天然脂肪和油衍生的脂肪酸酰鹵，只要該酰鹵是混合脂肪酸的酰鹵，此混合脂肪酸含有至少80％上述具有8-20個碳原子的飽和或不飽和脂肪酸。例如，列舉的是下述酸的酰鹵椰子油脂肪酸、棕櫚油脂肪酸、棕櫚仁油脂肪酸、玉米油脂肪酸、花生油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、亞麻籽油脂肪酸、向日葵油脂肪酸、大豆油脂肪酸、芝麻油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、橄欖油脂肪酸、tsubaki油脂肪酸、牛油脂肪酸、硬化牛油脂肪酸、豬油脂肪酸、奶油脂肪酸和魚油脂肪酸。長鏈脂肪酰鹵中的游離脂肪酸含量越小越好。
長鏈脂肪酰鹵/酸性氨基酸的摩爾比不超過1.05，優(yōu)選不超過1.0，更優(yōu)選不超過0.98。如果比例超過1.0，脂肪酰鹵進行水解，會產生游離脂肪酸。
在本發(fā)明方法的?；磻襟E中用作反應溶劑的叔丁醇不必具有高純度，因此，允許使用含水的叔丁醇或從反應體系回收且未經精餾的叔丁醇。反應時，水/叔丁醇的混合比例優(yōu)選在85/15-20/80體積比的范圍內。
在本發(fā)明方法的?；磻襟E中進料的酸性氨基酸濃度沒有具體的限定，但是，反應液的粘度在反應過程中隨時間而增加，因此，應當控制進料濃度，以致于在接近反應完成時，體系仍然能夠攪拌和混合。
本發(fā)明方法的酰化反應步驟所使用的堿物質，例如，有無機堿如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、和氫氧化鋇。建議在反應過程中保持pH 9-13.5，優(yōu)選10-13。當pH小于9時，長鏈脂肪酰鹵難以和酸性氨基酸反應，因此而增加了水解產生的游離脂肪酸；當pH超過13.5時，不會帶來實質性的缺點；但是，從物質資源的角度考慮，則是不明智的，因為不必要地增加堿的用量，會增加后續(xù)的酸析出分離步驟中酸的消耗量。
本發(fā)明方法的?；磻襟E的反應溫度沒有具體的限定，一般而言，降低反應溫度是有利的，可以減少游離脂肪酸的生成比例。但是，反應過程中溫度太低，要么會使得反應液粘度太高而不能攪拌，要么會發(fā)生生成物的沉淀，這依賴于所生成的長鏈N-?；嵝园被岬姆N類或其在反應液中的濃度。因此，應控制溫度以避免該不利情況。允許在反應過程中隨時間改變反應溫度，酰化反應溫度通常在-10至70℃的范圍內，優(yōu)選-10至20℃，更優(yōu)選-5至10℃。
本發(fā)明方法的酰化反應步驟可以以半間歇方式實施，其中酸性氨基酸、堿和反應溶劑按各自預先確定的量進料至攪拌容器中，然后將長鏈脂肪酰鹵和使其pH呈堿性的堿一起連續(xù)進料；或者按以下方式進行，將反應溶劑進料，然后將酸性氨基酸的堿性水溶液和長鏈脂肪酰鹵同時連續(xù)進料。在反應到達預定的進行程度后，攪拌容器中的液體進行后續(xù)的酸析出分離步驟。長鏈脂肪酰鹵向攪拌容器進料時，可以以噴霧或進料方式將其引入到液體中。另外，可以以連續(xù)方式實施，其中，采用攪拌容器或管式反應器，反應溶劑、酸性氨基酸堿性水溶液和長鏈脂肪酰鹵連續(xù)進料，同時連續(xù)取出反應液體，然后使之進行后續(xù)的酸析出分離步驟。
在本發(fā)明的方法中，重要的是在攪拌下，或在充分混合液體的條件下，實施酸性氨基酸和長鏈脂肪酰鹵之間的縮合反應。在不充分攪拌的條件下，酸性氨基酸和長鏈脂肪酰鹵之間縮合反應的選擇性降低，由于長鏈脂肪酰鹵的水解而增加了游離脂肪酸的生成。至于其原因，似乎是反應體系形成了兩相，反應在長鏈脂肪酰鹵所分散的液體的界面進行，因此界面的更新對保持反應的選擇性是至關重要的。
進行攪拌的功率不低于0.2kW/m3是必要的。即使攪拌功率低于此的條件下，也可以得到長鏈N-?；嵝园被幔蛔阋垣@得游離脂肪酸含量不高于3重量％的長鏈N-?；嵝园被帷景l(fā)明的一個具體實施方案。攪拌功率優(yōu)選不低于0.3kW/m3，更優(yōu)選不低于0.5kW/m3。
本發(fā)明方法的酸析出分離步驟是用無機酸如鹽酸、硫酸，將?；磻赫{節(jié)至pH1-6，并由此將其分離為水層和有機層兩層，以獲取所要的有機層，在?；磻褐?，產生的長鏈N-?；嵝园被嵋云鋲A鹽的形式存在。通過加入無機酸，連接在長鏈N-?；嵝园被嵘系牟糠只蛉眶然D化為游離酸，同時反應液分離為有機層和水層。
在進行酸析出分離的時候，pH會隨著羧基離解條件的變化而變化，據此，分離條件即有機層和水層的重量比，和無機鹽的取出程度是變化的。因此，建議酸析出分離步驟優(yōu)選在pH1-3，更優(yōu)選在pH1-2.5進行。
酸析出分離步驟的溫度是35℃至親水有機溶劑的沸點，例如，當親水有機溶劑為叔丁醇時沸點為80℃。優(yōu)選溫度是40-70℃。當溫度低于35℃時，到達分離平衡的時間會延長，或者即使在平衡階段，仍然有相當大量的無機鹽殘留在有機層，或者不發(fā)生分離，這依賴于長鏈N-?；嵝园被岬姆N類或其在液體中的濃度。在大氣壓下，水/叔丁醇共沸組合物的的沸點約為80℃。在超過80℃的溫度下，發(fā)生沸騰，其結果是必須在加壓條件下進行分離，這是不利的，因為需要專門的設備。
本發(fā)明方法的洗滌步驟是，把酸析出步驟得到的有機層中所存在的水溶性雜質，通過液-液萃取的方法轉移到水層，從而減少雜質。更具體地講，是往酸析出分離得到的有機層中，加入水和/或叔丁醇，以調節(jié)長鏈N-?；嵝园被?叔丁醇/水的組成，從而通過液-液萃取將有機層中的水溶性雜質，主要是反應過程和酸析出分離步驟中生成的無機鹽，轉移到水層。
這時候，上述三種組分各自的濃度要進行調節(jié)，使得長鏈N-酰基酸性氨基酸為0.001-55重量％，叔丁醇為5-45重量％，以及水為20-99重量％，從而產生分離。通過充分利用這種液體分離，可以除去殘留在含長鏈N-酰基酸性氨基酸有機層中的無機鹽。
分離過程可以用一個例子說明，所參照的三角坐標對應于N-椰油酰基-L-谷氨酸/叔丁醇/水的組成(％重量)，其中能夠產生分離的組成是附圖1中的一個線環(huán)繞區(qū)(分離區(qū))。
如果組成在這個區(qū)內，混合液就可以分離為兩層，含有N-椰油?；?L-谷氨酸的有機層和水層，因此，只要各自的組成確定進入這個區(qū)域時，有機層的純化可以進行多次，例如，可以重復進行純化，直到有機層的無機鹽含量到達所要求的程度。參照附圖1的實施例，予以更詳細的闡明。
各個在坐標軸的標度是重量比，如果經酸析出分離后的有機層組成被指定為A點，則加水以得到指定為B點的組成，從而將上述有機層分離為一個有機層和一個水層，它們的組成分別指定為C點和D點。如果進一步將水加入到組成指定為C點的有機層，獲得指定為E點的組成，該有機層分離為分離為一個有機層和一個水層，它們的組成分別指定為F點和G點。如果指定為F點組成的有機層的無機鹽含量令人滿意地減少到了所要求的程度，則洗滌步驟結束。如果洗滌不徹底，則按照相似的方式，另外進行分離操作。
