專利名稱：洗滌劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及衣物洗滌劑組合物，特別是涉及那些極少含有或不含有含磷物質(zhì)的衣物洗滌劑組合物。作為一種針對(duì)來(lái)自未經(jīng)處理的或經(jīng)部分處理的含溶解磷酸鹽的民用污水的廢液造成的環(huán)境影響而言，社會(huì)關(guān)注和/或法律作用約束的結(jié)果，這類衣物洗滌劑組合物已被廣泛采用。
為達(dá)到降低環(huán)境中由洗滌劑產(chǎn)品產(chǎn)生的磷酸鹽負(fù)荷的基本目的而在商業(yè)上引入無(wú)磷酸鹽洗滌劑產(chǎn)品，帶來(lái)了配制的復(fù)雜性，并且還提高了環(huán)境中有機(jī)物質(zhì)的負(fù)荷。無(wú)磷酸鹽組合物采用一多物質(zhì)復(fù)合體來(lái)代替磷酸鹽助洗劑，主要組分通常為一水不溶性硅鋁酸鈉沸石并補(bǔ)加以水溶性無(wú)機(jī)鹽和聚合有機(jī)鹽的混合物。
在開(kāi)發(fā)這類多組分助洗劑體系方面本領(lǐng)域的工作人員付出了很大努力，這種需要的產(chǎn)生是因?yàn)檎业揭环N可實(shí)現(xiàn)由磷酸鹽助洗劑在前所表現(xiàn)的所有功能的單一物質(zhì)是困難的。這些功能(盡管未被完全表征)包括在洗滌過(guò)程中Ca++和Mg++兩種硬性離子的螯合作用以及織物去污的解膠和懸浮作用。
已發(fā)現(xiàn)，實(shí)質(zhì)上在特定的洗滌助洗劑組分復(fù)合體中使用晶狀或所謂的層狀硅酸鹽可獲得強(qiáng)化的性能并容許在所得顆粒洗滌劑產(chǎn)物中降低某些其它物質(zhì)的含量或?qū)⑵渫耆?。在本發(fā)明的較佳實(shí)施方案中，使用相當(dāng)?shù)秃康南礈靹┲磩┙M分可獲得與現(xiàn)有產(chǎn)品相當(dāng)?shù)那鍧嵭阅?，由此降低了環(huán)境負(fù)荷。其它優(yōu)點(diǎn)包括強(qiáng)化的調(diào)配特性，如散粒狀產(chǎn)品在自動(dòng)家用洗衣機(jī)洗滌期開(kāi)始時(shí)的分散和/或溶解作用，織物上不溶性沉淀(灰分)的減少以及織物損耗的減少。
按照本發(fā)明提供的顆粒狀洗滌劑組合物包括(a)5%-50%(重量)的一種或多種陰離子的、非離子的、兩性的、兩性離子的或陽(yáng)離子的表面活性劑，或由其組成的任意混合物;
(b)10%-95%的洗滌劑助洗劑體系，其包含的混合物為;
ⅰ)占該混合物20%-60%(重量)的硅鋁酸鈉沸石;
ⅱ)占該混合物10%-30%(重量)的水溶性單體的或低聚的有機(jī)羧酸酯鹽螯合劑;及ⅲ)占該混合物10%-65%(重量)的組成為NaMSixO2x+1·yH2O層狀結(jié)晶硅酸鈉，其中M為Na或H，x為1.9-4的數(shù)，y為0-20的數(shù);以及(c)0-40%的非表面活性劑、非助洗劑的洗滌劑配合劑。
較佳的助洗劑體系的組分(b)(ⅲ)為α、β、γ或δ-Na2Si2O5，且組分(b)(ⅰ)為單晶胞分子式為Naz[(Alo2)z(Sio2)y].XH2O的合成水合沸石，其中Z和y至少為6，Z與r之比為1.0-0.5，且x至少為5，較佳為7.5-276。
此外，較佳的是，該單體的或低聚的有機(jī)羧酸酯鹽螯合劑的第一羧基對(duì)數(shù)酸度常數(shù)(pK1)低于9，最好為2-8.5。
本發(fā)明涉及的顆粒狀洗滌劑組合物包括一種或多種表面活性劑以及洗滌劑助洗劑體系，該助洗劑體系由三種重要組分構(gòu)成，即硅鋁酸鈉沸石、水溶性單體或低聚有機(jī)羧酸酯鹽螯合劑以及層狀結(jié)晶的硅酸鈉。本發(fā)明的較佳組合物，還含有其它的非表面活性劑，非助洗劑的洗滌劑配合劑。
本洗滌劑組合物中可使用大范圍的表面活性劑。典型的陰離子的、非離子的、兩性的及兩性離子類型的情況以及這些表面活性劑的種類在1972年5月23日授予Norris的美國(guó)專利3，664，961中給出。
在此特別適宜的是陰離子表面活性劑的混合物，尤其是磺酸鹽和硫酸鹽表面活性劑的混合物，其重量比為5∶1-1∶2，較佳為3∶1-2∶3，更佳為3∶1-1∶1。較佳的磺酸鹽包括烷基苯磺酸鹽，其烷基碳原子數(shù)為9-15，特別是11-13，以及α-磺化脂肪酸甲基酯，其中的脂肪酸衍生于C12-C18脂肪源，較佳是衍生于C16-C18脂肪源。每種情況下的陽(yáng)離子均為堿金屬，以鈉為好。較佳的硫酸鹽表面活性劑為烷基硫酸鹽，其烷基的碳原子數(shù)為12-22，較佳為14-18，并可任選的摻合乙氧基硫酸鹽，其烷基的碳原子數(shù)為10-20，較佳為10-16，且平均乙氧化程度為1-6。每種情況下的陽(yáng)離子仍為堿金屬陽(yáng)離子，且以鈉為好。
可用于本發(fā)明的一類非離子表面活性劑為環(huán)氧乙烷的縮合物，其起表面活性劑作用的疏水部分的平均親水親油平衡(HLB)值范圍為8-17，較佳為9.5-13.5，更佳為10-12.5。該疏水(親油)部分可為脂族或芳族性質(zhì)且縮合成任意特定疏水基團(tuán)的聚氧乙烯基團(tuán)的長(zhǎng)度可容易地調(diào)節(jié)，以產(chǎn)出具有所要求的親水疏水成分平衡度的水溶性化合物。
特別優(yōu)選的此類型的非離子表面活性劑為每摩爾醇含有3-8摩爾環(huán)氧乙烷的乙氧基化的C9-C15伯醇，尤其是每摩爾醇含有6-8摩爾環(huán)氧乙烷的C14-C15伯醇以及每摩爾醇含有3-5摩爾環(huán)氧乙烷的C12-C14伯醇。
另一類非離子表面活性劑含有通式為RO(CnH2nO)tZx的烷基聚葡糖苷化合物，其中Z為由葡萄糖衍生的部分;R為含有12-18個(gè)碳原子的飽和疏水烷基基團(tuán);t為0-10且n為2或3、x為1.3-4，該化合物包含低于10%的未反應(yīng)脂肪醇和低于50%的短鏈烷基聚葡糖苷。此種類型的化合物及其在洗滌劑組合物中的用途公開(kāi)于EP-B0070074、0070077、0075996和0094118中。
另一類的表面活性劑為半極性表面活性劑諸如胺氧化物。適宜的胺氧化物選自C8-C20，優(yōu)選C10-C14的N-烷基或烯基胺氧化物和亞丙基1，3-二胺的二氧化物，其中剩余的N位置可用甲基，羥乙基或羥丙基取代。
陽(yáng)離子表面活性劑也可用于本文的洗滌劑組合物中，適宜的季銨表面活性劑選自C8-C16，較佳為C10-C14N-烷基或烯基銨表面活性劑，其中剩余的N位由甲基、羥乙基或羥丙基基團(tuán)取代。
本洗滌劑組合物可含有5%-50%(重量)的表面活性劑，但通常為5%-30%，且更佳為5%-15%(重量)。將不同類型表面活性劑結(jié)合使用是優(yōu)選的，特別是陰離子-非離子以及陰離子-非離子-陽(yáng)離子混合型。具體的優(yōu)選結(jié)合公開(kāi)在GB-A-2040987和EP-A0087914。盡管表面活性劑可以混合物的形式摻入組合物中，但仍傾向控制每一表面活性劑加入點(diǎn)，以便優(yōu)化組合物的物理性能并避免操作麻煩。添加表面活性劑的優(yōu)選模式及順序在下文將做描述。
本發(fā)明的組合物中的第二種基本組分是洗滌助洗劑體系，該體系含有限定含量的硅鋁酸鈉沸石、水溶性單體或低聚羧酸鹽螯合劑和層狀結(jié)晶硅酸鈉的混合物。
