專(zhuān)利名稱(chēng)：：洗滌劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及包含作為酶的枯草桿菌蛋白酶變體、特別是芽孢桿菌屬(Bacillussp.)枯草桿菌蛋白酶變體的洗滌劑組合物。特別是，本發(fā)明涉及用于自動(dòng)洗滌過(guò)程，諸如自動(dòng)餐具洗滌過(guò)程的此類(lèi)組合物。
背景技術(shù)：
：眾所周知，可以在如衣物洗滌過(guò)程和自動(dòng)餐具洗滌等應(yīng)用中使用洗滌劑組合物。為了獲得對(duì)蛋白性污漬(例如，蛋黃、奶漬和肉漬)的良好清潔性能，理想的是在衣物洗滌和餐具洗滌過(guò)程(尤其是自動(dòng)餐具洗滌應(yīng)用)中所用的洗滌劑組合物中包含蛋白酶。此類(lèi)污漬不易于被漂白劑或其他類(lèi)型的酶去除，但可能構(gòu)成衣物洗滌和餐具洗滌中遇到的污漬的一個(gè)重要部分。通常將此類(lèi)衣物洗滌和自動(dòng)餐具洗滌劑組合物配制為堿性pH，以便使這些組合物的總體性能最優(yōu)化。然而，這種堿性PH通常不適于蛋白酶，導(dǎo)致較差的性能和/或穩(wěn)定性，或者其可能需要配制專(zhuān)門(mén)的在堿性PH更有效的蛋白酶，但這些蛋白酶往往展示出有限的性能。此外，其難以配制成較寬范圍的洗滌劑產(chǎn)品形式。因此，在本領(lǐng)域內(nèi)需要提供對(duì)蛋白性污漬顯示出良好效力的衣物洗滌和餐具洗滌組合物(尤其是自動(dòng)餐具洗滌組合物)，特別是可以配制為堿性PH而仍然展示出對(duì)此類(lèi)污漬的有效去除的組合物。此外還需要提供額外展示出對(duì)可漂白污漬的良好性能和/或在餐具洗滌應(yīng)用中提供良好的抗條痕性(streakresistance)的此類(lèi)組合物。本發(fā)明的目的是處理一個(gè)或多個(gè)上述問(wèn)題。特別是，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供可有效去除蛋白性污漬的衣物洗滌劑組合物和餐具洗滌劑組合物。此外，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供展示出對(duì)可漂白污漬的良好性能和/或在餐具洗滌應(yīng)用中提供良好的抗成膜性和/或抗成斑性的此類(lèi)組合物。
發(fā)明內(nèi)容已令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，一個(gè)或多個(gè)上述問(wèn)題可以由本發(fā)明的組合物解決。因此，根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了洗滌劑組合物，其包含a)具有SEQIDNO1所示的氨基酸序列的枯草桿菌蛋白酶變體，和b)至少一種額外成分，所述額外成分選自i)選自過(guò)碳酸鹽、過(guò)硫酸鹽和有機(jī)過(guò)酸的漂白劑，ii)氨基羧酸化合物，或iii)磺酸化聚合物，或iv)有機(jī)磷酸或其鹽，以及它們的混合物。優(yōu)選的是，所述組合物是衣物洗滌組合物或餐具洗滌組合物，特別是自動(dòng)餐具洗滌用洗滌劑組合物。優(yōu)選的是，所述具有SEQIDNO1所示的氨基酸序列的枯草桿菌蛋白酶變體是分離變體。優(yōu)選的是，所述過(guò)碳酸鹽和過(guò)硫酸鹽漂白劑包括過(guò)碳酸鈉或過(guò)碳酸鉀、或過(guò)硫酸鈉或過(guò)硫酸鉀。優(yōu)選的是，所述有機(jī)過(guò)酸包括過(guò)苯甲酸和/或過(guò)氧羧酸。優(yōu)選的是，所述過(guò)氧羧酸包括單過(guò)氧鄰苯二甲酸、二過(guò)氧鄰苯二甲酸、2-辛基二過(guò)氧琥珀酸、二過(guò)氧十四碳二酸、二過(guò)氧壬二酸、亞氨基過(guò)氧羧酸(imidoperoxycarboxylicacid)或鄰苯二甲酰亞氨基過(guò)氧己酸，包括其衍生物和鹽，以及它們的混合物。尤其優(yōu)選鄰苯二甲酰亞氨基過(guò)氧己酸(PAP)或其衍生物或鹽。優(yōu)選的是，所述氨基羧酸化合物包括甲基甘氨酸二乙酸、谷氨酸-N，N-二乙酸及其鹽或衍生物以及它們的混合物。優(yōu)選的是，所述磺酸化聚合物包含羧酸或其鹽的單體，和磺酸化單體，尤其是丙烯酸和/或2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸(AMPS)。優(yōu)選的是，所述有機(jī)磷酸包含1-羥基亞乙基-1，1-二磷酸(HEDP)或其鹽。優(yōu)選的是，所述組合物還包含表面活性劑。最優(yōu)選的是，本發(fā)明的自動(dòng)餐具洗滌組合物包含非離子表面活性劑。根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供了包含具有SEQIDNO1所示的氨基酸序列的枯草桿菌蛋白酶變體的洗滌劑組合物，其中，所述洗滌劑組合物至少部分地被包封在水溶性或水分散性包裝中。優(yōu)選的是，用于制造水溶性或水分散性包裝的包裝材料優(yōu)選為聚合物材料，且最優(yōu)選的是選自聚乙烯醇、纖維素和纖維素衍生物、淀粉、明膠、聚乙交酯、明膠和聚交酯共聚物或者它們的混合物或共聚物。