專利名稱：洗滌劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種包括陰離子和陽離子表面活性劑與酸源和堿源的洗滌劑，該洗滌劑適用于洗滌衣物和餐具。
本發(fā)明的背景目前商業(yè)所售的各類粒狀洗滌劑有堆積密度增大和該顆粒洗滌劑組合物的活性成份(如各種表面活性劑)的含量更高的趨勢(shì)。這類洗滌劑能為消費(fèi)者提供更大的便利。消費(fèi)者對(duì)此類濃縮產(chǎn)品的需求促使洗滌劑中填充物的數(shù)量減少，并且洗滌劑的包裝材料最終被棄用。
消費(fèi)者對(duì)洗滌劑還有一種需求，即希望它能具有更高效的清潔去污功能。因此，近年來洗滌劑一直處于更新?lián)Q代之中，目前已發(fā)展到洗滌劑中含有高濃度、多類型的表面活性劑，如陰離子、非離子以及陽離子表面活性劑。
含有高濃度表面活性劑的高密度洗滌劑會(huì)出現(xiàn)溶解性差的問題，這是由于此類洗滌劑的溶解速率低或生成凝膠所致，結(jié)果導(dǎo)致該產(chǎn)品的不良分散，這或者是由于洗衣機(jī)的分散盒，或者是由于洗滌機(jī)內(nèi)置的定量給料裝置所致。這種不良分散常常是由具有高濃度的表面活性劑顆粒遇水產(chǎn)生凝膠作用所致。這種凝膠阻止部分洗滌劑粉末溶于水中，從而降低了該粉末的洗滌效果。在低水壓和/或低洗滌溫度時(shí)，這是一個(gè)特有的問題。
WO 94/28098闡述了一種非噴霧干燥的洗滌劑粉末，它是由乙氧基化的C8-18伯醇、堿金屬鋁硅助洗劑和5～40％水溶性檸檬酸鹽組成。
EP-A-0639637公開了用一種堿金屬過碳酸鹽代替過硼酸鹽漂白劑，以改進(jìn)洗滌劑的分散及其溶解速率。檸檬酸鹽或檸檬酸鹽與硫酸鹽或碳酸鹽的混合物能用來將過碳酸鹽漂白劑包衣。EP-A-0639637對(duì)此也有類似的介紹。
用泡騰來改進(jìn)粒狀物質(zhì)的分散性已廣泛用于藥物制劑中。其中最常用的泡騰系統(tǒng)是檸檬酸與碳酸氫鹽并用。如GB-A-2,184,946中所述，該泡騰系統(tǒng)也用于改進(jìn)殺蟲劑成份的分散性以控制水生害蟲。
EP-A-0534525敘述了粒狀檸檬酸的使用，其特定粒徑范圍為350～1500μm。
US-A-5,114,647公開了一種衛(wèi)生洗滌劑組合物，它包括堿金屬碳酸鹽和脂族羧酸兩種顆粒，其粒徑范圍為150～2000μm。
EP-A-0 333 223公開了一種沐浴劑的制備，該沐浴劑含有平均粒徑范圍是50～500μm的富馬酸。
檸檬酸的加入導(dǎo)致堿性下降。但堿性pH對(duì)于各種洗滌劑成份，如某些表面活性劑發(fā)揮最佳性能是必要的?？傮w系的堿性pH有助于清洗、去污和污垢懸浮。因此在洗滌劑組合物中加入酸是不適宜的。例如US-A-4,414,130敘述了含有有機(jī)酸的洗滌劑，其中某些化合物如陽離子表面活性劑就應(yīng)棄用。
本申請(qǐng)現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)了與分散洗滌劑組合物有關(guān)的特殊問題，該洗滌劑組合物含有陰離子和陽離子表面活性劑，該洗滌劑組合物的分散可通過包含一種酸或堿加以改進(jìn)，而同時(shí)陰離子和陽離子表面活性劑的性能保持不變。這就解決或減少了洗滌劑固體顆粒殘留于洗衣機(jī)中和洗滌衣物上的問題。
此外，由于表面活性劑更有效地分散在洗滌用水中，使其總體效能更佳，從而整體上改善了清洗、去污和污垢懸浮效果。
此外，分散盒或分散裝置中的洗滌劑殘留物減少了。
這里列舉的全部資料其相關(guān)部分并入本文作為參考。
發(fā)明概要本發(fā)明提供了一種洗滌劑組合物，該組合物包括陰離子表面活性劑(0.5％～60％，按重量計(jì))，陽離子表面活性劑(0.01～30％，按重量計(jì))，一種酸源和堿源，其中所述酸源和堿源能在水存在下可相互反應(yīng)。
本發(fā)明的詳細(xì)說明本發(fā)明的洗滌劑組合物含有四種必需成份陰離子表面活性劑，陽離子表面活性劑，一種酸源和一種堿源。這些成份和任意選擇的成份，以及制備所述洗滌劑的方法將在下面詳細(xì)說明。洗滌劑表面活性劑如下所述，本發(fā)明洗滌劑組合物可以含有一種或多種陰離子表面活性劑和一種或多種陽離子表面活性劑。
還可以有另外的表面活性劑，它們系任選自以下一組陰離子和陽離子表面活性劑、非離子、兩性離子化合物、兩性離子和兩性表面活性劑。
表面活性劑的總量占洗滌劑組合物的重量百分比按以下排列順序趨于最佳1～90％,3～70％,5～40％,10～30％,12～25％。
本發(fā)明的主要內(nèi)容是粒狀洗滌劑組合物。其基本組合物中含有一種或多種表面活性劑，同時(shí)還含有一種助洗劑。該基本組合物可通過噴霧干燥和干式混合/附聚作用制備。這種基本組合物也可含有某些或所有堿性物質(zhì)。另一方面，酸和/或堿可作為獨(dú)立成份，以粒狀形式加入到洗滌劑基本組合物中。陰離子表面活性劑本發(fā)明的洗滌劑組合物含有一種或多種陰離子表面活性劑。任何一種用于洗滌目的的陰離子表面活性劑均可。實(shí)例有陰離子硫酸鹽、磺酸鹽、羧酸鹽和肌氨酸鹽表面活性。其中陰離子硫酸鹽表面活性劑為首選。上述鹽包括鈉、鉀、銨和取代的銨鹽，如單、雙和三乙醇胺鹽。
其它陰離子表面活性劑有羥乙磺酸鹽，如?；u乙酸鹽，N-酰化?；撬猁}、甲基牛磺酸的脂肪酸酰胺、烷基琥珀酸酯鹽和硫代琥珀酸酯鹽、硫代琥珀酸單酯(尤其是飽和與不飽和的C12-C18單酯)、硫代琥珀酸雙酯(尤其是飽和與不飽和的C6-C14雙酯)、N-?；“彼猁}。樹脂酸和氫化樹脂酸也是適用的，如松脂、氫化松脂、樹脂酸和氫化樹脂酸，它們均存在于或來自于牛脂油中。
陰離子表面活性劑占洗滌劑組合物的重量百分比，按以下排列順序趨于最佳0.5～60％、3～50％、5～35％、65～20％。
陰離子表面活性劑與陽離子表面活性劑的配比，按以下排列順序趨于最佳25∶1～1∶3、15∶1～1∶1、10∶1～1∶1。陰離子硫酸鹽表面活性劑適合應(yīng)用的陰離子硫酸鹽表面活性劑包括直鏈和支鏈的伯仲烷基硫酸鹽、烷基乙氧基硫酸鹽、脂肪油酰甘油硫酸鹽、烷基苯酚環(huán)氧乙烷醚硫酸鹽、C5-C17?；?N-(C1-C4烷基)和-N-(C1-C2羥烷基)葡糖胺硫酸鹽，以及烷基多糖類硫酸鹽，如烷基多聚葡糖苷(此處介紹的是非離子非硫酸化的化合物)的硫酸鹽。
烷基硫酸鹽優(yōu)選自直鏈狀和支鏈的伯C9-C22烷基硫酸鹽，最好選自C11-C15支鏈的烷基硫酸鹽和C12-C14直鏈的烷基硫酸鹽。
烷基乙氧硫酸鹽表面活性劑優(yōu)選含C10-C18烷基硫酸鹽，該化合物是按每摩爾分子用0.5至20摩爾的環(huán)氧乙烷進(jìn)行乙氧基化反應(yīng)。進(jìn)一步可選擇的烷基乙氧基硫酸鹽表面活性劑的碳原子數(shù)為C11-C18，最佳碳原子數(shù)為C11-C15，其乙氧基化是按每摩爾分子用0.5至7，優(yōu)選1至5摩爾的環(huán)氧乙烷進(jìn)行乙氧基化反應(yīng)。
本發(fā)明特別重要的內(nèi)容是采用優(yōu)選的烷基硫酸鹽和烷基乙氧基硫酸鹽表面活性劑混合物。這種混合物已在PCT專利申請(qǐng)?zhí)朩O 93/18124中介紹。陰離子磺酸鹽表面活性劑適用的陰離子磺酸鹽表面活性劑包括C5-C20直鏈烷基苯磺酸鹽、烷基酯磺酸鹽、C6-C22伯或仲烷烴磺酸鹽、C6-C24烯烴磺酸鹽、磺化多羧酸、烷基甘油磺酸鹽、脂肪?；视突撬猁}、脂肪油酰甘油磺酸鹽以及它們的任意混合物。陰離子羧酸鹽表面活性劑合適的陰離子羧酸鹽表面活性劑包括烷基乙氧基羧酸鹽、烷基聚乙氧基多羧酸鹽表面活性劑和肥皂(alkyl caboxyls)，尤其是這里所說明的一些次生肥皂。
合適的烷基乙氧基羧酸鹽包括具有結(jié)構(gòu)式RO(CH2CH2O)xCH2COO-M+的鹽，其中R為C6-C18烷基，x為0～10，乙氧基化物的分配是這樣的，就重量而言，x為0時(shí)，其所占重量小于20％,M是一陽離子。合適的烷基聚乙氧基多羧酸鹽表面活性劑包括具有結(jié)構(gòu)式RO-(CHR1-CHR2-O)x-R3的鹽，其中R為C6-C8烷基，x為1～25，R1和R2可選自氫、甲酸根(methylacid radical)、琥珀酸根(succinicacid radical)、羥基琥珀酸根以及它們的混合物，R3可選自氫、取代或未取代的C1-C8烴及其組成的混合物。
合適的肥皂表面活性劑包括次生肥皂表面活性劑，它含有連接到仲碳上的一個(gè)羧基單位。這里優(yōu)選應(yīng)用的次生肥皂表面活性劑是水溶性的，它系選自2-甲基-1-十一烷酸、2-乙基-1癸酸、2-丙基-1-壬酸、2-丁基-1辛酸和2-戊基-1-庚酸的水可溶性的鹽。某些肥皂也包含抑泡劑。堿金屬肌氨酸鹽表面活性劑其它合適的陰離子表面活性劑有堿金屬肌氨酸鹽，其通式為R-CON(R1)CH2COOM，其中R為C5-C17直鏈或支鏈烷基或鏈烯基，R1為C1-C4烷基，M為堿金屬離子。優(yōu)選的實(shí)例為十四烷基和油酰甲基肌氨酸鈉。陽離子表面活性劑本發(fā)明洗滌劑組合物中另一必要成份是陰離子表面活性劑，它占所述洗滌劑組合物重量的0.1～30％。該陽離子表面活性劑占所述洗滌劑組合物的重量百分比按以下排列順序趨于最佳0.1～20％、0.4～7％、0.5～3％。
陰離子表面活性劑與陽離子表面活性劑的比例按以下排列順序趨于最佳25∶1～1∶3、15∶1～1∶1、10∶1～1∶1。
陽離子表面活性劑最好選自陽離子酯表面活性劑、陽離子單烷氧基化胺類表面活性劑、陽離子雙烷氧基化胺類表面活性劑以及它們的混合物。陽離子酯表面活性劑陽離子表面活性劑可以包括陽離子酯表面活性劑。
在本發(fā)明洗滌劑組合物中如果有陽離子酯表面活性劑，那么它占所述洗滌劑組合物的重量百分比以下列排列順序趨于最佳0.1～20％、0.4～7％、0.5～3％。
陽離子酯表面活性劑最好是具有表面活性劑的性質(zhì)、至少含有一個(gè)酯(-COO-)鍵和至少一個(gè)陽離子電荷基團(tuán)的水中可分散的化合物。
合適的陽離子酯表面活性劑有例如膽堿酯表面活性劑，它們已在US專利4228042、4239660和4260529中公開。
一個(gè)應(yīng)注意的內(nèi)容是在此類表面活性劑的分子中，酯鍵和陽離子電荷基團(tuán)要相互分離，其間隔基團(tuán)由至少三個(gè)原子(即三個(gè)原子鏈長(zhǎng))組成，也可為三至八個(gè)原子或三至五個(gè)原子，最好為三個(gè)原子。形成間隔基團(tuán)鏈的原子可選自碳、氮和氧原子及其組成的混合基團(tuán)，附帶限制性條件是所述鏈中的氮或氧原子只與碳原子相連。因此含有例如-O-O-(即過氧鍵)、-N-N-、-N-O-的間隔基團(tuán)應(yīng)排除，而應(yīng)含有例如-CH2-O-CH2-和-CH2-NH-CH2-的間隔基團(tuán)。一個(gè)實(shí)際應(yīng)用的內(nèi)容是間隔基團(tuán)鏈只含有碳原子，最好該間隔基團(tuán)鏈為烴基鏈。優(yōu)選具有下式的陽離子酯表面活性劑