在本發(fā)明中，以長鏈N-?；嵝园被岬闹亓繛榛A，其無機鹽的含量控制在不多于1重量％，優(yōu)選不多于0.5重量％，更優(yōu)選不多于0.1％重量。以長鏈N-?；嵝园被岬闹亓繛榛A，長鏈N-酰基酸性氨基酸鹽中的無機鹽含量大于1％的情況下，如果這種長鏈N-?；嵝园被猁}摻入到液體洗滌劑中，在低溫下會導致沉淀或渾濁。
在本發(fā)明方法的洗滌步驟中，建議盡可能加濃叔丁醇來實現分離，因為在所述分離區(qū)內增加叔丁醇的濃度，可以縮短到達分離平衡的時間。
在本發(fā)明方法的洗滌步驟中，洗滌溫度是35-80℃(，優(yōu)選40-70℃(，如果溫度低于35℃，到達分離平衡的時間會延長，或者即使在平衡階段，仍然有相當大量的無機鹽殘留在有機層，或者不發(fā)生分離，這依賴于長鏈N-酰基酸性氨基酸的種類或其在液體中的濃度。在大氣壓下，水/叔丁醇共沸組合物的沸點約為80℃。在超過80℃的溫度時，發(fā)生沸騰，其結果是必須在加壓條件下進行分離，這是不利的，因為需要專門的設備。
由長鏈N-酰基酸性氨基酸與水和叔丁醇混合溶劑的關系清楚地表明，按照本發(fā)明方法的洗滌步驟，對于含有無機鹽(這些無機鹽是本發(fā)明以外的方法所產生的)等雜質的長鏈N-?；嵝园被幔瑯涌梢詫o機鹽雜質減少的所要求的程度。
至于本發(fā)明方法的蒸餾去除溶劑步驟，從含長鏈N-?；嵝园被岬挠袡C層去除親水有機溶劑過程中，長鏈N-酰基酸性氨基酸的部分羧基在蒸餾去除溶劑之前進行中和(中和蒸餾去除溶劑)或不進行中和(非-中和蒸餾去除溶劑)。
首先，舉例說明中和蒸餾去除溶劑步驟。按照本方法，親水有機溶劑是在長鏈N-?；嵝园被猁}的存在下蒸餾掉的。
其堿鹽沒有具體的限定，例子是堿金屬鹽如鈉鹽、鉀鹽和鋰鹽；堿土金屬鹽如鈣鹽和鎂鹽；鋁鹽，鋅鹽，銨鹽；有機胺鹽如一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和三異丙醇胺的鹽；以及堿性氨基酸如精氨酸和賴氨酸的鹽。
要將長鏈N-?；嵝园被徂D化為它的有機胺鹽或它的堿金屬鹽，只需加入堿或其水溶液。在轉化為長鏈N-酰基酸性氨基酸的鹽時，建議加入堿，以使得長鏈N-?；嵝园被嵘系牟簧儆隰然康?/20轉化為堿鹽。如果堿鹽的比例少于羧基含量的1/20，加入堿的效果是輕微的，結果是混合液的流動性不能得到改善。優(yōu)選堿鹽的生成比例是羧基含量的至少1/10或更多，更優(yōu)選堿鹽的生成比例是羧基含量的至少1/3。
在本發(fā)明的中和蒸餾去除溶劑步驟，蒸餾時混合液的溫度控制在不超過90℃，如果超過90℃，會加速長鏈N-酰基酸性氨基酸的熱水解反應，得到的產物品質低下。優(yōu)選溫度控制在不超過80℃，更優(yōu)選溫度控制在不超過70℃。在此條件下從控制液體溫度考慮，對于蒸餾壓力，建議采用減壓條件，同時保持它在一個固定的度數。
在這些條件下，可以達到蒸餾去除親水有機溶劑，同時基本上抑制游離酸的生成。
這里，長鏈N-?；嵝园被?親水有機溶劑體系的壓力-沸點曲線與親水有機溶劑/水體系的壓力-沸點曲線相一致，長鏈N-?；嵝园被崤c壓力-沸點曲線完全無關。因此，當混合液的溫度確定時，可以由親水有機溶劑/水體系的壓力-沸點曲線來確定操作壓力。
在本發(fā)明方法中，在蒸餾去除過程中，水與親水有機溶劑同樣可以損失。因此，根據具體情況，需要一種手段來防止長鏈N-?；嵝园被徇^分濃縮，例如這種手段可以是，在蒸餾去除過程中間歇地或連續(xù)地加入水，其中，水包括冷水、熱水和蒸汽。在攪拌容器中實施本發(fā)明方法的情況下，從熱供給角度考慮，吹入蒸汽的手段是有效的，因為蒸汽能夠充分利用相轉變熱。
本發(fā)明方法中，中和蒸餾去除溶劑的重要因素之一是，在蒸餾過程中保持5-50％重量的液體中的固體濃度，例如，按照上述方法。如果該固體濃度高于50重量％，則有可能出現高粘度液體或凝固；如果該固體濃度低于5重量％，親水有機溶劑濃度下降，降低了蒸餾效率。此外，在最終產物需要固體濃度高于此的情況下，進一步的濃縮要求是不利的。優(yōu)選保持20-40％重量的固體濃度，更優(yōu)選保持25-35％重量的固體濃度。
第二，舉例說明非-中和蒸餾去除溶劑步驟。按照該方法，在不中和長鏈N-?；嵝园被岬臈l件下，將親水有機溶劑蒸餾去除。
在本發(fā)明方法的非-中和蒸餾去除溶劑步驟，重要的是保持長鏈N-?；嵝园被岷退g的重量比在35/65-65/35的范圍內，其前提條件是親水有機溶劑在溶液中的組成不大于5重量％，并保持溶液溫度為75-100℃。
蒸餾時混合液的溫度控制在不超過90℃，如果超過90℃，會加速長鏈N-?；嵝园被峄蚱潲}的熱水解反應，得到的產物品質低下。優(yōu)選溫度控制在不超過80℃，更優(yōu)選溫度控制在不超過70℃。從控制液體的溫度角度，對于蒸餾壓力，建議采用減壓到固定程度下進行蒸餾。
如果在蒸餾過程中，水減少到小于長鏈N-?；嵝园被岷退g重量比為65/35的量，其前提條件是親水有機溶劑在溶液中的組成不大于5重量％，則溶液易變?yōu)楹隣钗?。但是，如果水增加到大于長鏈N-?；嵝园被岷退g重量比為35/65的量，則溶液易變?yōu)榄傊瑺睢Ｔ谌我磺闆r下，失去液體的流動性。盡管其原因還不清楚，但是，如果長鏈N-酰基酸性氨基酸具有的?；菑纳鲜龌旌现舅嵫苌?，即?；哂兴奶荚臃植?，則這種趨勢是顯著的。
在本發(fā)明的非-中和蒸餾去除溶劑步驟，水與親水有機溶劑在蒸餾去除過程中同樣損失。因此，根據具體情況，需要一種手段來保持長鏈N-?；嵝园被岷退g的重量比在35/65-65/35的范圍內。作為保持上述重量比范圍的手段，例如，允許在蒸餾去除過程中往溶液中間歇地或連續(xù)地加入水。在攪拌容器中實施本發(fā)明方法的情況下，從熱供給角度考慮，吹入蒸汽的手段是有效的，因為蒸汽能夠充分利用相轉變熱。
通過實施上述溶劑去除步驟，可以達到蒸餾去除親水有機溶劑，同時基本上抑制游離酸的生成。
考慮到溶劑去除時所處的液態(tài)狀態(tài)，優(yōu)選采用中和蒸餾去除溶劑步驟，因為由中和后的液體蒸餾去除溶劑，將加熱過程減到最少。
從工業(yè)化角度考慮，為了更有效地上實施本發(fā)明的中和及非-中和蒸餾去除溶劑步驟，以下方法是有效的。
在實施本發(fā)明，從含有長鏈N-?；嵝园被岬?、水和親水有機溶劑混合溶劑的混合液中蒸餾去除親水有機溶劑時，采用下述蒸發(fā)技術是有效的，即應用噴霧蒸發(fā)器，其中將混合液噴霧到蒸發(fā)容器中，形成汽-液混合相流，從而蒸發(fā)親水有機溶劑，例如，如JP-A5-49801中所公開。
按照這一技術，取自蒸發(fā)容器下部的液體，借助泵將其循環(huán)到熱交換器，然后將液體預熱到預定的溫度，并經過通向蒸發(fā)容器上部的管線噴霧到蒸發(fā)容器中，從而蒸發(fā)溶劑。該方法的特征如下1)在蒸發(fā)容器的氣相部分，具有一個或幾個朝向液面的接近圓柱形的管線終端，該管線終端連接在通向蒸發(fā)容器上部的管線上；2)通過控制熱交換器中的液體流速，和熱交換器出口的過熱程度，從熱交換器送出的過熱液體在達到管線終端之前被蒸發(fā)，形成汽-液混合相流；3)在達到蒸發(fā)容器內的液相之前，從管線終端噴霧的小滴的過剩熱量釋放出來。
