專利名稱：用于牙膏的二氧化硅磨料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及特別適用于牙膏組合物的沉淀法二氧化硅磨料，它們的制備方法，它們在牙膏組合物中的用途，尤其是常見用途，以及含所述二氧化硅的牙膏組合物。
基于牙膏組合物應(yīng)具有高質(zhì)量的清潔能力，在所述組合物中通常使用高質(zhì)量的二氧化硅磨料，它們使所述組合物具有清潔能力；但是，由于這類二氧化硅頻繁刷洗時會存在損傷口腔組織的危險(xiǎn)，因此，人們需要一種研磨性比普通牙膏中的二氧化硅小，而同時保持制劑高清潔力的二氧化硅。
本申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了一種能解決該問題的二氧化硅。
本發(fā)明的第一個目的是提供一種可在牙膏組合物中作為磨料使用的沉淀法二氧化硅，所述二氧化硅具有--BET比表面積為約60-150m2/g，優(yōu)選約70-130m2/g--RDA研磨性為約30-90，優(yōu)選約40-80，更優(yōu)選約40-70--折光率為約1.440-1.450--DOP油攝取量為約115-170ml/100g，優(yōu)選高于120ml/100g-約170ml/100g，和--平均粒徑d50為約6-13μm，優(yōu)選約7-12μm。
所述二氧化硅具有的CTAB比表面積為約20-80m2/g，優(yōu)選為約30-60m2/g。
BET比表面積是根據(jù)《美國化學(xué)協(xié)會》雜志，第60卷，第309頁，1938年2月描述的Brunauer-Emmett-Teller法并對應(yīng)于NFT標(biāo)準(zhǔn)45007(1987年11月)測定的。
CTAB比表面積是根據(jù)NFT標(biāo)準(zhǔn)45007(1987年11月)(5.12)測定的外表面積。
RDA(“放射性牙本質(zhì)磨蝕度”)研磨性是根據(jù)J.J.Hefferren在《牙科研究》雜志，第55(4)卷，第563-573頁，1976年描述的方法測定的。
根據(jù)該方法，對受到中子流照射的人的牙齒進(jìn)行一定程度的機(jī)械刷洗；實(shí)驗(yàn)二氧化硅的研磨指數(shù)對應(yīng)于從牙本質(zhì)放射的32P放射性。選擇分散在50ml 90/10(體積)水/甘油溶液中含10g焦磷酸鈣和0.5％羧甲基纖維素鈉的懸浮液作為參照物，這種參照物的RDA值人為地確定為100。其RDA需要進(jìn)行測定的二氧化硅像焦磷酸鈣一樣被置于懸浮液中并進(jìn)行相同的機(jī)械刷洗。
DOP油攝取量是根據(jù)ISO標(biāo)準(zhǔn)787/5，使用鄰苯二甲酸二辛酯測定的。
在山梨糖醇中測定的折光率是二氧化硅在各種水/山梨糖醇溶液中的最透明(于是具有最大透射性)的懸浮液的折光率，這種透射性是用分光光度計(jì)通過在589nm處的透射性來測定的。在分光光度計(jì)上讀出透射性(用無二氧化硅的水/山梨糖醇溶液作為參照物讀出讀數(shù))和在折光儀上讀出折光率前，通過將1g二氧化硅分散在19g水/山梨糖醇溶液中，接著在輕度的真空下脫氣來制備各種懸浮液。
二氧化硅顆粒的重均直徑d50采用Sympatec Helos儀器測定。該儀器應(yīng)用了Fraunhoffer的散射原理并使用了低功率的He/Ne激光儀。通過使用超聲波，將試樣預(yù)分散在水中30秒，以獲得含水懸浮液。
本發(fā)明的第二個目的是提供一種所述二氧化硅的制備方法。
