專利名稱：微細顏料混合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及超細有機紫外濾除劑混合物的用途，用于保護人和動物的皮膚和頭發(fā)不受紫外線的有害侵蝕，以及其在化妝品和藥物制劑中的用途。
眾所周知，當某些有機紫外濾除劑例如微溶性苯并三唑化合物或三嗪化合物作為單一化合物以超細形式存在時具有突出的紫外濾除劑特性。然而，根據(jù)其特殊的、物質特異的特性，這類化合物總是吸收、反射或散射某一部分的有害紫外線。
人們對這樣的一種防光劑極感興趣，它能覆蓋較寬范圍的紫外光譜并且具有良好的防紫外光特性。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種超細有機紫外濾除劑，利用這種濾除劑覆蓋較寬范圍的紫外光并且能良好地防止紫外線。
令人驚奇地發(fā)現(xiàn)至少兩種超細紫外濾除劑的混合物能夠實現(xiàn)這一目的。
因此，本發(fā)明的目的是提供超細有機紫外濾除劑混合物的用途，用于保護人和動物的皮膚和頭發(fā)不受紫外線的有害侵蝕。
適用于本發(fā)明的紫外濾除劑是有機化合物，在某些情況下是難溶性有機化合物，例如三嗪衍生物，尤其是羥苯基三嗪化合物或苯并三唑衍生物、含乙烯基的酰胺、肉桂酸衍生物、磺化苯并咪唑、費歇爾堿衍生物、二苯基丙二酸二腈、草酰胺、樟腦衍生物、二苯基丙烯酸酯、對氨基苯甲酸(PABA)和其衍生物、水楊酸酯、二苯甲酮和其他用作紫外濾除劑的已知物質。
根據(jù)本發(fā)明，適用的、優(yōu)選的三嗪衍生物是對應于式(1)的化合物 式中R1、R2和R3彼此獨立地代表氫；OH；C1-18烷氧基；-NH2；-NH-R4；-N(R4)2；-OR4，
R4代表C1-5烷基；苯基；苯氧基；苯胺基；吡咯并，其中苯基、苯氧基、苯胺基或吡咯并可是未被取代的或可被一個、兩個或三個OH基團、羧基、-CO-NH2、C1-5烷基或C1-5烷氧基取代；亞甲基樟腦基團；式-(CH＝CH)mC(＝O)-OR4基團；式 的基團或其對應的堿金屬鹽，銨鹽，一-、二-或三-C1-4-烷基銨鹽、一-、二-或三-C2-4-鏈烷醇銨鹽、或其C1-3烷基酯；或式(1a)的基團 R5代表氫；未取代的或被一個或多個OH基團取代的C1-5烷基；C1-5烷氧基；氨基；一-或二-C1-5烷基氨基M；式 ；其中R′，R″和R″′，彼此獨立地代表未取代的或被一個或多個OH基團取代的C1-14烷基R6代表氫；M；C1-5烷基；或式 的基團；M代表金屬陽離子；T1代表氫；或C1-8烷基；m代表0或1m2代表1-4；和m3代表2-14。其他優(yōu)選的適用于本發(fā)明的三嗪衍生物是對應于式(2)的化合物 式中R7和R8彼此獨立地代表C1-18烷基；C2-18鏈烯基；式-CH2-CH(-OH)-CH2-O-T1的基團；或R7和R8代表式(2a)的基團 R9代表直接鍵；直鏈或支鏈的C1-4亞烷基或式 的基團；R10、R11和R12彼此獨立地代表C1-18烷基；C1-18烷氧基或下式的基團 R13代表C1-5烷基；m1代表1-4；p1代表0-5；A1代表式(2b)、(2c)的基團；或式(2d)的基團 R14代表氫；C1-10烷基、 ；或式-CH2-CH(-OH)-CH2-O-T1基團；R15代表氫；M；C1-5烷基；或式 基團；R16代表氫；或甲基；T1代表氫；或C1-8烷基；Q1代表C1-18烷基；M代表金屬陽離子；m2和m3彼此獨立地代表1-4；和n1代表1-16。更特別優(yōu)選的式(2)三嗪衍生物是對應于下式的化合物 式中R17和R18彼此獨立地代表C3-18烷基；或-CH2-CH(-OH)-CH2-O-T1；R19代表C1-10烷基或式(2a1)或(2a2)的基團
R20代表氫；M；C1-5烷基；-NH-C1-5烷基；優(yōu)選-NH-叔烷基；或式-(CH2)m-O-T2的基團；T1和T2彼此獨立地代表氫；或C1-5烷基；和m代表1-4.