當(dāng)可使用一定范圍的硅鋁酸鹽離子交換物質(zhì)時(shí)，較佳的硅鋁酸鈉沸石的單胞分子式為
其中z和y至少為6;z與y的摩爾比為1.0-0.5，且x至少為5，較佳為7.5-276，更佳為10-264。該硅鋁酸鹽物質(zhì)為水合式，較佳為結(jié)晶狀，含水10%-28%，更佳含18%-22%。
上述硅鋁酸鹽離子交換物質(zhì)的再一特征是，其粒徑尺寸為0.1-10微米，較佳為0.2-4微米。在此的術(shù)語(yǔ)“粒徑尺寸”表示以常規(guī)分析技術(shù)，如采用掃描電子顯微鏡的顯微測(cè)定法測(cè)定的給定離子交換物質(zhì)的平均顆粒直徑。硅鋁酸鹽離子交換物質(zhì)的又一特征是其鈣離子交換能力，其值為至少200毫克等價(jià)的CaCO3水硬度/每克硅鋁酸鹽，以無(wú)水物為準(zhǔn)計(jì)，該值通常在300mgeq./g-352mgeq./g范圍內(nèi)。本文的硅鋁酸鹽離子交換物質(zhì)另外還有的特征是其鈣離子交換速率，其值至少為130毫克等價(jià)的CaCO3/升/分/(每克硅鋁酸鹽/升)[即2格令Ca++/加侖/分/(克/加侖)]鋁硅酸鹽(以無(wú)水物為準(zhǔn))，且該值以鈣離子硬度計(jì)通常在130毫克等價(jià)的CaCO3/升/分/(克/升)[即2格令/加侖/分/(克/加侖)]至390毫克等價(jià)的CaCO3/升/分/(克/升)[即6格令/加侖/分/(克/加侖)]的范圍以內(nèi)。用于助洗劑的最佳硅鋁酸鹽表現(xiàn)的鈣離子交換速率至少為260毫克等價(jià)的CaCO3/升/分/(克/升)[即4格令/加侖/分/(克/加侖)]。
可用于本發(fā)明實(shí)踐中的硅鋁酸鹽離子交換物質(zhì)在市場(chǎng)上可以購(gòu)得，它可為天然存在的物質(zhì)，但以合成產(chǎn)生為好。在美國(guó)專利No.3，985，669中討論了生產(chǎn)硅鋁酸鹽離子交換物質(zhì)的一種方法?？稍诖耸褂玫妮^佳的合成結(jié)晶型硅鋁酸鹽離子交換物質(zhì)即為可購(gòu)買(mǎi)到的牌號(hào)為ZcoliteA、ZeoliteB、ZeoliteX、ZeoliteHS的產(chǎn)品及其混合物。在最佳實(shí)施方案中，該結(jié)晶硅鋁酸鹽離子交換物質(zhì)為ZeoliteA，其分子式為
其中x為20-30，最好為27，分子式為Na86[(AlO2)86(SiO2)106]·276H2O的ZeoliteX以及分子式為Na6[(AlO2)6(SiO2)6]7.5H2O的ZeoliteHS也是適用的。
水溶性單體的或低聚的有機(jī)羧酸酯螯合劑可選自大范圍的化合物，但其第一羧基對(duì)數(shù)酸度常數(shù)(pK1)低于9為好，在2-8.5之間較佳，在4-7.5之間更佳。
對(duì)數(shù)酸度常數(shù)的定義參看此平衡H++A ()/() H+A其中A為完全電離的助洗劑鹽的羧酸鹽陰離子。
于是該平衡常數(shù)為K1= ((H+A))/((H+)(A))且pK1＝log10K就本說(shuō)明書(shū)的使用場(chǎng)合，酸度常數(shù)定義在25℃和零離子強(qiáng)度的條件下?？梢匀∮梦墨I(xiàn)值(見(jiàn)Stability Constants of Motal-Ion Complexes，Special Publication No.25，THe Chemical Society，London);該值若采用玻璃電極的電勢(shì)滴定法確定，則引起懷疑。
較佳的羧酸酯還可根據(jù)其鈣離子穩(wěn)定常數(shù)(pKCa++)來(lái)限定，類似于pK1，該穩(wěn)定常數(shù)由下面反應(yīng)式確定
聚羧酸酯的pKCa++優(yōu)選范圍是約2-7，特別優(yōu)選約3-6。再次強(qiáng)調(diào)能夠取用穩(wěn)定常數(shù)的文獻(xiàn)值。用玻璃電極法測(cè)量的穩(wěn)定常數(shù)要限定在25℃時(shí)零離子強(qiáng)度的條件下，正如Anders Ringbom所著Complexation in Analytical Chemistry中描述的(1963年)。
羧酸酯或聚羧酸酯助洗劑可為單體或低聚形式，不過(guò)，由于成本和性能上的原因，通常以單體聚羧酸酯為佳。
單體的或低聚的助洗劑可選自具有如下通式的無(wú)環(huán)、脂環(huán)、雜環(huán)及芳族羧酸酯
其中R1代表H，可任選地由羥基、羧基、磺基或膦酰基基團(tuán)取代的或連接在含有至多20個(gè)亞乙氧基基團(tuán)的聚亞乙氧基部分上的C1-30烷基或鏈烯基;R2代表H、C1-4烷基、鏈烯基或羥烷基、或烷芳基、磺基、或膦?；鶊F(tuán);x代表一個(gè)單鍵、O、S、SO、SO2或NR1;y代表H、羧基、羥基、羧甲氧基或可任選地由羥基或羧基基團(tuán)取代的C1-30烷基或鏈烯基;z代表H或羧基;m為1-10間的一個(gè)整數(shù);n為3-6間的一個(gè)整數(shù);p，q為0-6間的整數(shù)，p+q為1-6;其中，當(dāng)x、y和z在給定分子式中重復(fù)出現(xiàn)時(shí)，每種代表物可相同或不同，且在一個(gè)分子中至少有一個(gè)Y或Z含有一羧基基團(tuán)。
適宜的含有一個(gè)羧基的羧酸酯包括乳酸、乙醇酸及其醚的衍生物，如比利時(shí)專利Nos.831，368、821，369及821，370所述。含有兩個(gè)羧基的多羧酸酯包括琥珀酸、丙二酸、(亞乙二氧基)雙乙酸、馬來(lái)酸、二甘醇酸、酒石酸、丙醇二酸和富馬酸的水溶性鹽，以及在德國(guó)專利公開(kāi)2，446，686、2，446，687及美國(guó)專利No.3，935，257中所述的醚類羧酸酯和比利時(shí)專利No.840，623中所述的亞硫酰基羧酸酯。含有三個(gè)羧基的多羧酸酯尤其包括水溶性的檸檬酸酯、阿康酸酯和檸康酸酯，以及琥珀酸酯衍生物，如英國(guó)專利No.1，379，241中所述的羧甲氧基琥珀酸酯、英國(guó)專利No.1，389，732中所述的乳氧基琥珀酸酯及荷蘭專利申請(qǐng)7205873中所述的氨基琥珀酸酯，和氧代多羧酸酯物質(zhì)，如英國(guó)專利No.1，387，447中所述的2-氧雜-1，1，3-丙烷三羧酸酯。
含有四個(gè)羧基的多羧酸酯包括英國(guó)專利No.1，261，829中所述的氧代二琥珀酸酯、1，1，2，2-乙烷四羧酸酯、1，1，3，3-丙烷四羧酸酯和1，1，2，3-丙烷四羧酸酯。含有磺基取代基的多羧酸酯包括公開(kāi)于英國(guó)專利Nos.1，398，421、1，398，422和美國(guó)專利No.3，936，448中的磺基琥珀酸酯衍生物及英國(guó)專利No.1，082，179中所述的磺代熱解檸檬酸酯，含有磷?；〈亩圄人狨ス_(kāi)于英國(guó)專利No.1，439，000中。
脂環(huán)及雜環(huán)多羧酸酯包括環(huán)戊烷-順，順，順-四羧酸酯、環(huán)戊二烯五羧酸酯、2，3，4，5-四氫呋喃-順，順，順-四羧酸酯、2，5-四氫呋喃-順-二羧酸酯、2，2，5，5-四氫呋喃-四羧酸酯、1，2，3，4，5，6-己烷-六羧酸酯以及多元醇，如山梨醇、甘露糖醇及木糖醇的羧甲基衍生物。芳族多羧酸酯包括公開(kāi)于英國(guó)專利No.1，425，343中的苯六甲酸，1，2，4，5-苯四酸及苯二甲酸的衍生物。