其中R1為C5-C31直鏈或支鏈的烷基，鏈烯基或烷芳基或M-N+(R6R7R8)(CH2)s；X和Y獨(dú)立選自以下的基團(tuán)COO、OCO、O、CO、OCOO、CONH、NHCO、OCONH和NHCOO，其中X或Y中至少一個(gè)為COO、OCO、OCOO、OCONH或NHCOO基團(tuán)；R2、R3、R4、R6、R7和R8可獨(dú)立地選自烷基、鏈烯基、C1-C4羥烷基和羥基鏈烯基，以及烷芳基；R5可獨(dú)立地選自H或一個(gè)C1-C3烷基；m、n、s、t獨(dú)立地選取值范圍是0～8,b值范圍是0～20；a、u、v獨(dú)立地選取值為0或1，條件是u或v至少其中一個(gè)必須為1；M是一個(gè)反電荷陰離子。
M選自鹵素、甲基硫酸根、硫酸根和硝酸根較好，最好選自甲基硫酸根、氯、溴或碘離子。
最好選用具有下式的陽離子酯表面活性劑，

其中R1為C5-C31直鏈或支鏈烷基、鏈烯基或烷芳基鏈；X系選自COO、OCO、OCOO、OCONH和NHCOO；R2、R3和R4可獨(dú)立地選自烷基和羥烷基，其含碳為C1-C4；R5可獨(dú)立地為H或C1-C3烷基；n取值為0～8,b取值為0～20,a取值為0或1,m取值為3～8。
最好R2、R3和R4獨(dú)立地選自C1-C4烷基和C1-C4羥烷基。應(yīng)用中R2、R3、R4中至少或者只有一個(gè)是羥烷基。羥烷基有C1-C4較好，有C2-C3更好，最好為兩個(gè)碳原子。應(yīng)用中R2、R3和R4中至少一個(gè)為C2-C3烷基，最好為兩個(gè)C2-C3烷基。
應(yīng)用中R2、R3和R4中的兩個(gè)和陽離子電荷基團(tuán)氮形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。該環(huán)結(jié)構(gòu)含有另一個(gè)氮原子較好，或含有另一氧原子更好，或由它們組成的混合體。環(huán)結(jié)構(gòu)含5～8個(gè)原子較好，最好含6個(gè)原子。
實(shí)際應(yīng)用中R2、R3和R4中的兩個(gè)和陽離子電荷基團(tuán)氮形成嗎啉代或取代嗎啉代結(jié)構(gòu)較好。最優(yōu)選的此類陽離子酯表面活性劑的結(jié)構(gòu)式為

其中R1為C5-C31直鏈或支鏈的烷基、鏈烯基或烷芳基鏈；X選自基團(tuán)COO、OCO、OCOO、OCONH和NHCOO；R9選自基團(tuán)C1-C4烷基、鏈烯基、羥烷基和羥基-鏈烯基，以及烷芳基；R5獨(dú)立地選自H或C1-C3烷基；n取值0～8,b取值0～20,a取值為0或1，m取值3～8。
最好R2、R3和R4獨(dú)立地選自C1-C4烷基和C1-C4羥烷基。應(yīng)用中R2、R3和R4中至少或最好只有一個(gè)為羥烷基。該羥烷基含C1-C4較好，含C2-C3更好，最好有兩個(gè)碳原子。R2、R3和R4中至少一個(gè)為C2-C3烷基較好，其中兩個(gè)為C2-C3烷基更好。
水分散的陽離子酯表面活性劑的結(jié)構(gòu)式最好為

其中m為1～4，為2～3較好，R1為C11-C19直鏈或支鏈的烷基鏈。
此類表面活性劑特別優(yōu)選的膽堿酯類有硬脂酰膽堿酯鹵化甲基季銨鹽(R1為C17烷基)，棕櫚酰膽堿酯鹵化甲基季銨鹽(R1為C15烷基)，十四酰膽堿酯鹵化甲基季銨鹽(R1為C13烷基)，月桂酰膽堿酯鹵化甲基季銨鹽(R1為C11烷基)，cocoyl酰膽堿酯鹵化甲基季銨鹽(R1為C11-C13烷基)，牛脂酰膽堿酯鹵化甲基季銨鹽(R1為C15-C17烷基)，以及由此組成的混合物。
其它合適的陽離子酯表面活性劑結(jié)構(gòu)為

其中d為0～20。在洗衣房洗滌方法的條件下陽離子酯表面活性劑最好是可水解的。
上述特別優(yōu)選的膽堿酯類可在酸催化下，通過合適鏈長(zhǎng)的脂肪酸與二甲胺基乙醇直接酯化制備。反應(yīng)產(chǎn)物用甲基鹵化物季銨化，反應(yīng)最好在溶劑如乙醇、水、丙二醇或最好在脂肪醇乙氧基化物，如C10-C18脂肪醇乙氧基化物(其乙氧基化的程度為形成所用的陽離子物質(zhì)一摩爾需用3～50摩爾乙氧基團(tuán))存在下進(jìn)行。此類表面活性劑的制備也可在酸催化下，通過合適鏈長(zhǎng)的長(zhǎng)鏈脂肪酸與2-鹵乙醇直接酯化。反應(yīng)產(chǎn)物可用三甲胺季銨化，得到目標(biāo)陽離子物質(zhì)。陽離子單烷氧基化胺類表面活性劑本發(fā)明的陽離子表面活性劑包括陽離子單烷氧基化胺表面活性劑，其結(jié)構(gòu)通式為

其中R1為烷基或鏈烯基，其含碳數(shù)為C6-C18，或C6-C16較好，最好為C6-C11；R2和R3是各自獨(dú)立的烷基，其含碳數(shù)為C1-C3，常選用甲基；R4系選自氫較好，其次為甲基和乙基。X-為陰離子，如氯、溴、甲基硫酸根、硫酸根等等，其作用提供電中性；A選自C1-C4烷氧基，尤其是乙氧基(即-CH2CH2O-)、丙氧基、丁氧基及它們的混合基團(tuán)；p取值1～30，1～15較好，取值1～8最好。
常用的陽離子單烷氧基化胺類表面活性劑的結(jié)構(gòu)式為

其中的R1為C6-C18烴基及其混合體，常選用C6-C14烴基，尤其是C6-C11烷基，最好為C8-C10烷基。X是任何一種易得的陰離子以提供電荷平衡，常選用氯或溴。
如上所述，上述類型的化合物包括下述化合物，其中乙氧基團(tuán)(CH2CH2O)單位(EO)被丁氧基、異丙氧基[CH(CH3)CH2O]和[CH2CH(CH3)O]單位(i-Pr)或正丙氧基單位(Pr)，以及EO和/或Pr和/或i-Pr單位取代。
當(dāng)陽離子單烷氧基化胺類表面活性劑用于粒狀清潔劑組合物時(shí)，其中烴基取代基R1為C6-C11特別優(yōu)選C10，原因是與更長(zhǎng)的鏈相比，它們可提高在冷水中水洗顆粒的溶解速率。
本發(fā)明中陽離子單烷氧基化胺類表面活性劑占洗滌劑組合物的重量百分比范圍是0.1～20％,0.4～7％較好，0.5～3.0％更好。陽離子雙烷氧基化胺表面活性劑本發(fā)明的陽離子表面活性劑可以是陽離子雙烷氧基化胺表面活性劑，其通式為