特別優(yōu)選的是式(2a)和(2b)的化合物，式中R17和R18彼此獨立地代表C1-18烷基；或-CH2-CH(-OH)-CH2-O-T1；R19代表C1-10烷基；和式(2c)和(2d)的化合物，式中R17和R18彼此獨立地代表C1-18烷基或-CH2-CH(-OH)-CH2-O-T1；和T1代表氫；或C1-5烷基。
在上述化合物中，感興趣地是式(2a)-(2d)的三嗪化合物，式中R17和R18具有同樣的含義。
其他感興趣的適用于本發(fā)明的三嗪化合物是對應于式(3)的化合物 式中R21代表C1-30烷基；C2-30鏈烯基；未被取代的或被C1-5烷基一次取代或多次取代的C5-12環(huán)烷基；C1-5烷氧基-C1-12烷基；氨基-C1-12烷基；C1-5-一烷基氨基-C1-12烷基；C1-5二烷基氨基-C1-12烷基；式 的基團；其中R22，R23和R24彼此獨立地代表氫；-OH；C1-30烷基、C2-30鏈烯基，R25代表氫；或C1-5烷基；m1代表0或1；和n1代表1-5。優(yōu)選的化合物是對應于式(4)的化合物 式中 或-O-2-乙基己基；-O-(CH2)3-N(C2H5)2； 和r和s彼此獨立地代表0-20。例如，適用于本發(fā)明的三嗪衍生物是對應于式(5)-(24)的化合物 此外，包括2，4，6-三(二異丁基-4′-氨基亞芐基丙二酸)-s-三嗪和2，4-雙(二異丁基-4-氨基亞芐基丙二酸)-6-(4′-氨基亞芐基樟腦)-s-三嗪。
同樣優(yōu)選的適用于本發(fā)明的三嗪化合物是EP-A-654469中公開的化合物，例如式(24a)的化合物 特別適用于本發(fā)明的三嗪化合物例如是EP-A-0818450中公開的化合物，例如式(24b)的化合物 更特別優(yōu)選的適用于本發(fā)明的三嗪衍生物是對應于式(25)的化合物 式中R27，R28和R29彼此獨立地代表下式的基團 R30代表氫；堿金屬；銨基-N(R33)4，R33代表氫；C1-5烷基；或具有1-10個氧化乙烯單元并且端部OH基團可被C1-5醇醚化的聚氧乙烯基團；
R31代表氫；-OH；或C1-6烷氧基；R32代表氫或-COOR30；和n代表0或1。
如果R30代表堿金屬，那么優(yōu)選代表鉀，更優(yōu)選代表鈉。
(R33)4特別代表一-、二-或三-C1-4烷基銨鹽、一-、二-或三-C2-4鏈烷醇銨鹽或其C1-3烷基酯。
如果R33代表C1-3烷基，那么優(yōu)選代表C1-2烷基，優(yōu)選代表甲基，和如果R33代表聚氧乙烯基，那么它優(yōu)選含有2-6個氧化乙烯單元。
優(yōu)選的適用于本發(fā)明的苯并三唑化合物是對應于式(26)的化合物 式中T1代表C1-5烷基或優(yōu)選代表氫；和T2代表C1-5烷基，優(yōu)選代表叔丁基，或苯基取代的C1-4烷基，優(yōu)選α，α-二甲基芐基。
其他優(yōu)選的適用于本發(fā)明的苯并三唑化合物是對應于式(27)的化合物 式中T2具有式(26)中代表的含義。
其他更特別優(yōu)選的適用于本發(fā)明的苯并三唑化合物是對應于式(28)的化合物 式中T2具有式(26)代表的含義，并且優(yōu)選甲基、叔丁基或異辛基。
優(yōu)選適用于本發(fā)明的含乙烯基的酰胺是對應于式(29)的化合物(29)R33-(Y)m-CO-C(R34)＝C(R35)-N(R36)(R37)式中R33代表C1-5烷基，優(yōu)選甲基或乙基，或必要時被一個、兩個或三個OH基團、C1-5烷基、C1-5烷氧基或CO-OR33取代的苯基；R34、R35、R36和R37彼此獨立代表C1-5烷基、優(yōu)選甲基或乙基；或氫；Y代表-NH或-O-；和m具有上述含義。
優(yōu)選的式(29)化合物是4-甲基-3-戊烯-2-酮、3-甲基-氨基-2-丁烯酸乙基酯、3-甲基氨基-1-苯基-2-丁烯-1-酮和3-甲基氨基-1-苯基-2-丁烯-1-酮。
優(yōu)選的適用于本發(fā)明的肉桂酰胺是對應于式(30)的化合物 式中R38代表氫或C1-5烷氧基，優(yōu)選甲氧基或乙氧基；R39代表氫或C1-5烷基，優(yōu)選甲基或乙基；和R40代表-(CONH)m苯基，其中m具有上述含義并且苯基必要時被一個、兩個或三個OH基團、C1-3烷基、C1-3烷氧基或CO-OR30取代。
R40優(yōu)選地代表苯基、4-甲氧基苯基或苯基氨基羰基。
其他優(yōu)選的肉桂酸衍生物是2-乙基己基-4-甲氧基肉桂酸酯或-異戊酸酯或特別是在US-A-5 601 811和WO97/00851中公開的肉桂酸衍生物。優(yōu)選的適用于本發(fā)明的磺化苯并咪唑是對應于式(31)的化合物 式中M代表氫或堿金屬，優(yōu)選鈉，堿土金屬，例如鎂或鈣或鋅。
優(yōu)選的適用于本發(fā)明的費歇爾堿醛(Fischer-Base-Aldehyde)是對應于式(32)的化合物， 式中R41代表氫；C1-5烷基；C1-18烷氧基；或鹵素；R42代表C1-8烷基；C5-7環(huán)烷基；或C6-10芳基；R43代表C1-18烷基或式(32a)的基團 R44代表氫；或式 的基團；R45代表 C1-18烷氧基；或式(32b)的基團 R46和R47彼此獨立地代表氫；或C1-5烷基；R48代表氫；C1-5烷基；C5-7環(huán)烷基；苯基；苯基-C1-3烷基；R49代表C1-18烷基；X代表鹵素；式(32c) 或(32d) 的基團；和n代表0；或1。其他優(yōu)選的適用化合物是對應于式(33)的化合物 式中R50，R51，R52，R53，R54彼此獨立地代表氫、C1-8烷基或C5-10環(huán)烷基；R55代表氫；C1-8烷基；C5-10環(huán)烷基；羥基；C1-8烷氧基；COOR56；或CONR57R58；R56，R57和R58彼此獨立地代表氫或C1-6烷基；X和Y彼此獨立地代表氫；-CN；CO2R59；CONR59R60；或COR59；