優(yōu)選的是，洗滌劑組合物完全被水溶性或水分散性包裝包封。根據(jù)本發(fā)明的某些實(shí)施方式，優(yōu)選的是所述水溶性或水分散性包裝具有多個(gè)腔室。根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供了一種從表面除去或減少蛋白性污垢或污漬的方法，所述方法通過(guò)使本發(fā)明的第一或第二方面所述的洗滌劑組合物與其上具有蛋白性污漬的表面接觸的步驟進(jìn)行。在所述方法中采用了實(shí)現(xiàn)去除的合適條件。所述方法優(yōu)選在自動(dòng)洗滌機(jī)(如衣物洗滌機(jī)或自動(dòng)餐具洗滌機(jī)，尤其是后者)中進(jìn)行。令人驚訝的是，據(jù)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的洗滌劑組合物在去除蛋白性污漬、甚至是在堿性洗滌劑中也展現(xiàn)出良好效力。此外，當(dāng)用在自動(dòng)餐具洗滌組合物中時(shí)，還發(fā)現(xiàn)了在可漂白污漬的去除和/或抑制成膜和/或成斑(例如，在玻璃器皿上)方面的良好性能。另外，本發(fā)明的第二方面的組合物展現(xiàn)出成分的良好穩(wěn)定性，這有助于提供良好的性能。除非另外聲明，本文中的所有量均以基于總組合物的重量的活性成分重量百分比全A屮口QQο如本文所用的術(shù)語(yǔ)“基本不具有”是指所關(guān)注材料的總重量在洗滌劑組合物中小于0.5重量％。本文所用術(shù)語(yǔ)“水溶性或水分散性包裝”是指在20°C于10分鐘內(nèi)至少部分地溶解在水中或分散在水中以使所述包裝的內(nèi)容物能夠進(jìn)入周?chē)械陌b。具體實(shí)施例方式現(xiàn)在將對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的描述。本發(fā)明的洗滌劑組合物包含具有SEQIDNO1所示的氨基酸序列的枯草桿菌蛋白酶變體和權(quán)利要求1中敘述的額外成分。在所述組合物中可以存在一種或多種每類(lèi)額外成分。a)洗滌劑組合物本發(fā)明的洗滌劑組合物可以處于任何合適的形式，包括但不限于液體、凝膠、糊膏、顆粒或粉末和單元?jiǎng)┝拷M合物，諸如成形體，例如片狀棒(tabletrod)、球或錠以及至少部分地被水溶性或水分散性材料(其可為自支撐體或囊)包封的組合物。所述成形體可以由經(jīng)壓縮的粉末或鑄造體、注射成型或擠出的材料形成?？梢允褂萌魏魏线m的常規(guī)方法來(lái)制造固體洗滌劑組合物，例如，將顆粒狀/細(xì)粒狀材料壓片或注射成型，且這些方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的，因此在此無(wú)需進(jìn)一步描述。優(yōu)選的是，所述組合物是衣物洗滌組合物或餐具洗滌組合物，特別是自動(dòng)餐具洗滌用洗滌劑組合物。然而，在本發(fā)明的其它實(shí)施方式中，所述組合物可以采取硬表面清潔劑的形式，例如地板或墻壁清潔組合物。本發(fā)明的洗滌劑組合物優(yōu)選為堿性的，更優(yōu)選20°C時(shí)在1重量％溶液中pH為912，最優(yōu)選為9.511.5。堿性洗滌劑組合物在衣物洗滌和自動(dòng)餐具洗滌應(yīng)用中特別有效。單元?jiǎng)┝肯礈靹┙M合物被設(shè)計(jì)成作為在單次洗滌操作中的單份洗滌劑組合物使用。當(dāng)然，如果需要可以在清潔操作中使用一個(gè)或多個(gè)這種單份。本發(fā)明的洗滌劑組合物可以通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的任何合適方法來(lái)制備。b)具有SEQIDNO1所示的氨基酸序列的枯草桿菌蛋白酶變體本發(fā)明的組合物中所用的枯草桿菌蛋白酶變體具有本文SEQIDNO1所示的氨基酸序列AQSVPWGISRVQAPAAHNRGLTGSGVKVAVLDTGISTHPDLNIRGGASFVPGEPSTQDGNGHGTHVAGTIAALNNSIGVLGVAPNAELYAVKVLGASGMGSVSSIAQGLEWAGNNVMHVANLSLGLQAPSATLEQAVNSATSRGVLVVAASGNSGAGSISYPARYANAMAVGATDQNNNRASFSQYGAGLDIVAPGVNVQSTYPGSTYASLNGTSMATPHVAGAAALVKQKNPSWSNVQIRNHLKNTATSLGSTNLYGSGLVNAEAATR(SEQIDNO;1)。優(yōu)選的是，具有SEQIDNO1所示的氨基酸序列的枯草桿菌蛋白酶變體作為分離變體用于本發(fā)明的組合物中。其作為包含上述氨基酸序列的成熟形式使用。如本文所用的術(shù)語(yǔ)“枯草桿菌蛋白酶”是指MEROPS——肽庫(kù)(Rawlings等，MEROPS；thepeptidasedatabase,NucleicAcidsRes,34Databaseissue,D270-272,2006,網(wǎng)址為merops.sanger.ac.uk/cgi-bin/merops.cgi？