上述物質(zhì)中，較佳的多羧酸酯為每一分子至多含三個(gè)羧基的羥基羧酸酯、特別是檸檬酸酯。
也可考慮將單體或低聚的聚羧酸酯螯合劑的母體酸或該酸與其鹽類的混合物用作本發(fā)明中的助洗劑體系的組分，如，檸檬酸或檸檬酸鹽/檸檬酸混合物。
助洗劑體系的第三種成分是層狀結(jié)晶硅酸鈉，其通式為
其中M為Na或H，x為1.9-4間的數(shù)，y為0-20間的數(shù)。這一類型的層狀結(jié)晶硅酸鈉公開(kāi)于EP-A-0164514中，其制備方法公開(kāi)于DE-A-3417649和DE-A-3742043中。對(duì)本發(fā)明的使用而言，上面通式中的x值為2、3或4，且以2為好。最好M為Na且y為0。此分子式的較佳實(shí)例包括Na2Si2O5的α-、β-、γ-和δ-形式。這些物質(zhì)均可分別以NaSKS-5、NaSKS-7、NaSKS-11和NaSKS-6牌號(hào)由HoechstAG FRG購(gòu)得。其中最佳者為δ-Na2Si2O5，NaSKS-6。
其它的洗滌劑助洗劑物質(zhì)也可成為本助洗劑體系的組成部分，但不作為其基本成分。這些物質(zhì)可具有機(jī)或無(wú)機(jī)性質(zhì)。
可成為用在本發(fā)明中助洗劑體系的可選成分的無(wú)機(jī)助洗劑物質(zhì)包括堿金屬的碳酸鹽、碳酸氫鹽和硅酸鹽。適宜的有機(jī)物質(zhì)包括有機(jī)磷酸鹽及氨基聚亞烷基磷酸酯，不過(guò)在要求組合物中含磷化合物減至最低量的情況下，這些物質(zhì)則欠佳。
其它適宜的水溶性有機(jī)鹽為均聚或共聚型聚羧酸或其鹽類，其中的聚羧酸含有至少兩個(gè)羧基，該羧基以不多于兩個(gè)碳原子的間距彼此分離。后一類型的聚合物公開(kāi)在GB-A-1，596，756中。這類鹽的實(shí)例為MWt2000-5000的聚丙烯酸酯及其與馬來(lái)酐的共聚物，此共聚物的分子量為20，000-70，000，特別是約40，000。這些物質(zhì)的用量通常為組合物重量的0.5%-10%，較佳為0.75%-8%，最佳為1%-6%。
這種可選的助洗劑成分若存在，其總量不得超過(guò)組合物重量的25%，通常是低于20%，絕大多數(shù)情況下低于15%。
就用于本發(fā)明組合物而言，助洗劑體系占該組合物重量的10%-95%，更佳為20%-60%(重量)。在助洗劑體系內(nèi)，硅鋁酸鈉沸石占該混合物重量的20%-60%，單體或低聚羧酸酯占該混合物重量的10%-30%，且層狀結(jié)晶硅酸鹽占該混合物重量的10%-65%。更佳的是，沸石的存在量為25%-50%，單體或低聚羧酸酯占助洗劑體系重量的15%-25%，且層狀硅酸鹽占助洗劑體系重量的20%-50%。較佳的還有，將其量至多為25%的無(wú)機(jī)和有機(jī)輔助助洗劑組合體(如碳酸鈉和馬來(lái)酐/丙烯酸共聚物)結(jié)合到助洗劑體系中。
本發(fā)明的組合物還可含有至多40%的作為可選成分的非表面活性劑、非洗滌助洗劑配合劑?？乖俪练e劑和污垢懸浮劑、熒光增白劑、去污劑、染料及顏料即為這類可選成分的實(shí)例，它們可根據(jù)要求以不同的量加入。
適用于此處的抗再沉積劑和污垢懸浮劑包括纖維素衍生物，如甲基纖維素、羧甲基纖維素和羥乙基纖維素及均聚或共聚聚羧酸及其鹽。這類聚合物包括馬來(lái)酐與乙烯、甲基.乙烯基醚、丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物，該馬來(lái)酐至少占該共聚物的20%(摩爾百分比)。這些成分通常使用的含量為組合物重量的0.5%-10%，更佳為0.75%-8%，最佳為1%-6%。
其它可用的聚合物為聚乙二醇，特別是那些分子量為1000-10000，更佳為2000-8000且最佳約為4000的聚乙二醇。其使用含量為0.20%-5%(Wt)，更佳為0.25%-2.5%(Wt)。這些聚合物和前面提及的均聚或共聚的聚羧酸鹽對(duì)于在有過(guò)渡金屬雜質(zhì)存在下改善白度保持性、織物灰分沉積及對(duì)泥質(zhì)、蛋白質(zhì)和可氧化的污垢的清潔方面的性能是有價(jià)值的。
當(dāng)然，關(guān)于本發(fā)明的組合物的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是其以降低含量的聚合型聚羧酸酯助洗劑/抗再沉積劑，或者甚至在本發(fā)明較佳組合物中無(wú)聚合型聚羧酸酯存在來(lái)維持不溶性顆粒固體(灰分)懸浮的能力。因此在本發(fā)明的組合物中，可將常規(guī)產(chǎn)品中5%的聚合型聚羧酸酯含量減半，即減至2.5%，而不會(huì)增加織物中的灰分含量。若全部消除聚合型聚羧酸酯，織物灰分只略有增高，比較起來(lái)，若將該聚合物自常規(guī)洗滌劑配制中消除，灰分含量則會(huì)加倍。
本發(fā)明的組合物的內(nèi)部固有條件對(duì)硬度控制還表現(xiàn)出一定強(qiáng)度，即在洗滌助洗劑不充分的情況下也可控制現(xiàn)存全部礦物質(zhì)硬度。現(xiàn)認(rèn)為這一益處的產(chǎn)生是由于三元助洗劑體系組分的內(nèi)部固有條件具有再分配存于自身的鈣和鎂硬性離子的能力，即利用了層狀結(jié)晶硅酸鹽組分和鎂離子的強(qiáng)化的親合力。
本發(fā)明組合物帶來(lái)的又一益處是減少了洗滌過(guò)程產(chǎn)生的織物損耗。這一減少被認(rèn)為是洗滌過(guò)程中沉積于織物上的重金屬離子與氧漂白劑相互作用的結(jié)果。相對(duì)于將其中的層狀結(jié)晶硅酸鹽組分以常規(guī)非晶型硅酸鹽代替的組合物來(lái)說(shuō)，在本發(fā)明組合物中洗滌的織物顯示了一定程度的重金屬離子沉積和降低的張力強(qiáng)度損失。
較佳的熒光增白劑為陰離子特性，其實(shí)例為4，4′-雙-(2-二乙醇氨基-4-苯胺基-均三嗪-6-基-氨基)芪2∶2′-二磺酸二鈉，4，4′-雙-(2-嗎啉代-4-苯胺基-均三嗪-6-基-氨基)芪-2∶2′-二磺酸二鈉，4′，4″-雙-(2，4-二苯胺基均三嗪-6基-氨基)芪-2∶2′-二磺酸二鈉，4′，4″-雙-(2，4-二苯胺基均三嗪-6-基-氨基)芪-2-磺酸鈉，4′4″-雙-(2-苯胺基-4-(N-甲基-N-2-羥乙基氨基)均三嗪-6-基氨基)芪2，2′-二磺酸二鈉，4，4′-雙-(4-苯基-2，1，3-三唑-2-基)芪-2，2′-二磺酸二鈉，4，4′雙(2-苯胺基-4-(1-甲基-2-羥乙基氨基)均三嗪-6-基氨基)芪-2，2′-二磺酸二鈉以及2(芪基-4″-(萘并-1′，2′∶4，5)-1，2，3-三唑-2″-磺酸鈉。
可用于本發(fā)明組合物中的去污劑為慣用的對(duì)苯二酸與1，2-乙二醇和/或丙二醇單元以不同的排列構(gòu)成的共聚物或三元共聚物。這類聚合物的實(shí)例公開(kāi)于已授予的美國(guó)專利Nos.4116885和4711730及歐洲專利申請(qǐng)公開(kāi)No.0272033中。EP-A-0272033中特別優(yōu)選的聚合物的化學(xué)式為其中PEG為-(OC2H4)O-，PO為(OC3H6O)且T為(pcOC6H4CO)。