其中R1為烷基或鏈烯基，含碳數(shù)為C6-C18,C6-C16較好，C6C11更好，最好為C8-C10；R2為C1-C3烷基，常選用甲基；R3和R4可獨(dú)立變化，常選自氫(最好)、甲基和乙基；X-為陰離子，如氯、溴、甲基硫酸根、硫酸根等等，其作用是能提供電中性。A和A′可獨(dú)立變化，各自選自C1-C4烷氧基，尤其是乙氧基(即-CH2CH2O-)、丙氧基、丁氧基及由此組成的混合體；p取值為1～30,1～4較好，q取值1-30,1-4較好，最好p和q均為1。
最優(yōu)選的陽離子雙烷氧基化胺表面活性劑的結(jié)構(gòu)式為

其中R1為C6-C18烴基及其混合物，尤其選用C6、C8、C10、C12、C14烷基及其混合物。X為一種易得的陰離子以平衡電荷，常選用氯化物。參考上述一般陽離子雙烷氧基化胺結(jié)構(gòu)，在所用的化合物中R1來自C12-C14烷基脂肪酸，R2為甲基以及ApR3和A′qR4分別為單乙氧基。
其它適用的雙烷氧基化胺陽離子表面活性劑的結(jié)構(gòu)式為

其中R1為C6-C18烴基，常選用C6-C14烷基，獨(dú)立取值p為1～3，q為1～3；R2為C1-C3烷基，常選用甲基；X為陰離子，尤其是氯或溴。
上述類型的其它化合物包括下列情況其中乙氧基(CH2CH2O)單位(EO)可被基團(tuán)如丁氧基(Bu)、異丙氧基[CH(CH3)CH2O]和[CH2CH(CH3)O](i-Pr)或正丙氧基(Pr)取代，以及EO和/或Pr和/或i-Pr的混合基團(tuán)取代。
根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)陽離子雙烷氧基化胺類表面活性劑用于粒狀洗滌劑組合物時(shí)，其中烴基取代基R1為C6-C11，優(yōu)選C8或C10，原因是與更長(zhǎng)的鏈相比它們?cè)诶渌畻l件下可提高洗衣顆粒的溶解速率。
用于本發(fā)明洗滌劑組合物中的陽離子雙烷氧基化胺類表面活性劑占洗滌劑組合物的重量百分比范圍是0.1～20％,0,4～7％較好，優(yōu)選0.5～3.0％堿源根據(jù)本發(fā)明，洗滌劑組合物的堿源能與水中的酸源反應(yīng)產(chǎn)生氣體。通常該氣體為二氧化碳，因此該堿是一種碳酸鹽或一種合適的碳酸鹽衍生物。
本發(fā)明洗滌劑組合物中堿源的重量百分比范圍是2～75％,5～60％較好，最好為10～30％。當(dāng)堿源存在于附聚化的洗滌劑顆粒中時(shí)，該附聚物常含有10～60％的堿源。
具體應(yīng)用中所述堿源是碳酸鹽。優(yōu)選的碳酸鹽的實(shí)例是堿金屬和堿土金屬碳酸鹽，如碳酸鈉、碳酸氫鹽與倍半碳酸鹽，及其與超細(xì)碳酸鈣形成的混合物，這已在德國(guó)專利2,321,001(1973年11月15日公布)中說明。堿金屬過碳酸鹽也是適用的碳酸鹽類，并在本申請(qǐng)“無機(jī)過水合物鹽”部分詳細(xì)說明。
堿源也可含有其它成份，如硅酸鹽。適用的硅酸鹽包括水溶性硅酸鈉，其中SiO2與Na2O配比為1.0～2.8，選用比例為1.6～2.0較好，最佳選用比例為2.0。硅酸鹽可以是無水鹽或含水鹽形態(tài)。具有SiO2∶Na2O為2.0的硅酸鹽是最佳的硅酸鹽。堿金屬過硅酸鹽也是適用的硅酸鹽。
熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的專業(yè)人員對(duì)其它適用的來源是熟知的。酸源根據(jù)本發(fā)明，酸源存在于洗滌劑組合物中，它能與水中堿源反應(yīng)產(chǎn)生氣體。
酸源在洗滌劑組合物中的重量百分比按以下排列順序趨于最佳0.1～50％、0.5～25％、1～12％、1～7％、2～5％。本發(fā)明具體應(yīng)用中酸源一般占組合物重量的1～3％，通常用3％。
選用80％或80％以上的酸源的粒徑范圍是150μm～710μm，其中至少37％(重量)酸源的粒徑在350μm或350μm以下較好。選用100％酸源的粒徑在710μm或710μm以下是不必要的，只要前述標(biāo)準(zhǔn)能夠達(dá)到即可。另一種選擇是大于38.0％，常用38.7％的粒狀酸源的粒徑在350μm或350μm以下。
酸源粒徑大小可通過在泰勒系列篩號(hào)上過篩酸源樣本計(jì)算出來。例如，泰勒標(biāo)準(zhǔn)篩號(hào)100相當(dāng)于孔徑大小為150μm。因此可根據(jù)篩號(hào)孔徑大小對(duì)應(yīng)于獲得的重量分?jǐn)?shù)作圖。
酸源可以是合適的有機(jī)酸、礦物酸或無機(jī)酸、或其衍生物、或其混合物。酸源可以是單、雙或三質(zhì)子酸。選用的衍生物包括酸的鹽或酯。酸源優(yōu)選非吸濕性的，這可改善儲(chǔ)存穩(wěn)定性。但一水合酸源是可以使用的。有機(jī)酸及其衍生物也被選用。酸優(yōu)先選擇水溶性的。適用的酸包括檸檬酸、戊二酸、酒石酸、琥珀酸或己二酸、磷酸二氫鈉、硫酸氫鈉、硼酸，及其鹽或酯。檸檬酸被特別選用。另外的洗滌劑成份本發(fā)明的洗滌劑組合物也含有另外的洗滌劑成份。這些另外成份的特性和所加入的量取決于所述組合物的物理形態(tài)和選用水洗操作的性質(zhì)。
本發(fā)明的洗滌劑組合物最好含有一種或多種另外的成份，它們系選自其他的表面活性劑、漂白劑、助洗劑、有機(jī)多聚物、酶、泡沫抑制劑、石灰皂分散劑、污垢懸浮和抗沉淀劑以及腐蝕抑制劑。烷氧基化非離子表面活性劑實(shí)質(zhì)上任一種烷氧基化非離子表面活性劑均是適用的。這里優(yōu)選乙氧基和丙氧基化非離子表面活性劑。
所用的烷氧基化表面活性劑系選自幾類非離子縮合物，如烷基苯酚、非離子乙氧基化醇、非離子乙氧基/丙氧基化脂肪醇、非離子乙氧基/丙氧基化物與丙二醇的縮合產(chǎn)物，非離子乙氧基化物與環(huán)氧丙烷/乙二胺加成物的縮合產(chǎn)物。非離子烷氧基化醇表面活性劑脂族醇與1～25摩爾環(huán)氧化物，特別是環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的縮合產(chǎn)物是適用的。脂族醇的烷基鏈可以是直鏈或支鏈的伯或仲烷基，一般含有C6-C22。特別優(yōu)選由C8-C20烷基的醇與2～10倍摩爾的環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物。非離子多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑適用的多羥基脂肪酸酰胺的結(jié)構(gòu)式為R2CONR1Z，其中R1為H、C1-C4烴基、2-羥乙基、2-羥丙基、乙氧基、丙氧基及其混合物，一般選擇C1-C4烷基，選擇C1或C2烷基更好，最佳選擇C1烷基(即甲基)；R2為C5-C31烴基，一般選擇C5-C19直鏈烷基或鏈烯基，選擇直鏈C9-C17烷基或鏈烯基更好，最佳選擇直鏈C11-C17烷基或鏈烯基，或由此組成的混合物；Z是多羥基烴，其直鏈烴鏈上至少與三個(gè)羥基直接相連，或?yàn)槠渫檠趸苌?常用乙氧基或丙氧基化衍生物)。Z常選自還原胺化反應(yīng)中的還原性糖，Z優(yōu)選為糖基(glycityl)。非離子脂肪酸酰胺表面活性劑合適的脂肪酸酰胺表面活性劑的結(jié)構(gòu)式為R6CON(R7)2，其中R6為C7-C21烷基，常用C9-C17烷基；R7可分別選自氫、C1-C4烷基、C1-C4羥烷基，以及-(C2H4O)xH，其中x取值1～3。非離子烷多糖表面活性劑適用的烷多糖已在U.S.專利4,565,647(Llenado,1986年1月21日頒發(fā))中說明。該類化合物含有C6-C30疏水基團(tuán)和一個(gè)多糖，如一種多糖苷，含有1.3至10個(gè)糖單位的親水基團(tuán)。
優(yōu)選的烷基多糖苷的結(jié)構(gòu)式為R2O(CnH2nO)t(giycosyl)x其中R2選自烷基、烷苯基、羥烷基、羥烷苯基及其混合物，其中烷基含C10-C18；n取值2或3；t取值0～10，x取值1.3～8。glycosyl基優(yōu)選來自葡萄糖。兩性表面活性劑適用的兩性表面活性劑包括胺氧化物表面活性劑和烷基兩性羧酸。