id=s08:action+)中所述白勺S8絲氨酸蛋白酶家族的任意成員。本發(fā)明的組合物包含有效量的具有本文中SEQIDNO1所示的氨基酸序列的枯草桿菌蛋白酶變體。該量易于由本領(lǐng)域技術(shù)人員確定。通常，所述組合物包含0.005重量％2重量％的活性酶，優(yōu)選0.01重量％1.5重量％、如0.05重量％1重量％。本說(shuō)明書(shū)公開(kāi)了在本發(fā)明的組合物中采用的變體枯草桿菌蛋白酶的氨基酸序列。所述酶可以以任何合適的形式；液體或顆粒形式添加至該組合物中。所述酶可以以使用本領(lǐng)域已知的任何合適的包封劑和包封方法的包封或非包封形式使用。如果經(jīng)包封，則優(yōu)選使用水溶性或水分散性包封劑(在20°C)?？紤]到本公開(kāi)的權(quán)益，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以常規(guī)地制備和生產(chǎn)所述變體枯草桿菌蛋白酶多肽，并實(shí)際上生產(chǎn)其的其它變體(例如，融合蛋白或嵌合體)或?qū)肫渌蛄幸源龠M(jìn)所表達(dá)多肽的克隆(例如，限制性核酸內(nèi)切酶識(shí)別位點(diǎn))或純化(例如，N末端組氨酸標(biāo)簽)。特別地，可以以非本發(fā)明的方式來(lái)制備編碼所述變體酶的核酸序列。這可通過(guò)寡核苷酸的從頭合成來(lái)完成，隨后可使用標(biāo)準(zhǔn)的分子生物學(xué)技術(shù)來(lái)將所述寡核苷酸組裝為編碼所述變體酶的全長(zhǎng)雙鏈核酸分子。寡核苷酸可以通過(guò)例如亞磷酰胺法(Beaucage&Carruthers1981,TetrahedronLett.22,1859)使用商購(gòu)的自動(dòng)寡核苷酸合成儀來(lái)設(shè)計(jì)然后合成。作為另一種選擇，可以對(duì)編碼現(xiàn)有技術(shù)的枯草桿菌蛋白酶的現(xiàn)有核酸分子進(jìn)行修飾(例如，通過(guò)PCR或定點(diǎn)誘變)以產(chǎn)生編碼所述變體酶的分子。合適的技術(shù)是公知的且在例如“MolecularCloningALaboratoryManual”，第三片反，Sambrook&Russell，ColdSpringHarborLaboratoryPress出片反，ColdSpringHarbor，NewYork中有所描述。一旦已經(jīng)制備出編碼變體枯草桿菌蛋白酶的合適的核酸分子，可以通過(guò)粘端連接將其導(dǎo)入經(jīng)適當(dāng)消化的表達(dá)載體，然后將經(jīng)連接、環(huán)化的重組構(gòu)建體導(dǎo)入合適的表達(dá)宿主。許多表達(dá)載體是已知且易于商購(gòu)獲得的。優(yōu)選的是，控制所述酶表達(dá)的啟動(dòng)子是誘導(dǎo)型啟動(dòng)子。宿主可以為哺乳動(dòng)物細(xì)胞系，但更通常為微生物體。宿主可以為酵母菌(例如，畢赤酵母屬(Pichiasp.)、酵母菌屬(Saccharomycessp.))或可以為細(xì)菌或絲狀真菌。用于將重組DNA導(dǎo)入宿主細(xì)胞的技術(shù)也是非常廣為人知的(例如，如上文引用的Sambrook&Russell中所述)，且簡(jiǎn)言之包括轉(zhuǎn)化、轉(zhuǎn)導(dǎo)和電穿孔。Ca2+介導(dǎo)的感受態(tài)細(xì)菌細(xì)胞轉(zhuǎn)化(例如，Birnboim和Doly1979Nucl.AcidsRes.7.1513-1523)是一種優(yōu)選技術(shù)，其可靠且執(zhí)行簡(jiǎn)單。在一些優(yōu)選實(shí)施方式中，變體枯草桿菌蛋白酶多肽將包含由所關(guān)注宿主所識(shí)別的信號(hào)肽，從而表達(dá)的蛋白被該宿主分泌至周質(zhì)空間內(nèi)和/或胞外培養(yǎng)基中，這有助于所述酶的純化。在優(yōu)選實(shí)施方式中，將表達(dá)的多肽通過(guò)過(guò)濾和/或離心來(lái)從培養(yǎng)基分離，并且可選地可通過(guò)本領(lǐng)域公知的數(shù)種方法的任何一種來(lái)濃縮，所述方法包括例如超濾、透濾或切向流過(guò)濾。商業(yè)超濾產(chǎn)品可獲自例如Millipore，而透濾產(chǎn)品由例如MilLifeSciences(AnnArbor,MI)或SartoriusAG/Vivascience(Hannover,德國(guó))供應(yīng)。酶制備物的純度可以通過(guò)如SDS-PAGE分析和蛋白測(cè)試(例如，標(biāo)準(zhǔn)和公知的“Bradford”或“Lowry”方法)等標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)來(lái)評(píng)估。一旦純化后，酶可以被凍干或在需用前冷凍儲(chǔ)存于_20°C。