本發(fā)明的第二個目的是制備沉淀法二氧化硅的方法，包括將SiO2/M2O比為約2-4，優(yōu)選約3-3.8的堿金屬M(fèi)硅酸鹽與酸化劑反應(yīng)，視具體情況而定熟化形成的二氧化硅漿狀物，分離和干燥回收的二氧化硅懸浮液和視具體情況而定進(jìn)行研磨，形成二氧化硅漿狀物的操作根據(jù)如下步驟進(jìn)行--第一步包括使用由水，電解鹽和所用硅酸鹽總量中的一部分組成的起始原料；--第二步包括用酸化劑預(yù)中和所述的原料，直到存在的約50-85％M2O已經(jīng)被中和掉為止；--第三步包括在諸如反應(yīng)介質(zhì)的pH基本上保持恒定并為約8.6-9.6的條件下，向所述預(yù)中和原料中加入剩余部分的堿金屬硅酸鹽水溶液和酸化劑；--第四步包括在停止加入硅酸鹽后，繼續(xù)加入酸化劑直到介質(zhì)的pH達(dá)到約7-8為止；--第五步包括在熟化后，繼續(xù)酸化反應(yīng)介質(zhì)直到二氧化硅漿狀物的pH為約3.7-4.6為止；所述方法的特征在于固結(jié)比CRCR=用SiO2表示的硅酸鹽總投入量/用SiO2表示的原料中硅酸鹽總量小于或等于7，優(yōu)選約4-6.5，其特征還在于必要時研磨經(jīng)過分離和干燥的二氧化硅，直到平均粒徑d50為約6-13μm，優(yōu)選約7-12μm為止。
用于實(shí)施本發(fā)明方法的硅酸鹽和酸化劑按照公知方式進(jìn)行選擇。
堿金屬硅酸鹽優(yōu)選地是硅酸鈉或硅酸鉀。硅酸鈉是特別優(yōu)選的。
所述硅酸鹽以水溶液的形式使用，濃度按SiO2計(jì)為約50-350g/l，優(yōu)選為約100-250g/l。
通常用強(qiáng)無機(jī)酸例如硫酸、硝酸或鹽酸，或有機(jī)酸例如乙酸、甲酸或碳酸作為酸化劑。優(yōu)選地是硫酸。該酸可以以稀酸或濃酸的形式使用，優(yōu)選地以水溶液的形式使用，濃度為約40-約400g/l，優(yōu)選約60-400g/l。
可提及的電解質(zhì)優(yōu)選地是堿金屬鹽或堿土金屬鹽，尤其是起始硅酸鹽和酸化劑的金屬鹽，即優(yōu)選地為硫酸鈉；氯化鈉、硝酸鈉和碳酸氫鈉也是令人感興趣的。
第一步包括形成由水，至少一種電解鹽和硅酸鹽總量中的一部分組成的起始原料。
起始原料中的硅酸鹽濃度按每升原料中的SiO2計(jì)為約10-100g，優(yōu)選為約25-90g。
當(dāng)使用一種堿金屬的電解鹽時，原料中存在的電解鹽的量可為約0.05-0.3摩爾/升，或當(dāng)使用一種堿土金屬的電解鹽時，可以為約0.005-0.05摩爾/升。
將制成的原料加熱到約70-98℃的溫度，優(yōu)選約80-95℃，同時進(jìn)行攪拌。
第二步包括在相同的條件下，向所述的起始原料中加入酸化劑，直到存在的約50-85％，優(yōu)選約55-80％M2O已經(jīng)被中和掉為止。
第三步包括向保持?jǐn)嚢柘碌念A(yù)中和原料中加入剩余部分的硅酸鹽溶液，同時加入酸化劑。
在加入兩種試劑的整個過程中，應(yīng)選擇堿金屬硅酸鹽和酸化劑的各自用量，使得反應(yīng)介質(zhì)的pH值大體上保持恒定，為約8.6-9.6，優(yōu)選約9-9.4。
加入這兩種溶液，同時使介質(zhì)的溫度保持在約70-98℃，優(yōu)選約80-95℃。
然后停止加入硅酸鹽溶液，目的是使獲得的如上定義的固結(jié)比CR小于或等于7，優(yōu)選為約4-6.5。
第三步通常持續(xù)約20-50分鐘。
第四步是在相同的溫度條件下通過連續(xù)地向攪拌下的反應(yīng)介質(zhì)中加入酸化劑來完成直到介質(zhì)的pH值達(dá)到約7-8，優(yōu)選約7.3-7.8為止。
然后，在再次加入用于實(shí)施第5步驟的酸化劑直到介質(zhì)(酸化的漿狀物)的pH達(dá)到約3.7-4.6，優(yōu)選約3.9-4.5之前，使介質(zhì)在相同的溫度條件下熟化約5-30分鐘，優(yōu)選約5-10分鐘。
在第五步結(jié)束時，在完全停止加入酸化劑之后，使反應(yīng)介質(zhì)在相同溫度條件下熟化。熟化操作可持續(xù)約5-30分鐘，優(yōu)選約5-10分鐘。
在如上所述的操作后，制得二氧化硅漿狀物，然后進(jìn)行分離(液-固分離)；該操作通常包括過濾(例如在真空下，采用旋轉(zhuǎn)式過濾器)，接著用水進(jìn)行洗滌。由此回收一種二氧化硅懸浮液(濾餅)，然后進(jìn)行干燥，優(yōu)選地進(jìn)行噴霧干燥(例如汽輪混合器噴霧器)。