這種汽-液混合相流的流動形式，其分類可參見豎式汽-液二相流體的流動狀態(tài)圖所示，例如，第5次修訂版，Kagaku Kogaku Binran(《化工手冊》Chemical Engineering Handbook)272和273頁。
當可發(fā)泡液體按照上述方式進行蒸餾，管線終端的汽-液混合相流形成間斷流體或循環(huán)流體。事實上，可以通過控制管線終端液體的線流速，以及過熱器出口液體溫度與蒸發(fā)罐操作壓力下的液體沸點之間的溫差(過熱程度)來調節(jié)流動形式。
此外，按照這種方法，使用噴霧蒸發(fā)器可以將高沸點的羥醛縮合產物去除至沒有影響的程度，該縮合產物是?；磻襟E在丙酮/水混合溶劑中進行時產生的，并且殘留在產品中的這種縮合產物迄今為止是很難去除的。
在實施本發(fā)明蒸餾去除溶劑時，從含有長鏈N-?；嵝园被岬?、水和親水有機溶劑的混合液中蒸餾去除親水有機溶劑，也可以采用薄膜型蒸發(fā)器。
薄膜型蒸發(fā)器可舉例的有降膜式蒸發(fā)器，其中使液體以液膜形式流下并加熱，從而蒸發(fā)溶劑，蒸汽和冷凝液在蒸發(fā)容器中彼此分離；離心式薄膜蒸發(fā)器，其中借助于離心力將液體散布到加熱表面，從而形成薄膜；以及攪拌式薄膜蒸發(fā)器，其中，通過將加熱表面與攪拌葉片接觸，在加熱表面上形成液體薄膜。
在本發(fā)明的長鏈N-酰基酸性氨基酸或其鹽中，允許將親水有機溶劑去除到不影響產物氣味的程度。在蒸餾去除溶劑步驟，以長鏈N-?；嵝园被岬闹亓繛榛A，使得叔丁醇的含量為0.1-750重量ppm，優(yōu)選0.1-300重量ppm，更優(yōu)選0.1-150重量ppm。
本發(fā)明涉及長鏈N-?；嵝园被峄蚱潲}，舉例說明如下。
通過實施本發(fā)明的方法，在本發(fā)明的長鏈N-酰基酸性氨基酸的生產步驟，基本上沒有游離脂肪酸生成；或者，即使有，它的量可以被抑制到很小。此外，所得到的長鏈N-?；嵝园被峄旧蠜]有氣味，且僅僅含有極少量的無機鹽，因此，具有高純度，在工業(yè)上非常有用。
在本發(fā)明的長鏈N-?；嵝园被峄蚱潲}中，以長鏈N-?；嵝园被岬闹亓繛榛A，無機鹽的含量不大于1重量％，而叔丁醇基于長鏈N-?；嵝园被岬暮渴?.1-750重量ppm。
以長鏈N-?；嵝园被岬闹亓繛榛A，當無機鹽含量大于1重量％時，如果將這種長鏈N-酰基酸性氨基酸鹽摻入到液體洗滌劑，所制備的長鏈N-?；嵝园被猁}水溶液或化妝品組合物在低溫下會發(fā)生沉淀或渾濁。無機鹽含量優(yōu)選不大于0.5重量％，更優(yōu)選不大于0.1％重量。
以長鏈N-?；嵝园被岬闹亓繛榛A，當叔丁醇小于0.1重量ppm時，其掩蔽效應不足，然而，當大于該含量時，可以觀察到掩蔽效應，但是也會因叔丁醇的氣味而產生問題。
這種長鏈N-?；嵝园被峄蚱潲}，至少經過上述生產步驟中的洗滌步驟可以獲得。
作為本發(fā)明的另一個具體實施方案，在長鏈N-?；嵝园被峄蚱潲}中，以長鏈N-?；嵝园被岬闹亓繛榛A，無機鹽的含量不大于1重量％，而游離脂肪酸基于長鏈N-?；嵝园被岬暮坎淮笥?.0重量％。就本發(fā)明人所知而言，以長鏈N-?；嵝园被岬闹亓繛榛A，游離脂肪酸含量不大于3.0重量％的長鏈N-酰基酸性氨基酸或其鹽是未知的。基于長鏈N-?；嵝园被岬闹亓?，如果游離脂肪酸超過3.0重量％時，將這種長鏈N-?；嵝园被猁}摻入到液體洗滌劑，所制備的長鏈N-?；嵝园被猁}水溶液或化妝品組合物在低溫下會發(fā)生沉淀或渾濁。游離脂肪酸含量優(yōu)選不大于2.5重量％，更優(yōu)選不大于2.0％重量。這種長鏈N-酰基酸性氨基酸或其鹽，至少經過上述生產步驟中的?；襟E、洗滌步驟和蒸餾去除溶劑步驟可以獲得。
作為本發(fā)明的另一個具體實施方案，在長鏈N-?；嵝园被峄蚱潲}中，以長鏈N-?；嵝园被岬闹亓繛榛A，無機鹽的含量不大于1重量％，叔丁醇基于長鏈N-?；嵝园被岬暮渴?.1-750重量ppm，以長鏈N-?；嵝园被岬闹亓繛榛A，游離脂肪酸的含量不大于3重量％。這種長鏈N-?；嵝园被峄蚱潲}，至少經過上述生產步驟中的?；襟E、洗滌步驟和蒸餾去除溶劑步驟可以獲得。
上述本發(fā)明的長鏈N-?；嵝园被?，其雜質的含量，如源于親水有機溶劑的臭味物質無機鹽和游離脂肪酸的含量被限定在固定的范圍和更小，與一般產品相比，能夠顯示出特別優(yōu)越的性能。
至于長鏈N-?；嵝园被岬囊话阌猛?，例舉的有工業(yè)洗滌劑和處理劑原料，家庭用(衣物、廚房和房屋)洗滌劑原料和化妝品原料?？梢哉f，用作化妝品原料是特別有效的，因為這種用途是其低刺激性能的最佳應用，低刺激性能是長鏈N-酰基酸性氨基酸或其鹽的特征。
本發(fā)明的化妝品在屬類上是藥品管理法(Pharmaceutical AffairsLaw)上所述的準藥品和化妝品。準藥品的具體例子為清涼劑片劑、腋下除臭劑、嬰兒粉劑、頭發(fā)強壯劑、脫毛劑、毛發(fā)染料、持久性波發(fā)產品、沐浴產品、含藥化妝品和含藥牙膏或牙粉?；瘖y品的具體例子為洗劑如浴皂，洗面劑(面霜、泥膏劑、液體、凝膠、顆粒劑、粉劑、氣霧劑)，洗發(fā)香波和頭發(fā)漂染劑，頭發(fā)化妝品，如頭發(fā)染劑、頭發(fā)處理劑(乳霜、霧劑、油、凝膠和其它形式，以及頭發(fā)分叉涂復劑)、頭發(fā)定型劑(發(fā)油、定型洗液、卷發(fā)洗液、發(fā)蠟、棒狀發(fā)膏、bintuke(sidelocks)油、頭發(fā)噴霧劑、頭發(fā)煙霧劑、發(fā)露、頭發(fā)泡沫劑、發(fā)膠、頭發(fā)潤滑膏)，基礎化妝品如常用面霜、乳液(洗面霜、防凍霜、雪花膏、護手霜)、剃須霜(剃須后用霜、剃須霜)、衛(wèi)生間洗液(洗手液、一般洗液)、科隆香水、剃須洗液(剃須后洗液、剃須洗液)、化妝油和整容填充物，化裝品如爽身粉(乳油粉、固體粉、搽面粉、滑石粉、糊狀粉、嬰兒粉、爽身粉和液體涂面劑)、粉劑、基底(乳膏、液體和固體)、唇膏、眉筆、眼霜和眼影染油，香料類如一般香水、糊劑香料和粉劑香料，防曬傷或防曬化妝品如防曬傷或防曬乳膏、防曬傷或防曬洗液和防曬傷或防曬油，指甲化妝品如指甲霜、彩飾和彩飾去除劑，眼線化妝品，唇化妝品如口紅和唇霜，口部化妝品如牙膏或牙粉，浴室化妝品如浴鹽和浴油。本發(fā)明的產物尤其被廣泛用于上述的洗滌化妝品、頭發(fā)化妝品和基礎化妝品，并且特別適用于洗滌化妝品。