c)過(guò)碳酸鹽、過(guò)硫酸鹽和有機(jī)過(guò)酸根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，除所要求的枯草桿菌蛋白酶變體酶以外，本發(fā)明的洗滌劑組合物還含有至少一種過(guò)碳酸鹽和/或過(guò)硫酸鹽漂白劑。優(yōu)選過(guò)碳酸鹽和過(guò)硫酸鹽的鈉鹽和鉀鹽，尤其是鈉鹽。需要時(shí)可使用過(guò)碳酸鹽和過(guò)硫酸鹽漂白劑混合物。本發(fā)明的組合物可以以任何合適的量包含過(guò)碳酸鹽或過(guò)硫酸鹽漂白劑，優(yōu)選1重量％50重量％的量，例如5重量％40重量％，尤其是10重量％35重量％，例如15重量％30重量％?？蛇x地，可用任何合適的材料包封/涂覆過(guò)碳酸鹽或過(guò)硫酸鹽漂白劑。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，除所要求的枯草桿菌蛋白酶變體酶以外，洗滌劑組合物優(yōu)選包含至少一種有機(jī)過(guò)酸漂白劑，優(yōu)選過(guò)苯甲酸和/或過(guò)氧羧酸。過(guò)氧羧酸優(yōu)選包括單過(guò)氧鄰苯二甲酸、二過(guò)氧鄰苯二甲酸、2-辛基二過(guò)氧琥珀酸、二過(guò)氧十四碳二酸、二過(guò)氧壬二酸、亞氨基過(guò)氧羧酸或鄰苯二甲酰亞氨基過(guò)氧己酸，包括其衍生物和鹽，以及它們的混合物。尤其優(yōu)選鄰苯二甲酰亞氨基過(guò)氧己酸(PAP)及其衍生物和鹽。本發(fā)明的組合物可以以任何合適的量包含有機(jī)過(guò)酸，優(yōu)選1重量％50重量％的量，例如5重量％40重量％，尤其是10重量％35重量％，例如15重量％30重量％。有機(jī)過(guò)酸可選地可由任何合適材料包封/涂覆。d)氨基羧酸化合物根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，除所要求的枯草桿菌蛋白酶變體酶以外，洗滌劑組合物優(yōu)選包含至少一種氨基羧酸化合物助洗劑(builder)。也可以使用此類(lèi)化合物的混合物。用于本發(fā)明的組合物中的氨基羧酸化合物助洗劑的優(yōu)選實(shí)例有可以根據(jù)本發(fā)明使用的酸類(lèi)化合物，包括MGDA(甲基甘氨酸二乙酸及其鹽和衍生物)和GLDA(谷氨酸-N，N-二乙酸及其鹽和衍生物)以及MGDA和GLDA的混合物。其它合適的助洗劑如US6，426，229所述，且本文通過(guò)援引將其并入。特別合適的助洗劑包括例如，天冬氨酸-N-單乙酸(ASMA)、天冬氨酸-N，N-二乙酸(ASDA)、天冬氨酸-N-單丙酸(ASMP)、亞氨基二琥珀酸(IDA)、N-(2-磺甲基)天冬氨酸(SMAS)、N-(2-磺乙基)天冬氨酸(SEAS)、N-(2-磺甲基)谷氨酸(SMGL)、N-(2-磺乙基)谷氨酸(SEGL)、N-甲基亞氨基二乙酸(MIDA)、α-丙氨酸-N，N-二乙酸(α-ALDA)、β-丙氨酸-N，N-二乙酸(β-ALDA)、絲氨酸-N，N-二乙酸(SEDA)、異絲氨酸-N，N-二乙酸(ISDA)、苯丙氨酸-N，N-二乙酸(PHDA)、鄰氨基苯甲酸-N，N-二乙酸(ANDA)、對(duì)氨基苯磺酸_N，N-二乙酸(SLDA)、?；撬?N，N-二乙酸(TUDA)和磺甲基-N，N-二乙酸(SMDA)以及它們的堿金屬鹽或銨鹽。在本發(fā)明的洗滌劑組合物中使用常規(guī)量的氨基羧酸化合物助洗劑，通常在20重量％80重量％的范圍，如25重量％或30重量％60重量％或70重量％。e)磺酸化聚合物磺酸化聚合物的優(yōu)選實(shí)例包括CH2=CR1-CR2R3-O-C4H3R4-SO3X(其中，R1、R2、R3、R4獨(dú)立地為16個(gè)碳的烷基或氫，且X為氫或堿金屬)與任何合適的其它單體單元的共聚物，所述其它單體單元包括改性的丙烯酸、富馬酸、馬來(lái)酸、衣康酸、烏頭酸、甲基富馬酸、檸康酸和亞甲基縮蘋(píng)果酸或其鹽、馬來(lái)酸酐、丙烯酰胺、亞烷基、乙烯基甲醚、苯乙烯和它們的混合物。用于加入磺酸化聚合物/共聚物的其它合適的磺酸化單體是2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸、2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸、3-甲基丙烯酰氨基-2-羥基-丙磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、2-羥基-3-(2-丙烯氧基)丙磺酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、3-磺丙基丙烯酸酯、3-磺丙基甲基丙烯酸酯、磺甲基丙烯酰胺、磺甲基甲基丙烯酰胺及其水溶性鹽。合適的磺酸化聚合物也描述于US5308532和WO2005/090541中。尤其優(yōu)選的是，磺酸化聚合物包含羧酸單體和磺酸化單體，尤其是丙烯酸和/或2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸(AMPS)。最優(yōu)選的是，磺酸化聚合物是丙烯酸和AMPS的共聚物，尤其是單體重量比為50509010、如70308020的丙烯酸和AMPS的共聚物。