專利名稱：：從天然來源的脂肪物質中制備乙酯的改進的方法從天然來源的脂肪物質中制備乙酯的改進的方法本發(fā)明涉及從植物或動物的天然脂肪或油、或從其它甘油酯混合物制備可用作汽油代用品的脂肪酸乙酯。更特別地，其目的是一種改進的酯交換方法，其允許從植物或動物的天然脂肪或油、或從其它甘油酯混合物中以半定量的方法獲得脂肪酸乙酯。使用甲醇和乙醇的酯交換反應是本領域中眾所周知的。最通常地使用均相催化劑，例如酸催化劑(磺酸、硫酸等)，如特別地在專利US-A-4,695,411中描述的，多種金屬化合物，例如金屬鹽比如鈥鹽、鋅鹽、鎂鹽、錫鹽、銻鹽或鉛鹽，并且這些金屬化合物可以以醇化物、烷基衍生物或氧化物的形式使用。優(yōu)選地，由于其高反應性，更特別地使用NaOH、KOH或LiOH類型的均相堿催化劑在甲醇中的溶液，或者直接使用這些金屬的醇化物，或者甚至某些碳酸鹽比如碳酸鉀和碳酸鈉，例如，如由FreedmanB.等人JAOCSNo.10，第1638頁；PrydeE.H.,"VegetableOilFuels"，Proc.Int.Conf,Fargo,ND,1982，第117-122頁;和在專利US-A-2,383,602中提及的。在間歇進行反應的情況下，在曱醇存在下的酯交換通常在單個催化步驟中進行，或者在借助于溢流反應器的連續(xù)操作的情況下，其通常在至少兩個催化步驟中進行。描述的乙醇分解法^艮少，并且遠沒有使用甲醇的那些有效。實際上，使用乙醇和使用與甲醇相比相同的醇/油摩爾比，不可能獲得形成的甘油的自然分離(參見，特別是專利US-A-2,383，602)。乙醇的溶解能力比甲醇的高得多，結果是在反應期間形成的甘油是可溶的，從而限制了向酯的轉化，其不能獲得在單一反應步驟中的高轉化率。因此，在從反應介質中除去形成的甘油之后，第二次酯交換步驟是必需的。乙醇部分的蒸餾或加入一定量的水或第三溶劑比如烴，例如正庚烷，使得甘油的溶解性降低和消除其足夠量，其使得在第二催化步驟中達到高轉化。另一種要獲得高轉化的選擇包括在一定條件下和在減壓下蒸鎦在第一次酯交換步驟中產生的乙酯。出人意外地，現在發(fā)現有可能在使用可溶性堿催化劑的兩個催化步驟中進行油、脂肪或任何其它甘油酯混合物的乙醇解，而在第一個酯交換步驟后獲得甘油的自然傾析，而不需要蒸餾過量的乙醇或加入水或第三種溶劑。因此，本發(fā)明提供了一種從植物或動物油或脂肪或從其它甘油酯混合物制備脂肪酸乙酯的方法，其中以批料方式(不連續(xù)的)進行酯交換步驟，并且其包括如下連續(xù)步驟-步驟(a)，其中使用可溶解的催化劑或在反應期間變成可溶解的催化劑由乙醇對油、脂肪或甘油酯混合物進行酯交換反應，-步驟(b),其中傾析和除去形成的甘油(不需要過量乙醇的蒸發(fā)操作)，-步驟(c)，其中進行第二次酯交換反應以便獲得其酯含量為至少97%重量的產物，-步驟(d)，其中過量乙醇的蒸發(fā)是在適宜的防止逆向酯交換反應(或逆反應)的條件下在催化劑的存在下進行的，如此得到的乙醇事實上是無水的，-步驟(e)，其中所述酯經歷通過連續(xù)水洗的提純，和-步驟(f),其中在減壓下干燥所述酯混合物。在根據本發(fā)明的方法中，要制備的酯以大于或等于90%的轉化率容易地通過謹慎地以化學計量法將乙醇分布在兩個酯交換步驟(a)和(c)并且通過使用作為催化劑的堿金屬醇化物或者市售獲得的甲醇化曱醇鈉溶液在第一催化步驟[步驟(a)]結束時獲得，所述堿金屬醇化物為通過將氫氧化鈉、氬氧化鉀或氫氧化鋰溶解在醇(甲醇或乙醇)中獲得。