專利名稱：與香料相容的二氧化硅、其制備方法及其牙膏組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及與香料的相容性得到改進(jìn)的二氧化硅，該二氧化硅可特別地在牙膏或牙膠中用作磨料和/或增稠劑；涉及其制備方法及其在牙膏和牙膠或其它牙齒或口腔衛(wèi)生制劑中作為磨料和/或增稠劑的應(yīng)用。
沉淀二氧化硅和硅膠在牙膏中被廣泛地用作磨料。當(dāng)與傳統(tǒng)使用的其它磨料(如磷酸鈣或沉淀碳酸鈣)相比時(shí)，沉淀二氧化硅和硅膠具有如下特殊的性質(zhì)和性能-與治療劑(特別是氟)和防牙垢劑具有良好的相容性-具有可細(xì)微調(diào)節(jié)的折射率，根據(jù)所涉及的沉淀二氧化硅或硅膠，所述折射率可在1.44與1.46之間變化，從而可允許其應(yīng)用于半透明膠狀制劑。
另外，具有最大孔體積的沉淀二氧化硅和硅膠可在牙膏或牙膠中用作增稠劑，它們可更特別地給出高的流動(dòng)閾值并可大大地降低潔齒制品的流動(dòng)性。
具有磨料或增稠特性的沉淀二氧化硅和硅膠與治療劑完全相容，并且可制備半透明凝膠。
另一方面，人們認(rèn)識(shí)到，潔齒制劑中沉淀二氧化硅或硅膠的存在可改善所用香料的回收。
人們也已知道，香料回收改進(jìn)過(guò)程的根源在于二氧化硅表面吸附有香料分子。這種吸附已被潔齒劑中所使用的多數(shù)香料證實(shí)。
人們已經(jīng)提出，通過(guò)利用堿性無(wú)機(jī)材料(如氫氧化鈉)處理處于成品狀態(tài)的的二氧化硅可減少二氧化硅與香料的相互作用。結(jié)果表明(WO94/06868)，由氣相色譜法測(cè)定的香料液面上方空間譜峰面積下降2％，而在未經(jīng)處理二氧化硅的情況下，下降20％。
人們也已知道(US-A-4 157 387)，利用陽(yáng)離子聚合物涂覆磨料二氧化硅表面，可使其對(duì)陽(yáng)離子治療劑的吸附性降低。
本發(fā)明的首要目的在于提供一種與香料的相容性得到改進(jìn)的二氧化硅，其特征在于當(dāng)RP/DA(“Rhone-Poulenc牙質(zhì)磨損”)磨損低于或等于10時(shí)，其香料相容性大于10％，優(yōu)選大于15％；當(dāng)RP/DA(“Rhone-Poulenc牙質(zhì)磨損”)磨損大于10時(shí)，其香料相容性至少為30％，優(yōu)選大于50％。
二氧化硅與香料的相容性可根據(jù)下述方法，借助于Varian 3400氣相色譜，利用頂空氣相色譜法測(cè)定所選擇的香料為L(zhǎng)-香芹酮，該香料構(gòu)成了傳統(tǒng)基本香料的重要部分；將該香料與液上燒瓶中的被試二氧化硅直接接觸。關(guān)閉燒瓶，借助于50℃恒溫浴，獲得固相和周圍氣相之間的熱力學(xué)平衡，之后取出1ml氣相注入到色譜柱中。
所得色譜圖表明了氣相組成；測(cè)定L-香芹酮的主色譜峰面積。
在相同條件下進(jìn)行參考測(cè)定，利用磷酸二鈣(Victor DF，由Rhone-Poulenc出品)代替二氧化硅，所述磷酸二鈣因其與香料具有良好的相容性而被廣泛了解。
二氧化硅與香料的相容性(CF)可通過(guò)下述方程給出CF=(存在二氧化硅時(shí)對(duì)應(yīng)于L-香芹酮的峰面積)/(存在磷酸二鈣時(shí)對(duì)應(yīng)于L-香芹酮的峰面積)×100根據(jù)試驗(yàn)評(píng)估RP/DA磨損，所述試驗(yàn)可定量測(cè)定相對(duì)于牙用級(jí)參考二氧化硅粉的預(yù)先擦亮人牙質(zhì)的洗刷循環(huán)后的磨料或牙膏的相對(duì)磨損；借助于Rank Taylor Hobson Talysurf10外形儀測(cè)定被試牙膏或牙粉的絕對(duì)磨損，測(cè)定洗刷后牙質(zhì)磨損的平均深度。一系列的人牙齒涂覆有聚甲基丙烯酸甲酯樹(shù)脂，然后利用擦亮劑擦亮，直至出現(xiàn)牙質(zhì)為止。
通過(guò)利用透明粘合劑粘合，在試驗(yàn)品上分離兩側(cè)區(qū)域；在測(cè)定外形過(guò)程中，牙質(zhì)的被護(hù)部分將形成參考表面，從此參考表面測(cè)定磨損標(biāo)記部分的平均深度。
利用磨損儀洗刷表面，所述磨損儀安裝有支撐槽并固定有牙刷；洗刷過(guò)程進(jìn)行1500個(gè)來(lái)回；每組被試產(chǎn)品分別先后進(jìn)行兩次刷洗與相對(duì)于參考磨料完成的測(cè)定的循環(huán)。
