專利名稱：低粘度丙烯酸酯單體、含有該單體的配方及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的丙烯酸酯單體。本發(fā)明的單體具有值得關(guān)注的低粘度和和反應(yīng)性并用于各種與電子工業(yè)用元件的制備相關(guān)的應(yīng)用中。在本發(fā)明的另一個實施方案中，提供了用于制備低粘度丙烯酸酯單體的方法。在一個具體的方面，本發(fā)明涉及用于制備層壓材料的配方。在另一方面，本發(fā)明涉及用于制備焊接掩模(solder msks)的配方。在另一方面，本發(fā)明涉及用于制備電子元件用液體密封劑的配方。在另一方面，本發(fā)明涉及用于制備非密封性電子儀器組件的配方。在進(jìn)一步的另一方面，本發(fā)明涉及制備模片粘合組合物的配方。
目前多層印刷電路板的生產(chǎn)主要采用(a)物質(zhì)層壓技術(shù)(masslaminating technique)和(b)針尖層壓技術(shù)(pin laminating technique)。在這些技術(shù)中，首先制造內(nèi)層用印刷電路板(下文稱之為＂內(nèi)層板＂)。將該內(nèi)層板與半固化片結(jié)合，然后將銅箔或單邊銅襯里層壓材料和重疊的層壓材料層壓得到多層板，該多層板的雙邊由銅箔構(gòu)成。使這種多層結(jié)構(gòu)經(jīng)受加工步驟，如用于形成通孔、外層印刷電路等。
層壓材料所用最初樹脂的制造通常由化學(xué)生產(chǎn)商生產(chǎn)，并以可加工的形式提供上市。使用者加入固化劑或催化劑，和可選擇的組分如稀釋劑、流動促進(jìn)劑、阻燃劑和其它改性樹脂。使用者可以根據(jù)其興趣所在應(yīng)用該配方或確保該配方的預(yù)反應(yīng)不會發(fā)生。
將該催化樹脂體系置于浸泡槽內(nèi)，其中該玻璃布被浸泡。在計量輥之間壓制該濕涂布以留下計量的樹脂體系。然后使其進(jìn)入隧道式干燥器以除去揮發(fā)性物質(zhì)(如可能存在的溶劑)，并且通常使樹脂反應(yīng)至預(yù)定的分子量。這確保了在層壓期間的適量流動。
在該涂層布經(jīng)過隧道式干燥器后，樹脂具有足夠高的Tg以允許處理。在這個階段，稱之為半固片；可以將它切割成片或以卷筒形式存放。通常在室溫下存放，雖然某些配方需要冷凍。
將半固片切割成一定尺寸，在磨光的鋼板之間堆積半固片以將其放置于層壓機(jī)中。如果由固化的原料制備印刷電路，將銅箔放置于該原料的兩個表面上。另外，分離片或潤滑劑確保從固化的層壓材料上移除這些板。
固化發(fā)生的條件隨樹脂的類型、層壓材料的厚度和其它因素而變。例如樹脂固化可以在175℃和250-1,000psi下進(jìn)行，持續(xù)30-60分鐘，然后冷卻。某些樹脂(如耐熱聚合物)可能要求200℃或更高以完全固化。由于蒸汽加熱壓制在175℃以上不能很好地工作，通常在該溫度下會造成部分固化，而在更高溫度的烘箱中殘留部分固化。在該過程中可能存在明顯的翹曲可能性?？刂茖訅翰牧系某叽绶€(wěn)定性和裝配板的穩(wěn)定性都越來越重要。為此目的，傾向于使用更高Tg的樹脂材料，且在真空中層壓該樹脂材料以滿足制造公差要求并減少水分吸收。
可以將硅烷偶聯(lián)劑加到制造層壓材料所用的樹脂材料中來改善高可靠性印刷電路層壓材料的性能。雖然加入偶聯(lián)劑以使所得的復(fù)合材料用于不受控制的環(huán)境中，但在某些高濕度和電壓的條件下許多現(xiàn)有技術(shù)材料似乎不成功。結(jié)果是形成沿玻璃表面鍍層的缺乏銅的細(xì)絲。這些可能穿透一個電路元件至另一電路元件。由于這種現(xiàn)象的加速因子為離子污染、濕度、電壓和溫度，選擇樹脂材料和偶聯(lián)劑的適合性的主要試驗為連接線之間的電阻或高濕度電壓應(yīng)力下的孔。
當(dāng)如期進(jìn)行時，該偶聯(lián)劑用于強(qiáng)力結(jié)合玻璃和固化樹脂以使它們用作一種復(fù)合材料，雖然這種復(fù)合材料具有各向異性的機(jī)械性能。該復(fù)合材料中的殘余應(yīng)力影響其尺寸穩(wěn)定性。這些應(yīng)力的一個來源為玻璃纖維本身。浸漬過程中的張力使徑向(機(jī)器方向)線變平，而填充纖維的卷曲實際上增加了。二者都在層壓過程中變平。重復(fù)壓制產(chǎn)生高于其Tg的固化樹脂；軟化材料使玻璃纖維松馳，改變尺寸。在固化期間改變穿過層壓材料表面的溫度，樹脂流動填充到已形成電路的基板的元件周圍，以及鉆孔中；所有這些產(chǎn)生應(yīng)力誘導(dǎo)的尺寸變化。玻璃布的交叉取向交替層重疊可以補(bǔ)償玻璃布張力，但在大部分情況下，跟蹤這些因素并不是直接的。
作為結(jié)果，在尺寸變化和用于變形的最富預(yù)測性的模型因素、正交收縮、徑向、彎曲以及其它高數(shù)量級應(yīng)變功能之間缺乏具體的關(guān)聯(lián)。然而，一般的作用是可識別的，并根據(jù)來自高精度測定技術(shù)的計算機(jī)預(yù)測模型來監(jiān)控用于制備多層板的加工的復(fù)雜順序。這確保了各層中的元件將登記進(jìn)入到該復(fù)合材料的其它元件上。由于水分和溫度較所討論的其它因素影響尺寸顯著，半固化板、芯板和亞復(fù)合材料通常在關(guān)鍵加工步驟下對溫度和濕度是穩(wěn)定的。
樹脂在電子工業(yè)中的另一常見應(yīng)用是用于制備焊接掩模。焊接掩模用于防止過量的焊劑流入塑料組件中。所用的材料必須保持該組件的物理、化學(xué)、機(jī)械和環(huán)境相關(guān)性能的完整性。焊接掩模最初用于印刷接線板(PWBs)，是為了有助于制造，降低機(jī)械焊接后對接觸的需要，減少焊劑的消耗，和對電路主要部分提供機(jī)械保護(hù)。
現(xiàn)有技術(shù)中所用的焊接掩模的主要類型“可感光成像的液體”焊接掩模。主要有三種應(yīng)用該類型焊接掩模的方法泛流式篩涂(floodscreen-coating)、幕涂和噴涂。各種方法都具有優(yōu)點和缺點。例如篩涂在材料應(yīng)用中有效，但在加工中可能會塞住通孔。然后在制造過程中必須清除這些孔洞。幕涂也是有效的，但它是一個相當(dāng)慢的方法因為在某一時刻僅有一側(cè)的板被涂層。噴涂是實現(xiàn)完全填充和痕量應(yīng)用的最佳方法，但該技術(shù)可能導(dǎo)致基本材料的損失(如10-30％范圍的浪費(fèi))。
樹脂在電子工業(yè)中的另一種常用用途是作為一種液體密封劑(也稱之為＂glob top＂)，其中采用等分試樣的樹脂材料包住元件以保護(hù)其免受某些應(yīng)力的影響并不暴露于外界環(huán)境中。為了滿足工業(yè)對設(shè)備可靠性的不斷增長的要求用于密封劑應(yīng)用的材料必須符合日益增加的嚴(yán)格性能要求。這些要求包括良好的抗?jié)裥?、離子純度、低介電常數(shù)和良好的熱性能。缺少這些性能，特別是在存在水分和離子雜質(zhì)的情況下，腐蝕(以及該設(shè)備的最終失效)將常常發(fā)生。
樹脂在電子工業(yè)中的另一常見用途是制備非氣密性電子儀器組件。這種組件的實例為球形柵極陣列(BGA)組件、超級球形柵極陣列、IC內(nèi)存卡、芯片載體、拼合電路、板上芯片、多芯片模塊、針狀柵極陣列等等。在這些結(jié)構(gòu)中，在裝配期間的操作和成品部件的穩(wěn)定性方面都要重點考慮抗?jié)裥?。例如，在裝配期間的吸濕常常導(dǎo)致＂爆米花＂(有時在加熱到焊接逆流溫度時吸收的水分的劇烈釋放)。因此，研制用于制備非氣密性電子組件的抗?jié)裥詷渲瑢υ摷夹g(shù)是非常有利的。
因此，現(xiàn)有技術(shù)中所需的是具有良好加工性能(如在典型加工條件下的流動)和良好工作性能(如良好的粘合、抗?jié)裥缘鹊?。