某些聚合物，如MWt主要為5000-20000，較佳為10000-15000的聚乙烯吡咯烷酮也可形成防止洗滌過(guò)程中織物間不穩(wěn)定染料傳遞的有效介質(zhì)。
另一種可選的但也是高度優(yōu)選的配合劑是粒狀無(wú)機(jī)過(guò)水合物漂白劑。可使用任意粒狀無(wú)機(jī)過(guò) 水合物漂白劑，取量為組合物的3%-40%(重量)，更佳為8%-25%(重量)，且最佳為12%-20%(重量)。這類漂白劑的較佳實(shí)例為過(guò)硼酸鈉的一水合物和四水合物及其混合物。
再一種較佳的配合劑為通常稱作漂白活化劑的過(guò)羧酸漂白劑前體，最好將其以散?；驁F(tuán)粒狀加入。這種類型適宜的化合物實(shí)例公開(kāi)于英國(guó)專利Nos.1586769和2143231中，將其形成散粒狀的方法在歐洲專利申請(qǐng)公開(kāi)No.0062523中有所描述。這類化合物的較佳實(shí)例為四乙酰基亞乙二胺和3，5，5-三甲基已酰氧苯基磺酸鈉。
漂白活化劑的通常用量為組合物的0.5%-10%(重量)，最常用量為1%-8%(重量)，較值佳為2%-6%(重量)。
另一種可選配合劑是泡沫抑制劑，其實(shí)例為硅氧烷和硅石-硅氧烷混合物。硅氧烷通常以烷基化聚硅氧烷物質(zhì)為代表，而以硅石氣凝膠，干凝膠及不同類型疏水性硅石為例的硅石通常以細(xì)分散形態(tài)使用?？蓪⑦@些物質(zhì)混成顆粒，其中的泡沫抑制劑可便于釋出結(jié)地結(jié)合在水溶性或水分散性、實(shí)為非表面活性不滲透洗滌劑的載體中。泡沫抑制劑還可溶解或分散于液體載體中以及將其噴涂在一種或多種其它組分上使用。
如上所述，有效的硅氧烷泡沫抑制劑可含有上文所指類型的烷基化硅氧烷和固體硅石的混合物。這類混合物通過(guò)將硅氧烷加入到固體硅石表面而制得。較佳的硅氧烷抑泡劑以用二甲基硅烷流體完全摻和的疏水性硅烷化(最好為三甲基硅烷化的)硅石為代表，硅石的顆粒尺寸在10nm-20nm范圍且其比表面積高于50m2/g，該二甲基硅氧烷的分子量在約500-約200，000范圍，且硅氧烷對(duì)硅烷化硅石的重量比率約為1∶1-1∶2。
較佳的硅氧烷泡沫控制劑公開(kāi)于Bartollota等的美國(guó)專利3，933，672中。其它特別有用的泡沫控制劑為自乳化硅氧烷泡沫控制劑，這在1977年4月28日公開(kāi)的德國(guó)專利申請(qǐng)DTOS2，646，126中有所描述。這種化合物的一個(gè)實(shí)例是DC-544，一種可由Dow Corning買(mǎi)到的硅氧烷/乙二醇共聚物。
上述抑泡劑的通用含量為組合物重量的0.001%-0.5%，較佳為0.01%-0.1%(重量)。
較佳的結(jié)合方式包括將液體形態(tài)的抑泡劑噴涂在組合物的一種或多種組分上或是將抑泡劑形成獨(dú)立顆粒并可隨后與組合物的其它固體組分混合。以獨(dú)立顆粒結(jié)合泡沫調(diào)節(jié)劑還允許在其中摻加其它控制泡沫的物質(zhì)，如C20-C24脂肪酸、微晶石蠟及環(huán)氧乙烷和氧化丙烯的高M(jìn)Wt共聚物，否則這些物質(zhì)會(huì)對(duì)基體的分散性有不利影響。形成這類泡沫調(diào)節(jié)顆粒的技術(shù)公開(kāi)于前面提及的Bartolotta等的美國(guó)專利No.3，933，672中。
本發(fā)明中另一選加的成分為一種或多種酶。
通?；烊胂礈靹┙M合物中的較佳的酶物質(zhì)包括市場(chǎng)可購(gòu)的淀粉酶，中性或堿性蛋白酶、脂酶、酯酶及纖維素酶。適宜的酶類見(jiàn)美國(guó)專利3，519，570和3，533，139。
按照本發(fā)明，還可將織物柔軟劑加入洗滌劑組合物中。這種劑料可為無(wú)機(jī)或有機(jī)型。無(wú)機(jī)柔軟劑的實(shí)例為公開(kāi)在GB-A-1，400，898中的綠土。有機(jī)織物柔軟劑包括如公開(kāi)于GB-A-1514276和EP-B-0011340中的水不溶性叔胺。其帶有一個(gè)C12-C14烷基的季銨鹽的結(jié)合體公開(kāi)于EP-B-0026527和528中。其它有效的有機(jī)織物柔軟劑為兩個(gè)長(zhǎng)鏈的氨化物，如EP-B-0242919中所述?？椢锶彳泟w系的附加有機(jī)成分包括高分子量的聚環(huán)氧乙烷物質(zhì)，如EP-A-0299575和0313146中所公開(kāi)。
綠土與作為干混組分加入到其余配料中的物質(zhì)的含量通常在5%-15%(重量)范圍，更佳為8%-12%(重量)。有機(jī)織物柔軟劑，如水不溶性叔胺或長(zhǎng)鏈二胺物質(zhì)，其加入量在0.5%-5%(重量)，通常在1%-3%(重量)，而高分子量的聚氧乙烷物質(zhì)和水溶性陽(yáng)離子物質(zhì)的加入量為0.1-2%(重量)，通常為0.15%-1.5%(重量)。
在組合物部分為噴霧干燥的情況下，這些物質(zhì)可加到送入噴霧干燥塔的含水淤漿 中，不過(guò)，在某些場(chǎng)合，將其作為干混顆粒加入或?qū)⑵湟匀谌垡后w噴在組合物的其它固體組分上更方便。
本發(fā)明的組合物可以多種方法制成，包括干混、噴霧干燥、附聚和成粒，而較佳的方法包括這些技術(shù)的組合。制備此組合物的一個(gè)較佳方法包括噴霧干燥、在高速混合器中的附聚和干混的一種組合。
本發(fā)明的較佳洗滌劑組合物也含有至少兩種顆粒多元配合劑組分。第一組分至少占組合物重的20%，通常占30%-70%，但更佳不多于40%，而第二組分為組合物重的1%-50%，更佳為10%-40%。
第一組分具有的顆粒摻有其量為粉粒重的0.75%-35%的陰離子表面活性劑和其量為粉粒重的99.25%-65%的一種或多種無(wú)機(jī)和/或有機(jī)鹽。顆粒可具有任意適宜的形狀，如顆粒狀、鱗片狀、小球狀、丸狀(marumes)或空心球狀，但以粒狀為好，顆粒本身可為以盤(pán)形機(jī)或鼓形機(jī)附聚法或用管道混合器形成的附聚物，但其最好為由在熱蒸汽中霧化該配合劑的含水漿體去除大多水分而制成的噴霧干燥顆粒。在某些工藝中，形成第一組分的噴霧干燥顆粒自身在再附聚之前經(jīng)歷一致密步驟以提高密度，如可使用高速切削混合器進(jìn)行。為示意說(shuō)明起見(jiàn)，下文描述噴霧干燥粉末的第一組分，因這構(gòu)成本發(fā)明的一個(gè)較佳實(shí)施方案。
第一組分中主要陰離子表面活性劑的一個(gè)重要特性是其應(yīng)于水溫下的水介質(zhì)中具有低的溶解速率，該水溫為自動(dòng)洗衣機(jī)洗滌循環(huán)期間充載階段通用的溫度。按照歐洲人洗滌習(xí)慣，充載階段的水溫基本在5℃-20℃范圍，更常為7℃-12℃。
已發(fā)現(xiàn)，用于第一組分的適宜的陰離子表面活性劑為其中烷基平均碳原子數(shù)為10-22的直鏈烷基硫酸鹽和其中烷基平均碳原子數(shù)為16-24的直鏈烷基羧酸鹽。這兩類表面活性劑的烷基最好衍生于天然脂肪，如牛指。其烷基衍生于具有含14個(gè)或更低碳原子的烷基部分多于40%的混合物的源體的較短鏈烷基硫酸鹽或羧酸鹽不太適宜，因其在溶解期間使第一組分產(chǎn)生膠狀物。
在噴霧干燥粉末中形成第一組分的陰離子表面活性劑含量為0.75%-40%(重量)，更常為2.5%-25%(重量)，較佳為3%-20%，最佳為5%-15%(重量)。像直鏈烷基苯磺酸鹽一樣的水溶性表面活性劑可為內(nèi)含型或也可通過(guò)噴涂將其隨后涂敷在噴霧干燥粉末上。