當(dāng)存在磺酸化聚合物時(shí)，其優(yōu)選在洗滌劑組合物中存在的量為至少0.5重量％、優(yōu)選至少1重量％、更優(yōu)選至少2重量％且最優(yōu)選至少5重量％，至多40重量％、優(yōu)選至多30重量％、更優(yōu)選至多20重量％且最優(yōu)選至多15重量％。f)有機(jī)磷酸有機(jī)磷酸通常用作腐蝕抑制劑。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選二磷酸及其鹽，尤其優(yōu)選四鈉鹽和二鈉鹽。尤其優(yōu)選1-羥基亞乙基-1，1-二磷酸(HEDP)及其四鈉或二鈉鹽。有機(jī)磷酸優(yōu)選以0.05重量％5重量％、例如0.01重量％2重量％的量使用。g)水溶性或水分散性包裝根據(jù)本發(fā)明的第二方面，洗滌劑組合物至少部分地被水溶性或水分散性包裝包封。因此，這是意在單次洗滌操作中消耗的單元?jiǎng)┝肯礈靹┙M合物。水溶性或水分散性包裝材料優(yōu)選將洗滌劑組合物完全包封。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，優(yōu)選的是水溶性或水分散性包裝包含多個(gè)腔室，通常為2個(gè)5個(gè)腔室。這具有如下優(yōu)點(diǎn)使得整個(gè)制劑的不相容成分能彼此物理分離，這可增加整體組合物的穩(wěn)定性。例如，可以將漂白化合物和漂白敏感成分(如著色劑、香料和/或酶)分離。在本發(fā)明的該方面，洗滌劑組合物可以為任何配方，包括本發(fā)明的第一方面的那些(但其不限于僅第一方面的組合物)。因此，根據(jù)本發(fā)明的第二方面，洗滌劑組合物可以包含本文所述的任何成分，但優(yōu)選第一方面的那些成分。水溶性或水分散性包裝可以為任何合適的形式，例如，囊或自支撐體，如具有基本平面的基底和直立的側(cè)壁的自支撐體(該容器通常以膜蓋封閉)。在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，其可包含部分預(yù)先形成的容器。此類(lèi)容器的優(yōu)選實(shí)例包括明膠膠囊，諸如藥物應(yīng)用中采用的那些。當(dāng)使用明膠時(shí)，應(yīng)該理解明膠的制劑和物理性質(zhì)可能有很大不同。例如，明膠可以為硬明膠或軟明膠(具有增塑劑成分，如水、甘油、單丙二醇或聚乙二醇)。如上所述，水溶性或水分散性包裝可以為自支撐體形式。優(yōu)選地，其為具有基本平面的基底和直立的側(cè)壁的自支撐體，其通常以膜蓋封閉。此類(lèi)自支撐體可以為任何形狀但通常為基本正方形或矩形截面。包裝也可以不是具壁(walled)容器的形式，而是基本自支撐式的形狀(可選地具有孔洞/孔隙)。自支撐體優(yōu)選包含基質(zhì)?；|(zhì)可以由用于包裝的膜的材料形成，或者基質(zhì)可以包含第二材料。優(yōu)選的基質(zhì)形成材料包括明膠，尤其是其與甘油(可選地和水一起)的混合物。另一種優(yōu)選的基質(zhì)形成材料是分子量為3000以上(例如，6000、8000、20000、35000或8，000，000)的聚乙二醇(PEG)。通常包裝在至少一個(gè)面的最大尺寸為5mm60mm，優(yōu)選為IOmm50mm，例如20mm45mm?？梢岳斫猓b的尺寸會(huì)根據(jù)單元?jiǎng)┝肯礈靹┊a(chǎn)品配制者的需要和包裝的預(yù)計(jì)用途而有所不同。尤其優(yōu)選的是，包裝在至少兩個(gè)面且最優(yōu)選在三個(gè)面具有該尺寸。包裝可以通過(guò)任何合適的方法形成，例如WO2004/081161中所述方法，本文通過(guò)援引并入該方法。如果包裝是通過(guò)注射成型生產(chǎn)的自支撐體，則其可以根據(jù)EP-A-1232100(本文通過(guò)援引并入)中公開(kāi)的方法制成。當(dāng)包含洗滌劑組合物的包裝是柔性囊時(shí)，所述方法可以包括用至少一片用于形成包裝的材料、尤其是包裝材料柔性片來(lái)包封洗滌劑組合物的步驟。當(dāng)被包封時(shí)，洗滌劑組合物可以處于任何合適的形式，如固體(包括粉末)、糊漿或凝膠形式。如果處于固體形式，則優(yōu)選細(xì)粒/顆?；蚱问健Ｒ环N制備含有洗滌劑組合物的囊的形式的水溶性或水分散性包裝的方式是在用于形成囊的第一片包裝材料中形成空腔并向其中添加洗滌劑組合物，然后密封包裝材料，從而生產(chǎn)水溶性或水分散性包裝囊。可以通過(guò)在含有洗滌劑組合物的空腔上方添加第二片包裝材料并將其與第一片包裝材料密封來(lái)使包裝密封。第一片和第二片包裝材料可以包含相同或不同的水溶性或水分散性包裝材料，然而所述兩片材料優(yōu)選包含相同的包裝材料。根據(jù)待制造的包裝類(lèi)型(例如，柔性囊或自支撐容器)，本發(fā)明的水溶性或水分散性包裝可以通過(guò)任何合適的常規(guī)方法形成，例如真空成形、熱成形或注射成型。例如，在熱成形過(guò)程中，可以將膜牽拉下或吹下至模具中。因此，例如利用熱成形加熱器平板組件將膜加熱至熱成形溫度，然后真空牽拉下，或加壓吹下至模具中。