根據(jù)美國(guó)牙科協(xié)會(huì)(American Dental Association)推薦并描述在John J.Hefferen，牙科研究雜志(J.Dental Research)，第55卷第4期，563-573,1976中的方法制備待測(cè)試牙粉或牙膏的分散體。
至于牙粉(待測(cè)試牙粉和參考牙粉)，可借助于Rayneri攪拌器，將80g牙粉分散在含有甘油(10％)、羧甲基纖維素(0.5％)和蒸餾水(89.5％)的介質(zhì)中。
至于牙膏，可借助于Rayneri攪拌器，將200g牙膏分散在320ml蒸餾水中。
在位于樣品指定邊緣的區(qū)域中測(cè)定各個(gè)牙質(zhì)的四個(gè)外形尺寸；在4種牙質(zhì)中進(jìn)行相同產(chǎn)品的試驗(yàn)，得到全部16個(gè)數(shù)值，從而計(jì)算磨損平均深度Hm。
被測(cè)試產(chǎn)品的相對(duì)RP/DA磨損(％)可由下列關(guān)系式得到RP/DA(％)=(試驗(yàn)產(chǎn)品的Hm)/(參考產(chǎn)品的Hm)×118數(shù)值118對(duì)應(yīng)于參考二氧化硅的RDA磨損，RDA(放射性牙質(zhì)磨損)磨損根據(jù)J.J.Hefferen，牙科研究雜志(J.Dental Research)，第55卷第4期，563,1976中描述的方法測(cè)定。
本發(fā)明二氧化硅可以是沉淀二氧化硅或硅膠。
本發(fā)明還涉及制備上述二氧化硅的方法，其特征在于利用有機(jī)化合物處理由堿金屬硅酸鹽與無(wú)機(jī)或有機(jī)酸性試劑反應(yīng)得到的二氧化硅表面，所述二氧化硅處于干態(tài)或水懸浮液中，所述有機(jī)化合物能夠分別與待處理二氧化硅表面上的Si-OH硅烷醇基團(tuán)或SiO-陰離子基團(tuán)形成氫鍵或離子鍵；如果需要的話，可接著分離和/或洗滌和/或干燥所述處理過(guò)的二氧化硅。
通過(guò)堿金屬硅酸鹽與無(wú)機(jī)或有機(jī)酸性試劑的反應(yīng)制備沉淀二氧化硅或硅膠操作本身屬于公知內(nèi)容。
根據(jù)常規(guī)流程，所述硅酸鹽可優(yōu)選地以堿金屬M(fèi)(金屬M(fèi)特別是指鈉或鉀)硅酸鹽水溶液形式使用，其中SiO2/M2O之比約為2至4；該溶液的SiO2濃度一般約為30至350g/l。
酸性試劑可以是任何強(qiáng)無(wú)機(jī)或有機(jī)酸，如硫酸、硝酸、鹽酸、乙酸、甲酸、碳酸等；它們通常也以水溶液形式使用，在硫酸情況下，其濃度約為60至400g/l。
在多數(shù)情況下，該操作可約在80至100℃下進(jìn)行，用作硅酸鹽的硅酸鈉中SiO2/Na2O比約為2至4，硫酸被用作酸性試劑。
調(diào)節(jié)硅酸鈉和硫酸的各自量以便使形成二氧化硅的反應(yīng)混合物的pH值維持在約2至10這一基本恒定值，更確切地，為了獲取硅膠的pH約為2至5，而為了獲取沉淀二氧化硅的pH為5至10左右。
然后，過(guò)濾所得反應(yīng)漿狀物并通常用水洗滌，接著干燥回收的濾餅并視具體情況而定進(jìn)行研磨。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于，如果在二氧化硅懸浮液中進(jìn)行處理，則該處理可在實(shí)際制備二氧化硅的過(guò)程中完成。
根據(jù)本發(fā)明的第一實(shí)施方案，待處理二氧化硅處在稀懸浮液中，所述懸浮液包含直接由堿金屬硅酸鹽與無(wú)機(jī)或有機(jī)酸性試劑反應(yīng)得到的漿狀物。
該反應(yīng)漿狀物包含于鹽溶液(最一般地，該溶液為硫酸鈉溶液)中的二氧化硅懸浮液。
以干性二氧化硅表達(dá)，所述懸浮液中的二氧化硅濃度為每升鹽溶液含10至150g SiO2，一般為40至80g SiO2。
根據(jù)本發(fā)明該第一實(shí)施方案，利用有機(jī)化合物完成的處理過(guò)程可通過(guò)下述方法下進(jìn)行利用機(jī)械攪拌，將反應(yīng)漿狀物與用于處理的有機(jī)化合物反應(yīng)，反應(yīng)溫度為20℃至100℃左右，pH為1至10左右，優(yōu)選3至6左右。