發(fā)明簡述本發(fā)明提供了低粘度的丙烯酸酯單體，該丙烯酸酯單體用于制備具有良好的抗?jié)裥?并因此較少傾向于產(chǎn)生“爆米花”)、優(yōu)良加工性能(即一般表現(xiàn)為一種無需加入溶劑以利于其應(yīng)用的流動物質(zhì))、和優(yōu)良工作性能(即良好的介電性能)組合物。使用本發(fā)明單體的組合物和配方表現(xiàn)出對銅基底良好的粘合，并具有優(yōu)越的導(dǎo)電性。含有本發(fā)明單體的組合物用于各種應(yīng)用。例如，在本發(fā)明的一個實施方案中，提供了熱固性樹脂。依賴這些配方，本發(fā)明的樹脂用于制備層壓材料如焊接掩模、電子元件的液體密封劑、模片粘合組合物等等。發(fā)明詳述本發(fā)明提供了可選擇取代的環(huán)戊二烯低聚物的丙烯酸酯衍生物。該可選擇取代的環(huán)戊二烯低聚物包括一或多個二環(huán)庚烷部分。
可以在無損于本發(fā)明化合物工作性能的情況下將不同的取代基結(jié)合到該二環(huán)庚烷部分。因此，在本發(fā)明的一個實施方案中，一個或多個二環(huán)庚烷部分可選擇獨(dú)立地被至多2個獨(dú)立地選自低級烷基或鹵素的取代基取代。
本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識到，環(huán)戊二烯低聚物根據(jù)合成模式和低聚反應(yīng)的程度而包括各種不同的化學(xué)結(jié)構(gòu)，本發(fā)明的丙烯酸酯為具有一種或多種以下結(jié)構(gòu)的低聚物的衍生物 其中各個R獨(dú)立地為低級烷基或鹵素，n為1、2或3n′+n″之和為1、2或3各個x獨(dú)立地為0、1或2，和x′為0、1、2。
本領(lǐng)域技術(shù)人員進(jìn)一步認(rèn)識到，環(huán)戊二烯低聚物可以是二環(huán)庚烯基部分的形式。因此，在本發(fā)明的另一個實施方案中，提供了具有一種或多種以下結(jié)構(gòu)的含有任選取代的二環(huán)庚烯基的多環(huán)部分的丙烯酸酯衍生物 其中各個R獨(dú)立地為低級烷基或鹵素，n為1、2、3、4或5，m為1、2、3、4或5，各個x獨(dú)立地為0、1或2。
本發(fā)明丙烯酸酯可以是單或雙官能的。因此，在本發(fā)明的另一方面，提供了具有一種或多種以下結(jié)構(gòu)的雙官能團(tuán)丙烯酸酯單體 其中至少A與B之一，和/或C與D之一為(甲基)丙烯酸酯部分，其中任何不為(甲基)丙烯酸酯的A、B、C，和D為H或官能團(tuán)，各個R獨(dú)立地為低級烷基或鹵素，n為1、2或3，n′+n″之和為1、2或3，n為1、2、3、4或5，m為1、2、3、4或5，各個x獨(dú)立地為0、1或2，和x′為0、1、2。
其它通常在A、B、C或D位結(jié)合到本發(fā)明單或雙官能單體的官能團(tuán)(除了以上所定義的至少一個丙烯酸酯官能團(tuán)A、B、C或D之外的官能團(tuán))為馬來酰亞氨基、降冰片基、氰酸酯、酐、羧酸、環(huán)氧化物、酰胺、硫化物、聚羥基烴基等等。
本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識到，在本文所述結(jié)構(gòu)中使用的虛線指在本發(fā)明的可選擇方面存在的鍵。因此，環(huán)內(nèi)的虛線表示可選擇的具有雙鍵的結(jié)構(gòu)。延伸到環(huán)外(至A和B，和/或C和D)的雙虛線指可選擇的具有在環(huán)上代替該位置雙鍵的額外官能取代基的結(jié)構(gòu)。因此，例如當(dāng)存在丙烯酸酯部分時，在該位置沒有環(huán)雙鍵，反之亦然。
本發(fā)明的丙烯酸酯可以在存在或不存在彼此間的橋基的情況下與其它的官能部分連接。因此，本發(fā)明的另一實施方案中，提供了具有以下結(jié)構(gòu)的雙官能單體X-Y-Z其中Y為可選擇的橋基，X為任選取代的環(huán)戊二烯低聚物的丙烯酸酯衍生物，或具有以下一種結(jié)構(gòu)的基團(tuán) 其中A或B為(甲基)丙烯酸酯部分，其中該A/B對的非(甲基)丙烯酸酯成員為H，各個R獨(dú)立地為低級烷基或鹵素，n為1、2或3，n′+n″之和為1、2或3，n為1、2、3、4或5，m為1、2、3、4或5，各個x獨(dú)立地為0、1或2，和x′為0、1、2，和Z為可選擇取代的含有至少一個官能團(tuán)的環(huán)戊二烯的三聚物、四聚物或五聚物，具有所述結(jié)構(gòu)(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)或(XV)之一的基團(tuán)，環(huán)氧，或含有至少一個官能團(tuán)的環(huán)脂肪族部分。
在以上的雙官能單體的一個實施方案中，Z為可選擇取代的含有至少一個官能團(tuán)的環(huán)戊二烯的低聚物，或者具有所述結(jié)構(gòu)(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)或(XV)之一的基團(tuán)。
計劃用于本發(fā)明實施的可選擇的橋基Y包括硅氧烷、(氧)亞烷基、(氧)亞芳基等等。
計劃用于本發(fā)明實施的硅氧烷具有結(jié)構(gòu)-(CR″2)m’-[Si(R)2-O]q’-Si(R)2-(CR″2)m-其中各個R″獨(dú)立地為氫、低級烷基或芳香基，
各個R獨(dú)立地選自氫、氧、低級(氧)烷基或(氧)芳香基，m′落在0到約10的范圍內(nèi)，m″落在0至約10的范圍內(nèi)，和q′落在1-50的范圍內(nèi)。
計劃用于本發(fā)明實施的(氧)亞烷基具有結(jié)構(gòu)-[(CR”2)r-(O-)q″]q-(CR”2)5-其中各個R″如上所定義，m′落在0到約10的范圍內(nèi)，m落在0至約10的范圍內(nèi)，q″為0或1，和q落在1-50的范圍內(nèi)。
如上述，結(jié)合到本發(fā)明雙官能單體的其它官能團(tuán)(除了以上所定義的至少一種(甲基)丙烯酸酯官能團(tuán)A和/或B，C和/或D之外)為馬來酰亞氨基、降冰片烯基、氰酸酯、酐、羧酸、環(huán)氧化物、酰胺、硫化物、聚羥基烴基等等。
本文所述的低粘度丙烯酸酯單體特別適合用于合成具有良好處理性能、高度疏水性和低水解敏感性的熱固性樹脂。因此，本發(fā)明的另一個實施方案提供了熱固性樹脂，該樹脂包括(a)具有一個或多個VII至XII結(jié)構(gòu)的環(huán)脂族雙官能丙烯酸酯單體，其中A、B、R、n、n′+n″、n、m、x和x′如上述，(b)可選擇的約5至約95wt％的具有以下結(jié)構(gòu)XVI的單乙烯基化合物 其中Ra為H或甲基，而X’為通過適宜的連接部分可選擇連接的具有約7-約400個碳原子的疏水橋基(如酯、醚、酰胺等等)；(c)占該組合物總重的約0.1-約3wt％的至少一種固化劑(即催化劑)；(d)可選擇地，占該組合物總重的約1.0-約60wt％的至少一種多不飽和共聚單體；和(e)可選擇的稀釋劑。
本發(fā)明組合物令人關(guān)注之處在于它們優(yōu)良的處理性能。這些組合物具有期望的有利于分配操作的低粘度。典型的粘度范圍為約10-約12,000厘泊，優(yōu)選的粘度范圍為約70-約2,000厘泊。
以上通式(即結(jié)構(gòu)XVI)所考慮的橋基，-X′-，包括二價或多價基團(tuán)如4，8-雙(取代的)-三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷、二聚物-二醇衍生物(例如得自Unichema North America，Chicago，IL.，命名Pripol 2033)，即 其中Rb為丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基醚、乙烯基酯、烯丙醚、烯丙酯等等；全氫化雙酚A衍生物和其它雙酚衍生物、聯(lián)苯衍生物、三苯基甲基衍生物、1，2-聚丁二烯衍生物、1，4-聚丁二烯衍生物、混合的1，2-和1，4-聚丁二烯衍生物、氫化的聚丁二烯衍生物、聚丁烯衍生物等等。