適用的胺氧化物結(jié)構(gòu)式為R3(OR4)xN0(R5)2，其中R3選自烷基、羥烷基、酰氨基丙基和烷苯基及其混合物，它們均含有C8-C26；R4為含C2-C3的鏈烯基或羥基鏈烯基，以及由此形成的混合物；x取值0～5，常取0～3；R5各自為含C1-C3的烷基或羥烷基，以及含1～3個(gè)環(huán)氧乙烷基團(tuán)的聚環(huán)氧乙烷。優(yōu)選C10-C18烷基二甲胺氧化物和C10-C18酰氨基烷基二甲胺基氧化物。
適用的烷基兩性羧酸的實(shí)例是Miranol(TM)C2M Conc.，由Miranol公司(Dayton,NJ.)生產(chǎn)。兩性離子表面活性劑按照本發(fā)明，可以將兩性離子表面活性劑加到洗滌劑組合物或其組分中。這些表面活性劑來源廣泛，可以為仲和叔胺衍生物、雜環(huán)仲和叔胺衍生物、季銨衍生物、季鏻或叔锍化合物。甜菜堿和sultaine表面活性劑是典型應(yīng)用的兩性離子表面活性劑。
適用的甜菜堿類化合物結(jié)構(gòu)式為R(R′)2N+R2COO-，其中R為C6-C18烴基，R′各自為典型的C1-C3烷基，R2為C1-C5烴基。選用的甜菜堿是C12-C18二甲基-己酸銨和C10-18酰基酰氨基丙烷(或乙烷)二甲基(或二乙基)甜菜堿。復(fù)合的甜菜堿表面活性劑也是適用的。水溶性助洗劑化合物本發(fā)明的洗滌劑組合物最好含有水溶性助洗劑化合物，其占所述組合物的重量百分比為1～80％較好，占10～70％更好，最佳占20～60％。
適用的水溶性助洗劑化合物包括水溶性單體多羧酸鹽，或其酸形式，同型或共聚體多羧酸或其鹽，其中多羧酸含有相距不超過兩個(gè)碳原子的至少兩個(gè)羧基。此外該類化合物還有硼酸鹽、磷酸鹽及上述物質(zhì)組成的混合物。
盡管由于價(jià)格和性能原因通常優(yōu)選單體多羧酸鹽作為助洗劑，但羧酸鹽或多羧酸鹽助洗劑可以是單體或低聚體。
適用的含有一個(gè)羧基的羧酸鹽包括水溶性乳酸鹽、甘醇酸鹽及其醚衍生物。含有兩個(gè)羧基的多羧酸鹽包括水溶性琥珀酸鹽、丙二酸鹽、(亞乙基二氧基)二乙酸鹽、馬來酸鹽、二甘醇醇酸鹽、酒石酸鹽、丙醇二酸鹽、富馬酸鹽，以及醚羧酸鹽和亞磺酰羧酸鹽。含有三個(gè)羧基的多羧酸鹽特另包括水溶性檸檬酸鹽、烏頭酸鹽、檸康酸鹽，以及琥珀酸鹽衍生物，如在英國(guó)專利1,379,241中說明的羧甲氧基琥珀酸鹽，在英國(guó)專利1,389,732中說明的乳氧琥珀酸鹽，在荷蘭專利申請(qǐng)7205873中說明的氨基琥珀酸鹽，以及在英國(guó)專利1,387,447中說明的氧代多羧酸鹽，如2-氧雜-1.1.3-丙烷三羧酸鹽。
含有四個(gè)羧基的多羧酸鹽包括在英國(guó)專利1,261,829中公開的氧代二琥珀酸鹽，1,1,2,2-乙烷四羧酸鹽，1,1,3,3-丙烷四羧酸鹽和1,1,2,3-丙烷四羧酸鹽。含磺基取代基的多羧酸鹽包括在英國(guó)專利1,398,421、1,398,422和美國(guó)專利3,936,448中公開的磺基琥珀酸鹽衍生物，以及在英國(guó)專利1,439,000中說明的磺化熱解的檸檬酸鹽。優(yōu)選的多羧酸鹽為每摩爾分子中含有直到三個(gè)羧基的羥基羧酸鹽，尤其是檸檬酸鹽。
硼酸鹽助洗劑以及在洗滌劑儲(chǔ)存或洗滌條件下能產(chǎn)生硼酸鹽的含有硼酸鹽形成物的助洗劑，均為適用的水溶性助洗劑。
適用的水溶性磷酸鹽助洗劑的實(shí)例有三聚磷酸堿金屬鹽，焦磷酸的鈉鹽、鉀鹽和銨鹽，原磷酸的鈉鹽和鉀鹽，以及磷酸多金屬鈉鹽(聚合度范圍是6～21)，還有肌醇六磷酸鹽。部分可溶或不可溶性助洗劑化合物本發(fā)明的洗滌劑組合物可以含有部分可溶或不可溶性助洗劑化合物，它占所述組合物的重量百分比為1～80％較好，占10～70％更好，最佳占20～60％。
主要的水不可溶性助洗劑的實(shí)例包括硅鋁酸鈉。
適用的硅鋁酸鹽沸石的單元式為Naz[(AlO2)z(SiO2)y]·xH2O，其中z和y至少為6；z與y的摩爾比例范圍是1.0～0.5；x至少為5，為7.5～276較好，為10～264更好。硅鋁酸鹽呈水合物形式，一般含鍵合水10～28％，優(yōu)選18～22％。
硅鋁酸鹽沸石可以是天然物質(zhì)，但優(yōu)選合成衍生物。合成的晶狀硅鋁酸鹽離子交換材料以沸石A、沸石B、沸石P、沸石X、沸石HS，以及它們混合物的名稱可以買到。沸石A具有下式，Na12[AlO2)12(SiO2)12]·xH2O其中x取值20～30，特別取27。沸石X具有下式，[(AlO2)86(SiO2)106]·276H2O優(yōu)選應(yīng)用的晶狀分層硅酸鹽具有以下通式，NaMSixO2x-1·yH2O其中M為鈉或氫，x取值1.9～4,y取值0～20。該類晶狀分層硅酸鈉已在專利EP-A-0164514中說明，其制備方法已在專利DE-A-3417649和DE-A-3742043中公開。在此，式中x取值常為2,3或4，優(yōu)選2。最好的材料是δ-Na2Si2O5，它可從Hoechst AG按NaSKS-6名稱購得。有機(jī)過氧酸漂白系統(tǒng)本發(fā)明的洗滌劑組合物所具有的一個(gè)特征是有機(jī)過氧酸漂白系統(tǒng)。具體應(yīng)用中該漂白系統(tǒng)含有過氧化氫和有機(jī)過氧酸漂白劑前體化合物。有機(jī)過氧酸的制備可通過所述前體與過氧化氫反應(yīng)進(jìn)行。所用過氧化氫包括無機(jī)過水合物漂白劑。另一個(gè)具體例子是將預(yù)制的有機(jī)過氧酸直接加到所述組合物中。含有過氧化氫、有機(jī)過氧酸前體與預(yù)制的有機(jī)過氧酸混合體的組合物也受到人們的重視。無機(jī)過水合物漂白劑無機(jī)過水合物鹽是過氧化氫的來源。這些鹽通常以堿金屬形式加入，其占組合物的重量百分比一般為1～40％，占2～30％較好，最好占5～25％。
無機(jī)過水合物鹽的實(shí)例包括過硼酸鹽、過碳酸鹽、過磷酸鹽、過硫酸鹽和過硅酸鹽。所述無機(jī)過水合物鹽通常為堿金屬鹽。所述無機(jī)過水合物鹽包括不加保護(hù)的結(jié)晶固體。但對(duì)某些過水合物鹽來講，這種粒狀組合物的優(yōu)選實(shí)例是采取包衣的形式，這可對(duì)該類粒狀鹽產(chǎn)品提供更佳的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。適用的包衣材料包括無機(jī)鹽，如堿金屬硅酸鹽、碳酸鹽、硼酸鹽及其混合物，或有機(jī)物，如蠟、油或脂肪皂。
過硼酸鈉是優(yōu)選的過水合物鹽，其單水合物的標(biāo)準(zhǔn)式為NaBO2H2O2，四水合物的標(biāo)準(zhǔn)式為NaBO2H2O2·3H2O。
堿金屬過碳酸鹽，特別是過碳酸鈉是優(yōu)選過水合物鹽。過碳酸鈉是具有式2Na2CO3·3H2O2的加成化合物，市售的為晶狀固體。
過氧單過硫酸鉀作為是用于洗滌劑組合物的另一種無機(jī)過水合物鹽。過氧酸漂白劑前體過氧酸漂白劑前體是能與過氧化氫進(jìn)行全水解反應(yīng)以制備出過氧酸的一類化合物。過氧酸漂白劑前體化合物一般可用以下式表示OX-C-L其中L為離去基團(tuán)，X為必需的任一功能團(tuán)，經(jīng)過全水解反應(yīng)，產(chǎn)生的過氧酸的結(jié)構(gòu)為
OX-C-OOH過氧酸漂白劑前體化合物占洗滌劑組合物的重量百分比0.5～20％較好，占1～15％更好，最好占1.5～10％。
適用的過氧酸漂白劑前體化合物通常含有一個(gè)或多個(gè)N-或O-?；?，這使前體的來源廣泛。適用的種類有酸酐、酯、酰亞胺、內(nèi)酰胺、咪唑和肟的?；苌铩Ｔ擃愔杏杏没衔锏膶?shí)例已在專利GB-A-1586789中公開。適用的酯類在專利GB-A-836988,864798,1147871,2143231和EP-A-0170386中公開。離去基團(tuán)離去基團(tuán)(下面以L基團(tuán)表示)須有足夠活性，以便使全水解反應(yīng)在最佳時(shí)間范圍(即一個(gè)洗滌操作)內(nèi)發(fā)生。但如果L太活潑，那么該活化劑用于漂白劑組合物中就難以穩(wěn)定。
優(yōu)選的L基團(tuán)系選自以下一組及其混合物。