利用公知方法過(guò)濾分離由此處理過(guò)的反應(yīng)漿狀物，然后利用水洗滌；在視具體情況而定將其磨碎后，干燥所得二氧化硅濾餅，從而使其含水量(根據(jù)ISO標(biāo)準(zhǔn)787/2，在105℃下測(cè)定)低于50％，優(yōu)選低于10％，更特別為4至8％左右；如果需要的話，可通過(guò)任何方式研磨，直至獲得所需顆粒尺寸的最終產(chǎn)品為止。
根據(jù)本發(fā)明的第二實(shí)施方案，待處理的二氧化硅處于濃縮懸浮液中，所述濃縮懸浮液包含過(guò)濾反應(yīng)漿狀物得到的二氧化硅濾餅(可利用水視具體情況而定進(jìn)行洗滌)，所述漿狀物通過(guò)堿金屬硅酸鹽與無(wú)機(jī)或有機(jī)酸性試劑反應(yīng)形成。反應(yīng)漿狀物的過(guò)濾步驟可通過(guò)任何公知方法進(jìn)行，例如利用壓濾機(jī)、真空過(guò)濾器等進(jìn)行。
濾餅一般可利用水視具體情況而定進(jìn)行洗滌。所述濾餅由二氧化硅的水懸浮液組成，可含有少量殘余鹽。
以干性二氧化硅表達(dá)，二氧化硅在所述濾餅中的濃度一般為所述濾餅的固體含量(根據(jù)ISO標(biāo)準(zhǔn)3262/11，在1000℃時(shí)測(cè)定燒失量)為10至45％左右。
利用有機(jī)化合物處理存在于濾餅中的二氧化硅可通過(guò)下述方法進(jìn)行利用機(jī)械攪拌，將濾餅與有機(jī)化合物接觸，反應(yīng)溫度為10℃至80℃左右，優(yōu)選15℃至40℃左右，pH為3至10左右，優(yōu)選5至8左右。
在視具體情況而定磨碎后，干燥所得處理過(guò)的二氧化硅濾餅，從而使其含水量低于50％，優(yōu)選低于10％，更特別地為4至8％左右；如果需要的話，可通過(guò)任何方式研磨，直至獲得所需顆粒尺寸的最終產(chǎn)品為止。
根據(jù)本發(fā)明的第三實(shí)施方案，待利用有機(jī)化合物處理的二氧化硅為處于干態(tài)的二氧化硅，所述二氧化硅可以是沉淀二氧化硅或硅膠，其水分低于50％，優(yōu)選低于10％，特別地為4至8％左右，該二氧化硅通過(guò)在視具體情況而定磨碎之后干燥由過(guò)濾反應(yīng)漿狀物的洗滌液得到的二氧化硅濾餅而得，所述反應(yīng)漿狀物是通過(guò)將堿金屬硅酸鹽與無(wú)機(jī)或有機(jī)酸性試劑反應(yīng)形成的。利用有機(jī)化合物的處理可通過(guò)在干性二氧化硅表面噴灑有機(jī)化合物而進(jìn)行，該噴灑操作可優(yōu)選地在所述預(yù)先研磨的二氧化硅上或在研磨所述二氧化硅的研磨操作過(guò)程中進(jìn)行。
所述待噴灑的有機(jī)化合物可以含0.5至10％左右活性物質(zhì)的水溶液形式存在，所吸收的溶液量可為所述二氧化硅重量的0.1至4倍；然后可視具體情況而定干燥處理過(guò)的二氧化硅至所需干燥度；該干燥操作可在流化床中進(jìn)行。
特別有利的作法是使用該第三實(shí)施方案作為制備潔齒制劑的預(yù)備過(guò)程。處理過(guò)的二氧化硅可不進(jìn)行干燥處理。
如果在操作溫度下本身不是液體，則待噴灑的化合物也可以熔融形式進(jìn)行噴灑。
根據(jù)本發(fā)明的第四實(shí)施方案，待處理的二氧化硅為濃縮懸浮液，該懸浮液可通過(guò)將預(yù)先制得的干燥二氧化硅再懸浮于水中得到，所述干燥二氧化硅可以是沉淀二氧化硅或硅膠。以干性二氧化硅表達(dá)，所述懸浮液中二氧化硅濃度為懸浮液中的固體含量的10至45％左右。
利用有機(jī)化合物處理存在于所述懸浮液中的二氧化硅可通過(guò)下述方法下進(jìn)行利用機(jī)械攪拌，將懸浮液與有機(jī)化合物接觸，反應(yīng)溫度為10℃至80℃左右，優(yōu)選15℃至40℃左右，pH為3至10左右，優(yōu)選5至8左右。
在視具體情況而定磨碎后，干燥所得處理過(guò)的二氧化硅懸浮液，從而使其含水量低于10％，優(yōu)選4至8％左右；如果需要的話，可通過(guò)任何方式研磨，直至獲得所需顆粒尺寸的最終產(chǎn)品為止。
根據(jù)本發(fā)明的第五實(shí)施方案，待處理的二氧化硅為濃縮懸浮液，該懸浮液可通過(guò)預(yù)先制得的干燥二氧化硅再懸浮于有機(jī)化合物水溶液中得到，所述干燥二氧化硅可以是沉淀二氧化硅或硅膠；利用有機(jī)化合物處理存在于所述懸浮液中的二氧化硅可通過(guò)下述方法進(jìn)行利用機(jī)械攪拌，反應(yīng)溫度為10℃至80℃左右，優(yōu)選15℃至40℃左右，pH為3至10左右，優(yōu)選5至8左右。