噴霧干燥粉末的其它主要配合劑為決定此顆粒晶體結(jié)構(gòu)的一種或多種無(wú)機(jī)或有機(jī)鹽。這些無(wú)機(jī)或有機(jī)鹽可為水溶性或水不溶性，后一類鹽在構(gòu)成助洗劑體系組成部分的情況下為水不溶性助洗劑所包含或?yàn)槠渲饕M成。適宜的水溶性無(wú)機(jī)鹽包括堿金屬的碳酸鹽、碳酸氫鹽、硫酸鹽和硼酸鹽。如果硅鋁酸鹽不為噴霧干燥組分的組成部分，堿金屬硅酸鹽也可存于噴霧干燥顆粒中。
較佳的是，至少將部分硅鋁酸鹽助洗劑摻入噴霧干燥顆粒中，且如上面指出的那樣，在這種場(chǎng)合，任意硅酸鹽不應(yīng)以噴霧干燥組分的組成部分存在。在這些情況下，硅酸鹽的加入可以幾種方式實(shí)現(xiàn)，如制做獨(dú)立的含硅酸鹽噴霧干燥顆粒、將硅酸鹽混入其它配合劑的附聚物中或更佳地，將硅酸鹽以干混固體成分加入。
上面提及的任選助洗劑鹽也可加到噴霧干燥粉末中形成第一組分。噴霧干燥粉末還可包含一些或甚至全部水溶性單體的或低聚的羧酸酯螯合劑，但因這將易于抑制這一成分的快速溶解，故而欠佳。有機(jī)和或無(wú)機(jī)鹽占第一組分重量的60%-90%，更佳為70%-90%且最佳為75%-85%(重量)。
噴霧干燥粉末通常還含有至多15%(重量)的混雜配合劑。
在第一組分為噴霧干燥粉末的較佳組合物中，包含在第一組分中的可選配合劑應(yīng)在一定程度上為熱穩(wěn)定的，以滿足抵抗噴霧干燥過(guò)程中所處溫度的需要。在第一組分為噴霧干燥粉末的情況下，通常將其干燥至含濕量為噴霧干燥粉末重的7%-11%，更佳為8%-10%(重量)。以其它方法(如附聚法)制備的粉末含濕量可更低些，且可在1%-10%(重量)范圍。
第一種組分的顆粒尺寸為常規(guī)尺寸，較佳為其中不大于5%(重量)應(yīng)在1.4mm以上，同時(shí)其中不大于10%(重量)的最大尺度應(yīng)小于0.15mm。優(yōu)選至少60%且最佳至少80%(重量)的粉末尺寸落在0.7mm和0.25mm之間。對(duì)噴霧干燥粉，顆粒的堆積密度落入范圍是350-650克/升，而常規(guī)范圍是540-600克/升。該范圍的上限即600-650克/升的堆積密度特別有用，此處制備所謂濃縮產(chǎn)物是合乎需要的。如果使噴霧干燥粉經(jīng)受進(jìn)一步加工步驟，諸如在高速切削器/混合器中減小尺寸隨后擠密，則可制備該范圍以上堆積密度的產(chǎn)物。作為選擇，也可使用噴霧干燥以外的工藝來(lái)制粉。
按照本發(fā)明，優(yōu)選組合物的第二種組分是種含水溶性表面活性劑的顆粒。
它可以是陰離子，非陰離子，陽(yáng)離子或半極性型，或者是其任何方式的混合型。適宜的表面活性劑前已列出，優(yōu)選的表面活性劑是直鏈C11-C15烷基苯磺酸鹽和C14-C18脂肪酸甲基酯磺酸鹽。
第二種組分可具有任何合適的物理形式，亦即它可采取的形式是薄片，小球，marumes，空心球，螺條，或顆粒形，其可被噴霧干燥或非噴霧干燥附聚。雖然第二種組分理論上其自身可包含水溶性表面活性劑，實(shí)際上它包括至少一種有機(jī)或無(wú)機(jī)鹽以便促進(jìn)加工。這對(duì)顆粒就提供一種結(jié)晶度，因此有可接受的流動(dòng)特性，并且在第一種組分中可存在任何一種或多種有機(jī)或無(wú)機(jī)鹽。
第二種組分的顆粒尺寸范圍并不嚴(yán)格，但在與第一種組分噴霧干燥顆粒混合時(shí)要能避免從中分離。因此，1.4mm以上的應(yīng)當(dāng)不超過(guò)5%(重量)，而最大尺寸小于0.15mm的應(yīng)不超過(guò)10%(重量)。
第二種組分的堆積密度應(yīng)與其制備模式有關(guān)。所以，在噴霧干燥顆粒形式中，第二種組分的密度為350-650克/升，而優(yōu)選范圍是500-630克/升。然而第二種組分的優(yōu)選形式是一種機(jī)械混合附聚物，制備該物的方式可為將干燥配合劑或與一種附聚劑一同加到附聚鍋，Z型葉片混合器，或優(yōu)選的一種管道混合器諸如Schugi(Holland)BV制造的29chroomstraat8211AS型，Lelystad，Netherlands and Gebruder Lodige Maschinenban GmbH型，D-4790Paderborn1型，Elsenerstrasse7-9型，Postfach2050F.R.G.型混合器中。照此方式，第二種組分可得到的堆積密度范圍是650-1190克/升，優(yōu)選750-850克/升。這結(jié)制備所謂濃縮產(chǎn)物特別有用。
優(yōu)選的組合物在其第二種組分中含有一定程度的堿金屬碳酸鹽，其相應(yīng)的量為組合物重量的3-15%，優(yōu)選量為5-12%。這將使得在第二種組分中碳酸鹽的含量為20-40%(重量)。
第二種組分高度優(yōu)選的配合劑也是一種人工沸石型水不溶性水合硅鋁酸鹽離子交換物質(zhì)，前面已述，其存在量為第二種組分重量的10-35%。在此模式中水不溶性硅鋁酸鹽的相應(yīng)數(shù)量為組合物重量的1-10%，優(yōu)選2-8%。若噴霧干燥第二種組分，則重要的是不讓它含有硅酸鹽和硅鋁酸鹽兩種配合劑，其原因前面已說(shuō)明。在這種狀況下，硅酸鹽可結(jié)合到第一種組分中，或者，如果第一組分也含有硅鋁酸鹽，則可以固體形式與其他干燥的混合材料一起加到第一種和第二種組分中。
在制備第二種組分的一種工藝中，表面活性劑鹽在一種管道混合器中就地形成。將表面活性劑以液態(tài)酸形式加到一種連續(xù)高速混合器諸如Lodige KM混合器內(nèi)的無(wú)水碳酸鈉和水合硅鋁酸鈉的混合顆粒中，并經(jīng)中和生成表面活性劑鹽，同時(shí)保持混合物的顆粒特性。所得附聚的混合物形成了第二種組分，然后加入到產(chǎn)物的其他成分中。在該工藝的一種變體中，予先中和表面活性劑鹽，以粘糊形式加到其他配合劑的混合物內(nèi)。在這種變體工藝中，混合器僅僅用來(lái)附聚配合劑以生成第二種組分。
按照本發(fā)明制備組合物特別優(yōu)選工藝中，將包括第一種組分顆粒的噴霧干燥產(chǎn)物之一部分分流，在與剩余物重新混合之前使其經(jīng)過(guò)低含量的非離子表面活性劑噴霧。制備第二種組分顆粒采用前述的優(yōu)選工藝。第一和第二種組分可與其他干燥混合配合劑一起，諸如與羧酸酯螯合劑，無(wú)機(jī)過(guò)氧漂白劑，漂白活化劑，去污聚合物，硅酸鹽和酶一起，隨后投到輸送帶上，被轉(zhuǎn)送到一個(gè)水平轉(zhuǎn)鼓內(nèi)，在其中向產(chǎn)物噴涂香料和硅氧烷抑泡劑。在高度優(yōu)選的組合物中，采用進(jìn)一步轉(zhuǎn)鼓混合步驟，其中加入低含量(大約2%重量)的細(xì)分硅鋁酸鹽結(jié)晶體，以便增大密度及改進(jìn)顆粒的流動(dòng)特性。
按照本發(fā)明的組合物還可得利于傳輸體系，所以在自動(dòng)洗滌機(jī)滾筒中開(kāi)始洗滌作業(yè)時(shí)能暫時(shí)提供局部高濃度產(chǎn)物，從而也避免了管道作業(yè)或機(jī)械洗滌槽中附帶的產(chǎn)物損失問(wèn)題。