如果需要，可以采用對(duì)膜的填塞輔助(plug-assisted)熱成形和預(yù)拉伸，例如通過(guò)在熱成形前將膜吹離模具。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以選擇合適的溫度、壓力或真空度和滯留時(shí)間來(lái)實(shí)現(xiàn)合適的包裝。所用的真空或壓力的量和熱成形溫度取決于膜的厚度和孔隙率以及所用的聚合物的混合物或聚合物。PVOH膜的熱成形是已知的且在例如WO00/55045中有所描述。聚乙烯醇是一種合適的形成水分散性或水溶性包裝的材料(見(jiàn)下文更詳細(xì)描述)。PVOH或乙氧基化PVOH的合適成形溫度是例如90°C130°C，尤其是90°C120°C。合適的成形壓力為例如69kPa138kPa(10p.s.i.20p.s.i.)，尤其是83kPa117kPa(12p.s.i.17p.s.i.)。合適的成形真空為OkPa4kPa(Ombar40mbar)，尤其是OkPa2kPa(Ombar20mbar)。合適的滯留時(shí)間為例如0.4秒2.5秒，尤其是2秒2.5秒。用于制備水溶性或水分散性包裝的包裝材料優(yōu)選為聚合物材料。優(yōu)選的是，水溶性或水分散性聚合物材料選自聚乙烯醇、纖維素(包括纖維素衍生物)、淀粉、明膠、聚乙交酯、明膠和聚交酯的共聚物或者它們的混合物或共聚物。尤其優(yōu)選聚乙烯醇作為包裝材料。優(yōu)選的纖維素衍生物包括羥丙基纖維素醚(HMPC)。聚合物材料可以為任何合適的單體(如上述類(lèi)型的那些單體)的光聚合物或共聚物。水溶性或水分散性聚合物材料可以例如由膜形成。膜可以為單層膜或如GB-A-2,244，258所公開(kāi)的層壓膜。當(dāng)單層膜具有針孔時(shí)，在層壓膜的兩層或多層中較難具有重合的針孔。水溶性或水分散性包裝的外壁中的至少一個(gè)、優(yōu)選全部的厚度可為至多2mm，更優(yōu)選至多1mm，更優(yōu)選10μm300μm,更優(yōu)選20μm200μm,尤其是25μm160μm，更XJt^30μm150μm,30μm150μm。包裝材料(例如，膜)可以通過(guò)任何方法(例如，通過(guò)擠出和吹出或通過(guò)鑄造)而產(chǎn)生。膜可以為無(wú)取向的、單軸取向的或雙軸取向的。如果膜中的層是取向的，其通常具有相同的取向，但必要時(shí)其取向平面可能不同。層壓膜中的層可能相同或不同。因此，其可以各自包含相同的聚合物或不同的聚合物?？梢杂迷趩螌幽せ蛟趯訅耗さ囊粚踊蚨鄬又械幕蚩梢杂糜谧⑸涑尚突虼党龀尚偷乃苄曰蛩稚⑿跃酆衔锊牧系膶?shí)例為聚(乙烯醇)(PVOH)、纖維素衍生物(如羥丙基甲基纖維素(HPMC))和明膠。合適的PVOH的實(shí)例為乙氧基化PVOH。PVOH可以為部分地或完全地醇化或水解的。例如，其可以為40%100%、優(yōu)選70%92%、更優(yōu)選約88%約92%醇化或水解。已知水解度會(huì)影響PVOH開(kāi)始在水中溶解的溫度。88%水解對(duì)應(yīng)于在冷水(即室溫)可溶的膜，而92%水解對(duì)應(yīng)于在溫水中可溶的膜。因此，可以控制膜的水溶性特性。-其它可選成分最優(yōu)選的是，除了上文指出的成分以外，本發(fā)明的組合物還包含一種或多種表面活性劑以輔助清潔。如果存在表面活性劑，其可以為非離子型、陰離子型、陽(yáng)離子型、兩性或兩性離子型表面活性劑的任何一種或其混合物。許多此類(lèi)合適表面活性劑如KirkOthmer的EncyclopediaofChemicalTechnology,第3版，第22卷，第360-379頁(yè)，〃SurfactantsandDetersiveSystems"中所述，本文通過(guò)援引將其并入。通常，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選漂白劑穩(wěn)定的表面活性劑。對(duì)于本發(fā)明的自動(dòng)餐具洗滌組合物而言，尤其優(yōu)選非離子表面活性劑。對(duì)于衣物洗滌或其它清潔應(yīng)用而言，優(yōu)選包含其它表面活性劑(例如陰離子表面活性劑)，且合適的類(lèi)型是本領(lǐng)域所公知的。—類(lèi)優(yōu)選的非離子表面活性劑是乙氧基化非離子表面活性劑，其通過(guò)具有620個(gè)碳原子的單羥基烷醇或烷基酚的反應(yīng)而制備。優(yōu)選的是，表面活性劑具有至少12摩爾、特別優(yōu)選至少16摩爾、更優(yōu)選至少20摩爾(如至少25摩爾)的氧化乙烯/摩爾醇或烷基酚。特別優(yōu)選的非離子表面活性劑是來(lái)自具有1620個(gè)碳原子的直鏈脂肪醇且具有至少12摩爾、特別優(yōu)選至少16摩爾、更優(yōu)選至少20摩爾的氧化乙烯/摩爾醇的非離子表面活性劑。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，非離子表面活性劑額外可能在分子中包含氧化丙烯單元。優(yōu)選地是，這些PO單元構(gòu)成非離子表面活性劑的總分子量的至多25重量％、優(yōu)選至多20重量％且更優(yōu)選至多15重量％。