此外，本發(fā)明的產品可以和化妝品常用的各種原料聯合使用，其具體例子是陰離子表面活性劑如脂肪酸鹽(皂)、烷基硫酸鹽(AS)、聚氧化乙烯烷基醚硫酸鹽(AES)、α-烯烴磺酸鹽(AOS)、烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、烷基磺酸鹽(SAS)、二烷基磺基琥珀酸鹽、α-磺化脂肪酸鹽、N-?；坊a物、N-?；?N-甲基?；撬猁}、硫酸化脂肪酸、聚氧化乙烯苯乙烯改性的苯基醚硫酸鹽、烷基磷酸鹽、聚氧化乙烯烷基醚磷酸鹽、聚氧化乙烯烷基苯基醚磷酸鹽和萘磺酸鹽的福爾馬林縮合物；兩性表面活性劑如烷基內銨鹽、烷基酰胺基內銨鹽、烷基磺基內銨鹽和咪唑內銨鹽；非離子表面活性劑如脂肪酸鏈烷醇胺酰胺、烷基胺氧化物、聚氧化乙烯烷基醚(AE)、聚氧化乙烯烷基苯基醚、聚氧化乙烯聚苯乙烯苯基醚、聚氧化乙烯聚氧化丙烯二醇、聚氧化乙烯聚氧化丙烯烷基醚、多羥基醇脂肪酸不完全酯、聚氧化乙烯多羥基醇脂肪酸不完全酯、聚氧化乙烯脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、聚氧化乙烯氫化蓖麻油、聚氧化乙烯烷基胺和三乙醇胺脂肪酸不完全酯；陽離子表面活性劑如伯至叔脂族胺鹽、烷基氯化銨鹽、四烷基銨鹽、三烷基芐基銨鹽，烷基吡啶鹽、烷基羥乙基咪唑鹽、二烷基嗎啉鹽；高分子量表面活性劑如藻酸鈉、淀粉衍生物和黃芪膠；天然表面活性劑如卵磷脂、羊毛脂、膽固醇和皂角甙；脂肪和油類如鱷梨樹油、杏仁油、橄欖油、椰子油、芝麻油、紅花油、大豆油、tsubaki油、山桃油、蓖麻油、貂油、棉籽油、日本牛油、椰子油、蛋黃油、棕櫚油、棕櫚仁油和合成的甘油三酯，碳氫化合物如液體石蠟、凡士林、純地蠟、微晶蠟和異鏈烷烴，蠟質如蜂蠟、鯨蠟、含水羊毛脂、巴西棕櫚蠟、小燭樹蠟和它的衍生物，高級脂肪酸如月桂酸、豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、異硬脂酸、油酸、二十二烷酸、十一碳烯酸、羊毛脂脂肪酸、硬羊毛脂脂肪酸和軟羊毛脂脂肪酸，高級醇如十二烷醇、鯨蠟醇、十六烷醇十八烷醇混合物、十八烷醇、油醇、二十二烷醇、羊毛脂醇、氫化羊毛脂醇、己基癸醇和辛基癸醇，酯油如豆蔻酸異丙基酯和硬脂酸丁基酯，揮發(fā)性和非揮發(fā)性的油如金屬皂和硅油包括直鏈硅油和改性硅油，濕潤劑如多元醇包括甘油、1，3-丁二醇、丙二醇和聚乙二醇、三甲基甘氨酸、山梨醇、吡咯烷酮碳酸鹽、乳酸鹽和透明質酸鹽，水溶性和油溶性聚合物如羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素-氯化羥丙基三甲基銨醚、甲基纖維素、乙基纖維素、羥丙基纖維素、甲基羥丙基纖維素、可溶性淀粉、羧甲基淀粉、甲基淀粉、丙二醇藻酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基甲基醚、羧乙烯基聚合物、聚丙烯酸酯、瓜爾膠、槐樹豆膠、冥櫨籽、角叉菜膠、半乳聚糖、阿拉伯膠、果膠、甘露聚糖、淀粉、黃原膠、葡聚糖、琥珀酰葡聚糖、凝膠多糖、透明質酸、明膠、酪蛋白、白蛋白、骨膠原、甲氧基乙烯馬來酸酐共聚物、兩性甲基丙烯酸酯共聚物、聚二甲基氯化亞甲基哌啶鎓、聚丙烯酸酯共聚物、聚乙酸乙烯酯、硝化纖維素和硅樹脂，增稠劑和起沫劑如聚乙二醇脂肪酸酯、聚氧化乙烯脂肪酸酯甲基糖苷和十四碳烯磺酸鹽，螯合劑如乙二胺四乙酸和其鹽、羥基乙二胺三乙酸和其鹽、磷酸、抗壞血酸、琥珀酸、葡糖酸、縮聚磷酸鹽和偏磷酸鹽，防腐劑如對氧苯甲酸鹽(paraoxybenzoate)、苯甲酸和它的鹽和苯氧基乙醇，緩沖劑如檸檬酸、蘋果酸、己二酸、谷氨酸和天冬氨酸，去頭皮屑和止癢劑如二氯二苯脲(trichlorocarbanide)、水楊酸、鋅吡硫鎓和異丙基甲基苯酚，紫外線吸收劑如二苯酮衍生物、對氨基苯甲酸衍生物、對氨基肉桂酸衍生物和水楊酸衍生物，增白劑如熊果苷、曲酸、抗壞血酸和它們的衍生物，血液循環(huán)促進劑如日本當藥提取物、千金藤堿、維生素E和它的衍生物、以及γ-硫胺醇，局部刺激劑如日本紅辣椒酊、姜酊、斑蝥酊和煙酸芐基酯，富營養(yǎng)劑如各種維生素和氨基酸，雌激素藥物，毛球激活劑，抗炎劑如甘草次酸、甘草次酸衍生物、尿囊素、甘菊藍、氨基己酸和氫化可的松，收斂劑如氧化鋅、硫酸鋅、尿囊素氫氧化鋁、氯化鋁、磺基苯酚鋅和丹寧酸，冷卻劑如薄荷醇和樟腦，抗組胺藥，硅樹脂如高分子硅樹脂和環(huán)狀硅樹脂，生育酚，抗氧化劑如BHA、BHT、沒食子酸和NDGA，以及純水。
具體而言，從增加粘度和發(fā)泡強度考慮，與二乙醇胺脂肪酰胺、聚氧化乙烯二油酸甲基葡糖苷、二硬脂酸聚乙二醇、十四碳烯磺酸鹽、豆蔻酸鹽和十四烷基二甲基胺聯合使用是有效的；從進一步減少刺激性的角度出發(fā)，與各種兩性表面活性劑聯合使用是非常有效的。
本發(fā)明參照實施例和其它例子予以更詳細的闡明，但是本發(fā)明決不限于此。
用于本發(fā)明實施例和其它例子的分析方法如下。(a)無機鹽的測定測定各離子，采用感應偶合(inductively coupled)等離子體發(fā)射分析儀器，IRIS/AP(Thermo Jarrell Ash制造)；只有氯離子是離子色譜測定，其測條件是一個DIONEX AS4SC柱、一個AG4ASC保護柱、一個AMMS消除器，洗脫劑是3 mmol/L Na2CO3和1mmol/L NaHCO3的混合溶液，再生劑是0.05N H2SO4。
在實施例中，無機鹽的含量以相對于長鏈N-?；嵝园被嶂亓康臄抵祦肀硎?。(b)長鏈N-?；嵝园被岷陀坞x脂肪酸的測定采用快速液相色譜方法(HPLC)進行測定，使用ODS柱、甲醇/水/磷酸洗脫劑、紫外線檢驗器和差示折光檢測器。
在實施例中，游離脂肪酸的總含量以基于長鏈N-?；嵝园被嶂亓康闹亓浚肀硎尽?c)固體含量的測定固體含量根據105℃下干燥3小時的失重來測定，固體含量定義如下。
固體含量(％重量)＝干燥后的重量/干燥前的重量×100(d)叔丁醇的測定測定叔丁醇采用氣相色譜儀(GC-14A，由Shimadzu Corporation制造)、氫火焰電離檢驗器和內徑3 mm的玻璃柱，該柱中充滿PEG2OM20％液相和60-80目的Chromosorbw AW-DMCS載體，其方法是在200℃的注射溫度下，將柱溫在120℃保持0-10分鐘，然后以30℃/min的速率升至200℃，并在200℃保持15分鐘。
實施例中的叔丁醇含量是基于長鏈N-?；嵝园被岬闹亓慷缘摹?e)感官氣味分析氣味的評價是由健康的4個男性和1個女性，對長鏈N-?；嵝园被猁}的水溶液或用所述長鏈N-酰基酸性氨基酸鹽的水溶液所制備的香波組合物來進行的。進行評價時，測試液體被放置在玻璃螺旋管中(35 mm直經×78mm高)，其溫度分別保持在室溫下和80℃。在實施例的評價結果中，沒有人感覺到任何氣味如脂肪酸氣味或叔丁醇氣味，這種情況標記為○；五個人中只要任何一人感覺到這樣一種氣味的情況下，標記為×。(f)低溫穩(wěn)定性的評價將10ml固體含量為30重量％的三乙醇胺鹽水溶液冷卻至不高于-18℃的溫度，并觀察渾濁或白色沉淀(凝固點)的溫度。
即使液體溫度到達-10℃時，既沒有觀察到渾濁也沒有觀察到沉淀的情況標記為○，當液體溫度到達-10℃或較高時，觀察到渾濁或沉淀的情況標記為×。
原料摻入到液體洗滌劑等所制備的化妝品組合物的低溫穩(wěn)定性，與這一測試結果非常相關。(g)香波組合物的低溫穩(wěn)定性評價按照表2所示混合組成制備香波組合物，并保持在5℃，分別在1天、1周、1個月、3個月和6個月觀察渾濁的發(fā)生情況。