和

其中R1含C1-C14的烷基、芳基或烷芳基，R3為含C1-C8的烷基鏈，R4為H或R3，Y為H或一個(gè)增溶基團(tuán)。R1、R3和R4中的任一個(gè)實(shí)質(zhì)上可被任一功能團(tuán)(如烷基、羥基、烷氧基、鹵素、胺、亞硝?；?、酰胺和銨或烷基銨基團(tuán))取代。
優(yōu)選的增溶基團(tuán)有-SO3-M+，-CO2-M+，-SO4-M+,-N+(R3)4X-和O＜-N(R3)3，最好的是-SO2-M+和CO2-M+，其中R3為含C1-C4的烷基鏈，M是可增加漂白活性劑溶解性的陽離子，X是可增加漂白活性劑溶解性的陰離子。M是堿金屬、銨或取代的銨陽離子較好，而鈉和鉀最好；X為鹵化物、氫氧化物、甲基硫酸鹽或乙酸鹽陰離子。烷基過羧酸漂白劑前體。
烷基過羧酸漂白劑前體經(jīng)全水解產(chǎn)生過羧酸。該類較好的前體經(jīng)全水解可產(chǎn)生過乙酸。
優(yōu)選的酰亞胺類烷基過羧酸前體化合物包括N,N,N',N'四乙?；瘉喭榛罚渲衼喭榛珻1-C6，特別是其中亞烷基含1,2和6個(gè)碳原子的化合物。四乙酰乙二胺(TAED)是特別優(yōu)選的。
其它優(yōu)選的烷基過羧酸前體有3,5,5-三甲基己酰氧苯磺酸鈉鹽(iso-NOBS)，壬酰氧苯磺酸鈉(NOBS)，乙酰氧苯磺酸鈉(ABS)和五乙酰葡萄糖。酰胺取代的烷基過氧酸前體酰胺取代的烷基過氧酸前體化合物是適用的，它包括具有以下通式的化合物，

或

其中R1為C1-C14烷基，R2為C1-C14亞烷基，R5為H或C1-C10烷基，L實(shí)質(zhì)上為任一離去基團(tuán)。該類酰胺取代的漂白活化劑化合物已在專利EP-A-0170386中說明。過苯甲酸前體過苯甲酸前體化合物經(jīng)全水解產(chǎn)生過苯甲酸。適用的氧-?；^苯甲酸前體化合物包括取代和未取代的苯甲酰氧苯磺酸鹽，山梨醇、葡萄糖和所有糖類與苯甲?；瘎┓磻?yīng)得到的苯甲酰化產(chǎn)物，以及酰亞胺類，其中有N-苯甲酰琥珀酰亞胺，四苯甲酰乙二胺和N-苯甲酰取代的脲。適用的咪唑類過苯甲酸前體有N-苯甲酰咪唑和N-苯甲酰苯并咪唑。其它有用的含N-酰基的過苯甲酸前體包括N-苯甲酰吡咯烷酮、二苯甲酰?；撬岷捅郊柞＝构劝彼?。陰離子過氧酸前體陽離子過氧酸前體化合物經(jīng)全水解生成陽離子過氧酸。制備陽離子過氧酸前體，一般可用正電荷功能團(tuán)取代合適過氧酸前體化合物的過氧酸部分，這種正電荷功能團(tuán)有例如銨或烷銨基團(tuán)，優(yōu)選乙基或甲基銨。陽離子過氧酸前體通常與合適的陰離子(如鹵化物離子)一起以鹽的形式存在于固相洗滌劑組合物中。
用陽離子取代的過氧酸前體化合物可以是過苯甲酸及其取代衍生物，還有上面介紹的前體化合物。此外，過氧酸前體化合物可以是烷基過羧酸前體化合物或上面介紹的酰胺取代的烷基過氧酸前體。
陽離子過氧酸前體在許多專利中均有介紹，如U.S.4,904,406；4,751,015；4,988,451；4,397,757；5,269,962；5,127,852；5,093,022；5,106,528；U.K.1,382,594；EP 475,512；458,396；284,292以及JP 87-318,332。
優(yōu)選的陽離子過氧酸前體的實(shí)例已在下面的專利中介紹，如U.K.專利申請(qǐng)9407944.9和U.S.專利申請(qǐng)08/298903,08/298650,08/298904和08/298906。
適用的陽離子過氧酸前體包括銨或烷基銨取代的烷基或苯甲酰氧苯磺酸鹽、N-?；簝?nèi)酰胺和單苯甲酰四乙酰葡萄糖苯甲酰過氧化物。優(yōu)選的N-?；簝?nèi)酰胺類的陽離子過氧酸前體有三烷基銨亞甲基苯甲酰己內(nèi)酰胺和三烷基銨亞甲基烷基己內(nèi)酰胺。苯并噁嗪類有機(jī)過氧酸前體適用的苯并噁嗪類前體化合物(尤其是具有下式的該類化合物)已在專利EP-A-332,294和EP-A-482,807中介紹，

其中R1為H、烷基、烷芳基、芳基或芳烷基。預(yù)制的有機(jī)過氧酸除了有機(jī)過氧酸漂白劑前體化合物之外，或作為另一選擇，有機(jī)過氧酸漂白劑系統(tǒng)可以含有一種預(yù)制的有機(jī)過氧酸，它通常占洗滌劑組合物重量的1～15％，占1～10％較好。
優(yōu)選的有機(jī)過氧酸類化合物是具有下面通式的酰胺取代化合物

或

其中R1為C1-C14烷基、芳基或烷芳基，R2為C1-C14亞烷基、亞芳基和烷基亞芳基，R5為H或C1-C10烷基、芳基或烷芳基。該類酰胺取代的有機(jī)過酸類化合物在專利EP-A-0170386中已有說明。
其它的有機(jī)過氧酸包括二?；退孽；^氧化物，尤其是二過氧十二烷二酸、二過氧十四烷二酸、和二過氧十六烷二酸。單和雙過壬二酸、單和雙過十三烷二酸和N-鄰苯二甲酰氨基過氧己酸也是適用的。漂白催化劑本發(fā)明組合物中可任意地有含過渡金屬的漂白催化劑。該催化劑一個(gè)適用的催化系統(tǒng)含有確定漂白催化活性的重金屬陽離子，如銅、鐵或錳陽離子，還有幾乎無催化活性的輔助金屬陽離子，如鋅或鋁陽離子，此外還有對(duì)催化和輔助金屬陽離子具有確定穩(wěn)定常數(shù)的螯合劑，如乙二胺四乙酸。
其它類型的漂白催化劑有錳復(fù)合物，它已在專利U.S.5,246,621和U.S.5,244,594中介紹。所述催化劑的優(yōu)選實(shí)例有MnⅣ2(u-O)3(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷)2-(PF6)2、MnⅢ2(u-O)1(u-OAc)2(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷)2-(ClO4)2、MnⅣ4(u-O)6(1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷)4-(ClO4)2、MnⅢMnⅣ4(u-O)1(u-OAc)2-(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷)2-(ClO4)3、以及由此形成的混合物。其它的催化劑參見歐洲專利申請(qǐng)公開號(hào)549,272。適用的其它配位體有1,5,9-三甲基-1,5,9-三氮雜環(huán)十二烷，2-甲基-1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷，2-甲基-1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷，1,2,4,7-四甲基-1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷，以及它們的混合物。
適用的漂白催化劑的實(shí)例參見專利U.S.4,246,612和U.S.5,227,084。介紹單核錳(Ⅳ)復(fù)合物的專利有U.S.5,194,416，其中的復(fù)合物是Mn(1,4,7三甲基-1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷)(OCH3)3-(PF6)。另一類型的漂白催化劑是錳(Ⅲ)和/或(Ⅳ)與配位體形成的水溶性復(fù)合物，其中的配位體是非羧酸聚羥基化合物，它含有至少三個(gè)連續(xù)的C-OH基團(tuán)，詳細(xì)內(nèi)容可見專利U.S.5,114,606。其它的實(shí)例有雙核錳與四-N-配位基和雙-N-配位基，如N4MnⅢ(u-O)2MnⅣN4)+和[Bipy2MnⅢ(u-O)2MnⅣbipy2]-(ClO4)3生成的復(fù)合物。
其他適用的漂白催化劑在一些專利中均有介紹，如EP專利申請(qǐng)?zhí)?08,131(鈷復(fù)合物催化劑)，EP專利申請(qǐng)?zhí)?84,503和306,089(金屬卟啉催化劑)，U.S.4,728,455(錳/多配位基催化劑)，U.S.4,711,748和EP專利申請(qǐng)?zhí)?24,952(硅鋁酸鹽上的吸收錳催化劑)，U.S.4,601,845(具有錳、鋅和鎂鹽的硅鋁酸鹽載體)，U.S.4,626,373(錳配位體催化劑)，U.S.4,119,557(正鐵復(fù)合物催化劑)，德國(guó)專利2,054,019(鈷螯合劑催化劑)，加拿大專利866,191(含過渡金屬的鹽)，U.S.4,430,243(與錳陽離子和非催化金屬陽離子的螯合劑)，U.S.4,728,455(葡糖酸錳催化劑)。重金屬離子螯合劑本發(fā)明的洗滌劑組合物最好含有重金屬離子螯合劑作為一個(gè)成份。重金屬離子螯合劑是指螯合重金屬離子的成份。所述成份對(duì)鈣和鎂也有螯合作用，但它們對(duì)鍵合重金屬離子如鐵、錳和銅具有選擇性。
重金屬離子螯合劑通常占所述組合物的重量百分比為0.005％～20％，占0.1～10％較好，最好占0.5～5％。
適用的重金屬離子螯合劑包括有機(jī)磷酸鹽，如氨基亞烷基聚(亞烷基磷酸鹽)、堿金屬乙烷1-羥基二磷酸鹽和次氨基三亞甲基磷酸鹽。
上述種類中優(yōu)選的有二亞乙基三胺五(亞甲基磷酸鹽)，乙二胺三(亞甲基磷酸鹽)，六亞甲基二胺四(亞甲基磷酸鹽)和羥基亞乙基1,1-二磷酸鹽。
其它適用的重金屬離子螯合劑有次氮三乙酸和聚氨基羧酸，如乙二胺四乙酸，亞乙基三胺五乙酸、乙二胺二琥珀酸、乙二胺雙戊二酸、2-羥基亞丙基二胺雙琥珀酸及其鹽。特別優(yōu)選的是乙二胺-N,N′-雙琥珀酸(EDDS)或其堿金屬、堿土金屬、銨或取代的銨鹽，以及它們的混合物。
其它適用的重金屬離子螯合劑有亞氨基二乙酸衍生物，如2-羥乙基二乙酸或甘油亞氨基二乙酸，詳見專利EP-A-317,542和EP-A-399,133。亞氨基二乙酸-N-2-羥丙基磺酸和天冬氨酸N-羧甲基N-2-羥丙基-3-磺酸螯合劑也是適用的，詳見專利EP-A-516,102。β-丙氨酸-N,N′-二乙酸、天冬氨酸-N,N′-二乙酸、天冬氨酸-N-單乙酸和亞氨基二琥珀酸螯合劑也是適用的，詳見專利EP-A-509,382。
專利EP-A-476,257介紹了合適的以氨基為基礎(chǔ)的螯合劑。專利EP-A-510,331介紹了由膠原蛋白、角蛋白和酪蛋白衍生的合適的螯合劑，專利EP-A-528,859介紹了合適的烷基亞氨基二乙酸螯合劑。二吡啶甲酸和2-膦酰丁烷-1,2,4-三羧酸也是適用的。甘氨酰胺-N,N′-二琥珀酸(GADS)，乙二胺-N,N′-雙戊二酸(EDDG)和2-羥亞丙基二胺-N,N′-二琥珀酸(HPDDS)也是適用的。酶用于洗滌劑組合物的另一個(gè)較好的成份是一種或多種外加的酶。
優(yōu)選的外加酶有市場(chǎng)上可以買得到的脂酶、角質(zhì)酶、淀粉酶、中性和堿性蛋白酶、酯酶、纖維素酶、果膠酶、乳糖酶和過氧化酶，這些酶可容易加入到洗滌劑組合物中。適用的酶在專利U.S.3,519,570和3,533,139中有詳細(xì)說明。
優(yōu)選的市售蛋白酶包括以下述商品名稱出售的蛋白酶Alcalse,Savinase,Primase,Durazvm和Esperase(由Novo Industries A/S出品，丹麥)；Maxatase,Maxacal和Maxapem(由Gist-Brocades出售)；以及由Genencor International出售的蛋白酶；Opticlean和Optimase(由Solvay Enzymes出售)。可以將蛋白酶加到本發(fā)明組合物中，活性酶占組合物重量的0.0001～4％。
優(yōu)選的淀粉酶包括例如α-淀粉酶，它是從B型地衣形菌素的特殊菌株獲得的，詳見專利GB-1,269,839。優(yōu)選的市售淀粉酶包括以下述商品名稱出售的淀粉酶Rapidase(由Gist-Brocades出售)、Termamyl和BAN(由Novo Industries A/S出售)?？梢詫⒌矸勖讣拥奖景l(fā)明組合物中，活性酶占組合物的0.0001％～2％。
脂解酶可以存在于組合物中，其活性脂解酶占組合物重量的0.0001～2％，占0.001～1％較好，最好占0.0001％～0.5％。
脂酶可來源于真菌或細(xì)菌，例如產(chǎn)生脂酶的菌株有腐質(zhì)霉屬、Thermomvces屬或假單胞菌屬，后者包括類產(chǎn)堿假單胞菌或熒光假單胞菌。來自于這些菌株化學(xué)或遺傳修飾的突變體的脂酶也是適用的。優(yōu)選的一種脂酶來自類產(chǎn)堿假單胞菌，這在專利EP-B-0218272中有說明。
另一優(yōu)選的脂酶是經(jīng)克隆Humicola lanuginosa的基因，并在宿主Aspergillus oryza中表達(dá)該基因獲得的，這在專利申請(qǐng)EP-A0258068中有介紹。該酶由丹麥Novo Industri A/S,Bagsvaerd進(jìn)行銷售，商品名為L(zhǎng)ipolase。該脂酶也在專利U.S.4,810,414(HugeJensen等，1989年3月7日頒布)中有說明。有機(jī)多聚化合物有機(jī)多聚化合物是優(yōu)選的本發(fā)明洗滌劑組合物的外加成份，最好以粒狀形式存在，并且它們可以與其它粒狀組分鍵合而起作用。有機(jī)多聚化合物實(shí)質(zhì)上是指在洗滌劑組合物中通常用作分散劑、抗沉淀劑和污垢懸浮劑的任一聚合的有機(jī)化合物，包括可用作粘土絮凝劑的任一高分子量有機(jī)多聚化合物。
在本發(fā)明洗滌劑組合物中有機(jī)多聚化合物占組合物重量的0.1～30％，占0.5％～15％較好，最好占1％-10％。
有機(jī)多聚化合物的實(shí)例包括水溶性有機(jī)同型或共聚多羧酸及其鹽，其中多羧酸含有至少兩個(gè)羧基，它們各自相隔不超過兩個(gè)碳原子。后一類型的多聚體已在專利GB-A-1,596,756中公開。這類鹽的實(shí)例有分子量2000～5000的聚丙烯酸鹽和與馬來酸酐的共聚體，該共聚體的分子量為20,000至100,000，尤其為40,000至80,000。
聚氨基化合物是有用的，它們可由天冬氨酸得到，具體參見專利EP-A-305282、EP-A-305283和EP-A-351629。
含選自單體馬來酸、丙烯酸、聚天冬氨酸和乙烯醇的三元共聚物，尤其是平均分子量為5,000至10,000的三元共聚物也是適用的。
適合加入洗滌劑組合物的其他有機(jī)多聚化合物有纖維素衍生物，如甲基纖維素、羧甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素和羥乙基纖維素。
其他適用的有機(jī)多聚化合物有聚乙二醇，一般選其分子量為100010000，常選取2000至8000，最常選用為4000左右。
另一個(gè)有機(jī)物(它們是優(yōu)選的粘土分散劑/抗沉淀劑)是具有下式的乙氧基化陽離子單胺和二胺，