計劃用作本發(fā)明組分(d)的聚乙烯基化合物包括以下結(jié)構(gòu)XVII的丙烯酸酯 其中X′為具有約7-約40個碳原子的疏水環(huán)或丙烯酸脂族或芳族橋基，而Ra為H或甲基。
以上通式所包含的丙烯酸酯包括4，8-雙(丙烯酰基氧甲基)-三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷，即， 其中Ra為H或甲基；該二聚物-二醇的二丙烯酸酯(例如購自Unichema North America，Chicago，IL.，命名Pripol 2033)，即， 其中Rc＝H2C＝CH-C(O)O-；10，11-二辛基-1，20-二十烷的二丙烯酸酯，全氫化雙酚A的二丙烯酸酯，即， 其中Ra為H或甲基；以及雙酚衍生物 其中Ra為H或甲基；聯(lián)苯衍生物 其中Ra為H或甲基；三苯基甲基衍生物 其中Ra為H或甲基；等等。
其它計劃用作本發(fā)明熱固性樹脂的組分(d)的聚乙烯基化合物包括以下結(jié)構(gòu)XVIII的雙(對-取代的苯乙烯)衍生物 其中X′為具有約7-約40個碳原子的疏水環(huán)或丙烯酸脂族橋基，而R″為H或甲基。
以上通式所含的苯乙烯化合物包括4，8-雙(對乙烯基苯酚)-三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷 和具有以下結(jié)構(gòu)的其同系物 以及上述的各種雙酚主鏈、聯(lián)苯主鏈和三苯基甲烷主鏈的苯乙烯衍生物等等。
計劃用作本發(fā)明熱固性樹脂的組分(d)的另外的聚乙烯基化合物還包括具有以下結(jié)構(gòu)XIX的聚乙烯基醚 其中X′為具有約7-約40個碳原子的疏水環(huán)或丙烯酸脂族橋基，而Ra為H或甲基。
以上通式所包含的乙烯基醚包括4，8-雙(對乙烯基羥基甲基苯)-三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷，具有以下結(jié)構(gòu)的二乙烯基醚 以及上述的各種雙酚主鏈、聯(lián)苯主鏈和三苯基甲烷主鏈的乙烯基醚衍生物等等。
計劃用作本發(fā)明熱固性樹脂的組分(d)的進(jìn)一步的聚乙烯基化合物還包括以下結(jié)構(gòu)XX的聚乙烯基酯 其中X′為具有約7-約40個碳原子的疏水環(huán)或丙烯酸脂族橋基，而Ra為H或甲基。
以上通式XX中所包含的聚乙烯基酯包括三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷的4，8-二乙烯基酯，即 二聚物二酸的二乙烯基酯，即 其中，Rc＝H2C＝CH-O-C(O)-，環(huán)己基衍生物，如 其中R如上述，而x為0-3；以及上述各種雙酚主鏈、聯(lián)苯主鏈和三苯基甲烷主鏈的乙烯基酯衍生物等等。
計劃用作本發(fā)明樹脂的組分(d)的進(jìn)一步的聚乙烯基化合物為如下結(jié)構(gòu)XXI的聚乙烯基酰胺 其中X′為具有約7-約40個碳原子的疏水環(huán)或丙烯酸脂族橋基，而Ra為H或甲基。
以上通式XXI所包含的雙烯丙基酰胺包括具有以下結(jié)構(gòu)的聚乙烯基酰胺 以及上述各種雙酚主鏈、聯(lián)苯主鏈和三苯基甲烷主鏈的二烯丙基酰胺衍生物等等。
其它計劃用作本發(fā)明樹脂的組分(d)的多不飽和共聚單體包括聚丁二烯、氫化的聚丁二烯(包括部分氫化的聚丁二烯)、馬來酸化的聚丁二烯、丙烯腈共聚物、多萜等等。
本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識到上述聚乙烯基化合物的各種單官能配對物(發(fā)明樹脂的組分(b))可商購得到和/或可以容易地制備，如這樣的單官能化合物 其中R、Ra、Rc、x和x′如以上定義。
在本發(fā)明實施中還能使用含有多個乙烯基官能團(tuán)的化合物，例如下述的多官能化合物。 本領(lǐng)域技術(shù)人員容易地認(rèn)識到，在本發(fā)明樹脂的制備中可以使用各種固化催化劑。當(dāng)然優(yōu)選使用的催化劑取決于使用的單體。計劃用于本發(fā)明的單體通過自由基機(jī)理固化，因此可以使用自由基引發(fā)劑如過氧化酯、過氧碳酸鹽、氫過氧化物、烷基過氧化物、芳基過氧化物、偶氮化合物、苯頻哪醇、Barton酯等等。
此外，還可以使用促進(jìn)陽離子固化的催化劑。這種催化劑在所用的單體為聚乙烯基醚時特別有用。適宜的陽離子固化催化劑的實例包括鎓鹽、碘鎓鹽、锍鹽等等。
計劃作為本發(fā)明樹脂的可選擇組分(e)的稀釋劑包括任何非反應(yīng)性或反應(yīng)性稀釋劑?？梢允褂玫姆磻?yīng)性稀釋劑包括與本文所述的基于乙烯基單體的配方組合形成熱固性樹脂組合物的稀釋劑。這種反應(yīng)性稀釋劑包括單官能和多官能醇、烯鍵式不飽和化合物、苯乙烯單體(即由乙烯基芐基氯與單、雙或三官能羥基化合物的反應(yīng)得到的醚)等的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。使用時反應(yīng)性稀釋劑的存在范圍一般占該基本配方重量的約5-15％。
盡管在本發(fā)明的實施中不排除使用惰性稀釋劑，但一般優(yōu)選本發(fā)明的組合物基本上不含有溶劑，以避免其可能的有害作用，如由于溶劑脫逸而導(dǎo)致產(chǎn)生空隙、蒸發(fā)溶劑的外周影響、脫氣分子在物件表面再沉積等等。使用時，適宜的惰性稀釋劑包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、四氫呋喃、乙二醇醚、乙二醇的甲基乙基酮或一烷基或二烷基醚、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇等等。使用時惰性稀釋劑的存在范圍一般約為基本配方重量的10-40％。
本發(fā)明的熱固性樹脂可用于多種應(yīng)用，如模片粘合糊劑(die-attachpastes)。本發(fā)明用于制備模片粘合糊劑的熱固性樹脂組合物進(jìn)一步包括(f)填充劑，和(g)可選擇的至多占該組合物總重的10wt％的至少一種偶聯(lián)劑。
計劃用于本發(fā)明的偶聯(lián)劑包括硅酸酯、金屬丙烯酸鹽、鈦酸鹽、含有可共聚合基團(tuán)的化合物和螯合配體等等。
計劃用作本發(fā)明樹脂的組分(f)的填充劑可選擇地是有傳導(dǎo)性的(電和/或熱傳導(dǎo)性的)。例如計劃用于實施本發(fā)明的導(dǎo)電填充劑包括銀、鎳、金、鈷、銅、鋁、石墨、銀涂層石墨、鎳涂層石墨填料、這些金屬的合金及其混合物等等。在本發(fā)明粘合糊劑組合物中可使用粉末和薄片形式的填充劑。優(yōu)選該薄片的厚度約小于2微米，平面尺寸為約20-約25微米。本發(fā)明所用薄片優(yōu)選的表面積約為0.15-5.0m2/g，而堆積密度為約0.4-約5.5g/cc。目前實施本發(fā)明優(yōu)選的粉末的直徑約為0.5-15微米。
例如，計劃用于實施本發(fā)明的導(dǎo)熱填充劑包括氮化鋁、氮化硼、碳化硅、金剛石、石墨、氧化鈹、氧化鎂、二氧化硅、礬土等等。優(yōu)選該填充劑的顆粒度約為20μm。如果將氮化鋁用作填充劑，則優(yōu)選通過粘附、保形涂料(如二氧化硅等)將其鈍化。
可選擇(和優(yōu)選)通過用螯合劑、還原劑、非離子性潤滑劑或這些試劑的混合物處理而使導(dǎo)電和/或?qū)崽畛鋭┗旧喜粠в写呋钚缘慕饘匐x子。在美國專利號5,447,988中描述了這種處理，本文引用其全部作為參考。