本發(fā)明在實施例中得到了詳細的闡明，但是不限實施例。(h)羧基含量的測定將約0.3g的樣品精確稱量，并溶解于乙醇/水，加入酚酞指示劑，然后用氫氧化鉀乙醇溶液滴定。參考實施例1-7長鏈N-酰基酸性氨基酸/叔丁醇/水混合體系的分離區(qū)，是本發(fā)明在洗滌步驟純化長鏈N-?；嵝园被岬脑?，它是通過改變如表1所示的上述組分的混合比例而測得的，給出的是N-椰油酰基-L-谷氨酸/叔丁醇/水體系分離的有機層和水層所對應的各組成數據，溫度為40℃。參考實施例8和9按照與參考實施例1-7類似的方法，取得表1中的數據，作為實施例來表明洗滌步驟中長鏈N-?；嵝园被?叔丁醇/水混合體系的分離區(qū)。給出的是N-椰油?；?L-谷氨酸/叔丁醇/水體系分離的有機層和水層所對應的各組成數據，溫度為65℃。實施例1?；襟E向1444g(7.72mol)L-谷氨酸一鈉鹽一水合物、3070g純水和1235g 25％重量的氫氧化鈉水溶液(氫氧化鈉7.72mol)的混合液中，加入1647ml 88％體積的叔丁醇水溶液，并在0.5kW/m3的攪拌功率下于2.5小時滴加入1760g(7.56mol，游離脂肪酸含量2重量％)的椰油酰氯，同時冷卻所得溶液并用25重量％的氫氧化鈉調節(jié)至pH12。酸析出步驟繼續(xù)攪拌30分鐘，然后，滴加75％的硫酸調節(jié)液體的pH至2，并保持溫度在65℃。滴加完畢后，使液體在65℃放置20分鐘，從而分離為有機層和水層，取出有機層，所得有機層的組成如表2所示。洗滌步驟洗滌一次向分出的有機層加入叔丁醇和水，得到比例為33/25/42(各自的重量％)N-椰油?；?L-谷氨酸/叔丁醇/水混合液，將混合液在65℃攪拌20分鐘，結束攪拌后，使混合液在65℃放置20分鐘，從而分離為有機層和水層，由此分出的有機層的組成和無機鹽殘留量如表2所示。蒸餾去除溶劑步驟將三乙胺加入到分離得到的有機層，從而將有機層中N-椰油?；?L-谷氨酸的50％羧基轉化為它的鹽，并加入純水，以達到30重量％的固體含量，所得液體在攪拌下進行混合。
然后，用10L的玻璃容器，在327mmHg的壓力下進行真空蒸餾，同時加入純水保持30重量％的固體含量。開始蒸餾12小時后，液體溫度達到78℃，結束蒸餾，從而獲得三乙胺N-椰油酰基-L-谷氨酸鹽水溶液。得到的水溶液具有30重量％的固體含量，96.5％(以酸計)的N-椰油酰基-L-谷氨酸產率，60重量ppm的叔丁醇濃度和2.3重量％的游離脂肪酸。
結果列于表2和表3。實施例2重復實施例1，只是酸析出步驟的溫度和放置時間分別改變?yōu)?0℃和25分鐘，洗滌步驟的溫度和放置時間分別改變?yōu)?0℃和30分鐘，分離后，經過進一步分離得到有機層。
此外，經過進一步分離得到的有機層中加入氫氧化鉀，將該有機層中N-椰油?；?L-谷氨酸的75％羧基轉化為鹽，并另外加入純水，以達到30重量％的固體含量，所得液體在攪拌下進行混合。然后在表2所示的條件下，進行蒸餾去除溶劑步驟。
開始蒸餾12小時后，液體溫度達到52℃，結束蒸餾，獲得N-椰油?；?L-谷氨酸鉀水溶液。
結果列于表2和表3。實施例3重復實施例1至洗滌步驟，獲得有機層。向所得的有機層中加入叔丁醇和水，得到比例為29/18/53(各自的重量％)N-椰油?；?L-谷氨酸/叔丁醇/水混合液，將混合液在65℃攪拌20分鐘，結束攪拌后，使混合液在65℃放置20分鐘，從而分離為有機層和水層。分離后，經過進一步分離得到有機層。
經過進一步分離得到的有機層中加入25％氫氧化鈉水溶液后，將該有機層中N-椰油酰基-L-谷氨酸的75％羧基轉化為鹽，并另外加入純水，以達到25重量％的固體含量，所得液體在攪拌下進行混合。然后在表2所示的條件下，進行蒸餾去除溶劑步驟。
開始蒸餾12小時后，液體溫度達到68℃，結束蒸餾，獲得N-椰油?；?L-谷氨酸鈉水溶液。
結果列于表2和表3。實施例4重復實施例3至洗滌，只是洗滌步驟進行兩次，從而得到有機層。向分出的有機層中加入叔丁醇和水，得到比例為19/27/54(各自的重量％)N-椰油?；?L-谷氨酸/叔丁醇/水混合液，將混合液在65℃攪拌20分鐘，結束攪拌后，使混合液在65℃放置20分鐘，從而分離為有機層和水層。分離后，經過進一步分離得到有機層。
經過進一步分離得到的有機層中加入三乙醇胺，將該有機層中N-椰油?；?L-谷氨酸的50％羧基轉化為鹽，并另外加入純水，以達到30重量％的固體含量，所得液體在攪拌下進行混合。
然后采用噴霧蒸發(fā)器，進行中和蒸餾去除溶劑步驟。
噴霧蒸發(fā)裝置如附圖2所示，該裝置有以下組成(1)蒸發(fā)罐(內徑300mm，高700mm)，(2)液體循環(huán)泵，(3)熱交換器，(4)噴嘴(管線終端內徑4mm)，將熱的汽-液混合相流噴灑到蒸發(fā)罐中，(5)用于凝結蒸汽的冷凝器，和(6)蒸餾液槽。在附圖2中，TI和F1分別表示溫度指示器和流量指示器。
對該裝置的操作予以一般性的說明，用泵將液體從蒸發(fā)器的下部進行循環(huán)，送至熱交換器，從熱交換器流出的液體是過熱的，流至接近噴嘴，逐漸蒸發(fā)為汽-液混合相。應當注意到，如果此時對循環(huán)液體的流速(在噴嘴終端的線速度)和過熱程度(進入熱交換器的液體溫度和流出熱交換器的液體溫度之差)加以控制，形成斷斷續(xù)續(xù)的流體形式，那么，即使使用可冒泡液體，也可以在非-冒泡條件下進行蒸餾。
在本實施例中，進行真空蒸餾的條件是163mmHg的壓力、液體在噴嘴終端的線速度約1.5m/sec，液體過熱大約20℃，同時加入純水以保持蒸餾時30％的固體含量。開始蒸餾3.5小時后，液體溫度達到62℃，結束蒸餾，獲得三乙醇胺N-椰油?；?L-谷氨酸鹽水溶液。
結果列于表2和表3。實施例5重復實施例3至洗滌步驟，只是洗滌步驟進行兩次。向經過進一步分離得到的有機層中加入氫氧化鉀，將該有機層中N-椰油?；?L-谷氨酸的75％羧基轉化為鹽，并加入純水，以達到28重量％的固體含量，所得液體在攪拌下進行混合。然后，按照如下進行中和蒸餾去除溶劑步驟。采用實施例4的相同裝置，重復實施例4的操作，只是壓力改變?yōu)?3mmHg。開始蒸餾3.5小時后，液體溫度達到46℃，結束蒸餾，獲得N-椰油?；?L-谷氨酸鉀水溶液。
結果列于表2和表3。實施例6重復實施例3至洗滌步驟，只是洗滌步驟進行兩次。向經過進一步分離得到的有機層中加入25％氫氧化鈉水溶液，將該有機層中N-椰油?；?L-谷氨酸的75％羧基轉化為鹽，并另外加入純水，以達到25重量％的固體含量，所得液體在攪拌下進行混合。然后，按照如下進行中和蒸餾去除溶劑步驟。
采用實施例4的相同裝置，重復實施例4的操作，只是壓力改變?yōu)?54mmHg。開始蒸餾3.5小時后，液體溫度達到72℃，結束蒸餾，獲得N-椰油?；?L-谷氨酸鈉水溶液。