其中基團X和Y還可以代表C1-8烷基、C5-10烷基，尤其是苯基，或具有5-6個環(huán)上原子的雜芳基，此外，X和Y或R50可與基團X和Y之一一起完整地形成5-7元環(huán)，它們可含有至多3個雜原子，尤其是氧和/或氮，其中環(huán)原子尤其可以被外向環(huán)雙鍵合的氧(羰基氧)和/或被C1-8烷基和/或被C5-10環(huán)烷基取代和/或可含有C＝C-雙鍵；Z代表氫；銨；堿金屬離子；尤其是鋰、鈉、鉀、1/2當量的堿土金屬離子，優(yōu)選鈣、鎂或用于中和游離酸基團的有機含氮堿的陽離子，R59和R60彼此獨立地代表氫、C1-8烷基或C5-10環(huán)烷基；和n和m彼此獨立地代表0或1。
優(yōu)選的適用于本發(fā)明的二苯基丙二酸腈是對應于式(34)的化合物 R61和R62彼此獨立地代表C1-12烷基；或C1-12烷氧基；和n代表0-3。其他適用于本發(fā)明的有機紫外濾除劑是對應于式(35)的化合物 R63和R64彼此獨立地代表C1-5烷基，尤其是乙基。
其他優(yōu)選的適用于本發(fā)明的化學類紫外濾除劑化合物包括-對氨基苯甲酸衍生物(PABA)，尤其是2-乙基己基-4-二甲基氨基苯甲酸酯；-水楊酸衍生物，尤其是2-乙基己基水楊酸酯；水楊酸三甲環(huán)己酯(Homosalate)；和水楊酸異丙酯；-二苯甲酮衍生物，尤其是2-二苯甲酮、3-二苯甲酮和4-二苯甲酮；
-二苯甲酰甲烷衍生物，尤其是1-(4-叔丁基苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-丙-1，3-二酮或丁基甲氧基二苯甲?；淄椋?丙烯酸二苯酯，尤其是2-乙基己基-2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯、2-氰基-3，3′-二苯基丙烯酸乙基酯和3-(苯并呋喃基)-2-氰基丙烯酸酯；-3-咪唑-4-基丙烯酸和3-咪唑-4-基丙烯酸酯；-苯并呋喃衍生物，尤其是在EP-A-582189、US-A-5338539，和US-A-5518713中公開的對-氨基苯基苯并呋喃衍生物；-樟腦衍生物，尤其是3-(4′-甲基)亞芐基莰烷-2-酮、3-亞芐基莰烷-2-酮、N-[2(和)4]-2-氧亞龍腦-3-基甲基)芐基]丙烯酰胺聚合物、3-(4′-三甲基銨)亞芐基莰烷-2-酮-甲基硫酸酯、3，3′-(1，4-亞苯基二次甲基)-雙(7，7-二甲基-2-氧代二環(huán)-[2.2.1]庚基-1-甲基磺酸)和其鹽、3-(4′-硫代)亞芐基莰烷-2-酮和其鹽；以及-甲基-鄰-氨基苯甲酸酯。
優(yōu)選使用下列有機紫外濾除劑混合物-亞甲基雙-苯并三唑基四甲基丁酚和辛基三嗪酮的混合物；-辛基三嗪酮和亞甲基雙-苯并三唑基四甲基丁酚的混合物；-2-[(2，4-甲氧基)-苯基]-4，6-雙[(2-羥基-4-甲氧基)-苯基]-(1，3，5)-三嗪和亞甲基雙-苯并三唑基四甲基丁酚的混合物；-亞甲基雙-苯并三唑基四甲基丁酚和二辛基丁酰胺(Dioctybutamido)三嗪酮的混合物；-亞甲基雙-苯并三唑基四甲基丁酚和辛基-2，2′-亞甲基雙-[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲酚的混合物；-辛基三嗪酮和三間苯二酚基三嗪的混合物；-2，2′-亞甲基-雙-[6-(2H-苯并三唑基-2-基)-4-甲酚，辛基三嗪酮和式(36)化合物的混合物； -2，2′-亞甲基雙-[6-(2H-苯并三唑基-2-基)-4-甲酚，辛基三嗪酮和式(37)化合物的混合物； -亞甲基雙-苯并三唑基四甲基丁酚，辛基三嗪酮和式(38)化合物的混合物； -亞甲基雙-苯并三唑基四甲基丁酚和式(39)化合物的混合物；
-亞甲基雙-苯并三唑基四甲基丁酚，二辛基丁酰胺三嗪酮和式(37)化合物的混合物。
在上述定義的基團中，C1-18烷基代表直鏈或支鏈的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基或叔戊基、庚基、辛基、異辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基或十八烷基。
C1-18烷氧基是直鏈或支鏈烷基，例如甲氧基、乙氧基、正-丙氧基、異丙氧基、正-丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、異戊氧基或叔戊氧基、庚氧基、辛氧基、異辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基、十六烷氧基、十七烷氧基或十八烷氧基。
C2-18鏈烯基代表例如烯丙基、甲基烯丙基、異丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、異丁烯基、正-戊-2，4-二烯基、3-甲基-丁-2-烯基、正-辛-2-烯基、正-十二碳-2-烯基、異十二烯基、正-十二碳-2-烯基或正-十八碳-4-烯基。
適用于本發(fā)明的超細有機紫外濾除劑混合物的制備可按各種方法進行。
一方面，在超細顆粒(超細化)的制備過程中，可以將至少兩種上述有機紫外濾除劑作為單一物質混合。
另一種可能的制備方法是將已經(jīng)超細化的紫外濾除劑單一物質緊密混合。