其中X為非離子基團(tuán)，選自H、C1-C4烷基或羥烷基酯或醚基團(tuán)，以及它們的混合物，a取值0～20，常取值0～4(即亞乙基、亞丙基、亞己基)，b取值1或0；對(duì)于陽離子單胺(b取0)，n至少為16，一般范圍是20～35；對(duì)于陽離子單胺(b=1),n至少為12，一般范圍是12～42。
這里應(yīng)用的其它分散劑/抗沉淀劑可參見專利EP-B-011965和U.S.4,659,802、U.S.4,664,848。泡沫抑制系統(tǒng)當(dāng)用于機(jī)器洗滌時(shí)，本發(fā)明的洗滌劑組合物所含有的泡沫抑制系統(tǒng)占組合物重量的0.01～15％較好，占0.05～10％更好，最好占0.1～5％。
適用的泡沫抑制系統(tǒng)基本上含有任一已知的抗泡沫化合物，例如硅氧烷類抗泡沫化合物和2-烷基醇類抗泡沫化合物。
抗泡沫化合物這里是指可用于抑制洗滌劑組合物的溶液所產(chǎn)生的泡沫或肥皂泡的任一化合物或化合物的混合物，尤其是抑制在洗滌劑溶液攪動(dòng)時(shí)易產(chǎn)生的泡沫。
特別優(yōu)選的抗泡沫化合物是硅氧烷類抗泡沫化合物，包括硅氧烷成分這里定義為抗泡沫化合物。所述硅氧烷類抗泡沫化合物含有硅成分。這里所用的術(shù)語“硅氧烷”在整個(gè)工業(yè)界包括含有硅氧烷單元和不同類型烴基的各種相對(duì)較高分子量的多聚體。優(yōu)選的硅氧烷抗泡沫化合物是硅氧烷，尤其是具有三甲基硅末端封閉單元的聚二甲基硅氧烷。
其它適用的抗泡沫化合物有單羧基脂肪酸及其可溶性鹽，詳見專利U.S.2,954,347(Wayne St.John,1960年9月27日頒布)。這些化合物用作泡沫抑制劑，一般含有C10-C24烴基鏈，通常為C12-C18。適用的鹽包括堿金屬鹽，如鈉、鉀、和鋰鹽，以及銨和鏈烷醇銨鹽。
其它適用的抗泡沫化合物包括例如高分子量脂肪酯(即脂肪酸甘油三酯)、一價(jià)醇的脂肪酸酯，C18-C40酮(如硬脂酮)N-烷基氨基三嗪，如三至六烷基蜜胺或二至四烷基二胺氯三嗪，它是氰尿酰氯與兩或三摩爾的含有C1-C24伯或仲胺環(huán)氧丙烷、雙硬脂酸酰胺和單硬脂酰二堿金屬(即Na、K、Li)磷酸鹽和磷酸酯形成的產(chǎn)物。
優(yōu)選的泡沫抑制系統(tǒng)包括(a)抗泡沫化合物，常選用硅氧烷抗泡沫化合物，最好是含有以下成份的硅氧烷抗泡沫化合物，(ⅰ)聚二甲基硅氧烷，它占硅氧烷抗泡沫化合物重量的50～99％，通常選用范圍是75～95％；(ⅱ)二氧化硅，它占硅氧烷/二氧化硅抗泡沫化合物重量的1～50％，通常選用5～25％。
將所述硅氧烷/二氧化硅抗泡沫化合物按重量5～50％，常選用10～40％加入。(b)分散劑化合物，最好含有硅氧烷甘醇斜脈共聚體，該共聚體中聚氧亞烷基含量為72-78％，并且環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的比例為1∶0.9～1∶1.1，其含量為0.5～10％，通常為1-10％(按重量計(jì))；最常用的該共聚體商品名為DCO 544，是由DOW Corning公司銷售。(c)隋性載體流體化合物，最好含有C16-C18乙氧化乙醇，其中乙氧化的程度是5～50，通常為8～15，其含量是5～80％，常用范圍是10～70％(按重量計(jì))。
專利EP-A-0210731中介紹了常用的粒狀泡沫抑制系統(tǒng)，該系統(tǒng)含有硅氧烷抗泡沫化合物和有機(jī)載體材料，其熔點(diǎn)范圍是50～85℃，該有機(jī)載體材料含有由甘油和C12-C20脂肪酸組成的單酯。專利EP-A-0210721介紹了其它優(yōu)選的粒狀泡沫抑制系統(tǒng)，其中有機(jī)載體材料為含C12-C20的脂肪酸或醇類，或?yàn)樗鼈兊幕旌衔?，該有機(jī)載體材料的熔點(diǎn)為45℃～85℃。粘土軟化系統(tǒng)洗滌劑組合物可以含有粘土軟化系統(tǒng)，該系統(tǒng)是包括粘土無機(jī)化合物與任一種粘土絮凝劑組成。
粘土無機(jī)化合物優(yōu)選一種綠土粘土化合物。該綠土粘土已在U.S.3,862,058,U.S.3,948,790,U.S.3,954,632和U.S.4,062,647中介紹。EP A-299,575和EP-A-313,146(Procter和Gamble公司)介紹了適用的有機(jī)多聚的粘土絮凝劑。多聚的染料轉(zhuǎn)移抑制劑洗滌劑組合物還可以含有多聚的染料轉(zhuǎn)移抑制劑，其重量百分比一般為0.01～10％，常用范圍是0.05～0.5％。
多聚的染料轉(zhuǎn)移抑制劑常選自聚胺N-氧化物多聚體、N-乙烯吡咯烷酮和N-乙烯咪唑的共聚體、聚乙烯吡咯烷酮多聚體，以及它們的混合物。
a)聚胺N-氧化物多聚體適用的聚胺N-氧化物多聚體含有下面結(jié)構(gòu)式表示的單元，P(1)AxR其中P是一個(gè)可聚單元；和O O OA是NC、CO、C、-O-、-S-、-N-；x取值0或1；R為脂族基團(tuán)、乙氧化脂族基團(tuán)、芳香基團(tuán)、雜環(huán)基團(tuán)或脂環(huán)基團(tuán)或它們的混合物，N-O基中的N可連接在這些基團(tuán)上，或成為這些基團(tuán)的一部分。
N-O基團(tuán)可以下列一般結(jié)構(gòu)表示