結果列于表2和表3。實施例7重復實施例1至洗滌步驟，只是用月桂酰氯代替椰油酰氯。向經過進一步分離得到的有機層中加入三乙醇胺，將該有機層中N-月桂酰基-L-谷氨酸的50％羧基轉化為鹽，并加入純水，以達到30重量％的固體含量，所得液體在攪拌下進行混合。然后，按照如下進行中和蒸餾去除溶劑步驟。
采用實施例4的相同裝置，重復實施例4的操作，只是壓力改變?yōu)?49mmHg。開始蒸餾四小時后，液體溫度達到60℃，結束蒸餾，獲得三乙醇胺N-月桂酰基-L-谷氨酸鹽水溶液。
結果列于表2和表3。實施例8重復實施例3至洗滌步驟，只是洗滌步驟進行兩次。然后，按照如下進行蒸餾去除溶劑步驟。
采用實施例4的相同裝置，重復實施例4的操作，只是噴霧蒸發(fā)器的噴嘴的管線終端的內徑改變?yōu)?0mm，壓力條件改變?yōu)?70mmHg。
開始蒸餾兩小時后，對液體抽樣，N-椰油?；?L-谷氨酸/水之間的重量比和叔丁醇的濃度分別為55/45和4.2重量％(在液體中的濃度)，此時液體溫度是68℃；進一步，開始蒸餾4小時后，N-椰油?；?L-谷氨酸/水之間的重量比和叔丁醇的濃度分別為53/47和5重量ppm(在液體中的濃度)，此時液體溫度達到73℃。然后結束蒸餾，獲得含有53重量％N-椰油?；?L-谷氨酸的混合液，混合液干燥后，獲得N-椰油?；?L-谷氨酸白色固體。
結果列于表2和表3。實施例9重復實施例3至洗滌步驟。然后，按照如下進行蒸餾去除溶劑步驟。
采用實施例4的相同裝置，重復實施例4的操作，只是噴霧蒸發(fā)器的噴嘴的管線終端的內徑改變?yōu)?0mm，壓力條件改變?yōu)?56mmHg。開始蒸餾兩小時后，對液體抽樣，N-椰油?；?L-谷氨酸/水之間的重量比和叔丁醇的濃度分別為40/60和2.0重量％(在液體中的濃度)，此時液體溫度是75℃；開始蒸餾4小時后，N-椰油酰基-L-谷氨酸/水之間的重量比和叔丁醇的濃度分別為41/59和6重量ppm(在液體中的濃度)，此時液體溫度達到80℃。然后，結束蒸餾，獲得含有41重量％N-椰油?；?L-谷氨酸的混合液，混合液干燥后，獲得N-椰油?；?L-谷氨酸白色固體。
結果列于表2和表3。實施例10重復實施例3至洗滌步驟。然后，按照如下進行蒸餾去除溶劑步驟。
采用實施例4的相同裝置，重復實施例4的操作，只是噴霧蒸發(fā)器的噴嘴的管線終端內徑改變?yōu)?0mm，壓力條件改變?yōu)?34mmHg。開始蒸餾兩小時后，對液體抽樣，N-椰油?；?L-谷氨酸/水之間的重量比和叔丁醇的濃度分別為60/40和2.5重量％(在液體中的濃度)，此時液體溫度是81℃；開始蒸餾4小時后，N-椰油酰基-L-谷氨酸/水之間的重量比和叔丁醇的濃度分別為62/38和6重量ppm(在液體中的濃度)，此時液體溫度達到87℃。然后，結束蒸餾，獲得含有62重量％N-椰油酰基-L-谷氨酸的混合液，混合液干燥后，獲得N-椰油?；?L-谷氨酸白色固體。
結果列于表2和表3。實施例11重復實施例1至洗滌步驟，只是在?；襟E中用月桂酰氯代替椰油酰氯，洗滌步驟的溫度改變?yōu)?0℃。然后，按照如下進行蒸餾去除溶劑步驟。
采用實施例4的相同裝置，重復實施例4的操作，只是噴霧蒸發(fā)器的噴嘴的管線終端內徑改變?yōu)?0mm，壓力條件改變?yōu)?34mmHg。開始蒸餾兩小時后，對液體抽樣，N-月桂?；?L-谷氨酸/水之間的重量比和叔丁醇的濃度分別為51/49和3.5重量％(在液體中的濃度)，此時液體溫度是64℃；開始蒸餾4小時后，N-月桂?；?L-谷氨酸/水之間的重量比和叔丁醇的濃度分別為50/50和5重量ppm(在液體中的濃度)，此時液體溫度達到70℃。然后，結束蒸餾，獲得含有50重量％N-月桂?；?L-谷氨酸的混合液，混合液干燥后，獲得N-月桂?；?L-谷氨酸白色固體。
結果列于表2和表3。實施例12重復實施例1至洗滌步驟，只是在酰化步驟中L-谷氨酸鈉一水合物及其用量改變?yōu)長-天冬氨酸和1028g(7.72mol)，酸析出步驟和洗滌步驟的溫度分別改變?yōu)?0℃。然后，按照如下進行蒸餾去除溶劑步驟。
采用實施例4的相同裝置，重復實施例4的操作，只是噴霧蒸發(fā)器的噴嘴的管線終端內徑改變?yōu)?0mm，壓力條件改變?yōu)?70mmHg。
按照如下進行蒸餾去除溶劑步驟。
開始蒸餾兩小時后，對液體抽樣，N-椰油?；?L-天冬氨酸/水之間的重量比和液體中叔丁醇的濃度分別為54/46和3.6重量％(在液體中的濃度)，此時液體溫度是69℃；開始蒸餾4小時后，N-椰油?；?L-天冬氨酸/水之間的重量比和叔丁醇的濃度分別為54/46和10重量ppm(在液體中的濃度)，此時液體溫度達到73℃。然后，結束蒸餾，獲得含有54重量％N-椰油?；?L-天冬氨酸的混合液，混合液干燥后，獲得N-椰油?；?L-天冬氨酸白色固體。
結果列于表2和表3。實施例13按照實施例1相同的方法實施?；襟E，只是實施例1的?；襟E中，叔丁醇、和純水用量分別改變?yōu)楸⒑?405g，丙酮用量是2312ml。向所得反應混合物中加入20L水，并加入75％的硫酸以調節(jié)液體至pH1，將沉淀的N-椰油酰基-L-谷氨酸粗晶體過濾分離并干燥。測得所得的N-椰油?；?L-谷氨酸，含有無機鹽氯化鈉和硫酸鈉，相對于N-椰油?；?L-谷氨酸的重量，含量分別為1.7重量％和1.2重量％，此外，源于丙酮縮合產物的氣味很重。進一步將N-椰油?；?L-谷氨酸調節(jié)至與實施例1洗滌步驟相同的混合液組成，即N-椰油?；?L-谷氨酸/叔丁醇/水＝33/25/42(各自的重量％)，所得液體在65℃攪拌20分鐘，然后在65℃放置20分鐘，從而分離為有機層和水層。
然后，用所得的混合液，按照如下進行蒸餾去除溶劑步驟。
采用實施例4的相同裝置，重復實施例4的操作，只是噴霧蒸發(fā)器的噴嘴的管線終端內徑改變?yōu)?0mm，壓力條件改變?yōu)?70mmHg。開始蒸餾兩小時后，對液體抽樣，N-椰油酰基-L-谷氨酸/水之間的重量比和叔丁醇的濃度分別為53/47和4.1重量％(在液體中的濃度)，此時液體溫度是68℃；開始蒸餾4小時后，N-椰油酰基-L-谷氨酸/水之間的重量比和叔丁醇的濃度分別為53/47和5重量ppm(在液體中的濃度)，此時液體溫度達到73℃。然后，結束蒸餾，獲得含有53重量％N-椰油?；?L-谷氨酸的混合液，混合液干燥后，獲得N-椰油?；?L-谷氨酸白色固體。所得晶體幾乎沒有源于丙酮縮合產物的氣味。
結果列于表2和表3。比較實施例1重復實施例1至酸析出步驟，只是椰油酰氯的用量改變?yōu)?976g(8.49mo1)。向所得的有機層中加入叔丁醇和水，得到組成為N-椰油酰基-L-谷氨酸/叔丁醇/水＝28/58/14(各自的重量％)的混合液，所得液體在65℃攪拌20分鐘。結束攪拌后在，65℃放置60分鐘，但液體沒有分離。
按照實施例1蒸餾去除溶劑步驟的相同條件，將該混合液進行溶劑的蒸餾去除。開始蒸餾后12小時，液體的溫度達到78℃，然后結束蒸餾，從而得到三乙醇胺N-椰油?；?L-谷氨酸鹽水溶液。測得該產物含有大量的游離脂肪酸和無機鹽。