可選擇地，可以使用既非電又非熱導(dǎo)體的填充劑。這種填充劑可能賦予某些其它性能如介電常數(shù)降低、韌性增強(qiáng)、疏水性增大等。這種填充劑的實例包括全氟化的烴聚合物(即TEFLONTM)、熱塑性聚合物、熱塑性彈性體、云母、熔凝硅石等等。
在另一方面，本發(fā)明樹脂組合物可選擇進(jìn)一步含有一種或多種以下額外組分抗氧化劑/抑制劑、滲出控制劑、粘合增進(jìn)劑、增韌劑、染料、顏料等等。
計劃用于實施本發(fā)明的抗氧化劑/抑制劑包括受阻酚(如BHT(丁基化羥基甲苯)、BHA(丁基化羥基茴香醚)、TBHQ(叔丁基對苯二酚)、2，2′-亞甲基雙(6-叔丁基-對甲苯酚)等等)、受阻胺(如二苯胺、N，N′-雙(1，4-二甲基戊基-對亞苯基二胺、N-(4-苯氨基苯基)甲基丙烯酰胺、4，4′-雙(，二甲基芐基)二苯胺等等)、亞磷酸鹽、受阻胺N-氧化物(如2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧、自由基(TEMPO))、醌(如苯醌、萘醌、2，5-二氯苯醌等)等等。使用時抗氧化劑的用量范圍一般約為基本配方重量的100-2000ppm。
計劃用于本發(fā)明實施的防滲劑(anti-bleed agent)包括陽離子表面活性劑、叔胺、叔膦、兩性表面活性劑、多官能化合物等，以及它們的任兩種或多種的混合物。本領(lǐng)域技術(shù)人員認(rèn)識到實施本發(fā)明所用的滲出控制劑的量可以很寬地變化，一般其范圍落在占基本配方重量的約0.1-約10wt％。
計劃用于實施本發(fā)明的粘合增進(jìn)劑包括具有能增強(qiáng)粘合的側(cè)酸(pendant acid)或潛酸(latent acid)基團(tuán)的聚合物。一個實例為20％馬來酸化的Ricon R-130(Ricon樹脂Inc.，Grand Junction，Colo.)，可以和表面反應(yīng)以增強(qiáng)粘合的具有酸酐基團(tuán)的聚丁二烯。如果存在粘合增進(jìn)劑，其一般約占基本配方重量的約5-30wt％。
計劃用于實施本發(fā)明的增韌劑包括降低配方Tg的支鏈聚鏈烷或聚硅氧烷。這種材料的實例可以是聚丁二烯如上述的Ricon R-130。如果存在增韌劑，其一般占基本配方重量的約15-約60wt％。
計劃用于實施本發(fā)明的染料包括苯胺黑、Orasol藍(lán)GN、酞菁染料等等。使用時，較少量(即用量少于約0.2wt％)的有機(jī)染料提供對照。
計劃用于實施本發(fā)明的顏料包括任何單獨(dú)加入以賦予該配方顏色的顆粒材料，如碳黑、金屬氧化物(如Fe2O3、氧化鈦)等等。如果存在顏料，其范圍一般占基本配方重量的約0.5-約5wt％。
本領(lǐng)域技術(shù)人員容易地認(rèn)識到，本發(fā)明組合物中所用的各種組分的量可以在一個寬范圍內(nèi)變化。例如，本發(fā)明計劃使用的模片粘合(die-attach)組合物優(yōu)選包括約10-約50wt％范圍的熱固性樹脂組合物(特別優(yōu)選約在15-35wt％的范圍內(nèi))，和約50-約90wt％范圍的傳導(dǎo)性填充劑(特別優(yōu)選約在65-85wt％的范圍內(nèi))。
本發(fā)明計劃使用的優(yōu)選的熱固性樹脂組合物包括
約5-約90wt％范圍的本發(fā)明雙官能單體的所述組合，約5-約75wt％范圍的具有結(jié)構(gòu)XVI的所述一乙烯基化合物，約0.5-約2wt％范圍的所述至少一種自由基引發(fā)劑，約5-約45wt％范圍的所述至少一種多不飽和共聚單體，約0.1-約5wt％范圍的所述偶聯(lián)劑。
根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，提供了包括通過固化的等分試樣的本發(fā)明模片粘合糊劑而被永久性地粘合在基底上的微電子設(shè)備的組件，這如本文詳述。計劃用于本發(fā)明制備的物件類型的實例包括層壓的電路板(即第一物件和第二物件為層壓結(jié)構(gòu)的單獨(dú)的層)、印刷線路板等。
計劃用于制備層壓材料的基本材料的實例包括各種玻璃如E-玻璃、S-玻璃、SII-玻璃、D-玻璃、石英玻璃等等的織物，和其它無機(jī)紡織物如礬土紙、由超耐熱樹脂制成的紡織物如所有芳族聚酰胺、聚酰亞胺、氟塑料、聚(亞苯基硫化物)、聚醚醚酮、聚醚亞胺、液晶聚酯樹脂等等；采用包括以上無機(jī)材料纖維和以上超耐熱樹脂纖維的組合的復(fù)合紗得到的紡織物；和其它包括以上的適宜組合的紡織物。
根據(jù)本發(fā)明的另一實施方案，提供了將第一物件粘合結(jié)合到第二物件上的方法，該方法包括(a)將本發(fā)明的模片粘合糊劑涂覆于該第一物件上，(b)使該第一和第二物件緊密接觸以形成組件，其中該第一物件和第二物件僅通過步驟(a)中所用的粘合劑組合物分隔，然后(c)使該組件經(jīng)受適宜的條件以固化該粘合劑組合物。
計劃用于裝配使用本發(fā)明組合物的物件包括存儲設(shè)備、ASIC設(shè)備、微處理器、閃存設(shè)備等等。
適于固化本發(fā)明模片粘合組合物的條件包括使上述的組件經(jīng)受小于約200℃的溫度，持續(xù)約0.25-2分鐘?？梢愿鞣N不同的方法實現(xiàn)該快速、短期的加熱，如采用線性加熱軌、帶式熔爐等等。
在本發(fā)明的進(jìn)一步的另一實施方案中，提供了用于將微電子設(shè)備粘合結(jié)合到基材上的方法，該方法包括(a)將本發(fā)明的模片粘合糊劑涂覆于該基底和/或該微電子設(shè)備上，(b)使該基底和該設(shè)備緊密接觸以形成組件，其中該基底和該設(shè)備僅通過在步驟(a)中所用的模片粘合組合物被分隔，然后(c)使該組件經(jīng)受適于固化該模片粘合組合物的條件。
計劃使用本發(fā)明模片粘合糊劑的微電子設(shè)備包括銅導(dǎo)線框架(包括裸露的銅、鍍銀銅、鍍鈀Cu等等)、合金42導(dǎo)線框、硅片、砷化鎵片、鍺片等等。
根據(jù)本發(fā)明的另一實施方案，提供了用于保護(hù)半導(dǎo)體設(shè)備和支撐基底之間的焊接連接的組合物，該組合物包括約20-約80wt％范圍的基于可固化的熱固性丙烯酸酯的粘結(jié)劑體系，其中該粘結(jié)劑體系在室溫下的粘度不大于約2,500厘泊；和約20-約80wt％范圍的最大顆粒度約為50微米的填充劑，其中除非另指，wt％是以組合物總重為基礎(chǔ)的，其中該粘結(jié)劑體系包括(a)具有一種或多種結(jié)構(gòu)VII到XII的環(huán)脂肪族雙官能丙烯酸酯單體，其中A、B、R、n、n′+n″、n、m、x和x′如以上定義；(b)可選擇的約5-約95wt％范圍的具有以上定義的結(jié)構(gòu)XVI的一乙烯基化合物；(c)占該粘結(jié)劑體系總重量的約0.1-約3wt％范圍的至少一種自由基引發(fā)劑；(d)可選擇的占該粘結(jié)劑體系總重量的約1-約60wt％范圍的至少一種多不飽和共聚單體；(e)可選擇的稀釋劑；和(f)可選擇的表面活性劑。
用于保護(hù)半導(dǎo)體設(shè)備和支撐基底之間的焊接連接的組合物中計劃所用的填充劑優(yōu)選基本上為球形的，或該填充劑顆顆粒的至少大多數(shù)基本上為球形以有助于使本發(fā)明組合物流動到在支撐基底和其所粘合的半導(dǎo)體設(shè)備之間形成的空隙。適合用于本發(fā)明的填充劑的進(jìn)一步的特征為具有低熱膨脹系數(shù)，基本上不具有傳導(dǎo)性，和具有低水平的可提取離子。此外，計劃用于本發(fā)明的填充劑希望具有小于約0.01α顆粒/cm2-hr的發(fā)射率。