第三種可能的制備方法是將至少兩種上述紫外濾除劑一起熔融。冷卻熔融體后，形成一種均勻的復合物，按一般的方式和方法超細化。
本發(fā)明的另一主題是由至少兩種有機紫外濾除劑組成的均勻復合物。
本發(fā)明的再一主題是通過將一種或多種無機超細顏料熔融在一種或多種有機紫外濾除劑中獲得的復合物。
超細顏料的實例是例如TiO2、ZnO、氧化鐵或其他的無機氧化物，云母或其他合適的無機礦物，也包括有機酸的Ti鹽、堿土金屬鹽或鋅鹽。
因此，這些無機超細顏料(TiO2，ZnO)中的一些顏料可以同時抑制不期望有的光催化特性并且還完全地利用了它們的有效特性。
有利的是，將上述無機紫外濾除劑熔融在亞甲基雙-苯并三唑四甲基丁酚中。接著按常規(guī)方法超細化如此獲得的復合物。
本發(fā)明的又一主題是通過將至少兩種電中性的有機紫外濾除劑與帶陽離子或陰離子電荷的化合物熔融獲得的復合物。
為此，將帶陽離子或陰離子電荷的化合物與對應的呈電中性的有機紫外濾除劑熔融，然后進行冷卻。用該方法，在隨后的超細化步驟中，可以制備具有持久帶正電荷或負電荷的有機紫外濾除劑顏料。用這種處理方式極為有效地防止了防曬劑中粒徑＜1微米時可發(fā)生的超細顆粒的團聚。不處理時通常具有令人厭惡效果的顆?！巴扛病痹谝恍┣闆r下將變得多余。
可采用紫外濾除劑或其他的化合物作為帶陽離子或陰離子電荷的化合物，這種化合物具有一個或多個陽離子或陰離子基團，例如-N，N，N-三甲基-4-(2-氧代亞龍腦-3-基甲基)-苯胺甲基硫酸酯；-樟腦芐烷銨(benzalkonium)硫酸二甲酯；-脂肪胺；-甜菜堿，例如椰油酰胺丙基甜菜堿；-季銨化合物(Quats)，例如蓖麻油酰胺丙基trimodium硫酸二甲酯、Quarternium 18，或十六烷基三甲基溴化銨；-山萮酸和其它有機酸，例如異硬脂酸，檸檬酸單甘油酯或甲基椰油基?；撬徕c；-磷脂，例如磷脂酰膽堿、磷脂酰絲氨酸或烷基氧化胺；-神經(jīng)酰胺和假神經(jīng)酰胺和植物甾醇。
最后提到的化合物賦予超細紫外濾除劑疏油特性。
復合物中陽離子或陰離子化合物的含量按紫外濾除劑的重量計為0.001-5重量％，優(yōu)選0.01-3重量％。
本發(fā)明的再一個主題是通過將至少一種微溶或不溶性紫外濾除劑與抗氧化劑熔融獲得的復合物。
為此，將微溶或不溶性有機紫外濾除劑與抗氧化劑一起熔融，冷卻，接著按常規(guī)方法超細化。
適用于本發(fā)明的抗氧化劑包括全部的具有清掃特性的有機物質，這種物質能與有機紫外濾除劑一起熔融。人們獲得了一種新型的超細顏料，這種顏料對其表面同時提供防紫外線作用和抗氧化作用。這種特性是化妝品防曬劑希望有的，因為在紫外線和光的影響下，不僅會對制劑而且會對皮膚形成有害的自由基，會導致所謂的Mallorca-Akne或皮膚的早期老化。向超細化的紫外濾除劑中添加了抗氧化劑，除了在受紫外線破壞中起保護作用外，同時還能防止防曬劑中組分的光化學分解。
復合物中抗氧化劑的含量按紫外濾除劑的重量計一般在0.001-30重量％，優(yōu)選0.01-3重量％之間。
如果超細顏料中除了含有有機紫外濾除劑外，還含有上述的光催化活性無機超細顏料，例如二氧化鈦、氧化鋅(被涂覆也行)或其他合適的無機氧化物，例如氧化鐵，則含有這些抗氧化劑是特別有利的。
抗氧化劑的實例包括下列的化合物-生育酚，例如α-生育酚(CAS59-02-9)、乙酸生育酚酯、維生素E琥珀酸酯，-鞣花酸 -沒食子酸丙酯(CAS121-79-9) -N-丁基化羥基甲苯(BHTCAS 128-37-0)；-丁基化羥基茴香醚(BHA)；-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基)(CAS1709-70-2)
-四-[亞甲基-3-(3′，5′-二-叔丁基-4-′羥基苯基)丙酸酯]甲烷(CAS 6683-19-8)-式 的化合物；-式 的化合物；-香草醛；-泛醌；-阿魏酸和阿魏酸衍生物；-蕓香亭酸和蕓香亭酸衍生物；-尿刊酸和尿刊酸衍生物；和-蜂膠。
優(yōu)選使用下列抗氧化劑和有機紫外濾除劑的混合物-亞甲基雙-苯并三唑四甲基丁酚，辛基三嗪酮，二氧化鈦和生育酚的混合物，-2，2′-亞甲基雙-[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲酚，辛基三嗪酮，三間苯二酚三嗪和維生素E的混合物，-亞甲基雙-苯并三唑四甲基丁酚，辛基三嗪酮，式(103)化合物 (“費歇爾醛”)和式 化合物的混合物。
本發(fā)明的又一主題是通過將可熔融的化妝品、植物和藥物活性組分熔融在有機濾除劑中獲得的復合物。
超細紫外濾除劑通?？捎米鞲呋钚晕镔|，尤其是化妝品和/或藥物活性物質的載體。這類復合物的優(yōu)點是能從固體中釋放(緩慢釋放)出活性物質。緩慢的釋放確保了在紫外顏料的總利用時效中高活性物質，例如消炎劑、預防性活性物質或痕量元素，例如Zn2+或Mg2+的均勻活性。
可使用的活性物質的實例包括-抗維生物作用并且同時起消炎作用的活性物質，例如三氯生或二氯生；-消炎活性物質，例如法呢醇、泛醇或鱷梨油；-具有脫汗劑和/或止汗劑作用的活性物質，例如蓖麻醇酸鋅和烷基檸檬酸酯；-十一烯酸和其衍生物(例如二乙醇酰胺)-十一酸鋅；-2-巰基吡啶氧化物，例如2-巰基吡啶氧化鈉；-熔融的香料或香料混合物，例如薄荷醇、香葉醇等；這些香料包含在超細顏料和制劑中，賦予其永久和均勻濃度的香味。
可采用對于超細顆粒適用的所有已知方法制備超細顏料混合物，例如-采用硬質的研磨介質例如，硅酸鋯和保護表面活性劑或保護聚合物在水或合適的有機溶劑中進行濕磨；-對含有合適的溶劑，例如水或有機溶劑的懸浮液或溶劑為水、乙醇、二氯乙烷、甲苯、N-甲基吡咯烷酮等的真溶液(echte Lsungen)等進行噴霧干燥。