結果列于表2和表3。比較實施例2重復實施例1至酸析出步驟，只是在?；襟E中，叔丁醇、和純水用量分別改變?yōu)楸⒑?405g，丙酮用量是2312ml。酸析出分離步驟的溫度改變?yōu)?0℃。向所得的有機層中加入丙酮和水，以得到組成為N-椰油酰基-L-谷氨酸/丙酮/水＝33/25/42(各自的重量％)的混合液，所得液體在50℃攪拌20分鐘，然后在放置60分鐘，但液體沒有分離。
按照實施例1蒸餾去除溶劑步驟的相同條件，將該混合液進行溶劑的蒸餾去除，所不同的是壓力改為大氣壓。開始蒸餾后15小時后，液體的溫度達到100℃，然后結束蒸餾，從而得到固體含量為30重量％的三乙醇胺N-椰油?；?L-谷氨酸鹽水溶液。測得該產物含有大量的游離脂肪酸和無機鹽，而且感覺到源于丙酮縮合產物的氣味。
結果列于表2和表3。比較實施例3重復實施例1至酸析出步驟。向所得的有機層中加入25％氫氧化鈉水溶液后，將該有機層中N-椰油?；?L-谷氨酸的75％羧基轉化為鹽，并加入純水，以形成25重量％的固體含量，所得混合液體按照實施例1相同的方法處理，只是蒸餾去除溶劑步驟如下進行。
真空蒸餾在187mmHg的壓力下進行，且不加入純水。
隨著濃縮的進行，液體的粘度增加，致使凝固為凝膠形式。因此中斷蒸餾。此時，固體濃度為55重量％。相對于N-椰油?；?L-谷氨酸的重量，叔丁醇的殘留量為5重量％。
結果列于表2和表3。比較實施例4重復實施例1至酸析出分離步驟。使用10L的玻璃容器，在真空條件下，將得到的有機層加熱，蒸餾去除叔丁醇和水，期間不加入水。在該過程中，液體冒泡，繼續(xù)蒸餾并控制壓力在40mmHg至大氣壓的范圍內。開始蒸餾后15小時，液體的溫度達到105℃，然后結束蒸餾。
往所得液體中加入三乙醇胺，使得N-椰油?；?L-谷氨酸50％的羧基轉化為鹽，再加入純水，以形成30重量％的固體含量。將液體攪拌混合，得到三乙醇胺N-椰油?；?L-谷氨酸鹽水溶液。N-椰油?；?L-谷氨酸的(以酸計)產率、叔丁醇的濃度和游離脂肪酸含量分別為92.3％、80重量ppm和6.5重量％。
結果列于表2和表3。比較實施例5重復實施例1至酸析出分離步驟，只是椰油酰氯改變?yōu)樵鹿瘐Ｂ?。使?0L的玻璃容器，在真空條件下，將得到的有機層加熱，蒸餾去除叔丁醇和水，期間不加入水。在該蒸餾過程中，液體冒泡，繼續(xù)蒸餾并控制壓力在40mmHg至大氣壓的范圍內。開始蒸餾后15小時后，液體的溫度達到110℃，然后結束蒸餾。
往所得液體中加入三乙醇胺，使得N-月桂?；?L-谷氨酸的50％羧基轉化為鹽，再加入純水，以形成30重量％的固體含量。將液體攪拌混合，得到三乙醇胺N-月桂?；?L-谷氨酸鹽水溶液。測得N-月桂?；?L-谷氨酸的(以酸計)產率、叔丁醇的濃度和游離脂肪酸含量分別為90.5％、60重量ppm和8.3重量％。
結果列于表2和表3。比較實施例6重復實施例1至酸析出分離步驟，經過進一步的分離從而得到有機層。按照和實施例1蒸餾去除溶劑步驟類似的條件，對混合液實施溶劑的蒸餾去除，只是壓力改變?yōu)?88mmHg。開始蒸餾后12小時后，液體的溫度達到93℃，然后結束蒸餾，從而得到固體含量為30重量％的三乙醇胺N-椰油?；?L-谷氨酸鹽水溶液。
測得N-椰油?；?L-谷氨酸的(以酸計)產率、叔丁醇的濃度和游離脂肪酸含量分別為95.3％、60重量ppm和3.5重量％。實施例14使用上述實施例和比較實施例所得長鏈N-酰基酸性氨基酸鹽的水溶液，于室溫下和80℃進行上面(e)項所述的感官氣味分析。順便考慮實施例8-13得到的是N-椰油酰基-L-谷氨酸和N-月桂?；?L-谷氨酸，在使用之前，往其中加入三乙醇胺以使得50％的羧基轉化為鹽，再加入純水以形成30重量％的固體含量，因此，獲得具有30重量％的固體含量的三乙醇胺的各個水溶液。
結果也列于表3。實施例15使用實施例1、實施例4、實施例7、比較實施例1、比較實施例2、比較實施例4和比較實施例5所得長鏈N-酰基酸性氨基酸鹽的水溶液，進行上面(f)項所述的工業(yè)化合物的低溫穩(wěn)定性試驗。此外，用實施例8、實施例10、實施例11和實施例13得到的溶液進行相同的試驗，只是在使用之前，往其中加入三乙胺胺以使得50％的N-酰基酸性氨基酸的羧基轉化為鹽，再加入純水以形成30重量％的固體含量，從而得到固體含量為30重量％的三乙醇胺鹽水溶液。
結果列于表4。實施例16使用實施例1、實施例4、比較實施例2和比較實施例6所得材料，按照下述方法制備各自的液體香波組合物，其組成如表5所示。
加熱下，將陽離子纖維素溶解于部分純水中。其余組分按各自的比例在80℃混合均勻。將兩部分合并，混合均勻，然后冷卻并盛入容器中。
將所得的液體香波組合物保持在5℃，之后的一天、一周、一個月、三個月和六個月，觀察渾濁的發(fā)生情況。
結果，含有實施例1或實施例4產物的液體香波組合物在6個月后仍然是清亮的。然而，含有比較實施例2或比較實施例6產物的液體香波組合物一天后，即觀察到大量的渾濁，因而香波的基本性質明顯低劣。
另外，用這些液體香波組合物，于室溫下和80℃進行上面(e)項所述的感官氣味分析。
結果，含有實施例1、實施例4或比較實施例6產物的各個液體香波組合物，相應的氣味分析結果表示為O(未察覺到氣味)，相反，相應于比較實施例2的分析結果表示為×(五人中的一個察覺到氣味)。
工業(yè)應用性本發(fā)明的方法是生產長鏈N-酰基酸性氨基酸的簡單方法，可以穩(wěn)定地進入工業(yè)實施。另外按本發(fā)明方法生產的長鏈N-酰基酸性氨基酸或其鹽基本上沒有氣味，并且當其摻入到液體洗滌劑或化妝品組合物時，得到的含長鏈N-?；嵝园被岬幕瘖y品組合物，即使長時間儲存尤其是在低溫下儲存，既不產生渾濁，也不產生沉淀。
表1

表2

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表4

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表5

權利要求
1.一種生產長鏈N-酰基酸性氨基酸的方法，包括一個除雜步驟(洗滌步驟)，在35-80℃的溫度下，將含有無機鹽和基本上由水和叔丁醇組成的介質的長鏈N-酰基酸性氨基酸混合物，分離為水層和含有長鏈N-?；嵝园被岬挠袡C層。
2.權利要求1的方法，其中所述混合物含有0.001-55重量％濃度的長鏈N-酰基酸性氨基酸、5-45重量％濃度的叔丁醇和20-99重量％濃度的水，從而導致分離。
3.權利要求1或2的方法，其中所述含有無機鹽的長鏈N-?；嵝园被崾峭ㄟ^以下步驟獲得的1)在堿的存在下，在基本上由水和叔丁醇組成的混合溶劑中，將酸性氨基酸和長鏈脂肪酰鹵進行縮合反應的步驟(?；襟E)，和2)用無機酸調節(jié)所得反應液的pH至1-6，以分離為有機層和水層，從而得到含長鏈N-?；嵝园被岬挠袡C層的步驟(酸析出分離步驟)。
4.權利要求3的方法，其中，長鏈脂肪酰鹵/酸性氨基酸在?；襟E的摩爾比不大于1.05。
5.權利要求3的方法，其中，酸析出步驟的pH是1-3。