本發(fā)明實施方案中所用的填充劑的顆粒大小一般為50微米或更小，優(yōu)選不大于約35微米，最優(yōu)選不大于約25微米。最優(yōu)選至少約90重量％的顆粒不小于約0.7微米。需要較小的顆粒以使復(fù)合聚合材料容易地在芯片和基底載體之間的空隙流動。這種空隙一般為約25-約50微米，但在某些情況下稍大一些(如約75-約125微米)。目前優(yōu)選的填充劑的平均顆粒大小范圍為約0.5-約20微米，優(yōu)選顆粒大小范圍為約3-約10微米，甚至可能存在少量的某些更大顆粒的分布。
此外，根據(jù)本發(fā)明實施方案中優(yōu)選的方面(即在用于保護(hù)半導(dǎo)體設(shè)備和支撐基底之間的焊接連接)，該填充劑基本上不含有α粒子發(fā)射，如由一般存在于常規(guī)的二氧化硅或石英填充劑中的痕量的放射性雜質(zhì)(鈾和釷)產(chǎn)生的粒子發(fā)射。在實施本發(fā)明的實施方案中所用的優(yōu)選的填充劑的發(fā)射率約小于0.01α粒子/cm2-hr，最優(yōu)選約小于0.005α粒子/cm2-hr。
α粒子發(fā)射的存在(主要由該填料中的鈾和釷同位素導(dǎo)致)可產(chǎn)生電子/空穴對，它進(jìn)而損及設(shè)備。本發(fā)明優(yōu)選的填充劑為高純度的熔化或無定形的二氧化硅或者一般為圓形填充劑顆粒的合成玻璃工業(yè)填充劑?？梢允褂玫目缮藤彽玫降奶畛鋭榈米訮Q公司的DP4910。優(yōu)選的填充劑可選擇用偶聯(lián)劑處理。
計劃用于本發(fā)明實施方案中的填充劑實例包括氧化鋁、氮化鋁、氮化硼、硼硅酸鹽玻璃、金剛石粉塵、二氧化硅、石英、硅、碳化硅、二氧化鈦、鎢酸鋯等等，可選擇用偶聯(lián)劑和/或潤滑劑處理。
可選擇地，根據(jù)本發(fā)明的另一方面，計劃用于保護(hù)焊接連接的組合物可以進(jìn)一步包括一或多種以下額外組分，如偶聯(lián)劑、觸變膠、染料、抗氧化劑、表面活性劑、惰性稀釋劑、反應(yīng)性稀釋劑、防滲劑、融合劑等等。
用于保護(hù)半導(dǎo)體設(shè)備和支撐基底之間的焊接連接的本發(fā)明組合物中計劃使用的偶聯(lián)劑(本文稱之為粘合增進(jìn)劑)包括硅酸酯、金屬丙烯酸鹽(如甲基丙烯酸鋁)、鈦酸鹽(如甲基丙烯?；跻一阴Ｒ宜徕伻惐趸?titanium methacryloxyethylacetoacetate triisopropoxide))、或含有可共聚基團(tuán)和螯合配體(如膦、硫醇、乙酰乙酸鹽等等)的化合物。在向本發(fā)明組合物加入偶聯(lián)劑時，一般使用范圍約為0.1-5wt％的至少一種偶聯(lián)劑(占有機(jī)相總重)，優(yōu)選范圍約為0.5-2wt％。
本發(fā)明優(yōu)選的偶聯(lián)劑含有可共聚的官能團(tuán)(如乙烯基部分、丙烯酸酯部分、甲基丙烯酸酯部分、苯乙烯部分、環(huán)戊二烯部分等等)和硅酸酯官能團(tuán)。該偶聯(lián)劑的硅酸酯部分能與在該基底無機(jī)表面上的金屬氫氧化物縮合，而該可共聚的官能團(tuán)能與本發(fā)明粘合組合物的其它活性組分共聚。計劃用于實施本發(fā)明的特別優(yōu)選的偶聯(lián)劑為低聚硅酸鹽偶聯(lián)劑如聚(甲氧基乙烯基硅氧烷)。
計劃用于實施本發(fā)明的觸變膠包括熱解法氧化鋁、熱解法二氧化硅、熱解法二氧化鈦、石墨纖維、聚四氟乙烯粉末、有機(jī)改性粘土、熱塑性彈性體等等。
計劃用于實施本發(fā)明實施方案的染料包括除了上述列舉之外的非導(dǎo)電碳黑等等。使用時較少量的有機(jī)染料(即用量小于約0.2wt％)提供對照。
計劃用于本發(fā)明實施方案中的抗氧化劑(即在用于保護(hù)半導(dǎo)體設(shè)備和支撐基體之間的焊接連接的組合物中)包括受阻酚(如BHT(丁基化羥基甲苯)、BHA(丁基化羥基茴香醚)、TBHQ(叔丁基對苯二酚)、2，2′-亞甲基雙(6-叔丁基-對甲酚)等等)、受阻胺(如二苯胺、N，N′-雙(1，4-二甲基戊基-對亞苯基二胺、N-(4-苯氨基苯基)甲基丙烯酰基酰胺、4，4′-雙(，二甲基芐基)二苯胺等等)、亞磷酸鹽等等。
計劃用于實施本發(fā)明的表面活性劑包括硅烷和非離子類型的表面活性劑。可以使用約0.5wt％-約3wt％(優(yōu)選約1.2wt％-約1.6wt％)的表面活性劑以利于將填充劑與本發(fā)明的樹脂體系混合。
計劃用于本發(fā)明實施的融合劑包括芳族羧酸的羥基衍生物的炔丙氧基醚(如對苯甲酸的炔丙氧基醚)等等。
計劃用于本發(fā)明實施方案的防滲劑(即在用于保護(hù)半導(dǎo)體設(shè)備和支撐基底之間的焊接連接的組合物中)包括陽離子表面活性劑、叔胺、叔膦、兩性表面活性劑、多官能化合物等等，以及它們的任意兩種或多種的混合物。
本發(fā)明的組合物一般具有良好的處理性能。例如，本發(fā)明組合物在室溫下的粘度一般落在約500-約50,000厘泊的范圍內(nèi)，容易獲得約2,000-約20,000厘泊范圍內(nèi)的室溫下粘度。
即使當(dāng)本發(fā)明組合物在室溫下具有較高的粘度，這些材料在典型的工作溫度(在約70℃-約100℃的溫度范圍內(nèi))下也具有優(yōu)良的處理性能。在該條件下，本發(fā)明的組合物的粘度一般不大于約3,000厘泊。
商購的基于環(huán)氧的底填料(underfill)的粘度范圍在25℃下約為4,000-10,000cps，而在70℃下為400-800cps。每種底填料具有兩個粘度值，因為底填料)在環(huán)境溫度下分配，而在高溫(70℃)下流動。本發(fā)明的底填料還能獲得相同的性能。
底填料的粘度主要由樹脂配方的粘度、填充劑形態(tài)學(xué)、填充劑顆粒大小和填充劑填充量決定。一般而言，很低到低粘度樹脂(即50-500cps)，球形的、直徑約小于10微米而填充劑的填充量在60-70％wt之間的高純度二氧化硅填充劑產(chǎn)生可接受粘度的底填料密封劑。
關(guān)于底填料物質(zhì)方面，特別值得關(guān)注的是粘度-流速關(guān)系。對于第一近似值，底填料的粘度可以表示為牛頓流體，因此流速直接與粘度成比例，即粘度越高預(yù)示流速越低。由于進(jìn)入時間對于使用者來說是非常重要的，因此目標(biāo)一般在于形成盡可能低的粘度。
工業(yè)上普遍的趨勢是使加工時間最小。除了快速流動的底填料以外，還有壓力，以在低溫、快速固化的底填料物質(zhì)。傳統(tǒng)的基于環(huán)氧的底填料物質(zhì)固化緩慢，需要約165℃的固化時間上限1-2小時固化。在過去幾年，已出現(xiàn)了環(huán)氧快速固化材料，其固化溫度低至130℃，一般需要不到15分鐘的時間。
本發(fā)明基于乙烯基單體的底填料同時實現(xiàn)了低溫和快速固化。自由基，加成聚合固化機(jī)理產(chǎn)生在低溫(70℃)下穩(wěn)定但在高于約100℃下快速固化的丙烯酸樹脂體系。一般丙烯酸樹脂體系固化發(fā)生的范圍在100-130℃之間，而固化峰最大約在120-150℃之間。為15分鐘內(nèi)固化得到最終的固化性能。
高純度、球形、二氧化硅填充劑為工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。大部分的環(huán)氧密封劑采用小于5微米或5和10微米之間的粒度部分。這些范圍允許底填料盡可能快地進(jìn)入，同時使進(jìn)入時從樹脂上的分離和沉淀最小化。
底填料應(yīng)用中的填充劑的唯一功能是降低熱膨脹系數(shù)(CTE)。通過混合二氧化硅填充劑(CTE約為2.5ppm)和樹脂(約80-200ppm)，可以將CTE降低至接近焊接隆起塊的CTE(18ppm)。因此，CTE控制著體系內(nèi)所用的填充劑的水平。
許多多年使用的標(biāo)準(zhǔn)隨著叨焊晶片尺寸的變化而變化，而CET未被排除?？色@得最低CTE的趨勢似乎讓路于更大的約25-50ppm的范圍。因此大部分的本發(fā)明底填料的CTE值在約28-38ppm之間。