然后，在除去形成的甘油后，可能在加入補充乙醇和催化劑后進行第二催化步驟[步驟(c)]。然后，如此獲得的向乙酯的轉化足夠達到用于用作燃料設計的酯的混合物所需的質量。使用堿金屬醇化物，乙醇鈉或乙醇鉀或甲醇鈉或甲醇鉀作為在步驟(a)和(c)中的催化劑，有利地允許在笫二催化步驟結束時獲得事實上無水乙醇。實際上，醇化物起干燥劑的作用，如通過化學水解醇化物與水的方程式所顯示的(水基本上來自原料油和乙醇)。該反應為化學計量的，并且在甲醇化物的情況下，其寫成如下MOCH3+H20—CH3OH+MOH(其中M表示堿金屬)。這為從反應介質中物理除去水的簡單方式。在第二催化步驟[步驟(c)]之后，在反應介質中存在的過量乙醇事實上為無水的，并且具有能夠被再循環(huán)而無需精餾步驟的優(yōu)點。該蒸發(fā)是在防止逆反應的條件下進行的，所述逆反應包括甘油與制備的乙酯反應，從而再次形成甘油酯和乙醇。溫度和保留時間是影響該逆反應速度的兩個主要參數。此后結合附圖更詳細地描述了根據本發(fā)明的方法的多個步驟。步驟(a)初始植物或動物油、脂肪、或初始甘油酯的混合物通常具有的酸值為至多2。通常使用含水量為3000至5000ppm的乙醇，使用乙醇/油化學計量使獲得要制備的酯的轉化率大于或等于90%。這種乙醇/油化學計量通常為1.3至2，優(yōu)選1.6至1.8。在根據本發(fā)明的方法中的該步驟的優(yōu)點是其實施使得在下一步驟(b)中，自然傾析甘油而不需要任何蒸發(fā)過量乙醇的操作。使用的催化劑是均相的堿催化劑，即，可溶性催化劑或在反應期間變成可溶性的催化劑。例如，其可以通過將強堿溶于醇(甲醇或乙醇)中，或從堿金屬醇化物，或從醇化物、烷基化物和/或氧化物類型的金屬化合物獲得，所述堿金屬醇化物可以是例如乙醇鈉或曱醇鈉，甲醇鈉是優(yōu)選的，因為其具有便宜、工業(yè)上可獲得在甲醇中的30%溶液的優(yōu)點。反應溫度通常為20。C至IO(TC,優(yōu)選40。C至80。C。在批料沖莫式中，要達到熱力學平衡的反應時間通常為40分鐘至160分鐘。應當注意，如果使用在甲醇溶液中的堿金屬甲醇化物作為催化劑，獲得的酯的混合物將包含一定比例的曱酯，通常為10至15%重量。步驟(b)一旦攪拌終止，并且在40。C至6(TC之間的介質溫度下，就可獲得甘油的自然傾析。然后，通過提取來除去包含在低級相中的甘油。步驟(c)在加入新量的威性催化劑和對應于初始乙醇/油4fc學計量為0.3至1,優(yōu)選0.5至0.7的量的乙醇后進行第二酯交換步驟。所述催化溫度為與步驟(a)的相同，催化時間為20分鐘至45分鐘。通過該步驟(c),獲得了酯含量為至少97%重量的產品。步驟(d)在該步驟中，通常通過在催化劑的存在下蒸發(fā)來從反應介質中除去過量的乙醇。得到的乙醇事實上是無水的，其在該過程中可以被再循環(huán)而無需精餾。必須調整蒸發(fā)條件以便防止逆反應，其包括形成的甘油與制備的乙酯反應再次形成部分(單和甘油二酯)或全部(甘油三S旨)甘油酯，因此恢復i4刀i會、J由。保留時間和溫度是影響該逆反應速度的兩個主要參數。在這種情況下，優(yōu)選使用降膜類型的蒸發(fā)器以減少保留時間。溫度通常低于12(TC,優(yōu)選地低于IOO'C。保留時間通常少于1分鐘，優(yōu)選少于30秒。步驟(e)在該步驟中，通過連續(xù)的水洗操作純化酯相以清除殘留的催化劑和可溶性甘油。如有必要，使用強無機酸比如疏酸、鹽酸或磷酸可以進行第一次中和洗滌，以有效地除去包含在酯相中痕量的鈉皂，然后，根據過量強酸的除去效率，用純水進行一次或多次洗滌。