特別有利的作法是使用第四和第五實(shí)施方案作為制備潔齒制劑的預(yù)備過(guò)程。處理過(guò)的二氧化硅可不進(jìn)行干燥處理。
不論選擇哪一個(gè)實(shí)施方案，均可視具體情況而定通過(guò)任何方式(利用錘碎機(jī)、微粉化等)進(jìn)行研磨操作，從而得到約1至60μm，優(yōu)選3至20μm左右的顆粒。
在為了改進(jìn)與香料相容性，能夠處理本發(fā)明二氧化硅的有機(jī)化合物中，可提及下列非離子或陽(yáng)離子化合物-聚乙二醇-聚乙烯醇-聚乙烯基吡咯烷酮-聚烷氧化聚二甲基硅氧烷(Rhone-Poulenc硅酮共多元醇10 646)-肉桂酸-對(duì)羥基苯甲酸及其酯，如對(duì)羥基苯甲酸甲酯-陽(yáng)離子瓜耳膠(Rhone-Poulenc出品，Jaguar C17和C162)-US-A-4,157,388中描述的多季銨紫羅烯(Rhone-Poulenc多季銨-2或Mirapol A-15)-由表氯醇和二甲胺衍生的聚合物及由表氯醇和咪唑衍生的聚合物，如Rhone-Poulenc ELC和Glokill PQ。
以固體物質(zhì)表達(dá)，用于本發(fā)明的有機(jī)化合物的量為每100重量份二氧化硅約為0.1至30份，優(yōu)選約為0.5至25份。
當(dāng)在水介質(zhì)中進(jìn)行處理時(shí)，所使用的有機(jī)化合物性質(zhì)尤其取決于所選擇的處理方法和處理過(guò)程使用的pH值。
由此，pH低于6的水懸浮液中的二氧化硅，如于濃鹽溶液(如硫酸鈉)懸浮液中的二氧化硅，在其表面SiOH甲硅烷醇官能團(tuán)密度很高。能夠以最有利的方式處理該二氧化硅表面的有機(jī)化合物為主要形成氫鍵的非離子水溶性有機(jī)化合物。
pH值為6至8左右的水懸浮液中的二氧化硅，如不合鹽或鹽濃度很稀的水溶液中的懸浮態(tài)二氧化硅，在其表面SiO-陰離子官能團(tuán)密度很高。能夠以最有利的方式處理該二氧化硅表面的有機(jī)化合物可為主要形成離子鍵的陽(yáng)離子水溶性有機(jī)化合物；但是由于非離子有機(jī)化合物能夠形成足夠數(shù)量的氫鍵，故也可選擇非離子有機(jī)化合物。
pH值為6至8左右的洗滌并干燥過(guò)的二氧化硅表面上顯示出很高濃度的SiO-陰離子官能團(tuán)。能夠以最有利的方式處理該二氧化硅表面的有機(jī)化合物可為主要形成離子鍵的陽(yáng)離子有機(jī)化合物；但是由于非離子有機(jī)化合物能夠形成足夠數(shù)量的有效氫鍵，故也可選擇非離子有機(jī)化合物。
本發(fā)明二氧化硅顯示出與香料，特別是與存在于潔齒制品中的香料具有很高的相容性。
在與處理過(guò)的本發(fā)明二氧化硅相容的香料中，可特別提及常用于潔齒制品中的基本香料，如薄荷醇、L-香芹酮、水楊酸甲酯、肉桂醛、丁子香酚、茴香腦、萜烯(檸檬烯、蒎烯等)、香精油(如辣味薄荷或綠薄荷提取物，八角茴香樹(shù)、丁子香花蕾、桂皮、桉樹(shù)等提取物)。
另外含有下列特性的本發(fā)明二氧化硅特別適用于形成牙膏、牙膠或液體潔齒劑-與治療劑(特別是氟)及與防牙垢劑具有良好相容性的成分，-明顯的研磨和/或增稠性，和-約為1.44～1.46的折射率。
除了本發(fā)明的二氧化硅和上述香料以外，這些潔齒組合物還可包含其它常用成分，特別是其它水不溶性無(wú)機(jī)磨料、增稠劑、增濕劑等?？商貏e提及的其它磨料為碳酸鈣、水合氧化鋁、膨潤(rùn)土、硅酸鋁、硅酸鋯和偏磷酸和磷酸鈉、鉀、鈣和鎂。磨料粉劑總量為牙用組合物重量的約5至50％。
在增稠劑中，可特別提及為所述組合物重量的1至15％的增稠二氧化硅，黃蓍膠、瓜耳膠、角叉菜膠、纖維素衍生物和藻酸鹽的量最高可為所述組合物重量的5％。
在增濕劑中，可提及如甘油、山梨醇、聚乙二醇、聚丙二醇和木糖醇，以干態(tài)表達(dá)，其量為潔齒組合物重量的2至85％左右，優(yōu)選10至70％左右。
這些潔齒組合物可另外含有表面活性劑、洗滌劑、著色劑、殺菌劑、氟衍生物、遮光劑、甜味劑、防牙垢劑和防蝕斑劑、增白劑、碳酸氫鈉、抗腐劑、酶等。
下述實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明了本發(fā)明。測(cè)定氟化鈉NaF的相容性測(cè)定原理在于將待測(cè)試二氧化硅與已知濃度的氟化鈉溶液在37℃下接觸24小時(shí)。