-按RESS法(快速膨脹超臨界溶液)膨脹超臨界的流體(例如CO2)，所述流體中溶解了紫外濾除劑或將液態(tài)的二氧化碳與含有一種或多種紫外濾除劑在適當有機溶劑中的溶液一起進行膨脹；-從適當?shù)娜軇┲性俪练e，包括從超臨界的流體中(GASR法＝氣體抗溶劑再結晶/PCA法＝用壓縮的抗溶劑沉積)。
制備本發(fā)明超細有機紫外吸收劑時的研磨設備可使用噴嘴式磨機、球磨機、振動磨機或錘式磨機，優(yōu)選高速攪拌磨機。研磨最好是在研磨助劑，例如烷基化乙烯吡咯烷酮聚合物、乙烯吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物、?；劝彼猁}(glutamate)、烷基聚葡糖苷、Ceteareth-25或尤其是磷脂的存在下進行。
如此制備的超細顏料和超細顏料的混合物具有的平均粒度一般為0.02-2納米，優(yōu)選0.05-1.5納米，更優(yōu)選0.1-1.0納米。
根據(jù)其親油性，可將它們單獨地或與其他的可溶性有機紫外吸收劑一起按已知方法較好地合并入含油和含脂肪的化妝品制劑，例如油、O/W-乳劑或W/O-乳劑、蠟筆或凝膠中。
令人驚奇地是，在使用少量或完全未使用可溶性紫外吸收劑的情況下，制備了具有相同或改進型保護作用的制劑。
本發(fā)明的再一個主題是提供一種化妝品制劑，它包含超細顏料、必要時的一種或多種抗氧化劑和/或無機顏料和/或陽離子或陰離子化合物以及化妝品相容性的載體或助劑的混合物。
根據(jù)本發(fā)明，化妝品制劑含有各種化妝品用的添加劑。尤其包括下列添加劑-護膚劑，例如塊狀或液體皂、合成洗滌劑或洗膏形式的清洗和潔凈皮膚的制劑，-浴用制品，例如液態(tài)(泡沫浴、乳液、淋浴用制劑)或固態(tài)的浴用制品，例如洗浴香精塊和浴鹽；-護膚劑，例如護膚乳狀液、多相乳狀液或護膚油；-化妝用的護膚劑，例如日霜或粉霜形式的面部化妝品、面部粉霜(散裝的和壓制的)、胭脂或乳劑化妝品、護眼制劑，例如眼瞼輪廓制劑、睫毛油、眼線膏、眼霜或眼睛固定霜；護唇制品，例如唇筆、唇膏、唇輪廓筆、護指甲制品，例如指甲油、去指甲油、指甲硬化劑或指甲脫膜劑；-內膜護劑(Intimpflegemittel)，例如Intim洗液或Intim噴劑；-護腳制劑，例如足浴、爽腳粉、爽腳乳和/或香足膠、特種的脫汗劑和止汗劑或去繭劑；-防光劑，例如防曬乳、防曬露、防曬霜、防曬油、防曬液或熱帶用品(Tropicals)、預先變黑劑或日曬后修整用化妝品；-皮膚變黑劑，例如自行變黑乳；-脫顏料劑，例如皮膚漂白制劑或皮膚變亮制劑；-驅蟲劑，例如驅蟲油、驅蟲露、驅蟲噴霧劑或驅蟲筆；-除臭劑，例如除臭噴霧劑、泵噴霧劑(Pumpsprays)除臭凝膠、除臭筆或除臭棍；-止汗劑，例如止汗筆、止汗乳或止汗棍；-潔凈和護理臟皮膚的制劑，例如合成洗滌劑(固態(tài)的或液態(tài)的)、換膚劑或擦洗劑或Peeling-Masken；-化學形式的脫毛劑，例如脫毛粉、液態(tài)脫毛劑、霜狀或膏狀脫毛劑、凝膠狀或氣溶膠泡沫狀脫毛劑；-剃須劑，例如剃須皂、泡沫剃須霜、不起沫的剃須霜、剃須起沫劑、剃須凝膠、用于干剃除(Trockenrasur)的剃須前制劑、剃須后的制劑或剃須后的護膚蜜；-香料制劑，例如香水(科隆水、化妝水、香水、化妝香料、香料)、香料油或香料霜；-護理牙、假牙和口腔的制劑，例如牙膏、凝膠-牙膏、牙粉、漱口腔濃縮物、防牙菌斑漱口液、修復凈化劑或修復助劑；-頭發(fā)處理用的化妝品制劑，例如香波形式的洗發(fā)劑、頭發(fā)調理劑、護發(fā)劑，例如預處理劑、洗發(fā)水、頭發(fā)整理霜、頭發(fā)整理凝膠、潤發(fā)脂、美發(fā)噴劑、Kurpackungen、Intensivharrkuren、頭發(fā)變形用制劑，例如做成永久波浪形的燙發(fā)劑(熱燙、中度燙、冷燙)、直發(fā)劑、液態(tài)固發(fā)劑、頭發(fā)起沫劑、頭發(fā)噴霧劑、燙黃色頭發(fā)用制劑，例如過氧化氫溶液、增亮香波、燙黃色頭發(fā)霜、燙黃色頭發(fā)粉、燙黃色頭發(fā)乳漿劑或燙黃色頭發(fā)油、臨時、半臨時或永久性染發(fā)劑、含有自氧化染料的制劑，或天然染發(fā)劑，例如指甲花或春黃菊屬植物。
所列舉的最終制劑可以以各種表現(xiàn)形式提供，例如-以W/O-、O/W-、O/W/O-、W/O/W-、PIT-乳液和所有超細乳狀液的液態(tài)制劑形式，-以凝膠形式，-以油、霜、乳或露的形式，-以粉、漆、片劑或化妝品形式，-以筆的形式，-以噴霧劑(用驅動氣體噴霧或泵噴)或氣溶膠形式，-以泡沫形式，或-以膏狀形式。
本發(fā)明化妝品用制劑優(yōu)選含有其他的在UVB范圍內吸收紫外線的物質。這里，濾除劑物質的總量按組合物的總量計為0.1-30重量％，優(yōu)選0.5-10重量％，更優(yōu)選1-6重量％。
尤其考慮使用油溶性的、未超細化的化合物作為其他的UVB濾除劑，例如選自對氨基苯甲酸衍生物、水楊酸衍生物、二苯甲酮衍生物、二苯甲?；淄檠苌?、丙烯酸二苯酯衍生物、苯并呋喃衍生物、含有一種或多種有機硅基團的聚合的紫外吸收劑、肉桂酸衍生物、樟腦衍生物、三苯胺基-s-三嗪衍生物、苯基苯并咪唑磺酸和其鹽、鄰氨基苯甲酸酯、苯并三唑衍生物的有機紫外吸收劑，和/或選自用氧化鋁或二氧化硅涂覆的二氧化鈦、氧化鋅或云母的無機超細顏料。-對氨基苯甲酸衍生物化合物的實例是4-氨基苯甲酸(PABA)；式 的乙基二羥基丙基-PABA；式 的PEG-25-PABA，式中m，n和x具有同樣的含義并且分別不高于25；式 的辛基二甲基PABA；或式 的甘氨酰氨基苯甲酸酯。-水楊酸衍生物化合物的實例是式 的高基水楊酸酯；式 的三乙醇胺水楊酸酯；式(10) 的對二甲基氨基苯甲酸戊酯；式 的水楊酸辛酯；或式 的4-異丙基芐基水楊酸酯。