步驟(f)通過干燥(在減壓下蒸發(fā))除去痕量水和乙醇，以便所述酯混合物符合關于EN14214標準的兩項標準(水和乙醇含量)的生物內燃機燃料所需的規(guī)定，下述實施例闡述了根據本發(fā)明的方法。實施例1將1000g飲食質量的精制菜籽油和266g包含3000ppm的水的乙醇裝入攪拌的玻璃反應器中，其醇/油化學計量為1.7,所述反應器裝有底閥，并加熱到70。C。然后，加入10g30。/。的曱醇化的曱醇鈉溶液。繼續(xù)攪拌，并保持7(TC土2。C的溫度60分鐘(這構成了步驟(a))。在步驟(b)中，在60。C的溫度下傾析反應介質。在停止攪拌后15至20分鐘，抽取95g的甘油溶液，其由甘油、乙醇、乙酯、鈉皂和醇鈉(甲醇化物、乙醇化物和甘油酸鹽的混合物)組成。在該第一次酯交換反應后，所述混合物的組成如下(％重量)-乙酯和甲酯91.5-甘油三酯0.9-甘油二酯2.6-甘油單酯3.7-甾醇和甾醇酯1.3。在步驟(c)中進行第二次酯交換步驟。將93g包含約3000ppm的水的乙醇(其對應于初始乙醇/油化學計量為0.6)和3.33g甲醇鈉的30%甲醇溶液加入所述酯相中。在60。C攪拌該介質至少30分鐘。在這樣的溫度條件下，形成的甘油保持溶于反應介質中。在第二次酯交換反應結束時，混合物的組分如下(％重量)-乙酯和曱酯97.5-甘油三酯<0.1-甘油二酯0.2-甘油單酯0.7-甾醇和甾醇酯1.6。在步驟(d)中，通過向降膜蒸發(fā)器連續(xù)供料從所述反應介質中除去大部分的過量的乙醇。操作條件如下-供料速率600ml/小時，-降膜的設定溫度IO(TC-壓力160mmHg，-估計的平均保留時間為15秒至20秒。在這樣的條件下，沒有，見察到逆反應。從在酯混合物中約17%的初始乙醇含量開始，在該步驟結束時獲得的殘留乙醇含量為1.8至2%重量。蒸餾的乙醇的含水量4氐于400ppm。在步驟(e)中，通過進行一系列水洗來純化獲得的乙酯相。將所有的反應混合物裝入反應器中，該反應器裝有底閥，并且其溫度為60。C。加入30g的去離子水，然后，攪拌該混合物5分鐘，并傾析15至20分鐘。收集富含醇、甘油和鈉鹽的水相。重復該操作直到得到的水溶液的pH值為7至8。獲得的酯混合物的組成，其符合相對于生物內燃機燃料的EN14214標準，如下(％重量)-乙酯和甲酯97.5-甘油三酯<0.1-甘油二酯0.2隱甘油單酯0.7-甾醇和甾醇酯1.6最后收集1023g包含10.3%甲酯的乙酯和甲酯的混合物。甲酯的存在是由于使用了甲醇鈉作為催化劑，因此使用的所有的曱醇都被轉化成甲酯。實施例2(比4支例)同樣地重復實施例l,不同在于，在步驟(d)中，降膜的設定溫度為達到148。C。在所述酯混合物中的乙醇殘余量為低于0.3%。在這樣的條件下，觀察到逆反應，如通過得到的混合物的組成所示(%質量)-乙酯和曱酯66.2-甘油三酯13.9-甘油二酯16.1-甘油單酯2.2-甾醇和甾醇酯1.6實施例3(比較例)同樣地重復實施例3，直到并包括步驟(e)。步驟(d)，其包括除去大部分的過量的乙醇，是在裝有底閥的反應器中以間歇模式進行的。操作條件為反應混合物的溫度為IO(TC,壓力為160mmHg。達到殘留乙醇含量為1.5%重量所需的蒸發(fā)時間為30分鐘。在這樣的條件下，逆反應是有效的，如通過所述混合物的組成顯示的(％重量)-乙酯和甲酯94.4-甘油三酯0.4-甘油二酯1.9-甘油單酯1.7-甾醇和甾醇酯1.6該實施例的結果表明，盡管溫度為IO(TC,類似于在實施例1中使用的溫度，但是保留時間為調節(jié)逆反應出現的重要參數。