或

其中R1、R2和R3為脂族基團(tuán)、芳香基團(tuán)、雜環(huán)基團(tuán)或脂環(huán)基團(tuán)或它們的混合物，x或/和y或/和z取值0或1，N-O基中的N可連接到這些基團(tuán)上或成為這些基團(tuán)的一部分。N-O基團(tuán)可以是可聚單元(P)的一部分，或連接到多聚的主鏈上，或同時(shí)采取這兩種方式。
適用的聚胺氮氧化物(其中N-O基作為可聚單元的一部分)含有聚胺氮氧化物(其中R選自脂族基團(tuán)、芳香基團(tuán)、脂環(huán)基團(tuán)或雜環(huán)基團(tuán))。一類所述聚胺N-氧化物含有聚胺N氧化物基團(tuán)(其中N-O基中的N是作為R基團(tuán)的一部分)。優(yōu)選的N-氧化物如下，其中R為雜環(huán)基團(tuán)，如吡啶、吡咯、咪唑、吡咯烷、哌啶、喹啉、吖啶以及它們的衍生物。
其它適用的聚胺N氧化物有聚胺氧化物，其中N-O基可連接在可聚單元上。優(yōu)選的一類所述聚胺N-氧化物為包括通式I的聚胺N-氧化物，其中R為芳香基團(tuán)、雜環(huán)基團(tuán)或脂環(huán)基團(tuán)，所述N-O功能團(tuán)的氮是所述R基團(tuán)的一部分。所述類型的實(shí)例為聚胺氧化物，其中R為雜環(huán)化合物，如吡啶、吡咯、咪唑及其衍生物。
聚胺N-氧化物可以按幾乎任意的程度聚合得到。只要材料有所期望的水溶性和染料懸浮能力，聚合度并不重要。該類化合物的平均分子量范圍通常是$00-1000,000。
b)N-乙烯吡咯烷酮和N-乙烯咪唑的共聚體N-乙烯吡咯烷酮和N-乙烯咪唑共聚體是適用的，其平均分子量范圍是5,000-50,000。選用的共聚體中N-乙烯咪唑與N-乙烯吡咯烷酮的摩爾比為1∶0.2。
c)聚乙烯吡咯烷酮洗滌劑組合物也可以采用平均分子量范圍為2,500-400,000的聚乙烯吡咯烷酮(“PVP”)。適用的聚乙烯吡咯烷酮商業(yè)產(chǎn)品由紐約ISP公司和加拿大NY and Montreal公司銷售，其商品名為PVPK-15(粘度平均分子量為10,000)、PVP K-30(平均分子量40,000)、PVPK-60(平均分子量160,000)和PVP K-90(平均分子量360,000)。PVP K-15也由ISP公司銷售。其它適用的聚乙烯吡咯烷酮有SokalanHP 165和Sokalan HP 12，它們是由BASF公司銷售。
d)聚乙烯噁唑烷酮洗滌劑組合物也可以采用聚乙烯噁唑烷酮作為多聚的染料轉(zhuǎn)移抑制劑。所述聚乙烯噁唑烷酮的平均分子量范圍是2,500～400,000。
e)聚乙烯味唑洗滌劑組合物也可以采用聚乙烯咪唑作為多聚的染料轉(zhuǎn)移抑制劑。所述聚乙烯咪唑優(yōu)選的平均分子量范圍是2,500～400,000。熒光增白劑洗滌劑組合物也可含有一些類型的親水性熒光增白劑，其用量為0.005～5％(按重量計(jì))。
適用的親水性熒光增白劑包括具有以下結(jié)構(gòu)式的化合物