-二苯甲酮衍生物化合物的實例是二苯甲酮-3-(2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮)、二苯甲酮-4-(2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸)或二苯甲酮-8-(2，2′-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮)。
-二苯甲?；淄檠苌锘衔锏膶嵗嵌』籽趸郊柞；淄?[1-(4-叔丁基)-3-(4-甲氧基苯基)丙-1，3-二酮]。
-二苯基丙烯酸酯化合物的實例是氰雙苯丙烯酸辛酯-(2-乙基己基-2-氰基-3，3′-二苯基丙烯酸酯)或etocrylen-(乙基-2-氰基-3，3′-二苯基丙烯酸酯)。
-苯并呋喃衍生物化合物的實例是3-(苯并呋喃基)-2-氰基丙烯酸酯、2-(2-苯并呋喃基)-5-叔丁基苯并噁唑或2-(對-氨基苯基)苯并呋喃和特別是下式的化合物 -含有一種或多種有機硅基團的聚合紫外吸收劑化合物的實例是亞芐基丙二酸酯衍生物，尤其是下式的化合物 式中R24代表氫或甲氧基和r大約為7；下式的化合物 -肉桂酸酯化合物的實例是辛基甲氧基肉桂酸酯(4-甲氧基肉桂酸-2-乙基己基酯)、二乙醇胺甲氧基肉桂酸(4-甲氧基肉桂酸的二乙醇胺鹽)、異戊基-對-甲氧基肉桂酸酯(4-乙氧基肉桂酸-2-異戊基酯)、2，5-二異丙基甲基肉桂酸酯或肉桂酸酰胺衍生物。
-樟腦衍生物化合物的實例是4-甲基-亞芐基樟腦[3-(4′-甲基)亞芐基-莰烷-2-酮]、3-亞芐基樟腦(3-亞芐基-莰烷-2-酮)、聚丙烯酰胺基甲基亞芐基樟腦{N-[2(和4)-2-氧亞龍腦-3-基-甲基)芐基]丙烯酰胺聚合物}、Trimonium-亞芐基-樟腦硫酸鹽-[3-(4′-三甲基銨)-亞芐基-莰烷-2-酮-甲基硫酸酯]、對苯二亞甲基(Terephthalyden)二樟腦-磺酸{3，3′-(1，4-亞苯基二次甲基)-雙-(7，7-二甲基-2-氧代-二環(huán)-[2.2.1]庚基-1-甲基磺酸}或其鹽、或亞芐基樟腦-磺酸[3-(4′-硫代)亞芐基莰烷-2-酮]或其鹽。
-三苯胺基-s-三嗪衍生物化合物的實例是辛基三嗪-[2，4，6-三苯胺基-(對-羰-2′-乙基-1′-氧)-1，3，5-三嗪、以及US-A-5332568、US-A-5252323、WO93/17002和WO97/03642和EP-A-0517104中描述的三苯胺基-s-三嗪衍生物。
-苯并三唑化合物的實例是2-(2-羥基-5-甲基-苯基)苯并三唑。
下面的實施例旨在說明本發(fā)明，而不是對其限制?；瘖y品活性物質主要按INCI命名法命名(INIC＝化妝品組分國際標準)。
實施例1將50份亞甲基雙-苯并三唑基四甲基丁酚和50份辛基三嗪酮與由硅酸鋯-沙子組成的研磨介質、保護表面活性劑(烷基聚葡糖苷)和水一起在鋼珠磨機(Perl-Mühle)中研磨成d50為190納米的混合超細顏料。在分離出研磨介質后，用混合超細顏料的懸浮液制備防曬制劑。
實施例2將32份辛基三嗪酮，1份十六烷基三甲基溴化銨和66份亞甲基雙-苯并三唑基四甲基丁酚一起均勻熔融。快速冷卻到室溫并且機械(錘式破碎機)磨碎凝固的熔融體。將由此獲得的粉末懸浮在水中，添加癸苷并與研磨助劑(‘重質沙’)一起超細化成直徑d50為200納米的顆粒。在分離出研磨助劑后，獲得超細的紫外吸收劑復合物的含水懸浮液。用檸檬酸調節(jié)該懸浮液成弱酸性并可用于制備化妝品和藥物制劑。
實施例3將25份2-[(2，4-甲氧基)-苯基]-4，6-雙-[(2-羥基-4-甲氧基)-苯基]-(1，3，5)-三嗪，74份亞甲基雙-苯并三唑基四甲基丁酚和1份四-[亞甲基-3-(3′，5′-二-叔丁基-4′-羥苯基)丙酸酯]甲烷一起均勻熔融。快速冷卻至室溫并機械(錘式破碎機)磨碎凝固的熔融體。將由此獲得的粉末懸浮在水中，先添加癸苷，在研磨步驟之后添加Ceteareth-25并與研磨助劑(‘重質沙’)一起超細化成直徑d50為190納米的顆粒。在分離出研磨助劑后，獲得超細的紫外吸收劑復合物的含水懸浮液，用該懸浮液可制備化妝品和藥物制劑。
實施例4將25份二辛基丁酰胺三嗪酮溶解在75份熔融的亞甲基雙-苯并三唑基四甲基丁酚中?？焖倮鋮s后，機械破碎混合物至細粉末，然后與由硅酸鋯-沙子組成的研磨介質、保護表面活性劑(磷脂)和水一起研磨成d50為300納米的超細顏料。用分離出研磨介質的超細顏料懸浮液制備防曬制劑。
實施例5將24份辛基三嗪酮，5份二氧化鈦和1份生育酚混合在75份熔融的亞甲基雙-苯并三唑基四甲基丁酚中?？焖倮鋮s后，機械破碎混合物至細粉末，然后與由硅酸鋯-沙子組成的研磨介質、保護表面活性劑(烷基聚苷)和水一起研磨成超細顏料。用分離出研磨介質的超細顏料懸浮液制備防曬制劑。
在下面的實施例6-11中，按與實施例1和2類似的方法制備具有下列組成的超細復合物懸浮液實施例660份2，2′-亞甲基雙-[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲酚，20份辛基三嗪酮，19份三間苯二酚基三嗪和1份維生素E，用檸檬酸調節(jié)至pH6.5。