必要時，研磨由此獲得的二氧化硅直到平均粒徑d50為約6-13μm，優(yōu)選約7-12μm。
構(gòu)成本發(fā)明目的的，可按上述方法制備的二氧化硅具有的優(yōu)點(diǎn)是在將它們混入到牙膏組合物中時，會使所述的牙膏組合物具有較低或中度的研磨力，而不存在任何損傷口腔組織的危險(xiǎn)，同時能提供足以有效除去牙菌斑和各種類型殘屑的清潔力。因此，該二氧化硅特別適用于配制成頻繁使用的牙膏。
牙膏的RDA研磨力也是根據(jù)J.J.Hefferren在《牙科研究》雜志(“Journal of Dental Research”)，第55(4)卷，第563-573頁，1976年中描述的方法，采用25g牙膏測定的。
牙膏的清潔力是根據(jù)G.K.Stookey,T.A.Burkhard和B.R.Schemehorn在《牙科研究》雜志，第61卷，第11期，1982年，11月第1236-1239頁中描述的方法測定。
本發(fā)明的目的也涉及上述二氧化硅作為牙膏組合物中磨料的用途以及含所述二氧化硅的牙膏組合物。
所述二氧化硅在所述牙膏組合物中的含量按所述組合物的重量計(jì)為約5-50％(重量)，優(yōu)選約5-30％(重量)。
構(gòu)成本發(fā)明目的的牙膏組合物通常按上述方法測定的RDA研磨性，對于100g牙膏本發(fā)明二氧化硅含量為約10g而言，小于55，具有的清潔力/RDA比大于1，優(yōu)選大于1.5。
這些組合物也可含有其它常規(guī)組分，尤其是其它難溶于水的無機(jī)磨料，增稠劑，潤濕劑等。
作為其它磨料，特別可提及的是碳酸鈣、水合氧化鋁、膨潤土、硅酸鋁、硅酸鋯，和鈉、鉀、鈣和鎂的偏磷酸鹽和磷酸鹽。磨料粉末的總量占牙膏組合物重量的約5-50％(重量)。
可提及的增稠劑優(yōu)選地是增稠二氧化硅，其含量占所述組合物重量的約1-15％(重量)，合成生物聚合膠、瓜耳膠、角叉菜膠、纖維素衍生物、藻酸鹽、其量至多可占所述組合物重量的5％(重量)，等。
可提及的潤濕劑的實(shí)例是甘油、山梨糖醇、聚乙二醇、聚丙二醇和木糖醇，其含量占用固體表示的牙膏組合物重量的約2-85％，優(yōu)選約10-70％(重量)。
這些牙膏組合物也可含有表面活性劑，洗滌劑，染料，抗菌劑，氟代衍生物，遮光劑，香料，增甜劑，防牙垢劑，防牙菌斑劑，漂白劑，碳酸氫鈉，防腐劑，酶，天然提取物(春黃菊，百里香等)等。
下面給出說明性實(shí)施例。實(shí)施例1制備原料向25升反應(yīng)器中加入如下物質(zhì)·2.2升自來水·966g硅酸鈉水溶液，其SiO2/Na2O比為3.5，含有135g/l SiO2·72g硫酸鈉。
在劇烈攪拌下使溫度升至90℃。預(yù)中和然后在相同條件下加入80g/l硫酸溶液直到71％原料被中和為止。同時添加然后，在30分鐘內(nèi)，同時加入SiO2/Na2O比為3.5，含有135g/l SiO2的硅酸鈉水溶液和含80g/l硫酸的水溶液，以使pH值大體上恒定在9-9.2，直到固結(jié)比CR為6.2為止。第1次酸化在停止加入硅酸鹽后，在相同的條件下繼續(xù)加入硫酸溶液直到pH值為7.5為止。熟化停止加入酸并使反應(yīng)介質(zhì)在相同的溫度條件下熟化5分鐘。第2次酸化在相同的條件下，再次加入硫酸溶液直到pH值為4.2為止。
然后過濾，洗滌和噴霧干燥該產(chǎn)品。
所獲得的產(chǎn)品的特性示于表1中。實(shí)施例2制備原料向2m3反應(yīng)器中加入如下物質(zhì)·94升自來水·125升硅酸鈉水溶液，其SiO2/Na2O比為3.5，含有135g/l SiO2·4kg硫酸鈉，相當(dāng)于原料中含77g/l SiO2和18.3g/l硫酸鈉。
在劇烈攪拌下使溫度升至92℃。預(yù)中和然后，在相同的條件下，加入80g/l硫酸溶液，直到原料的71％被中和為止。同時添加然后，在40分鐘內(nèi)，同時加入SiO2/Na2O比為3.5，含有135g/l SiO2的硅酸鈉水溶液和含80g/l硫酸的水溶液，以使pH值大體上恒定在9-9.2，直到固結(jié)比CR為7為止。第1次酸化在停止加入硅酸鹽后，在相同的條件下繼續(xù)加入硫酸溶液直到pH值為7.5為止。熟化停止加入酸并使反應(yīng)介質(zhì)在相同的溫度條件下熟化5分鐘。第2次酸化在相同的條件下，再次加入硫酸溶液直到pH值為4.2為止。