考慮玻璃轉(zhuǎn)變?yōu)榈滋盍系纳瞎ぷ鳒囟取Ｓ捎诘滋盍系墓δ茉谟谕ㄟ^將隆起塊沉入能夠消散由熱循環(huán)引起的應(yīng)力的剛性環(huán)境中而支持該隆起塊，因此將密封劑從其玻璃相轉(zhuǎn)變至橡膠相的溫度是關(guān)鍵。一般而言，環(huán)氧底填料的Tg約在130和160℃之間，但是有許多環(huán)氧材料的Tg低至110℃。本文所述的基于乙烯基單體的密封劑(encapsulants)一般為高Tg材料，一般在160℃以上為宜，而在200℃或更高時更好。
如上述，底填料物質(zhì)通過支持高模量密封劑中的隆起塊(在模片和該基底之間的電連接)而工作，而密封劑的“硬度”(彈性模量)與由密封引起的電穩(wěn)定性增強(qiáng)非常相關(guān)。例如，＂硬＂(8-10GPa)密封劑產(chǎn)生比＂軟＂(4-6GPa)密封劑更高的穩(wěn)定性(能夠經(jīng)受更多的熱循環(huán)，即-55-+150℃，同時不損失其連續(xù)性)。本文所述的大部分基于乙烯基單體的密封劑在4-8GPa之間。雖然該范圍在以上所列范圍的中間，但用成功密封的彈性模量也可以在工業(yè)上重新定義(redefinement)，特別是隆起塊高度縮小(即1毫英寸)。
總之，可以如下將本發(fā)明底填料的性能與現(xiàn)有技術(shù)的基于環(huán)氧的材料的典型性能比較參數(shù)工業(yè)(環(huán)氧) 本發(fā)明粘度25℃4,000-10,000cps 4,000-10,000cps70℃400-800cps 400-800cps固化速度15-60分鐘 ＜15分鐘固化溫度150-165℃ 130-165℃.CTE 22-28ppm28-38ppmTg110-160℃ ＞160℃.彈性模量6-10Gpa 4-8GPa根據(jù)本發(fā)明的另一實施方案，提供了用于保護(hù)半導(dǎo)體設(shè)備和其支撐基底之間的焊接連接的方法，該方法包括
·通過各種從支撐基底延伸至該半導(dǎo)體設(shè)備的電極上的焊接連接將該設(shè)備結(jié)合到該基底上，借此在該支撐基底和該半導(dǎo)體設(shè)備之間形成空隙。
·用本發(fā)明的組合物填充該空隙，和·使該組合物經(jīng)受固化條件。
計劃用于本發(fā)明的基底可以基于有機(jī)材料、無機(jī)材料或其組合。例如，計劃用于本發(fā)明的有機(jī)基底包括熱塑性和熱固性樹脂。典型的熱固性樹脂材料包括基于環(huán)氧材料、基于酚的材料、聚酰亞胺和聚酰胺。這些材料一般由樹脂材料和增強(qiáng)劑如玻璃填充的環(huán)氧或基于酚的材料形成。某些酚類型的材料的實例包括苯酚、間苯二酚和甲酚的共聚物。某些適宜的熱塑性聚合材料的實例包括氟化的聚合材料、聚烯烴如聚丙烯、聚砜、聚碳酸酯、丁腈橡膠和ABS聚合物。
特定有機(jī)樹脂的選擇部分取決于在焊接過程中基底將要經(jīng)受的加工溫度。例如，計劃用于本發(fā)明的氟化的聚合材料是已知的，它包括商購的聚氟亞烷基底料如聚四氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯和全氟-2，2-二甲基-1，3-二氧化物的共聚物、聚三氟氯乙烯、四氟乙烯與烯烴如乙烯的共聚物、三氟一氯乙烯與烯烴如乙烯的共聚物、全氟烷基乙烯基醚的聚合物。
某些可商購得的適用于實施本發(fā)明的氟化的聚合材料包括根據(jù)以下商品名的材料TEFLON PTFE(四氟乙烯的聚合物)、TEFLON FEP(全氟化乙烯-丙烯共聚物)、TEFLON PFA(四氟乙烯和全氟烷氧基的共聚物)、TEFZEL(四氟乙烯和乙烯的共聚物)、HALAR(氯三氟乙烯和乙烯的共聚物)、KEL-F(氯三氟乙烯的聚合物)、HBF-430(氯三氟乙烯的聚合物)和TEFLON AF(四氟乙烯和至少65mole％的全氟-2，2-二甲基-1，3-二氧化物的共聚物)。優(yōu)選的氟化的聚合材料為聚四氟乙烯(如TEFLON)?？缮藤彽挠貌ＡЮw維增強(qiáng)的碳氟聚合物商購于Rogers公司，商品名R02800和R02500。
可以用作本發(fā)明這方面基底的聚酰亞胺包括未改性的聚酰亞胺和改性的聚酰亞胺如聚酯亞胺、聚酰胺-亞胺酯、聚酰胺-亞胺、聚硅氧烷-亞胺，以及其它混合的聚酰亞胺。這些物質(zhì)為現(xiàn)有技術(shù)已知，無需本文詳細(xì)的描述。
用作本發(fā)明這方面的基底的典型的環(huán)氧樹脂包括得自雙酚A和環(huán)氧氯丙烷的雙酚A型的樹脂、由酚醛清漆樹脂(如由酚類材料如苯酚和醛如甲醛產(chǎn)生的)與環(huán)氧氯丙烷的環(huán)氧化作用而得到的樹脂材料、多官能環(huán)氧樹脂如四縮水甘油基二氨基二苯基甲烷和脂環(huán)族環(huán)氧樹脂如雙(3，4-環(huán)氧-6-甲基-環(huán)己基甲基)己二酸酯。用于實施本發(fā)明的最優(yōu)選的環(huán)氧為雙酚A型。
該環(huán)氧樹脂組合物還可以包含現(xiàn)有技術(shù)中已知的促進(jìn)劑和固化劑。適宜的固化劑的實例包括多胺，伯、仲和叔胺，咪唑，聚酰胺，多硫化物，脲-苯酚-甲醛，和其酸或酸酐。此外，適宜的固化劑包括路易斯酸催化劑如BF3及其配合物、鎓鹽、锍鹽等等。
許多用于本發(fā)明這方面的有機(jī)基底包含樹脂和增強(qiáng)纖維如玻璃纖維、聚酰胺纖維叢(如Kevlar)、石墨纖維叢、聚四氟乙烯纖維叢等等。一般通過使該纖維填充諸如適宜聚合物的組合物等而制備含有這種纖維的組合物。該聚合物組合物的用量一般約占該纖維載體的聚合物組合物總固體含量的30％-70％重量(優(yōu)選約50％-65％重量)。
例如，在環(huán)氧組合物的情況下，可以通過以下方法制備該組合物結(jié)合增強(qiáng)纖維，然后固化至B-階段并切割至期望的形狀，如薄片。使用薄片時，其厚度一般約為1.5毫英寸-8毫英寸。一般采用約80-約110℃的溫度約3分鐘至約10分鐘而實現(xiàn)固化至B階段。
如果需要，可以隨后將該基底壓至另一基底上，以及插入到存在于支撐層上的上導(dǎo)電圖形之間?？梢酝ㄟ^在預(yù)設(shè)的壓力和溫度如約200psi-約300psi，在約180℃下，在預(yù)熱的層壓壓力機(jī)中共同壓制成需要的結(jié)構(gòu)而進(jìn)行這種層壓。壓制操作的時間隨所用的特定的材料和所用的壓力而變。上述條件下大約需要1小時。
該有機(jī)基底包括已知的在該基底的頂和/或底表面上和/或在該基底內(nèi)平面上需要的導(dǎo)電電路。
接著，為了將導(dǎo)電圖形連接到該介電材料的反面，可以在該結(jié)構(gòu)中制備通孔?？梢酝ㄟ^包括機(jī)械鉆孔和激光鉆孔的鉆孔或沖孔操作得到該通孔，然后電鍍。
該有機(jī)基底一般為約3-約300毫英寸厚，更常見的為約40-約100毫英寸厚。
計劃用于本發(fā)明的無機(jī)基底包括硅支撐體(support)、陶瓷支撐體(如碳化硅支撐體、氮化鋁支撐體、氧化鋁支撐體、氧化鈹支撐體等等)、藍(lán)寶石支撐體、鍍瓷鋼等等。
用于應(yīng)用本發(fā)明組合物的分配和流動條件優(yōu)選使該組合物在芯片的四側(cè)壁上形成倒角(fillets)。因此，可以在約15-約90psi的壓力和約25-約90℃的溫度下通過噴嘴分配而涂覆本發(fā)明組合物。該組合物優(yōu)選全部覆蓋該焊接隆起塊連接。
如果需要，可以通過加熱約2-約20分鐘，一般在約40-約90℃下持續(xù)約15分鐘而促進(jìn)該芯片下的組合物的流動。
而且，如果需要，可以通過加熱約6-約60分鐘，一般在約110℃-約130℃下約15分鐘，優(yōu)選在約115℃-約120℃下約6分鐘，而將該組合物預(yù)凝膠化。