存在于離心獲得的液體介質(zhì)中的氟化物的量可通過(guò)離子密度測(cè)量法測(cè)定。-步驟-將待測(cè)試二氧化硅懸浮在NaF水溶液中，二氧化硅濃度為20％；以氟離子F-表達(dá)，NaF濃度為1250 ppm；由此F-/SiO2之比為5000ppm。在攪拌條件下于37℃下保持接觸24小時(shí)。離心懸浮液，利用水將上清液稀釋20倍。通過(guò)離子密度測(cè)量法測(cè)定F-濃度，與未曾與二氧化硅接觸的的初始濃度相比較。計(jì)算被二氧化硅吸附的F-量(以每百萬(wàn)份二氧化硅中F-的份數(shù)表達(dá))。測(cè)定氟化胺的相容性測(cè)定原理在于將待測(cè)試二氧化硅與已知濃度的氟化胺溶液在37℃下接觸24小時(shí)。
存在于離心獲得的液體介質(zhì)中的氟化胺的量可通過(guò)與陰離子反應(yīng)物反應(yīng)由比濁法(氟化胺與用于測(cè)試的陰離子反應(yīng)物之間形成膠團(tuán))測(cè)定。-步驟--在樣品溶液中進(jìn)行比濁法測(cè)定-在磁性攪拌條件下，于37℃、pH為5下，將6g二氧化硅與24gADHF標(biāo)準(zhǔn)溶液接觸24小時(shí)，所述ADHF標(biāo)準(zhǔn)溶液含有1.65％重量的于1,2-丙二醇中的雙(羥乙基)氨丙基-N-(羥乙基十八胺)二氫氟化物。離心后，取出2g(試驗(yàn)樣品重量P)上清液，過(guò)濾，通過(guò)加入5g軟化水處理。通過(guò)測(cè)定氣溶膠OT(含1.9g/l二辛基磺基琥珀酸鈉的水溶液，商標(biāo)為T(mén)ouzard et Matignon)體積，由比濁法測(cè)定液體介質(zhì)中氟化胺的量，電勢(shì)由1000mV降至50mV(形成膠團(tuán))。-在標(biāo)準(zhǔn)溶液中進(jìn)行比濁法測(cè)定-利用相同的氣溶膠OT，以相同的方法在標(biāo)準(zhǔn)溶液中進(jìn)行比濁法測(cè)定，所述標(biāo)準(zhǔn)溶液含有M克ADHF標(biāo)準(zhǔn)溶液，即分別在49.5g、49g和48g軟化水中的0.5g、1g和2gADHF標(biāo)準(zhǔn)溶液(標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)應(yīng)于25、50和100％相容性)。
標(biāo)準(zhǔn)溶液是指注入氣溶膠OT體積Vn接近于樣品溶液的注入體積V的情形。用于氟化胺的試驗(yàn)二氧化硅的相容性可由下式給出相容性％=[(V×M)/(Vn×P)]×100氯化鯨蠟基吡啶鎓(CPC)的相容性測(cè)定將8g待測(cè)試二氧化硅引入到40g含1.19％(重量)CPC的水溶液(軟化水)中，得到含1％(重量)CPC的懸浮液。
通過(guò)加入2N HCl或NaOH調(diào)節(jié)懸浮液的pH值。
在攪拌條件下，將懸浮液置于37℃下24小時(shí)；然后在10000轉(zhuǎn)/分下離心30分鐘，在0.22μm濾紙上過(guò)濾上清液。
稀釋所得濾液(每99g水1g濾液)，測(cè)定259nm處的UV吸收。
根據(jù)相同的方法得到CPC不引入二氧化硅的對(duì)照溶液。
用于氯化鯨蠟基吡啶鎓的試驗(yàn)二氧化硅的相容性可由下式給出相容性％=(試驗(yàn)O.D.)/(對(duì)照O.D.)×100O.D.是指259nm處的溶液光密度。實(shí)施例1一種反應(yīng)漿狀物“B”，其特征如下文所述，該漿狀物通過(guò)下述物質(zhì)制備-SiO2/Na2O摩爾比為3.6的硅酸鈉水溶液，其中SiO2濃度為136g/l，-含80g/l硫酸的水溶液。
結(jié)束時(shí)刻沉淀的溫度約為90℃。
接著利用旋轉(zhuǎn)式真空過(guò)濾器過(guò)濾并洗滌漿狀物“B”。
然后僅通過(guò)機(jī)械作用，將得到的二氧化硅濾餅流化；利用渦輪霧化器，將所得濾餅“G”霧化；干燥與研磨后，得到二氧化硅“S”。不同階段的產(chǎn)品的特征如表1所示。
利用鄰苯二甲酸二辛酯，根據(jù)ISO標(biāo)準(zhǔn)787/5確定DOP油攝取。