實施例760份2，2′-亞甲基雙-[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲酚，20份辛基三嗪酮和20份式(101)的化合物 實施例859份2，2′-亞甲基-雙-[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲酚，20份辛基三嗪酮，20份式(102)的化合物并且用檸檬酸調節(jié)至pH6.5。 實施例975份亞甲基雙-苯并三唑基四甲基丁酚，10份辛基三嗪酮(在pH＜5時研磨，用檸檬酸調節(jié))，14份式(103)的化合物(“費歇爾醛”) 和1份式
的化合物實施例12O/W-防曬露A ％
B
C
D
E
實施例13O/W-乳劑％十六烷基磷酸鉀2.00Tricontanyl PVP 1.00辛酸/癸酸甘油三酯 5.00Cetearyl異壬酸酯 5.00C12-15烷基苯甲酸酯5.00硬脂酸甘油酯 3.00十六醇1.00苯氧基乙醇 & 對羥基苯甲酸酯 1.00辛基甲氧基肉桂酸酯5.00聚二甲基硅氧烷0.10去離子水 64.15丙烯酸聚合物(Carbopol 981)0.10甘油 3.00NaOH(10％) 1.00實施例1的超細顏料 4.00實施例14O/W-乳劑％Cetearyl醇 & 磷酸二(十六烷)酯& 十六烷基聚氧乙烯醚-10磷酸酯 6.00辛酸/癸酸甘油三酯 5.00Cetearyl異壬酸酯 5.00C12-15烷基苯甲酸酯 5.00苯氧基乙醇 & 對羥基苯甲酸酯1.00辛基甲氧基肉桂酸酯 5.00聚二甲基硅氧烷 0.20去離子水 64.70丙烯酸聚合物(Carbopol 981) 0.10甘油 3.00NaOH(10％)0.65實施例3的超細顏料 4.00
％硬脂基乳酸鈉Tricontanyl PVP1.50Tricontanyl PVP1.00辛酸/癸酸甘油三酯 5.00Cetearyl異壬酸酯 5.00C12-15烷基苯甲酸酯 5.00硬脂酸甘油酯 3.50十六醇 2.00苯氧基乙醇 & 對羥基苯甲酸酯1.00辛基甲氧基肉桂酸酯 5.00聚二甲基硅氧烷 0.20去離子水 63.60丙烯酸聚合物(Carbopol 981) 0.10甘油 3.00NaOH(10％)0.10實施例6的超細顏料 4.00
％月桂基苷 & 聚甘油基-2二羥基硬脂酸酯& 甘油 3.00Tricontanyl PVP1.00辛酸/癸酸甘油三酯 4.00Cetearyl異壬酸酯 4.00C12-15烷基苯甲酸酯 5.00硬脂酸甘油酯 2.00十六醇 3.00苯氧基乙醇 & 對羥基苯甲酸酯1.00辛基甲氧基肉桂酸酯 5.00聚二甲基硅氧烷 0.20去離子水 64.49丙烯酸聚合物(Carbopol 981) 0.10甘油 3.00NaOH(10％)0.21實施例8的超細顏料 4.00
％甲氧基PEG-22/十二烷乙二醇共聚物(Elfacos E 200) 3.00PEG-22/十二烷乙二醇共聚物(Elfacos ST 37) 3.00羥基二十八烷基羥基硬脂酸酯(Elfacos C 26) 3.00硬脂酸辛酯 15.00椰油甘油酯 2.00礦物油 3.00苯氧基乙醇&對羥基苯甲酸酯 1.004-甲基亞芐基樟腦3.00二辛基丁酰胺三嗪酮 3.00聚二甲基硅氧烷 0.20水 53.00苯基苯并咪唑磺酸3.00硫酸鎂(MgSO4×7H2O) 0.80丙二醇 4.00實施例5的超細顏料 3.00
權利要求
1.超細有機紫外濾除劑混合物的用途，用于保護人和動物的皮膚和頭發(fā)不受紫外線輻射的有害侵蝕。
2.根據(jù)權利要求1的用途，其特征在于所述的有機紫外濾除劑選自三嗪衍生物或苯并三唑衍生物、含乙烯基的酰胺、肉桂酸衍生物、磺化苯并咪唑、費歇爾堿衍生物、二苯基丙二酸二腈、草酰胺、樟腦衍生物、丙烯酸二苯酯、對氨基苯甲酸(PABA)和其衍生物、水楊酸酯和二苯甲酮。
3.根據(jù)權利要求1或2的用途，其特征在于有機紫外濾除劑選自式(1)的三嗪衍生物 式中R1、R2和R3彼此獨立地代表氫；OH；C1-18烷氧基；-NH2；-NH-R4；-N(R4)2；-OR4，R4代表C1-5烷基；苯基；苯氧基；苯胺基；吡咯并，其中苯基、苯氧基、苯胺基或吡咯并可是未被取代的或可被一個、兩個或三個OH基團、羧基、-CO-NH2、C1-5烷基或C1-5烷氧基取代；亞甲基樟腦基團；式-(CH＝CH)mC(＝O)-OR4基團；式 的基團或其對應的堿金屬鹽，銨鹽，一-、二-或三-C1-4-烷基銨鹽、一-、二-或三-C2-4-鏈烷醇銨鹽、或其C1-3烷基酯；或式(1a)的基團 R5代表氫；未取代的或被一個或多個OH基團取代的C1-5烷基；C1-5烷氧基；氨基；一-或二-C1-5烷基氨基；M；式 ；其中R′，R″和R″′彼此獨立地代表未取代的或被一個或多個OH基團取代的C1-14烷基；R6代表氫；M；C1-5烷基；或式 的基團；M代表金屬陽離子；T1代表氫；或C1-8烷基；m代表0或1m2代表1-4；和m3代表2-14。
4.根據(jù)權利要求1或2的用途，其特征在于有機紫外濾除劑選自式(2)的三嗪衍生物 式中R7和R8彼此獨立地代表C1-18烷基；C2-18鏈烯基；式-CH2-CH(-OH)-CH2-O-T1的基團；或R7和R8代表式(2a)的基團 R9代表直接鍵；直鏈或支鏈的C1-4亞烷基或式 的基團；R10、R11和R12彼此獨立地代表C1-18烷基；C1-18烷氧基或式 R13代表Cl-5烷基；m1代表1-4；p1代表0-5；A1代表式(2b) 的基團；或式 的基團；R1-4代表氫；C1-10烷基、 或式-CH2-CH(-OH)-CH2-O-T1基團；R15代表氫；M；C1-5烷基；或式 基團；R16代表氫；或甲基；T1代表氫；或C1-8烷基；Q1代表C1-18烷基；M代表金屬陽離子；m2和m3彼此獨立地代表1-4；和n1代表1-16。