利用將組合物盛入袋或容器的方式很容易實(shí)現(xiàn)向洗滌滾筒的傳送，洗滌作業(yè)開(kāi)始時(shí)，隨著在滾筒中攪拌、升溫或浸入洗滌水可以迅速地將組合物從袋或容器中釋出。洗滌機(jī)自身也可選擇適配，以便容許組合物直接加到滾筒中，例如在入口門(mén)處用個(gè)分配裝置。
封裝在袋子或容器內(nèi)的含洗滌劑組合物的產(chǎn)品通常設(shè)計(jì)成這樣一種形式，即容器整體維持干燥狀態(tài)，防止干燥時(shí)內(nèi)盛物釋出，但當(dāng)暴露于洗滌環(huán)境時(shí)，通常是當(dāng)浸在水溶液時(shí)，容器內(nèi)盛物要宜于釋放。
容器通常是柔韌的，諸如袋或盒子。袋子可為纖維結(jié)構(gòu)，涂覆一層不透水的保護(hù)材料以便保留內(nèi)盛物，諸如EP0018678所公開(kāi)的。作為選擇，也可用不溶水的合成聚合物材料制成，并帶有一種設(shè)計(jì)在水介質(zhì)中可斷開(kāi)的封邊或封口，正如EP0011500，0011501，0011502和0011968中所公開(kāi)的?？伤?dāng)嗟姆饪诘姆奖阈问桨ㄑ鼐€分布的水溶性膠合劑和盒子的一個(gè)封邊，盒子是由不滲水的聚合物薄膜制成，諸如聚乙烯或聚丙烯。
在袋子或容器制品的一種變體形式中，可采用疊層薄片制品，其中的中心柔韌層用一種組合物浸漬和/或涂覆，然后涂以一個(gè)或多個(gè)外層以產(chǎn)生織物狀裝飾效果。層間可以封接在一起以便在使用時(shí)保持連接，或在與水接觸時(shí)分開(kāi)以便涂敷物質(zhì)或浸漬物質(zhì)的釋放。
一種選擇的疊層物形式包括一被壓花或變形，以形成一系列的盒狀容器的層，每個(gè)容器內(nèi)盛一定份量的洗滌劑成分，該層帶有覆蓋于其上的第二薄層，并在盒狀容器間的兩層接觸區(qū)域封接，內(nèi)盛組分可是顆粒狀，糊狀或熔化的形式，疊層應(yīng)防止盒狀容器內(nèi)盛物在被加到水中之前跑出。和水接觸時(shí)，各層可分離或保持連接，只有一個(gè)要求，即該結(jié)構(gòu)應(yīng)允許在進(jìn)入溶液時(shí)盒狀容器的內(nèi)盛物能快速釋出。每單位基底面積盒狀容器的數(shù)目可以選擇，通常的變化范圍為每平米500-25000個(gè)。
可用作本發(fā)明這方面柔韌層狀物的適宜材料除其它外還包括海綿、紙，編織及非編織布。
然而實(shí)現(xiàn)本發(fā)明工藝的優(yōu)選方式是把該組合物通過(guò)一個(gè)可重復(fù)使用的分配裝置，引入洗滌滾筒中包圍織物的液體中，該裝置的壁可透過(guò)液體但不能透過(guò)固態(tài)組合物。
這種裝置已公開(kāi)在EP0343069和0343070中。后個(gè)專利公開(kāi)的裝置包括一個(gè)袋狀的從一個(gè)有規(guī)定孔洞的支撐環(huán)中伸展出來(lái)的柔韌蒙皮，這個(gè)孔洞被用來(lái)容許袋中盛有足夠的產(chǎn)品供洗滌作業(yè)中的一個(gè)洗滌循環(huán)使用。部分洗滌介質(zhì)通過(guò)這個(gè)洞進(jìn)到袋中溶解產(chǎn)品，然后溶液向外通過(guò)該洞流進(jìn)洗滌介質(zhì)。支撐環(huán)備有遮罩裝置來(lái)防止?jié)駶?rùn)的未溶產(chǎn)品釋出，這種裝置通常包括從一個(gè)輻輪構(gòu)形中央凸臺(tái)中伸展出來(lái)徑向伸展的壁，或類似結(jié)構(gòu)，其中的壁是螺旋形式。
下面非限制性實(shí)施例用來(lái)說(shuō)明本發(fā)明，其中除另有說(shuō)明外所有百分?jǐn)?shù)皆重量百分?jǐn)?shù)。
洗滌劑組合物中各成分的縮寫(xiě)符號(hào)意義如下C12LAS直鏈C12烷基苯磺酸鈉TAS硫酸牛脂醇鈉C14/15AS C14-C16烷基硫酸鈉TAEn牛脂醇乙氧基化物，每摩爾醇中有n摩環(huán)氧乙烷45E7平均7摩爾環(huán)氧乙烷縮合基本直鏈C4-C15烷基低級(jí)醇CnAEE6.56.5摩爾環(huán)氧乙烷與C12-C13初級(jí)醇縮合物PEG聚乙二醇(后面常跟MWt)TAED四乙酰乙二胺Silicate無(wú)定形硅酸鈉(后常跟SiO2/Na2O比)NaSKS-6層狀結(jié)晶硅酸鹽，分子式δ-Na2Si2O6Carbonate無(wú)水碳酸鈉CMC羧甲纖維素鈉沸石A水合硅鋁酸鈉Na12(Al2SiO2)12·27H2O基本顆粒尺寸范圍1-10微米聚丙烯酸酯MWt為4000的丙烯酸均聚物檸檬酸鹽三水檸檬酸鈉光敏化漂白劑四磺化鋅酞菁MA/AA1∶4馬來(lái)酸/丙烯酸共聚物，重均分子量大約80，000
MVEMA馬來(lái)酐/乙烯基甲醚共聚物，平均分子量大約240，000該材料在添加前用NaOH予水解過(guò)硼酸鹽四水過(guò)硼酸鈉，公稱分子式為NaBO2·3H2O·H2O2過(guò)硼酸鹽單無(wú)水過(guò)硼酸鈉漂白劑，經(jīng)驗(yàn)式為NaBO2·H2O2化合物酶水解蛋白酶和淀粉分解酶混和物，Novo In-dustrie AS有售增白劑4，4′-雙(2-嗎啉代-4-苯胺基-S型-三嗪-6-基氨基)芪-22′-二磺酸二鈉DETPMP二亞乙基三胺戊(亞甲基磷酸)，Monsanto公司有售，商標(biāo)名Depuest2060混合型抑泡劑25%的熔點(diǎn)50℃的石臘，17%疏水硅石和58%的石臘油實(shí)施例Ⅰ制備顆粒狀洗滌劑產(chǎn)物具有的組分表達(dá)如下，各部分以重量計(jì)。
A BC12LAS 4.4 4.4TAS 4.0 4.045E7 3.7 3.7TAE111.1 1.1沸石A 18.2 8.0
Na-SKS-6 - 11.0檸檬酸鹽 9.25 6.0MA/AA 4.9 4.9TAED 5.0 5.0過(guò)硼酸鹽 10.0 10.0過(guò)硼酸鹽單水合物 6.0 6.0DETPMP 0.19 0.19酶 1.40 1.40硅酸鹽(比例2.0) 4.0 -碳酸鹽 15.5 9.0抑泡劑 0.55 0.55CMC 0.8 0.8光敏漂白劑 20ppm 20ppm香料 0.43 0.43增白劑 0.24 0.24水份及可混溶的 10.34 6.29結(jié)合噴霧干燥，附聚和干燥混合技術(shù)來(lái)制備這兩種產(chǎn)物。制備噴霧干燥粉末可結(jié)合全部的TAS，差不多四分之一的LAS，全部的馬來(lái)酐/丙烯酸共聚物，DETPMP，CMC和增白劑，部分碳酸鹽和沸石助洗劑。對(duì)A產(chǎn)物，大約82%的沸石和65%的碳酸鹽被包括在噴霧燥部分;而對(duì)B產(chǎn)物，大約60%的沸石和45%的碳酸鹽以此方式加入。將噴霧干燥的產(chǎn)物通過(guò)一個(gè)Lodige KM型高速混合/切削器，并在顆粒上噴霧45E7非離子表面活性劑。然后將處理過(guò)的顆粒送到傳送帶。在Lodige KM高速混合器內(nèi)將LAS，碳酸鹽和沸石的剩余物進(jìn)行加工制成附聚的顆粒并遣給到傳送帶。其他的干燥固態(tài)配合劑，即檸檬酸鹽、硅酸鹽、過(guò)硼酸鹽和漂白活性劑也同時(shí)加到傳送帶。最后使混合顆粒在混和滾筒中經(jīng)受低強(qiáng)度的混合處理，在此期間向顆粒噴霧香料和抑泡劑，從而制成終產(chǎn)物。