利用Sympatec Helos儀器測(cè)定二氧化硅顆粒的重量平均直徑d50。該儀器應(yīng)用了Frauhofer衍射原理，使用了低能量He/Ne激光。利用超聲波，將樣品預(yù)先分散在水中30分鐘，得到水懸浮液。實(shí)施例2在沉淀的最后取出漿狀物“B”餾份。將該餾份分成兩份“B1”和“B2”，進(jìn)行下述處理-處理“B1”在攪拌條件下，將濃度為15％(重量)的PVP(由國(guó)際特殊聚合物公司得到的聚乙烯基吡咯烷酮K 30)水溶液慢慢加入到維持在沉淀溫度的漿狀物“B1”中，其加入量足以得到PVP與二氧化硅的比例為2％；-處理“B2”在攪拌條件下，將硅酮共多元醇10646(10646-Rhone-Poulenc聚烷氧化聚有機(jī)硅氧烷)慢慢加入到維持在沉淀溫度的漿狀物“B2”中，其加入量足以得到硅酮共多元醇10646與二氧化硅的比例為2％；接著在布匹上過(guò)濾并利用水洗滌各個(gè)處理過(guò)的漿狀物。收集濾餅，利用實(shí)驗(yàn)室噴霧式干燥器干燥。得到處理過(guò)的二氧化硅“SB1”和“SB2”。
這些處理過(guò)的二氧化硅的特征如表1所示。實(shí)施例3取出濾餅樣品“G”。然后將該餾份分成兩份“G1”和“G2”，進(jìn)行下述處理-處理“G1”在環(huán)境溫度下，于強(qiáng)烈攪拌條件下將由Rhone-Poulenc生產(chǎn)的Mirapol A15，即濃度為65％(重量)的陽(yáng)離子聚合物水溶液加入到濾餅“G1”中，其加入量使得陽(yáng)離子聚合物/二氧化硅比例(以干性物質(zhì)表達(dá))為0.8％。攪拌再維持5分鐘。處理“G2”在環(huán)境溫度下，于強(qiáng)烈攪拌條件下將由Rhone-Poulenc生產(chǎn)的Mirapol A15，即濃度為65％(重量)的陽(yáng)離子聚合物水溶液加入到濾餅“G2”中，其加入量使得陽(yáng)離子聚合物/二氧化硅比例(以干性物質(zhì)表達(dá))為1.2％。攪拌再維持5分鐘。
一旦處理完，利用實(shí)驗(yàn)室噴霧式干燥器干燥濾餅“G1”和“G2”。然后得到處理過(guò)的二氧化硅“SG1”和“SG2”。
利用相同的步驟，只是不加入聚合物，得到對(duì)照二氧化硅“SG0”。
這些處理過(guò)的二氧化硅的特征如表3所示。實(shí)施例4二氧化硅“S”，其特征如表1所示，將該二氧化硅懸浮在水中，其各自比例導(dǎo)致1000℃下固體含量為63至66％左右。
然后將懸浮液分成三份“G3”、“G4”和“G5”，進(jìn)行如下處理；-處理“G3”在環(huán)境溫度下，于強(qiáng)烈攪拌條件下將由Rhone-Poulenc生產(chǎn)的Glokill PQ，即濃度為50％(重量)的陽(yáng)離子聚合物(由表氯醇和二甲胺衍生而得)水溶液加入到濾餅“G3”中，其加入量使得陽(yáng)離子聚合物/二氧化硅比例(以干性物質(zhì)表達(dá))為1％。攪拌再維持5分鐘。-處理“G4”在環(huán)境溫度下，于強(qiáng)烈攪拌條件下將由Rhone-Poulenc生產(chǎn)的Glokill ELC，即濃度為50％(重量)的陽(yáng)離子聚合物(由表氯醇和咪唑衍生而得)水溶液加入到濾餅“G4”中，其加入量使得陽(yáng)離子聚合物/二氧化硅比例(以干性物質(zhì)表達(dá))為1％。攪拌再維持5分鐘。-處理“G5”在環(huán)境溫度下，于強(qiáng)烈攪拌條件下將含Rhone-Poulenc生產(chǎn)的陽(yáng)離子瓜耳膠Jaguar C162的1％水溶液加入到濾餅“G5”中，其加入量使得陽(yáng)離子瓜耳膠/二氧化硅比例(以干性物質(zhì)表達(dá))為1％。攪拌再維持5分鐘。
處理之后，將濾餅“G3”、“G4”和“G5”在120℃下于通風(fēng)式烘箱中干燥。得到處理過(guò)的二氧化硅“SG3”、“SG4”和“SG5”。
利用相同的步驟，只是不加入聚合物，得到對(duì)照二氧化硅“SG′0”。
這些處理過(guò)的二氧化硅的特征如表4所示。實(shí)施例5市購(gòu)沉淀二氧化硅“C1”、“C2”和“C3”，其特征如表5所示，這些二氧化硅進(jìn)行如下處理在總?cè)萘看蠹s為10升的商標(biāo)為Patterson Kelley的V形混合器中，于機(jī)械攪拌條件下將處理聚合物溶液細(xì)密地噴灑在二氧化硅上。
將二氧化硅“C1”分成三份“C10”(對(duì)照組)、“C11”和“C12”。-處理“C11”將500g該二氧化硅加入到混合器中；在攪拌二氧化硅的條件下細(xì)密地噴灑濃度為5％(重量)500g PVP水溶液6分鐘。