可以使用額外包含聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物單元的作為乙氧基化的單羥基烷醇或烷基酚的表面活性劑。此類(lèi)表面活性劑的醇或烷基酚部分構(gòu)成非離子表面活性劑的總分子量的多于30重量％、優(yōu)選多于50重量％、更優(yōu)選多于70重量％。另一類(lèi)合適的非離子表面活性劑包括聚氧乙烯和聚氧丙烯的反向嵌段共聚物以及以三羥甲基丙烷引發(fā)的聚氧乙烯和聚氧丙烯的嵌段共聚物。另一類(lèi)優(yōu)選非離子表面活性劑可由下式描述R1O[CH2CH(CH3)0]x[CH2CH2O]Y[CH2CH(OH)R2]其中R1表示具有418個(gè)碳原子的直鏈或支鏈脂肪族烴基或其混合物，R2表示具有2沈個(gè)碳原子的直鏈或支鏈脂肪族烴基余鏈或其混合物，χ是0.51.5的值，且y是至少為15的值。另一組優(yōu)選非離子表面活性劑是下式的末端封端的聚氧烷基化的非離子表面活性劑R1O[CH2CH(R3)0]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2其中R1和R2表示具有130個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的飽和或不飽和的脂肪族或芳香族烴基，R3表示氫原子或甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-丁基或2-甲基-2-丁基，χ是130的值，且k和j是112、優(yōu)選15的值。當(dāng)χ值>2時(shí)，上式中的每個(gè)R3可能不同。R1和R2優(yōu)選為具有622個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的飽和或不飽和的脂肪族或芳香族烴基，其中特別優(yōu)選具有818個(gè)碳原子的基團(tuán)。對(duì)于R3基團(tuán)，特別優(yōu)選H、甲基或乙基。特別優(yōu)選的χ值包括在120，優(yōu)選615。如上所述，當(dāng)χ>2時(shí)，式中的每個(gè)R3可能不同。例如，當(dāng)χ=3時(shí)，可以選擇R3基團(tuán)來(lái)構(gòu)建氧化乙烯(R3=H)或氧化丙烯(R3=甲基)單元，這些單元可以以每種單獨(dú)順序使用，例如，(PO)(EO)(EO)、(EO)(PO)(EO)、(EO)(EO)(PO)、(EO)(EO)(EO)、(PO)(EO)(PO)、(PO)(PO)(EO)和(PO)(PO)(PO)。χ值為3僅為一個(gè)實(shí)例且可以選擇更大的值，由此會(huì)產(chǎn)生更多的(EO)或(PO)單元的變化數(shù)量。特別優(yōu)選的上式的末端封端的聚氧烷基化的醇是其中k=1且j=1產(chǎn)生的簡(jiǎn)化下式的分子R1O[CH2CH(R3)0]XCH2CH(OH)CH2OR2在本發(fā)明背景下，使用不同非離子表面活性劑的混合物是適合的，例如，烷氧基化醇和含羥基的烷氧基化醇的混合物。其它合適的表面活性劑公開(kāi)于WO95/01416中，本文特意引用其內(nèi)容。優(yōu)選的非離子表面活性劑以0.1重量％20重量％、更優(yōu)選0.5重量％15重量％(例如1重量％10重量％)的量存在于本發(fā)明的洗滌劑組合物中。除本發(fā)明的第一方面的那些形成部分以外，本發(fā)明的洗滌劑組合物可以額外包含漂白化合物?？梢允褂萌魏晤?lèi)型的在洗滌劑組合物中常規(guī)使用的額外漂白化合物。該額外漂白化合物優(yōu)選包含至少一種無(wú)機(jī)過(guò)氧化物或氯類(lèi)漂白劑，包括其衍生物和鹽或者它們的混合物，但不包括本發(fā)明第一方面提到的漂白劑。優(yōu)選至少一種無(wú)機(jī)過(guò)氧化物包含過(guò)硼鹽和/或過(guò)氧化氫，包括其衍生物和鹽和其混合物。最優(yōu)選的是這些無(wú)機(jī)過(guò)氧化物的鈉鹽和鉀鹽，尤其是鈉鹽。除了本發(fā)明的洗滌劑組合物中存在的任何氨基羧酸化合物助洗劑和膦酸鹽助洗劑之外，所述組合物還可以可選地包含非氨基羧酸化合物助洗劑。如果存在任何此類(lèi)助洗齊U，則根據(jù)需要其可以為含磷助洗劑或無(wú)磷助洗劑。如果在本發(fā)明的洗滌劑組合物中也使用含磷助洗劑(不管是否存在任何膦酸鹽)，優(yōu)選使用單磷酸鹽、二磷酸鹽、三聚多磷酸鹽或低聚多磷酸鹽。優(yōu)選這些化合物的堿金屬鹽，特別是鈉鹽。尤其優(yōu)選的助洗劑是三聚多磷酸鈉(STPP)。在固體洗滌劑組合物中可以使用常規(guī)量的含磷助洗劑，通常為15重量％80重量％、如20重量％75重量％，更優(yōu)選25重量％60重量％。就無(wú)磷助洗劑而言，合適的實(shí)例包括琥珀酸鹽類(lèi)助洗劑。術(shù)語(yǔ)“琥珀酸鹽類(lèi)化合物”和“琥珀酸類(lèi)化合物”在本文中可互換使用。優(yōu)選的琥珀酸鹽化合物描述于US-A-5,977，053中且具有下式權(quán)利要求1.