計劃用于實施本發(fā)明的固化條件包括使該組合物經(jīng)受高達(dá)約170℃溫度至多約2小時。優(yōu)選在高達(dá)約150℃的溫度下固化至多約1小時，而在低于約140℃的溫度下固化至多約0.5小時為優(yōu)選。
根據(jù)本發(fā)明的另一實施方案，提供了包括其上沉積有焊接掩模的電路板的物件，其中該焊接掩模由本發(fā)明的組合物制備。進(jìn)行這種應(yīng)用時，優(yōu)選本發(fā)明組合物不含有填充劑，在這些應(yīng)用中通常避免用填充劑。
適于用于制備焊接掩模的固化本發(fā)明組合物的條件包括熱固化(如上述)以及光致固化(例如采用可見光、紫外光、紫外照射等等)。
根據(jù)本發(fā)明的進(jìn)一步實施方案，提供了包括被包入等分試樣的本發(fā)明組合物中的電子元件的物件。進(jìn)行這種目的的應(yīng)用時，該組合物通常包括填充劑。適于這種目的應(yīng)用的優(yōu)選填充劑包括二氧化硅、氧化鋁等等。
尤其理想的是用于包住其中的電子元件的材料以避免在包囊材料中引入空隙的方式被處理和分配。
在本發(fā)明的進(jìn)一步的實施方案中，提供了制備環(huán)戊二烯低聚物的丙烯酸酯衍生物的方法，該方法包括(a)在自由基引發(fā)劑的存在下使該低聚物與甲酸酯結(jié)合得到該低聚物的甲酸酯衍生物，
(b)使該甲酸酯衍生物經(jīng)受酸或堿水解得到該低聚物的醇衍生物，和(c)使該醇衍生物與(甲基)丙烯酸酯結(jié)合得到一種或多種該環(huán)戊二烯低聚物的丙烯酸酯衍生物。
本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識到，用于上述反應(yīng)的參數(shù)可以隨起始材料的性質(zhì)和純度等等而變。因此，在本發(fā)明的一個實施方案中，通過以下方法制備環(huán)戊二烯低聚物的甲酸酯衍生物結(jié)合約等體積的低聚的環(huán)戊二烯和甲酸，并在約45℃-約65℃的溫度范圍內(nèi)加熱直至該批低聚的環(huán)戊二烯溶解。此時，將反應(yīng)溫度升至約101℃-110℃的溫度范圍，并繼續(xù)回流約3-5小時。通過適宜的方法除去過量的甲酸(如通過蒸餾等等)，得到低聚的環(huán)戊二烯的粗甲酸酯衍生物?？梢酝ㄟ^蒸餾或類似的方法將該粗甲酸酯進(jìn)一步純化。
然后通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法使低聚的環(huán)戊二烯的甲酸酯衍生物經(jīng)受酸或堿水解。在本發(fā)明方法的一方面，使低聚的環(huán)戊二烯的甲酸酯衍生物與大約等體積的含水氫氧化鈉(大約25wt％)組合，并將該組合物加熱至80-100℃的溫度范圍，持續(xù)約5-10小時。在冷卻后，除去該組合的大部分含水部分(如采用分液漏斗等等)，留下低聚的環(huán)戊二烯的醇衍生物。為了最優(yōu)化結(jié)果，將醇的PH調(diào)節(jié)至中性，例如通過重復(fù)用水洗滌。在本發(fā)明優(yōu)選的方面，隨后除去大部分的水(如通過在等體積的環(huán)己烷的存在下的蒸餾等技術(shù))。
還可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法完成對低聚的環(huán)戊二烯的醇衍生物的丙烯酸化。在本發(fā)明的一方面，將該醇與1.5體積的丙烯酸酯如丙烯酸甲酯與引發(fā)劑(如500ppm TEMPO(2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧)和250ppm吩噻嗪的混合物等等)組合。將該組合物加熱至回流并除去沸點小于約70℃的蒸餾物。在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，接著加入少量的路易斯酸如四異丙氧化鈦。在后一實施方案中，繼續(xù)再次回流約4-6小時，其間除去沸點約為53-55℃的蒸餾物。蒸餾物的溫度到達(dá)并維持在約69-70℃的范圍表明醇完全轉(zhuǎn)化成為丙烯酸酯。
現(xiàn)在參照以下的非限定性實施例更為詳細(xì)地描述本發(fā)明。
在冷卻時，在減壓和低溫(40-50℃)下用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去大量的溶劑(環(huán)己烷和過量的丙烯酸甲酯)。然后用3-4體積的辛烷稀釋殘留物，接著加入小體積的甲烷磺酸以除去引發(fā)劑。然后通過過濾除去固體，將混合物轉(zhuǎn)移到分液漏斗并用約0.5-1體積的水洗滌3-5次直至達(dá)到中性PH。在無水硫酸鎂上干燥該混合物并在少量的活性炭上脫色。使溶液經(jīng)過硅膠床除去固體，然后在減壓和低溫下通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去溶劑。用空氣噴霧殘留物過夜(12-16小時)而除去痕量的溶劑，然后在高真空下脫氣。最終的丙烯酸酯為淺黃色、中等粘度的液體。
采用該糊劑，將18個部件裝配到鍍銀銅線框上和14毫英寸厚的300×300毫英寸裸硅片上。將這些部件在電爐上于200℃下固化1分鐘。還采用Ablestick 8360(廣泛使用的基于環(huán)氧的模片粘合粘合劑)裝配成一組18個控制部件。于175℃下烘箱固化該8360部件1小時(與制造者的指南一致)。在兩組部件都暴露于85℃和85％濕度下184小時之前和之后進(jìn)行包括曲率半徑(ROC)的測試，并測試模片剪切粘合(在室溫和245℃下進(jìn)行)。將這些測試的結(jié)果總結(jié)在表1。
表1本發(fā)明基于丙烯酸酯的粘合劑與Ablestick 8360的比較
Ablestick 8360粘合劑的曲率半徑在暴露于85％濕度和85℃(85/85暴露)后增加了34％，而本發(fā)明丙烯酸酯糊劑的ROC在同樣的熱/濕條件下只增加了7％。認(rèn)為ROC的差別直接與這兩種配方的相對疏水性有關(guān)。該8360環(huán)氧粘合劑具有對水分更高的親合力并因此被85/85的暴露塑化。本發(fā)明的配方疏水性更大，因此受85/85測試條件的影響小得多。本發(fā)明的配方還具有在室溫和245℃的模片剪切條件下優(yōu)于8360粘合劑的粘合性能。還值得關(guān)注是不管多短的固化方案(即1分鐘對1小時)本發(fā)明配方的所有性能優(yōu)于8360粘合劑的性能。
表2最初模片剪切粘合
表3在Jedec水平1暴露后的模片剪切強(qiáng)度
采用SONOSCANTM聲學(xué)顯微鏡檢查來評價已經(jīng)受Jedec水平1調(diào)節(jié)的模制部件。該方法是常規(guī)的用于查找模制部件內(nèi)部各界面之間的分層的非破壞性測試。根據(jù)Jedec水平1調(diào)節(jié)的在模制部件在本發(fā)明配方和Ablestick 8360之間表現(xiàn)出戲劇性的差別。所有(即18個部件中的18個)8360粘合的部件由聲學(xué)顯微鏡檢查表現(xiàn)出分層，而本發(fā)明配方粘合的部件沒有(即18個部件中有0個)表現(xiàn)出任何分層。這些結(jié)果與實施例2所證明的本發(fā)明配方的超級疏水性一致。
模制組件的分層是微電子元件制造過程中的一個嚴(yán)重的問題。吸收在鑄模化合物或模具粘合材料中的水分可以導(dǎo)致在隨后的焊接逆流裝配操作過程中的災(zāi)難性故障。這種故障為工業(yè)中廣知的＂爆米花＂。爆米花在裝配印刷接線板中是不可接受的，因為＂爆米花＂部件將導(dǎo)致整個電路板的即時的，或至少加速的電子故障。認(rèn)為Jedec水平1是用于預(yù)測這種故障可能性的最為主動的測試。擁有能夠通過Jedec水平1測試的模片粘合材料是非常有益的，因為這種性能確保了用這種材料制備的板的組件板在正常的裝配條件下沒有缺陷。它還消除了制造商的主要制造費(fèi)用，因為不再需要嚴(yán)格控制焊接逆流前模制部件經(jīng)受的外周濕度。