噴灑后，仍然保持二氧化硅處于運(yùn)動(dòng)狀態(tài)15分鐘。
然后從混合器中取出二氧化硅，在120℃下于烘箱中干燥24小時(shí)，從而除去過(guò)量的水。最后PVP/二氧化硅的理論比例為5％。-處理“C12”利用含5％硅酮共多元醇10646的溶液作為處理劑，重復(fù)進(jìn)行上述操作。-處理“C10”利用不合處理劑的500g水重復(fù)進(jìn)行上述操作。
將二氧化硅“C2”分成三份“C20”(對(duì)照組)、“C21”和“C22”。-處理“C21”將1250g該二氧化硅加入到混合器中；在攪拌二氧化硅的條件下細(xì)密地噴灑濃度為4.66％(重量)536g PVP水溶液6分鐘。
噴灑后，仍然保持二氧化硅處于運(yùn)動(dòng)狀態(tài)15分鐘。
然后從混合器中取出二氧化硅，在120℃下于烘箱中干燥24小時(shí)，從而除去過(guò)量的水。最后PVP/二氧化硅的理論比例為2％。-處理“C22”利用含4.66％硅酮共多元醇10646的溶液作為處理劑，重復(fù)進(jìn)行上述操作。-處理“C20”利用不含處理劑的536g水重復(fù)進(jìn)行上述操作。
將二氧化硅“C3”分成兩份“C30”(對(duì)照組)和“C31”。-處理“C31”將1250g該二氧化硅加入到混合器中；在攪拌二氧化硅的條件下細(xì)密地噴灑濃度為4.66％(重量)536g PVP水溶液6分鐘。
噴灑后，仍然保持二氧化硅處于運(yùn)動(dòng)狀態(tài)15分鐘。
然后從混合器中取出二氧化硅，在120℃下于烘箱中干燥24小時(shí)，從而除去過(guò)量的水。最后PVP/二氧化硅的理論比例為2％。-處理“C30”利用不含處理劑的536g水重復(fù)進(jìn)行上述操作。
這些經(jīng)過(guò)處理的二氧化硅的特征如表5所示。
表1
<p>表2
<p>表3
表4
<p>表權(quán)利要求
1．一種與香料相容性得到改進(jìn)的二氧化硅，其特征在于當(dāng)RP/DA磨損小于或等于10時(shí)，其香料相容性大于10％，優(yōu)選大于15％；當(dāng)RP/DA磨損大于10時(shí)，其香料相容性至少為30％，優(yōu)選大于50％。
2．權(quán)利要求1的與香料相容性得到改進(jìn)的二氧化硅的制備方法，其特征在于利用有機(jī)化合物處理處于干態(tài)或水懸浮液中的二氧化硅表面，所述有機(jī)化合物能夠分別與待處理二氧化硅表面上的Si-OH硅烷醇基團(tuán)或SiO-陰離子基團(tuán)形成氫鍵或離子鍵，所述二氧化硅通過(guò)堿金屬硅酸鹽和有機(jī)或無(wú)機(jī)酸試劑反應(yīng)制得；如果需要的話，隨后分離和/或洗滌和/或干燥處理過(guò)的二氧化硅。
3．根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于待處理二氧化硅處于含漿狀物的稀懸浮液狀態(tài)，所述漿狀物直接由堿金屬硅酸鹽與無(wú)機(jī)或有機(jī)酸性試劑反應(yīng)得到。
4．根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征在于利用有機(jī)化合物完成的處理過(guò)程通過(guò)下述方法進(jìn)行在機(jī)械攪拌下，于溫度為20℃至100℃左右、pH為1至10左右，優(yōu)選3至6左右條件下，將反應(yīng)漿狀物與有機(jī)化合物接觸。
5．根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于待處理二氧化硅處于含二氧化硅濾餅的濃懸浮液狀態(tài)，所述二氧化硅濾餅由過(guò)濾反應(yīng)漿狀物得到，可視具體情況而定利用水洗滌，所述反應(yīng)漿狀物由堿金屬硅酸鹽與無(wú)機(jī)或有機(jī)酸性試劑反應(yīng)形成。
6．根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特征在于利用有機(jī)化合物處理存在于濾餅中的二氧化硅通過(guò)下述方法進(jìn)行在機(jī)械攪拌下，于溫度為10℃至80℃左右，優(yōu)選15℃至40℃左右，pH為3至10左右，優(yōu)選5至8左右條件下，將濾餅與有機(jī)化合物接觸。