然后將這些產(chǎn)物在裂包洗滌試驗(yàn)程序中進(jìn)行比較，以便能夠評(píng)價(jià)其清潔及去污性能。設(shè)計(jì)試驗(yàn)程序，其具有充足的重復(fù)性使結(jié)果作統(tǒng)計(jì)學(xué)處理。產(chǎn)物A的用量為每個(gè)負(fù)載95克，而B(niǎo)產(chǎn)物為每個(gè)負(fù)載79克，這個(gè)差別反映了每100份B產(chǎn)物中配合劑的較高濃度，因此需要減少用量以使非助洗劑配合劑保持相同含量。試驗(yàn)程序的進(jìn)行是采用AEG Lavamat980自動(dòng)洗滌機(jī)，設(shè)置在2號(hào)循環(huán)。該機(jī)載有25℃德國(guó)硬度的水，其中的Ca∶Mg比為3∶1。在三種溫度下進(jìn)行試驗(yàn)，即40℃，60℃，和95℃，相應(yīng)地，織物負(fù)載分別為1.81Kg，2.25Kg和2.72Kg。每種負(fù)載包含自然染污的白色棉織制品與著染多種污跡，即油污、泥污、酶催化污和可漂白污的布樣混在一起的混合物，以便作出白度和去污性能的評(píng)價(jià)。每種布樣僅用其一半，另一半在同一洗滌機(jī)中用對(duì)比產(chǎn)物來(lái)洗滌。洗滌后于環(huán)境溫度將布干燥，然后由專家判斷進(jìn)行評(píng)審，采用1-5Scheffe級(jí)別區(qū)分A產(chǎn)物和B產(chǎn)物在選擇溫度下白度和去污性能的特征。
評(píng)審表明對(duì)40℃油污和粘土污和95℃粘土污B產(chǎn)物有明顯的優(yōu)點(diǎn)而超過(guò)A產(chǎn)物，在其他方面產(chǎn)物總的去污性能是統(tǒng)計(jì)上難以區(qū)別的。因此，按照本發(fā)明結(jié)合助洗劑體系的組合物存在的使用性能優(yōu)點(diǎn)超過(guò)現(xiàn)有技術(shù)的組合物。況且獲得這些優(yōu)點(diǎn)可同時(shí)顯著減少助洗劑配合劑的含量(13.0份)。
實(shí)施例Ⅱ
對(duì)比經(jīng)多次洗滌后布上沉積無(wú)機(jī)材料的量，比較對(duì)象是實(shí)施例Ⅰ的B產(chǎn)物和非磷酸鹽洗衣劑(英國(guó)Procter和Gamble有限公司制的UKAriel Ultra)。
洗滌條件包括Miele Hydromatic W698的主洗循環(huán)(CaMg＝3∶1)和95%的洗滌溫度。使用每一產(chǎn)物洗滌的負(fù)載包括2.72Kg新棉毛巾布并將各自的洗滌負(fù)載進(jìn)行另外14個(gè)完整的洗滌循環(huán)。
然后將每個(gè)負(fù)載的布樣品稱重，燒盡并稱重殘留物，得到洗滌循環(huán)中沉積無(wú)機(jī)物質(zhì)的數(shù)據(jù)。結(jié)果如下產(chǎn)物 劑量/洗滌(克) 灰份(Wt%)B產(chǎn)物 102克 0.483%Ariel Ultra 125克 0.698%結(jié)果表明，按照本發(fā)明的組合物產(chǎn)生無(wú)機(jī)鹽的沉積含量低于市售非磷酸鹽洗滌劑產(chǎn)物所得的沉積含量。
實(shí)施例Ⅲ按照本發(fā)明制備如下組分的組合物，制備方式同實(shí)施例ⅠB產(chǎn)物的方式C12LAS 6.80TAS 2.2045E7 3.27TAE111.00沸石A 13.00NaSKS6 11.00檸檬酸鹽 6.00MA/AA 4.25
碳酸鹽 9.00TAED 5.00過(guò)硼酸鹽單水合物 12.50DETPMP 0.19酶 1.20CMC 0.48光敏漂白劑 20ppm增白劑 0.24抑泡劑 0.49香料 0.43水份及可混溶的 8.70實(shí)施例Ⅳ按實(shí)施例Ⅰ組合物B的制備方式制備三種產(chǎn)物C，D和E洗滌劑，其中各成分與實(shí)施例ⅠB組合物相同，但在助洗劑體系有差別，表達(dá)如下(皆以組合物重量份計(jì)其值)。
產(chǎn)物C D E沸石A 13.0 13.0 13.0檸檬酸鹽 6.0 6.0 6.0NaSKS6 11.0 11.0 -硅酸鹽(2.0比率)＊- - 13.75MA/AA 4.25 2.0 2.0＊表示只要以無(wú)水物計(jì)11.0份就能有80%的活性。
用這些產(chǎn)物進(jìn)行滿標(biāo)洗滌機(jī)試驗(yàn)，其中包括毛圈狀毛巾棉布樣并帶有4Kg干凈織物負(fù)載，使其經(jīng)多次洗滌循環(huán)以便測(cè)定重復(fù)洗滌后于其上形成重金屬離子(Fe及Mn)和總灰份(無(wú)機(jī)鹽)的含量。重金屬離子摻料為以FeCl3形式的0.25PPmFe和以MnCl2形式的0.2PPmMn，加到洗滌遣進(jìn)水流到機(jī)器中。
洗滌條件如下機(jī)型Miele Hydromatic W698機(jī)洗循環(huán) 95℃棉織物水硬度 Newcastle upon Type(UK)城市用水調(diào)到25℃德國(guó)硬度，其Ca∶Mg比為3∶1。(水源中通常含0-3Ppm的Cu)。
人工污垢 每個(gè)負(fù)載含20克下列構(gòu)成的混合物棕櫚酸 250克硬脂酸 250克花園粘土 200克臟馬達(dá)油 150克三油酸甘酯 150克氧化鐵(Fe2O3) 5.36克將布樣經(jīng)受25個(gè)洗滌循環(huán)，然后分析重金屬離子含量(PPm)和無(wú)機(jī)鹽總含量(灰份)。后者需要將毛圈狀毛巾織物布樣稱重后在明火上燒3分鐘，隨后于800℃燃燒2 1/2 小時(shí)。灰份分析的元素如下，并以原始樣品重量分?jǐn)?shù)記錄。
結(jié)果如下C D EFe PPm 8.8 9.9 27.2Mn PPm 1.9 3.5 12.4
Cu PPm 1.4 2.3 7.0Ca+Mg% 0.42 0.46 1.05Si和Al% 0.18 0.27 0.49可以看出，以含有本發(fā)明組合物的產(chǎn)物C和D洗滌的棉布顯示了類似的灰份和重金屬離子含量。即使組合物D含一定程度的聚合的聚羧酸酯鋪助助洗劑，它小于常規(guī)所用的50%，也表現(xiàn)出使用本發(fā)明的三元助洗劑體系可提高洗滌劑組合物的強(qiáng)度。
和對(duì)比產(chǎn)物E相比，D和C產(chǎn)物結(jié)果也表明降低了沉積無(wú)機(jī)鹽(灰份)的含量，和現(xiàn)有技術(shù)的助洗劑體系相比，這就歸因于使用了三元助洗劑體系。更特別的是，C和D產(chǎn)物與E產(chǎn)物的對(duì)比表明，使用本發(fā)明組合物所得的布上明顯減低重金屬離子的含量。布的重金屬離子含量直接關(guān)系到布的抗張強(qiáng)度衰減，可歸因于布表面上催化分解無(wú)機(jī)的過(guò)氧化氫合尿素漂白劑。
權(quán)利要求