其中R1選自苯胺基、N-2-雙-羥乙基和NH-2-羥乙基；R2選自N-2-雙-羥乙基、N-2-羥乙基-N-甲胺基、嗎啉代、氯和氨基；M為形成鹽的陽離子，如鈉或鉀。
當(dāng)上述結(jié)構(gòu)中R1為苯胺基、R2為N-2-雙-羥乙基、M為陽離子(如鈉)時(shí)，增白劑為4,4′-雙[(4苯胺基-6-(N-2-雙-羥乙基)-s-三嗪-2基)氨基] 2,2′-茋二磺酸二鈉鹽。這種特殊增白劑是可以買得到的，由Ciba-Geigy公司生產(chǎn)，商品名為Tinopal-UNPA-GX。Tinopal UNPA-GX為用于洗滌劑組合物中較好的親水性熒光增白劑。
當(dāng)上述結(jié)構(gòu)式中R1為苯胺基，R2為N-2-羥乙基-N-2-甲胺基，M為陽離子(如鈉)時(shí)，增白劑為4,4′-雙[(4-苯胺基-6(N-2-羥乙基-N-甲胺基)-s-三嗪-2-基)氨基]2,2′-茋二磺酸二鈉鹽。這種增白劑是可以買得到的，由Ciba-Geigy公司生產(chǎn)，商品名為Tinopal 5BM-GX。
當(dāng)上述結(jié)構(gòu)式中，R1為苯胺基，R2為嗎啉代，M為陽離子(如鈉)時(shí)，增白劑為4,4′-雙[(4-苯胺基-6-嗎啉代-s-三嗪2-基)氨基]2,2′-茋二磺酸鈉鹽。此種增白劑是可以買得到的，由Ciba-Geigy公司生產(chǎn)，商品名為AMS-GX。陽離子織物軟化劑還可以將陽離子織物軟化劑加到本發(fā)明洗滌劑組合物中。適用的陽離子織物軟化劑包括水不溶性叔胺或兩個(gè)長(zhǎng)鏈酰胺物質(zhì)，詳見專利GB-A-1514 276和EP-B-0 011 340。
陽離子織物軟化劑一般加入的量為0.5～15％，常用1～5％(按重量計(jì))。其它任選成份適用于包括在本發(fā)明洗滌劑組合物中的其它任選成份有香料、色素和填料鹽，硫酸鈉是優(yōu)選的填料鹽。組合物的pH本發(fā)明組合物的pH用1％蒸餾水溶液測(cè)量，pH至少應(yīng)為10.0，常選擇10.0～12.5，最好為10.5-12.0。組合物的形狀本發(fā)明的洗滌劑組合物可通過各種方法制備，包括組合物中各種成分的干燥混合和附聚。本發(fā)明中的酸物質(zhì)選用干加法。
本發(fā)明組合物可制成各種物理形狀，包括粒狀、片狀、棒狀和流體形態(tài)。本發(fā)明組合物尤其可以制成所謂的濃縮粒狀洗滌劑組合物，它適用于通過置于裝有臟織物負(fù)荷的機(jī)桶中的分散裝置加到洗衣機(jī)中。
本發(fā)明中粒狀組合物基本組分的平均粒徑為0.1～5.0mm，但應(yīng)該是有不超過5％的顆粒直徑大于1.7mm，并且有不超過5％的顆粒直徑小于0.15mm。
所定義的平均顆粒大小可以計(jì)算出來，方法是在一系列泰勒篩上將組合物樣品篩分成幾個(gè)等級(jí)(一般為五級(jí))。因此得到的重量等級(jí)可與篩孔大小作圖。平均顆粒大小可看作50％(按重量計(jì))樣品可以通過的篩孔孔徑大小。
本發(fā)明粒狀洗滌劑組合物的堆積密度通常至少為600克/升，常選擇的范圍是650克/升～1200克/升。堆積密度可通過一種簡(jiǎn)單的漏斗和燒杯裝置測(cè)定，該裝置包括一個(gè)模制固定在基座上的錐形漏斗組成，在該裝置最低處設(shè)置了一個(gè)檔板閥門，可使漏斗內(nèi)含物注入漏斗下軸向?qū)?zhǔn)的圓筒形燒杯中。漏斗高130mm，內(nèi)徑130mm，其上端和下端各為40mm。固定漏斗，使其下端距基座表面以上140mm處。燒杯的總高度為90mm，內(nèi)高度87mm，內(nèi)徑84mm，其標(biāo)準(zhǔn)體積為500ml。
為進(jìn)行測(cè)定，漏斗要用手注入法裝填粉末，打開檔板閥門使粉末滿出燒杯。裝滿的燒杯從架子上移出，過量的粉末從燒杯中除去，方法是由直邊工具(如刀子)穿過杯子的上邊緣。裝好了的燒杯稱重，所得粉末重量值加倍后可得堆積密度，其單位是克/升。根據(jù)需要，可進(jìn)行重復(fù)測(cè)定。表面活性劑附聚物顆粒存在于顆粒組合物中的表面活性劑體系最好為表面活性劑附聚物顆粒的形式，附聚物可以為薄片、小球、marume、條狀、帶狀、但常用粒狀。加工該顆粒最常用的方法是用高活性表面活性劑漿料使粉末(例如鋁硅酸鹽、碳酸鹽)進(jìn)行附聚，并控制生成的附聚物的粒徑在限定的范圍內(nèi)。這種加工方法涉及在一個(gè)或多個(gè)附聚器中使高活性表面活性劑漿料與有效量的粉末進(jìn)行混合，所述附聚器有鍋式附聚器、Z-葉片混合機(jī)，常用的是直排混合機(jī)，如由荷蘭Schugi BV公司(29 Chroomstraat8211 AS,Lelystad)和德國(guó)Gebruder Lodige Maschinenbau GmbH公司(D-4790 Paderborn 1。Elsenerstrase 7-9,Postfach 2050)生產(chǎn)的混合機(jī)。最常用的是一種高切變混合機(jī)，其商品名為L(zhǎng)odige CB。
通常應(yīng)用含有表面活性劑的重量一般占50～90％，最好占70～85％的高活性表面活性劑漿料。漿料可以泵入附聚器中，這要求溫度足夠高，以維持可用泵抽的粘度，但也要求溫度適當(dāng)?shù)?，以避免所用陰離子表面活性劑的降解。漿料的操作溫度一般為50～80℃。
在本發(fā)明特別優(yōu)選的實(shí)例中，洗滌劑組合物的密度大于600克/升，并且為粉末狀或粒狀，其中含有大于5％(按重量計(jì))的堿，常用碳酸鹽(碳酸氫鹽)或過碳酸鹽。碳酸鹽可采用干法加入或通過附聚物供給。酸常用檸檬酸(直到10％)，酸可用干法加入或通過單獨(dú)的顆粒加入到產(chǎn)品中。洗衣方法本發(fā)明中洗衣機(jī)洗衣方法通常包括用洗衣機(jī)中已溶解或分散了一定有效量本發(fā)明洗滌劑組合物的水洗液處理臟的衣物。這種洗滌劑組合物的有效量是指在5～65升水洗液中溶解或分散了40～300克產(chǎn)品，這是應(yīng)用于一般的洗衣機(jī)洗衣方法中常用的產(chǎn)品量和水洗液的體積。
在較好的應(yīng)用方面，在洗滌方法中采用了分散器。在洗滌操作開始前，裝有洗滌劑產(chǎn)品的分散器將洗滌劑產(chǎn)品引入洗衣機(jī)的圓筒中。其體積應(yīng)能容納足夠量的在洗滌方法中常用的洗滌劑產(chǎn)品。
一旦洗衣機(jī)配置在洗衣房中，裝有洗滌劑產(chǎn)品的分散器就放在洗衣機(jī)的圓筒中。當(dāng)開始洗衣機(jī)的洗滌操作時(shí)，水就引入圓筒中，并且圓筒就周期性轉(zhuǎn)動(dòng)。分散器的設(shè)計(jì)要求是既允許裝載干的洗滌劑產(chǎn)品，又可在洗滌操作時(shí)隨圓筒旋轉(zhuǎn)的攪動(dòng)而釋放洗滌劑產(chǎn)品，結(jié)果使產(chǎn)品與洗滌水接觸。
為使洗滌時(shí)能釋放洗滌劑產(chǎn)品，分散器可具有幾個(gè)使產(chǎn)品通過的開口?；蛘叻稚⑵骺捎梢环N材料做成，該材料可滲透液體，但不滲透固體產(chǎn)品，這可使溶解了的產(chǎn)品釋放。通常，在洗滌操作開始時(shí)，洗滌劑產(chǎn)品迅速地釋放，從而在洗滌操作階段洗衣機(jī)圓筒中獲得瞬間局部高濃度的洗滌劑產(chǎn)品。
優(yōu)選的分散器可重復(fù)使用，其設(shè)計(jì)可使無水狀態(tài)和洗滌操作中均保持容器的完善性。特別優(yōu)選的用于本發(fā)明洗滌劑組合物的分散器已在下列專利中說明GB-B-2,157,717,GB-B-2,157,718,EP-A-0201376,EP-A-0288345和EP-A-0288346。由J.Bland撰寫的發(fā)表在《Manufacturing Chemist》(1989年11月，p 41-46)上的論文也介紹了特別優(yōu)選的分散器，該分散器使用粒狀產(chǎn)品，即通常稱為“粒狀體”類型。另一優(yōu)選的應(yīng)用本發(fā)明洗滌劑組合物的分散器在專利申請(qǐng)WO 94/11562中有說明。
介紹特別優(yōu)選分散器的專利有EP申請(qǐng)0343069和0343070。后者申請(qǐng)介紹的分散器包括一個(gè)活動(dòng)的護(hù)套，該護(hù)套為一個(gè)口袋，它從固定一個(gè)小管的支持環(huán)上延伸下來，該小管可使口袋裝上洗滌操作足夠量的洗滌劑產(chǎn)品。洗滌介質(zhì)的一部分從小管流入口袋中，溶解洗滌產(chǎn)品，溶液穿過小管向外進(jìn)入洗滌介質(zhì)。支持環(huán)提供防護(hù)裝置，以阻止?jié)櫇竦奈慈墚a(chǎn)品外溢，這種裝置一般包括徑向伸展的間隔層，該間隔層從一個(gè)幅輪結(jié)構(gòu)的中央凸臺(tái)延伸出來，或從其中間隔層為一螺旋形狀的類似結(jié)構(gòu)延伸出來。
另外，分散器可以是一個(gè)柔性的容器，如一個(gè)口袋或小盒?？诖梢杂美w維制作，其上涂有不滲水的防護(hù)性材料，以保留內(nèi)含物，詳見歐洲公開專利申請(qǐng)?zhí)?018678。此外，分散器可用水不溶性合成多聚體材料制備，其邊緣密封并封閉，目的是在水溶液介質(zhì)中形成裂口，詳見歐洲公布的專利申請(qǐng)?zhí)?011500,0011501,0011502和0011968。一種方便的水易松散的封閉形式包括用水可溶粘合劑處理并密閉小盒一邊，這種密閉是用不滲水的多聚體膜完成，此膜可以是聚乙烯或聚丙烯。組合物的包裝商業(yè)化的漂白劑組合物的成品可用任一合適的容器包裝，這些容器可用紙、硬紙板、塑料和任一種合適的層壓板制成。優(yōu)選的包裝效果詳見歐洲專利申請(qǐng)?zhí)?492150.7。
權(quán)利要求
1．含有陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、酸源和堿源的洗滌劑組合物，其中陰離子表面活性劑占0.5～60％重量，陽離子表面活性劑占0.01～30％重量，所用的酸源和堿源能在水存在下互相反應(yīng)。
2．權(quán)利要求1所述的洗滌劑組合物，其中陽離子表面活性劑系選自陽離子酯表面活性劑、陽離子單烷氧基化胺表面活性劑、陽離子雙烷氧基化胺表面活性劑，以及它們的混合物。
3．權(quán)利要求1或2所述的洗滌劑組合物，其中所述陰離子表面活性劑占組合物重量的3％～50％。
4．上述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)所述的洗滌劑組合物，其中所述陰離子表面活性劑占組合物重量的6％～20％。
5．上述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)所述的洗滌劑組合物，其中所述陽離子表面活性劑占組合物重量的0.1％～20％。
6．上述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)所述的洗滌劑組合物，其中所述陽離子表面活性劑占組合物重量的0.5％～3％。
7．上述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)所述的洗滌劑組合物，其中所述陽離子酯表面活性劑系選自具有下式的膽堿酯，
其中m取值1至4,R1為C11-C19直鏈或支鏈的烷基鏈。
8．上述權(quán)利要求1至5中任何一項(xiàng)所述的洗滌劑組合物，其中所述陽離子酯表面活性劑含有一帶正電荷的胺基團(tuán)，該基團(tuán)被一個(gè)或兩個(gè)甲基和一個(gè)或兩個(gè)羥乙基或羥丙基取代。
9．上述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)所述的洗滌劑組合物，其中所述陽離子單烷氧基化胺表面活性劑含有一帶正電荷的胺基團(tuán)，該基團(tuán)被一個(gè)或兩個(gè)甲基，一個(gè)或兩個(gè)C6-C18烷基和一個(gè)(聚)乙氧基團(tuán)取代，其中乙氧基化的數(shù)目是1至4。
10．權(quán)利要求9所述的洗滌劑組合物，其中所述帶正電荷的胺基被一個(gè)或兩個(gè)C6-C11烷基取代。
11．上述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)所述的洗滌劑組合物或其成份，其中所述陽離子雙-乙氧基化胺表面活性劑含有一帶正電荷的胺基，該胺基被一個(gè)甲基、一個(gè)C6-C18烷基和兩個(gè)(聚)乙氧基所取代，其各自獨(dú)立的乙氧化數(shù)目為1至4。
12．權(quán)利要求11所述的洗滌劑組合物，其中所述帶正電荷的胺基被一個(gè)C6-C11烷基取代。
13．上述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)所述的洗滌劑組合物或其成份，其中陰離子表面活性劑與陽離子表面活性劑的比例為25∶1～1∶3。
14．上述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)所述的洗滌劑組合物，其中堿源包括堿性鹽，該堿性鹽系選自堿金屬或堿土金屬的碳酸鹽、碳酸氫鹽、倍半碳酸鹽，或堿金屬過碳酸鹽。
15．上述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)所述的洗滌劑組合物，其中所述酸源包括有機(jī)酸、礦物酸或無機(jī)酸。
16．權(quán)利要求15所述的洗滌劑組合物，其中所述酸源是戊二酸、琥珀酸、酒石酸、己二酸、磷酸二氫鈉、硫酸氫鈉或硼酸。
17．權(quán)利要求15所述的洗滌劑組合物，其中所述酸源是檸檬酸。
18．上述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)所述的洗滌劑組合物，其中所述堿源占組合物重量的約2％～75％。
19．上述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)所述的洗滌劑組合物，其中所述酸源占組合物重量的0.5％～25％。
20．上述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)所述的洗滌劑組合物，其中100％酸源的粒徑不超過710μm。
21．家用洗衣機(jī)的洗衣方法，該方法包括在洗衣機(jī)圓筒中放置的分散器中，或在洗衣機(jī)的分散盒中，引入有效量的權(quán)利要求1至20中任何一項(xiàng)所述的洗滌劑組合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及洗滌劑組合物,該組合物含有陰離子和陽離子表面活性劑、酸源和堿源,該酸源和堿源在水存在下可相互反應(yīng)而產(chǎn)生氣體。
文檔編號(hào)C11D1/62GK1225114SQ97196401
公開日1999年8月4日 申請(qǐng)日期1997年5月16日 優(yōu)先權(quán)日1996年5月17日
發(fā)明者S·C·阿斯正, G·A·索里 申請(qǐng)人:普羅格特-甘布爾公司