7．根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于有待用有機(jī)化合物處理的二氧化硅為處于干態(tài)的二氧化硅，干燥二氧化硅濾餅并視具體情況而定粉碎后的含水量低于50％，優(yōu)選低于10％，所述二氧化硅濾餅由過(guò)濾并洗滌反應(yīng)漿狀物得到，所述反應(yīng)漿狀物由堿金屬硅酸鹽與無(wú)機(jī)或有機(jī)酸性試劑反應(yīng)形成。
8．根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其特征在于利用有機(jī)化合物的處理通過(guò)將有機(jī)化合物噴灑到干性二氧化硅表面而進(jìn)行。
9．根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于待處理的二氧化硅為濃懸浮液，該懸浮液通過(guò)在水中再分散預(yù)先制得的干性二氧化硅而得到。
10．根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其特征利用有機(jī)化合物處理存在于所述懸浮液中的二氧化硅通過(guò)下述方法進(jìn)行在機(jī)械攪拌下，于溫度為10℃至80℃左右，優(yōu)選15℃至40℃左右，pH為3至10左右，優(yōu)選5至8左右條件下，將懸浮液與有機(jī)化合物接觸。
11．根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于待處理的二氧化硅為濃懸浮液，該懸浮液通過(guò)在有機(jī)化合物水溶液中再分散預(yù)先制得的干性二氧化硅而得到。
12．根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其特征利用有機(jī)化合物處理存在于所述懸浮液中的二氧化硅的過(guò)程在機(jī)械攪拌下，于溫度為10℃至80℃左右，優(yōu)選15℃至40℃左右，pH為3至10左右，優(yōu)選5至8左右條件下進(jìn)行。
13．根據(jù)權(quán)利要求2至12中任一項(xiàng)的方法，其特征在于有機(jī)化合物為非離子或陽(yáng)離子水溶性有機(jī)化合物。
14．根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其特征在于有機(jī)化合物為-聚乙二醇-聚乙烯醇-聚乙烯基吡咯烷酮-聚烷氧化聚二甲基硅氧烷-肉桂酸-對(duì)羥基苯甲酸及其酯-陽(yáng)離子瓜耳膠-多季銨紫羅烯-由表氯醇和二甲胺衍生的聚合物及由表氯醇和咪唑衍生的聚合物。
15．根據(jù)權(quán)利要求2至14中任一項(xiàng)的方法，其特征在于以固體物質(zhì)表達(dá)，有機(jī)化合物用量為每100重量份二氧化硅0.1至30份左右，優(yōu)選0.5至25份左右。
16．權(quán)利要求1二氧化硅或由權(quán)利要求2至15中任一項(xiàng)的方法制得的二氧化硅作為潔齒組合物中的磨料或增稠劑的用途。
17．一種潔齒組合物，該組合物含有權(quán)利要求1的二氧化硅或由權(quán)利要求2至15中任一項(xiàng)的方法制得的二氧化硅。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種與香料相容的二氧化硅,當(dāng)RP/DA磨損最大為10時(shí),其香料相容性大于10%;當(dāng)RP/DA磨損大于10時(shí),其香料相容性至少為30%。制備與香料相容的二氧化硅的方法包括:利用有機(jī)化合物處理處于干態(tài)或水懸浮液中的二氧化硅表面,所述有機(jī)化合物能夠分別與待處理二氧化硅表面上的Si－OH硅烷醇基團(tuán)或SiO-陰離子基團(tuán)形成氫鍵或離子健,所述二氧化硅通過(guò)堿金屬硅酸鹽和有機(jī)或無(wú)機(jī)酸試劑反應(yīng)制得;隨后視具體情況而定分離和/或洗滌和/或干燥處理過(guò)的二氧化硅。本發(fā)明也公開(kāi)了所述二氧化硅在牙膏組合物中的用途及含有所述二氧化硅的牙膏組合物。
文檔編號(hào)A61Q11/00GK1226155SQ97196677
公開(kāi)日1999年8月18日 申請(qǐng)日期1997年7月21日 優(yōu)先權(quán)日1996年7月23日
發(fā)明者A·得洛瑪?shù)? J-F·維奧特 申請(qǐng)人:羅狄亞化學(xué)公司