然后過濾，洗滌，噴霧干燥和研磨該產(chǎn)品。
所獲得的產(chǎn)品的特性示于表1中。實(shí)施例3-5通過采用表1中所示的變化方式重復(fù)實(shí)施例2所述的操作。所制得的產(chǎn)品的特性示于表1中。對比實(shí)施例6和7通過采用表1中所示的變化方式重復(fù)實(shí)施例2所述的操作。所制得的產(chǎn)品的特性示于表1中。
固結(jié)比CR至多為7時進(jìn)行的上述實(shí)施例1-5表明所制得的二氧化硅的RDA研磨性不高于75，而固結(jié)比CR為8(對比實(shí)施例6和7)時，致使二氧化硅的RDA研磨性至少為97。實(shí)施例8-10在牙膏的制備過程中，將對比實(shí)施例2,4和7中的二氧化硅用作為磨料，它們的組成示于表2中。
這些膏狀物的RDA研磨力和清潔力示于表2中。
可以觀察到含10％(重量)本發(fā)明二氧化硅(實(shí)施例2和4的二氧化硅)的清潔力至少與含相同量普通二氧化硅的膏狀物同樣高；因此，本發(fā)明膏狀物的清潔力/RDA比特別地高。
表1
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表權(quán)利要求
1．沉淀法二氧化硅，具有--BET比表面積為約60-150m2/g，優(yōu)選約70-130m2/g--RDA研磨性為約30-90，優(yōu)選約40-80，更優(yōu)選約40-70--折光率為約1.440-1.450--DOP油攝取量為約115-170ml/100g，優(yōu)選高于120ml/100g-約170ml/100g，和--平均粒徑d50為約6-13μm，優(yōu)選約7-12μm。
2．制備沉淀法二氧化硅的方法，包括將SiO2/M2O比為約2-4，優(yōu)選約3-3.8的堿金屬M(fèi)硅酸鹽與酸化劑反應(yīng)，視具體情況而定熟化形成的二氧化硅漿狀物，分離和干燥回收的二氧化硅懸浮液和視具體情況而定進(jìn)行研磨，形成二氧化硅漿狀物的操作根據(jù)如下步驟進(jìn)行--第一步包括使用由水，電解鹽和所用硅酸鹽總量中的一部分組成的起始原料；--第二步包括用酸化劑預(yù)中和所述的原料，直到存在的約50-85％M2O已經(jīng)被中和掉為止；--第三步包括在諸如反應(yīng)介質(zhì)的pH基本上保持恒定并為約8.6-9.6的條件下，向所述的預(yù)中和原料中加入剩余部分堿金屬硅酸鹽的水溶液和酸化劑；--第四步包括在停止加入硅酸鹽后，繼續(xù)加入酸化劑直到介質(zhì)的pH達(dá)到約7-8為止；--第五步包括在熟化后，繼續(xù)酸化反應(yīng)介質(zhì)直到二氧化硅漿狀物的pH為約3.7-4.6為止；所述方法的特征在于固結(jié)比CRCR=用SiO2表示的硅酸鹽總量/用SiO2表示的原料中硅酸鹽總量小于或等于7，優(yōu)選約4-6.5，其特征還在于必要時研磨經(jīng)過分離和干燥的二氧化硅，直到平均粒徑d50為約6-13μm，優(yōu)選約7-12μm為止。
3．具有下列特性的沉淀法二氧化硅的制備方法，--BET比表面積為約60-150m2/g，優(yōu)選約70-130m2/g--RDA研磨性為約30-90，優(yōu)選約40-80，更優(yōu)選約40-70--折光率為約1.440-1.450--DOP油攝取量為約115-170ml/100g，優(yōu)選高于120ml/100g-約170ml/100g，和--平均粒徑d50為約6-13μm，優(yōu)選約7-12μm，其中包括使SiO2/M2O比為約2-4，優(yōu)選約3-3.8的堿金屬M(fèi)硅酸鹽與酸化劑反應(yīng)，視具體情況而定熟化形成的二氧化硅漿狀物，分離和干燥回收的二氧化硅懸浮液和視具體情況而定進(jìn)行研磨，形成二氧