所述降膜似乎是組合適當的溫度和保留時間優(yōu)選的工具。權利要求1.一種從植物或動物油或脂肪或從其它甘油酯混合物中制備脂肪酸乙酯的方法，其特征在于它包括如下連續(xù)步驟-步驟(a)，其中使用可溶解的催化劑或在反應期間變成可溶解的催化劑由乙醇對油、脂肪或甘油酯混合物進行酯交換反應，-步驟(b)，其中傾析和除去形成的甘油，-步驟(c)，其中進行第二次酯交換反應以便獲得其酯含量為至少97％重量的產物，-步驟(d)，其中過量乙醇的蒸發(fā)是在適宜的防止逆向酯交換反應的條件下在催化劑的存在下進行的，得到的乙醇事實上是無水的，-步驟(e)，其中經過利用水洗序列來提純所述酯，和-步驟(f)，其中在減壓下干燥所述酯混合物。2.根據要求1所述的方法，其特征在于在步驟(a)中，使用其酸值為至多2的植物或動物油或脂肪或甘油酯混合物和含水量為3000至5000ppm的乙醇，并且乙醇/油化學計量比為1.3至2。3.根據要求2所述的方法，其特征在于所述乙醇/油化學計量比為1.6至1.8。4.根據要求1-3中任意一項所述的方法，其特征在于在步驟(a)和(c)中，使用的催化劑是通過將強堿溶于醇中而獲得的，或者從堿金屬醇化物，或者從醇化物、烷基化物和/或氧化物類型的金屬化合物獲得。5.根據要求4所述的方法，其特征在于使用曱醇鈉在曱醇中的溶液作為催化劑。6.根據要求1-5中任意一項所述的方法，其特征在于在步驟(a)和(c)中，反應溫度為20。C至IO(TC。7.根據要求1-6中任意一項所述的方法，其特征在于在步驟(a)中，在允許達到熱力學平tf的間歇才莫式中的反應時間為40至160分鐘。8.根據要求1-7中任意一項所述的方法，其特征在于在步驟(b)中，甘油的自然傾析是在4(TC至60。C的介質溫度下獲得的。9.根據要求1-8中任意一項所述的方法，其特征在于在步驟(c)中，使用的乙醇的量對應于初始乙醇/油的化學計量比為0.3至1。10.才艮據要求9所述的方法，其特征在于所述的初始乙醇/油的化學計量比為0.5至0.7。11.根據要求9至10中任一項所述的方法，其特征在于在步驟(C)中，催化時間為20至45分鐘。12.根據要求1-11中任意一項所述的方法，其特征在于在步驟(d)中，使用降膜類型的蒸發(fā)器，溫度低于12CTC,保留時間低于l分鐘。13.根據要求1-12中任意一項所述的方法，其特征在于在步驟(f)中，使用強無機酸進行第一次中和洗滌，然后用純水進行一次或多次洗滌。全文摘要一種從植物或動物的天然脂肪或油、或從其它甘油酯混合物中以半定量的方式獲得可用作汽油代用品的脂肪酸乙酯的方法，其包括如下連續(xù)步驟步驟(a)，其中使用可溶解的催化劑或在反應期間變成可溶解的催化劑由乙醇對油、脂肪或甘油酯混合物進行酯交換反應，步驟(b)，其中傾析和除去形成的甘油，而不需要蒸發(fā)過量的乙醇操作，步驟(c)，其中進行第二次酯交換反應以便獲得酯含量為至少97％重量的產物，步驟(d)，其中過量乙醇的蒸發(fā)是在適宜的防止逆向酯交換反應的條件下在催化劑的存在下進行的，得到的乙醇事實上是無水的(其可以在該過程中被再循環(huán)而無需精餾)，步驟(e)，其中所述酯經歷通過連續(xù)水洗序列的提純，和步驟(f)，其中在減壓下干燥所述酯混合物。文檔編號C11C3/00GK101268175SQ200680034641公開日2008年9月17日申請日期2006年9月19日優(yōu)先權日2005年9月21日發(fā)明者B·德爾福特,G·希利昂申請人:法國石油公司