6.權利要求1-5任一項的方法，其中，洗滌步驟中得到的含長鏈N-?；嵝园被岬挠袡C層，通過蒸餾去除有機溶劑，蒸餾中不少于1/20的長鏈N-?；嵝园被岬聂然晦D化為堿鹽，而且蒸餾是在不超過90℃的溫度下進行的，并加入水以保持混合液的固體濃度為5-50重量％。
7.權利要求1-5任一項的方法，其中，洗滌步驟中得到的含長鏈N-?；嵝园被岬挠袡C層，通過蒸餾去除有機溶劑，蒸餾時溫度不超過90℃，并加入水以保持長鏈N-?；嵝园被岷退g的重量比在35/65-65/35范圍內，條件是有機溶劑在混合液中的含量不大于5重量％。
8.權利要求1-5任一項的方法，其中，洗滌步驟得到的含長鏈N-?；嵝园被岬挠袡C層，從中蒸餾去除有機溶劑是采用噴霧蒸發(fā)器進行的，將混合物轉化為汽-液混合相，然后將其噴到蒸發(fā)罐中以蒸發(fā)溶劑。
9.一種長鏈N-?；嵝园被峄蚱潲}，其無機鹽的含量不超過1重量％，且叔丁醇的含量是0.1-750重量ppm，所述含量是基于長鏈N-?；嵝园被岬闹亓慷缘?。
10.一種長鏈N-?；嵝园被峄蚱潲}，其無機鹽的含量不超過1重量％，且游離脂肪酸的含量不超過3.0重量％，所述含量是基于長鏈N-酰基酸性氨基酸的重量而言的。
11.權利要求9的長鏈N-?；嵝园被峄蚱潲}，基于長鏈N-酰基酸性氨基酸的重量，其游離脂肪酸的含量不超過3.0重量％。
12.權利要求9-11任一項的長鏈N-?；嵝园被峄蚱潲}，它是在基本上由叔丁醇和水組成的混合溶劑中，通過酸性氨基酸和長鏈脂肪酰鹵之間反應而得到的。
13.權利要求9-11任一項的長鏈N-?；嵝园被峄蚱潲}，它是按照下述方法得到的，該方法包括一個除雜步驟(洗滌步驟)，在35-80℃的溫度下，將含有無機鹽和基本上由水和叔丁醇組成的介質的長鏈N-?；嵝园被峄旌衔?，分離為水層和含有長鏈N-?；嵝园被岬挠袡C層。
14.權利要求9-13任一項的長鏈N-酰基酸性氨基酸或其鹽，它是經過以下步驟得到的1)在堿的存在下，在基本上由水和叔丁醇組成的混合溶劑中，將酸性氨基酸和長鏈脂肪酰鹵進行縮合反應的步驟(?；襟E)，2)用無機酸調節(jié)所得反應液的pH至1-6，以分離為有機層和水層，從而得到含長鏈N-?；嵝园被岬挠袡C層的步驟(酸析出分離步驟)，和3)在35-80℃的溫度下，將獲得的有機層與水和/或叔丁醇混合，分離為水層和含有長鏈N-?；嵝园被岬挠袡C層的除雜步驟洗滌步驟)。
15.一種長鏈N-?；嵝园被峄蚱潲}，它是經過以下步驟得到的1)在堿的存在下，在基本上由水和叔丁醇組成的混合溶劑中，將酸性氨基酸和長鏈脂肪酰鹵進行縮合反應的步驟(?；襟E)，2)用無機酸調節(jié)所得反應液的pH至1-6，以分離為有機層和水層，從而得到含長鏈N-酰基酸性氨基酸的有機層的步驟(酸析出分離步驟)，3)在35-80℃的溫度下，將獲得的有機層與水和/或叔丁醇混合，分離為水層和含有長鏈N-酰基酸性氨基酸的有機層的除雜步驟(洗滌步驟)，和4)下述步驟(中和和蒸餾去除溶劑步驟)，將洗滌步驟中得到的含長鏈N-?；嵝园被岬挠袡C層，通過蒸餾去除有機溶劑，蒸餾中不少于1/20的長鏈N-酰基酸性氨基酸的羧基被轉化為堿鹽，而且蒸餾是在以下條件下進行的，控制所得混合液的溫度不超過90℃，并加入水以保持混合液5-50重量％的固體濃度。
16.權利要求9-11任一項的長鏈N-?；嵝园被峄蚱潲}，它是經過以下步驟得到的1)在堿的存在下，在基本上由水和叔丁醇組成的混合溶劑中，將酸性氨基酸和長鏈脂肪酰鹵進行縮合反應的步驟(?；襟E)，2)用無機酸調節(jié)所得反應液的pH至1-6，以分離為有機層和水層，從而得到含長鏈N-酰基酸性氨基酸的有機層的步驟(酸析出分離步驟)，3)在35-80℃的溫度下，將獲得的有機層與水和/或叔丁醇混合，分離為水層和含有長鏈N-?；嵝园被岬挠袡C層的除雜步驟(洗滌步驟)，和4)下述步驟(中和和蒸餾去除溶劑步驟)，將洗滌步驟中得到的含長鏈N-?；嵝园被嵊袡C層，通過蒸餾去除有機溶劑，蒸餾中不少于1/20的長鏈N-?；嵝园被岬聂然晦D化為堿鹽，而且蒸餾是在以下條件下進行的，控制所得混合液的溫度不超過90℃，并加入水以保持混合液5-50重量％的固體濃度。
17.權利要求9-11任一項的長鏈N-?；嵝园被峄蚱潲}，它是經過以下步驟得到的1)在堿的存在下，在基本上由水和叔丁醇組成的混合溶劑中，將酸性氨基酸和長鏈脂肪酰鹵進行縮合反應的步驟(?；襟E)，2)用無機酸調節(jié)所得反應液的pH至1-6，以分離為有機層和水層，從而得到含長鏈N-酰基酸性氨基酸的有機層的步驟(酸析出分離步驟)，3)在35-80℃的溫度下，將獲得的有機層與水和/或叔丁醇混合，分離為水層和含有長鏈N-?；嵝园被岬挠袡C層的除雜步驟(洗滌步驟)，和4)下述步驟(非中和和蒸餾去除溶劑步驟)，將洗滌步驟中得到的含長鏈N-?；嵝园被岬挠袡C層，通過蒸餾去除有機溶劑，而且蒸餾是在以下條件下進行的，控制溫度不超過90℃，并加入水以保持長鏈N-?；嵝园被岷退g的重量比在35/65-65/35范圍內，條件是有機溶劑在混合液中的含量不大于5重量％。
18.一種液體或固體化妝品組合物，它包括長鏈N-?；嵝园被峄蚱潲}，其無機鹽的含量不超過1重量％，且叔丁醇的含量是0.1-750重量ppm，所述含量是基于長鏈N-酰基酸性氨基酸的重量而言的。
19.一種液體或固體化妝品組合物，它包括長鏈N-?；嵝园被峄蚱潲}，其無機鹽的含量不超過1重量％，且游離脂肪酸的含量不超過3.0重量％，所述含量是基于長鏈N-酰基酸性氨基酸的重量而言的。
20.一種液體或固體化妝品組合物，它包括長鏈N-?；嵝园被峄蚱潲}，其無機鹽的含量不超過1重量％，叔丁醇的含量是0.1-750重量ppm，且游離脂肪酸的含量不超過3.0重量％，所述含量是基于長鏈N-酰基酸性氨基酸的重量而言的。
21.一種洗滌劑組合物，它包括長鏈N-?；嵝园被峄蚱潲}，其無機鹽的含量不超過1重量％，且叔丁醇的含量是0.1-750重量ppm，所述含量是基于長鏈N-?；嵝园被岬闹亓慷缘?。
22.一種洗滌劑組合物，它包括長鏈N-?；嵝园被峄蚱潲}，其無機鹽的含量不超過1重量％，且游離脂肪酸的含量不超過3.0重量％，所述含量是基于長鏈N-酰基酸性氨基酸的重量而言的。
23.一種洗滌劑組合物，它包括長鏈N-酰基酸性氨基酸或其鹽，其無機鹽的含量不超過1重量％，叔丁醇的含量是0.1-750重量ppm，且游離脂肪酸的含量不超過3.0重量％，所述含量是基于長鏈N-酰基酸性氨基酸的重量而言的。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生產酸性N－(長鏈?；?氨基酸的方法,其特征是,在35－80℃的溫度下,將含有無機鹽和基本上由水和叔丁醇組成的介質的酸性N－(長鏈酰基)氨基酸混合物,分離為水層和含有酸性N－(長鏈?；?氨基酸的有機層,并從有機層除去雜質(水洗滌步驟)。
文檔編號A61Q5/02GK1332721SQ99815178
公開日2002年1月23日 申請日期1999年2月18日 優(yōu)先權日1998年12月28日
發(fā)明者山脅幸男, 山本伸一, 田村幸永 申請人:旭化成株式會社