雖然參照本發(fā)明的優(yōu)選實施方案詳細(xì)描述了本發(fā)明，但應(yīng)認(rèn)識到某些改動和變化在所述和所要求的構(gòu)思和范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種可選擇取代的環(huán)戊二烯低聚物的丙烯酸酯衍生物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的丙烯酸酯，其中該低聚物包括一個或多個二環(huán)庚烷部分。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的丙烯酸酯，其中各個所述二環(huán)庚烷部分獨(dú)立地被0、1或2個獨(dú)立地選自低級烷基或鹵素的取代基取代。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的丙烯酸酯，其中該低聚物包括一種或多種以下結(jié)構(gòu) 其中各個R獨(dú)立地為低級烷基或鹵素，n為1、2或3n′+n″之和為1、2或3各個x獨(dú)立地為0、1或2，和x′為0、1、2。
5.一種含有可選擇取代的二環(huán)庚烯基的可選擇取代的多環(huán)部分的丙烯酸酯衍生物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的丙烯酸酯衍生物，其中該含有可選擇取代的二環(huán)庚烯基的可選擇取代的多環(huán)部分選自一種或多種以下結(jié)構(gòu) 其中各個R獨(dú)立地為低級烷基或鹵素，n為1、2、3、4或5，m為1、2、3、4或5，各個x獨(dú)立地為0、1或2，和x′為0、1、2。
7.一種具有一種或多種以下結(jié)構(gòu)的雙官能丙烯酸酯單體 其中至少A與B之一，和/或C與D之一為(甲基)丙烯酸酯部分，其中任何不為(甲基)丙烯酸酯的A、B、C和D為H或官能團(tuán)，各個R獨(dú)立地為低級烷基或鹵素，n為1、2或3，n′+n″之和為1、2或3，n為1、2、3、4或5，m為1、2、3、4或5，各個x獨(dú)立地為0、1或2，和x′為0、1、2。
8.根據(jù)以下結(jié)構(gòu)的雙官能單體X-Y-Z其中Y為可選擇的橋基，X為可選擇取代的環(huán)戊二烯低聚物的丙烯酸酯衍生物，具有以下結(jié)構(gòu)的基團(tuán) 其中A或B為(甲基)丙烯酸酯部分，其中該A/B對的非(甲基)丙烯酸酯成員為H，各個R獨(dú)立地為低級烷基或鹵素，n為1、2或3，n′+n″之和為1、2或3，n為1、2、3、4或5，m為1、2、3、4或5，各個x獨(dú)立地為0、1或2，和x′為0、1、2，和Z為可選擇取代的含有至少一個官能團(tuán)的環(huán)戊二烯的三聚物、四聚物或五聚物，具有結(jié)構(gòu)(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)或(XV)之一的基團(tuán)，環(huán)氧，或含有至少一個官能團(tuán)的環(huán)脂族部分。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的雙官能單體，其中Z為可選擇取代的含有至少一個官能團(tuán)的環(huán)戊二烯的低聚物，或者具有結(jié)構(gòu)(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)或(XV)之一的基團(tuán)。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的雙官能單體，其中X為(氧)亞烷基、(氧)亞芳基或硅氧烷。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的雙官能單體，該硅氧烷具有結(jié)構(gòu)-(CR″2)m’-[Si(R)2-O]q’-Si(R)2-(CR″2)m-其中各個R″獨(dú)立地為氫、低級烷基或芳基，各個R獨(dú)立地選自氫、氧、低級(氧)烷基或(氧)芳香基，m′落在0到約10的范圍內(nèi)，m″落在0至約10的范圍內(nèi)，和q′落在1-50的范圍內(nèi)。
12.根據(jù)權(quán)利要求10的雙官能單體，其中該(氧)亞烷基具有結(jié)構(gòu)-[(CR″2)r-(O-)q″]q-(CR″2)s-其中各個R″獨(dú)立地選自氫、低級烷基或芳基，m′落在0到約10的范圍內(nèi)，m落在0至約10的范圍內(nèi)，q″為0或1，和q落在1-50的范圍內(nèi)。
13.根據(jù)權(quán)利要求8的雙官能單體，其中該取代基獨(dú)立地為低級烷基或鹵素。
14.根據(jù)權(quán)利要求8的雙官能單體，其中該官能團(tuán)為馬來酰亞氨基、降冰片烯基、氰酸酯、酐、羧酸、環(huán)氧化物、酰胺、硫化物或聚羥基烴基。
15.一種熱固性樹脂，包括(a)權(quán)利要求7所述的環(huán)脂族雙官能丙烯酸酯單體，(b)可選擇的，約5-約95wt％的具有以下結(jié)構(gòu)XVI的單乙烯基化合物 其中Ra為H或甲基，而X’為具有約7-400個碳原子的疏水橋基；(c)占該組合物總重的約0.1-約3wt％的至少一種固化劑；(d)可選擇的，占該組合物總重的約1.0-約60wt％的至少一種多不飽和共聚單體；和(e)可選擇的，稀釋劑。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的熱固性樹脂，其中該固化劑為路易斯酸、自由基引發(fā)劑、金屬催化劑、咪唑或陽離子催化劑之一或多種。
17.根據(jù)權(quán)利要求15的熱固性樹脂，其中該多不飽和共聚單體如果存在的話，具有親核官能團(tuán)。
18.根據(jù)權(quán)利要求15的熱固性樹脂，其中該多不飽和共聚單體為環(huán)氧、氰酸酯、酐、有機(jī)酸、聚胺、聚酰胺、多硫化物、(聚)乙烯基、(甲基)丙烯酸酯或聚羥基烴基之一或多種。
19.一種模片粘合組合物，包括根據(jù)權(quán)利要求15所述的熱固性樹脂，和(f)填充劑，和(g)可選擇的，至多占該組合物總重的10wt％的至少一種偶聯(lián)劑。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的模片粘合組合物，其中該填充劑有傳導(dǎo)性的。
21.根據(jù)權(quán)利要求19的模片粘合組合物，其中該填充劑是導(dǎo)電和/或?qū)岬摹?br> 22.一種制備環(huán)戊二烯低聚物的丙烯酸酯衍生物的方法，該方法包括(a)在自由基引發(fā)劑的存在下使該低聚物與甲酸酯結(jié)合得到該低聚物的甲酸酯衍生物，(b)使該甲酸酯衍生物經(jīng)受酸或堿水解得到該低聚物的醇衍生物，和(c)使該醇衍生物與(甲基)丙烯酸酯結(jié)合得到一種或多種該環(huán)戊二烯低聚物的丙烯酸酯衍生物。
全文摘要
本發(fā)明提供了低粘度丙烯酸酯單體,和基于丙烯酸酯單體具有低抗?jié)裥?并因此較少傾向于產(chǎn)生“爆米花”)、優(yōu)良處理性能(即一般以一種無需加入溶劑以利于其應(yīng)用的流動材料)、和優(yōu)良工作性能(如良好的介電性能)的組合物。
文檔編號A47G21/18GK1356972SQ00809199
公開日2002年7月3日 申請日期2000年7月25日 優(yōu)先權(quán)日1999年4月22日
發(fā)明者S·M·德謝姆, J·A·奧蘇那 申請人:洛克泰特公司