一種洗滌劑組合物，所述洗滌劑組合物包含a)具有SEQIDNO1所示的氨基酸序列的枯草桿菌蛋白酶變體，和b)至少一種額外成分，所述額外成分選自i)選自過(guò)碳酸鹽、過(guò)硫酸鹽和有機(jī)過(guò)酸的漂白劑，)氨基羧酸化合物，或iii)磺酸化聚合物，或iv)有機(jī)磷酸或其鹽，以及它們的混合物。2.如權(quán)利要求1所述的洗滌劑組合物，其中，所述組合物是衣物洗滌組合物或餐具洗滌組合物。3.如權(quán)利要求2所述的洗滌劑組合物，其中，所述餐具洗滌組合物是自動(dòng)餐具洗滌用洗滌劑組合物。4.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的洗滌劑組合物，其中，所述具有SEQIDNO1所示的氨基酸序列的枯草桿菌蛋白酶變體是分離變體。5.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的洗滌劑組合物，其中，所述過(guò)碳酸鹽或過(guò)硫酸鹽漂白劑包括過(guò)碳酸鈉或過(guò)碳酸鉀、或過(guò)硫酸鈉或過(guò)硫酸鉀。6.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的洗滌劑組合物，其中，所述有機(jī)過(guò)酸包括過(guò)苯甲酸和/或過(guò)氧羧酸。7.如權(quán)利要求6所述的洗滌劑組合物，其中，所述過(guò)氧羧酸包括單過(guò)氧鄰苯二甲酸、二過(guò)氧鄰苯二甲酸、2-辛基二過(guò)氧琥珀酸、二過(guò)氧十四碳二酸、二過(guò)氧壬二酸、亞氨基過(guò)氧羧酸或鄰苯二甲酰亞氨基過(guò)氧己酸，包括其衍生物和鹽，以及它們的混合物。8.如權(quán)利要求7所述的洗滌劑組合物，其中，所述過(guò)氧羧酸包括鄰苯二甲酰亞氨基過(guò)氧己酸(PAP)或其衍生物或鹽。9.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的洗滌劑組合物，其中，所述氨基羧酸化合物包括甲基甘氨酸二乙酸、谷氨酸-N，N-二乙酸及其鹽或衍生物以及它們的混合物。10.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的洗滌劑組合物，其中，所述磺酸化聚合物包含羧酸或其鹽的單體，和磺酸化單體。11.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的洗滌劑組合物，其中，所述有機(jī)磷酸包括HEDP或其鹽。12.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的洗滌劑組合物，其中，所述組合物還包含表面活性劑。13.一種洗滌劑組合物，所述洗滌劑組合物包含具有SEQIDNO1所示的氨基酸序列的枯草桿菌蛋白酶變體，其中，所述洗滌劑組合物至少部分地被包封在水溶性或水分散性包裝中。14.如權(quán)利要求13所述的洗滌劑組合物，其中，所述洗滌劑組合物完全被水溶性或水分散性包裝包封。15.如權(quán)利要求13或14所述的洗滌劑組合物，其中，所述水溶性或水分散性包裝具有多個(gè)腔室。16.如權(quán)利要求1315中任一項(xiàng)所述的洗滌劑組合物，其中，所述水溶性或水分散性包裝包含聚合物包裝材料。17.如權(quán)利要求1316中任一項(xiàng)所述的洗滌劑組合物，其中，所述聚合物包裝材料選自聚乙烯醇、纖維素和纖維素衍生物、淀粉、明膠、聚乙交酯、明膠和聚交酯共聚物或者它們的混合物或共聚物。18.—種從表面除去或減少蛋白性污垢或污漬的方法，所述方法通過(guò)使前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的洗滌劑組合物與其上具有蛋白性污漬的表面接觸的步驟進(jìn)行。19.如權(quán)利要求18所述的方法，其中，所述方法在自動(dòng)洗滌機(jī)中進(jìn)行。20.如權(quán)利要求19所述的方法，其中，所述自動(dòng)洗滌機(jī)是自動(dòng)餐具洗滌機(jī)。全文摘要本發(fā)明提供了包含具有SEQIDNO1所示的氨基酸序列的枯草桿菌蛋白酶變體和至少一種額外成分的洗滌劑組合物，所述額外成分選自i)選自過(guò)碳酸鹽、過(guò)硫酸鹽和有機(jī)過(guò)酸的漂白劑，ii)氨基羧酸化合物，或iii)磺酸化聚合物，或iv)有機(jī)磷酸或其鹽以及它們的混合物。此外，本發(fā)明還提供了包含具有SEQIDNO1所示的氨基酸序列的枯草桿菌蛋白酶變體的洗滌劑組合物，其中，所述洗滌劑組合物至少部分地被包封在水溶性或水分散性包裝中。所述組合物即使配制為堿性pH也可展示出對(duì)蛋白性污漬的良好性能。本發(fā)明還提供了從包含蛋白性污漬的表面去除此類(lèi)污漬的方法。文檔編號(hào)C11D3/386GK102482659SQ201080039638公開(kāi)日2012年5月30日申請(qǐng)日期2010年9月6日優(yōu)先權(quán)日2009年9月7日發(fā)明者F·戴爾克斯,L·庫(kù)巴斯克,斯蒂芬·林格勒,約爾格·普夫盧格申請(qǐng)人:雷克特本克斯?fàn)柡商m有限公司