1.一種顆粒狀洗滌劑組合物，其特征在于它包括(a)大約5%-50%(重量)的選自下列物質(zhì)的表面活性劑；陰離子、非離子、兩性和陽(yáng)離子表面活性劑及其任何形式的混合物；(b)大約10-95%的洗滌劑助洗劑體系，它包括以下混合物；(i)大約20-60%混合物重的硅鋁酸鈉沸石；(ii)大約10-30%混合物重的選自下列物質(zhì)的水溶性螯合劑單體和低聚的羧酸酯及其混合物；和(iii)大約10-65%混合物重的層狀結(jié)晶的硅酸鈉，其組成為NaMSixO2x+1·yH2O，其中M是鈉或氫，x是1.9-4的數(shù)值而y是0-20的數(shù)，且(c)大約0-40%的非表面活性劑，非助洗劑的洗滌劑配合劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的顆粒狀洗滌劑組合物，其中的(b)(ⅲ)組分中x數(shù)值是2。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的洗滌劑組合物，其中(b)(ⅲ)成分內(nèi)M是鈉。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的洗滌劑組合物，其中(b)(ⅲ)成分是α，β或δ-Na2Si2O6。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的洗滌劑組合物，其中的硅鋁酸鈉沸石是合成的水合沸石，以無(wú)水物為基計(jì)算，每克沸石至少有 大約200mgCaCO3水硬度的鈣離子交換能力。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的洗滌劑組合物，其中合成的水合沸石單胞分子式為此處z和y至少是6，z和y之比是1.0-0.5，x至少是5，優(yōu)選7.5-276。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的洗滌劑組合物，其中的硅鋁酸鈉沸石是水合沸石Z，X，B或HS。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的洗滌劑組合物，其中的有機(jī)羧酸酯螯合劑具有的第一羧基對(duì)數(shù)酸度常數(shù)(pK1)大約低于9。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的洗滌劑組合物，其中有機(jī)羧酸酯螯合劑具有的pK1為大約2-8.5。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的洗滌劑組合物，其中有機(jī)羧酸酯螯合劑包括一種聚羧酸酯單體，其pK1為大約4-7.5。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的洗滌劑組合物，其中聚羧酸酯單體包括一種脂族聚羧酸酯單體，其含有的羧基數(shù)為2-4。
12.一種顆粒洗滌劑組合物，包括(a)大約5-50%(重量)選自下面物質(zhì)的有機(jī)表面活性劑陰離子、非離子，兩性和陽(yáng)離子表面活性劑及其任何混合物;(b)大約10-95%的洗滌劑助洗劑體系，它包括以下混合物(ⅰ)大約20-60%混合物重的合成硅鋁酸鈉沸石，其單胞分子式為其中z和y至少為6，z與y之比是1.0-0.5，且x至少為5，優(yōu)選7.5-276，(ⅱ)大約10-30%混合物重的水溶性脂族聚羧酸酯單體螯合劑，它含有羧基2-4個(gè)且其pK1為大約4-7.5，及(ⅲ)大約10-65%混合物重的層狀結(jié)晶硅酸鈉，其分子式為δ-Na2Si2O5，和(c)0-大約40%的非表面活性劑，非助洗劑的洗滌劑配合劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的洗滌劑組合物，包括大約5-30%的(a)組分，大約20-60%的(b)組分和大約20-40%的其他洗滌劑配合劑。
14.根據(jù)權(quán)利要求12的洗滌劑組合物，其中的水溶性脂族聚羧酸酯單體螯合劑選自檸檬酸，水溶性檸檬酸鹽及其混合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的洗滌劑組合物，其中的(b)成分也包括助洗劑輔助劑。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的洗滌劑組合物，其中的助洗劑輔助劑選自;水溶性氨基聚亞烷基磷酸鹽、堿金屬碳酸鹽和碳酸氫鹽，均聚/或共聚的多羧酸及其鹽，其中的多羧酸包含至少兩個(gè)彼此分開(kāi)的且由不多于兩個(gè)碳原子分開(kāi)的羧基，以及它們?nèi)魏涡褪降幕旌衔铩?br> 17.根據(jù)權(quán)利要求16的洗滌劑組合物，其中的(c)組分包括一種氧漂白劑。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的洗滌劑組合物，其中的氧漂白劑是一種無(wú)機(jī)過(guò)水合物。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的洗滌劑組合物，其中的氧漂白劑包括一種有機(jī)過(guò)氧酸前體。
20.根據(jù)權(quán)利要求12的洗滌劑組合物，其中的(c)組分包括一種洗滌劑酶。
21.一種制備顆粒狀洗滌劑組合物的方法，包括(a)大約5-50%(重量)選自下列物質(zhì)的有機(jī)表面活性劑陰離子、非離子、兩性和陽(yáng)離子表面活性劑及其任何混合物;(b)大約10-95%洗滌劑助洗劑體系，它包括以下混合物;(ⅰ)大約20-60%混合物重的合成硅鋁酸鈉沸石，其單胞分子式為這里的z和y至少為6，z與y之比為1.0-0.5，x至少是5，優(yōu)選7.5-276，(ⅱ)大約10-30%混合物重的水溶性脂族聚羧酸酯單體螯合劑，它含有羧基2-4個(gè)且pK1為大約4-7.5，及(ⅲ)大約10-65%混合物重的層狀結(jié)晶硅酸鈉，其分子式為δ-Na2Si2O5;和(c)大約0-40%的非表面活性劑，非助洗劑的洗滌劑配合劑，其中的層狀結(jié)晶硅酸鈉(b)(ⅲ)以微細(xì)固態(tài)顆粒形式添加到一種或多種包括組分(a)，組分(b)(ⅰ)及(ⅱ)和如果存在的組分(c)的固態(tài)顆粒中，至少一種所說(shuō)固態(tài)顆粒包括一種多成分混合物，其存在量為組合物重量的至少大約20%。
22.根據(jù)權(quán)利要求21制備顆粒狀洗滌劑組合物的方法，包括的步驟為(ⅰ)噴霧干燥第一種固體顆粒，它占組合物的約30-70%，且其組分的基本構(gòu)成為約0.75-35%(重量)的陰離子表面活性劑和大約65-99.25%的選自下列物質(zhì)的鹽;合成的硅鋁酸鹽沸石和其他無(wú)機(jī)及有機(jī)洗滌劑助洗劑鹽;(ⅱ)制備第二種固體顆粒，其占組合物重約1-50%，它基本由一種附聚的陰離子表面活性劑，合成的硅鋁酸鹽沸石和其他無(wú)機(jī)洗滌劑助洗劑鹽的混合物構(gòu)成;(ⅲ)生成一種所說(shuō)的第一和第二種固態(tài)顆粒的摻混物;和(ⅳ)于其中加入水溶性脂族聚羧酸酯單體螯合劑和作為獨(dú)立顆粒形式的所述層狀結(jié)晶硅酸鈉。
全文摘要
公開(kāi)一種洗衣用顆粒狀洗滌劑組合物，它結(jié)合5-50％表面活性劑；10-95％的一種三成分非磷助洗劑體系，該體系包括一種混合物，構(gòu)成為硅鋁酸鈉沸石，水溶性單聚或低聚羧酸酯螯合劑和層狀結(jié)晶的硅酸鈉；以及0-40％的非表面活性劑，非助洗劑的洗滌劑配合劑。層狀結(jié)晶硅酸鈉的組成為NaMSi
文檔編號(hào)C11D3/37GK1059930SQ9110885
公開(kāi)日1992年4月1日 申請(qǐng)日期1991年8月17日 優(yōu)先權(quán)日1990年8月17日
發(fā)明者A·J·普雷蒂, D·G·弗雷澤, P·A·哈迪 申請(qǐng)人:普羅格特-甘布爾公司