化硅漿狀物的操作是根據(jù)以下的步驟進(jìn)行的第一步包括使用由水，電解鹽和所用硅酸鹽總量中的一部分組成的起始原料；第二步包括用酸化劑預(yù)中和所述的原料，直到存在的約50-85％M2O已經(jīng)被中和掉為止；第三步包括在反應(yīng)介質(zhì)的pH基本上保持恒定并且為約8.6-9.6的條件下，向預(yù)中和原料中加入剩余部分的堿金屬硅酸鹽水溶液和酸化劑；第四步包括在停止加入硅酸鹽后，繼續(xù)加入酸化劑，直到介質(zhì)的pH達(dá)到約7-8為止；第五步包括在熟化后，繼續(xù)酸化反應(yīng)介質(zhì)，直到二氧化硅漿狀物的pH為約3.7-4.6為止；所述方法的特征在于固結(jié)比CRCR=用SiO2表示的硅酸鹽總量/用SiO2表示的原料中硅酸鹽總量小于或等于7，優(yōu)選約4-6.5，其特征還在于必要時研磨經(jīng)過分離和干燥的二氧化硅，直到平均粒徑d50為約6-13μm，優(yōu)選約7-12μm為止。
4．根據(jù)權(quán)利要求2或3的方法，其特征在于堿金屬硅酸鹽是硅酸鈉。
5．根據(jù)權(quán)利要求2-4中任一項(xiàng)的方法，其特征在于硅酸鹽以水溶液的形式使用，其濃度用SiO2表示為約50-350g/l，優(yōu)選為約100-250g/l。
6．根據(jù)權(quán)利要求2-5中任一項(xiàng)的方法，其特征在于起始原料中的硅酸鹽濃度按每升原料的SiO2計(jì)為約10-100g，優(yōu)選約25-90g。
7．根據(jù)權(quán)利要求2-6中任一項(xiàng)的方法，其特征在于電解質(zhì)是一種堿金屬或堿土金屬鹽。
8．根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其特征在于電解質(zhì)是硫酸鈉、氯化物、硝酸鈉或碳酸氫鈉。
9．根據(jù)權(quán)利要求2-8中任一項(xiàng)的方法，其特征在于當(dāng)使用一種堿金屬的電解鹽時，原料中電解鹽用量可為約0.05-0.3摩爾/升，或當(dāng)使用一種堿土金屬的電解鹽時，可以為約0.005-0.05摩爾/升。
10．根據(jù)權(quán)利要求2-9中任一項(xiàng)的方法，其特征在于酸化劑是硫酸、硝酸、鹽酸、乙酸、甲酸或碳酸。
11．根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其特征在于酸化劑是硫酸。
12．根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其特征在于硫酸是以水溶液形式使用，其濃度為約40-400g/l，優(yōu)選約60-400g/l。
13．根據(jù)權(quán)利要求2-12中任一項(xiàng)的方法，其特征在于形成二氧化硅漿狀物的各個步驟是在約70-98℃，優(yōu)選約80-95℃的溫度下進(jìn)行的。
14．權(quán)利要求1的或可根據(jù)權(quán)利要求2-13中任一項(xiàng)的方法制得的沉淀法二氧化硅在牙膏組合物中作為的磨料的用途，其用量占所述組合物重量的約5-50％，優(yōu)選約5-30％。
15．牙膏組合物，其中含有約5-50％，優(yōu)選約5-30％(重量)權(quán)利要求1的或可根據(jù)權(quán)利要求2-13中任一項(xiàng)的方法制得的沉淀法二氧化硅。
16．根據(jù)權(quán)利要求15的牙膏組合物，其特征在于對于所述沉淀法二氧化硅含量為約10％而言，其RDA研磨性小于55，其清潔力/RDA比大于1，優(yōu)選大于1.5。
全文摘要
本發(fā)明公開了沉淀法二氧化硅,具有的BET比表面積為約60—150m
文檔編號A61Q11/00GK1225074SQ97196178
公開日1999年8月4日 申請日期1997年7月4日 優(yōu)先權(quán)日1996年7月5日
發(fā)明者F·阿米奇, A·卓瑪?shù)? Y·奇瓦利爾 申請人:羅狄亞化學(xué)公司