5.根據(jù)權利要求1或2的用途，其特征在于有機紫外濾除劑選自式(3)的三嗪衍生物 式中R21代表C1-30烷基；C2-30鏈烯基；未被取代的或被C1-5烷基一次取代或多次取代的C5-12環(huán)烷基；C1-5烷氧基-C1-12烷基；氨基-C1-12烷基；C1-5-一烷基氨基-C1-12烷基；C1-5二烷基氨基-C1-12烷基；式 式中R22，R23和R24彼此獨立地代表氫；-OH；C1-30烷基、C2-30鏈烯基，R25代表氫；或C1-5烷基；m1代表O或1；和n1代表1-5。
6.根據(jù)權利要求1或2的用途，其特征在于有機紫外濾除劑選自式(4)的三嗪衍生物 式中R26代表 r和s彼此獨立地代表0-20。
7.根據(jù)權利要求1或2的用途，其特征在于有機紫外濾除劑選自式(20a)的三嗪衍生物
8.根據(jù)權利要求1或2的用途，其特征在于有機紫外濾除劑選自式(24a)的三嗪衍生物
9.根據(jù)權利要求1或2的用途，其特征在于有機紫外濾除劑選自式(24b)的三嗪衍生物
10.根據(jù)權利要求1或2的用途，其特征在于有機紫外濾除劑選自式(25)的三嗪衍生物 式中R27，R28和R29彼此獨立地代表下式的基團 R30代表氫；堿金屬；銨基-N(R33)4，R33代表氫；C1-5烷基；或具有1-10個氧化乙烯單元并且端部OH基團可被C1-5醇醚化的聚氧乙烯基團；R31代表氫；-OH；或C1-6烷氧基；R32代表氫或-COOR30；和n代表0或1。
11.根據(jù)權利要求1或2的用途，其特征在于有機紫外濾除劑選自式(26)的苯并三唑衍生物 式中T1代表C1-5烷基或氫；和T2代表C1-5烷基或苯基取代的C1-5烷基。
12.根據(jù)權利要求1或2的用途，其特征在于有機紫外濾除劑選自式(28)的苯并三唑衍生物 式中T2代表C1-4烷基或苯基取代的C1-5烷基。
13.根據(jù)權利要求1或2的用途，其特征在于費歇爾堿-醛對應于式(32) 式中R41代表氫；C1-5烷基；C1-18烷氧基；或鹵素；R42代表C1-8烷基；C5-7環(huán)烷基；或C6-10芳基；R43代表C1-18烷基或式(32a)的基團 R44代表氫；或式 的基團；R45代表 C1-18烷氧基；或式(32b)的基團 R46和R47彼此獨立地代表氫；或C1-5烷基；R48代表氫；C1-5烷基；C5-7環(huán)烷基；苯基；苯基-C1-3烷基；R49代表C1-18烷基；X代表鹵素；式(32c)的基團 或(32d) 的基團；和n代表0；或1。
14.根據(jù)權利要求1或2的用途，其特征在于有機紫外濾除劑選自式(33)的化合物 式中R50，R51，R52，R53，R54彼此獨立地代表氫、C1-8烷基或C5-10環(huán)烷基；R55代表氫；C1-8烷基；C5-10環(huán)烷基；羥基；C1-8烷氧基；COOR56；或CONR57R58；R56，R57和R58彼此獨立地代表氫或C1-6烷基；X和Y彼此獨立地代表氫；-CN；CO2R59；CONR59R60；或COR59；其中基團X和Y還可以代表C1-8烷基、C5-10烷基，或具有5-6個環(huán)原子的雜芳基，此外，X和Y或R50可與基團X和Y之一一起完整地形成5-7元環(huán)，該環(huán)可含有至多3個雜原子，環(huán)原子可以被外向環(huán)雙鍵合的氧和/或被C1-8烷基和/或被C5-10環(huán)烷基取代和/或可含有C＝C-雙鍵；Z代表氫；銨；堿金屬離子；或用于中和游離酸基團的有機含氮堿的陽離子，R59和R60彼此獨立地代表氫、C1-8烷基或C5-10環(huán)烷基；和n和m彼此獨立地代表0或1。
15.權利要求1-14任一項定義的適用于本發(fā)明的有機紫外濾除劑混合物的制備方法，其特征在于將以超細形式存在的紫外濾除劑彼此間進行致密的混合。
16.權利要求1-14任一項定義的適用于本發(fā)明的有機紫外濾除劑混合物的制備方法，其特征在于超細化以至少兩種單一物質的混合物形式存在的有機紫外濾除劑。
17.權利要求1-14任一項定義的適用于本發(fā)明的有機紫外濾除劑混合物的制備方法，其特征在于將至少兩種單一物質一起熔融，冷卻熔融體并接著將形成的復合物超細化。
18.通過一起熔融至少兩種權利要求1-14任一項定義的有機紫外濾除劑獲得的復合物。
19.權利要求1-14任一項所述的用途，其特征在于另外向混合物中添加無機顏料。
20.根據(jù)權利要求19的用途，其特征在于無機顏料選自TiO2、ZnO、氧化鐵、云母和有機酸的鈦鹽或鋅鹽。
21.通過一起熔融至少兩種權利要求1-14任一項定義的有機紫外濾除劑和至少一種權利要求19或20定義的無機顏料獲得的復合物。
22.根據(jù)權利要求1-14任一項的用途，其特征在于另外向混合物中添加抗氧化劑。
23.根據(jù)權利要求22的用途，其特征在于抗氧化劑選自生育酚、鞣花酸、沒食子酸丙酯、丁基化羥基甲苯、丁基化羥基茴香醚、2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基)、四-[亞甲基-3-(3′，5′-二-叔丁基-4′-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、式 的化合物、式 的化合物、香草醛、泛醌、阿魏酸、阿魏酸衍生物、蕓香亭酸、蕓香亭酸衍生物；尿刊酸、尿刊酸衍生物和蜂膠。
24.通過一起熔融至少兩種權利要求1-14任一項定義的有機紫外濾除劑和至少一種權利要求22或23定義的抗氧化劑和必要時加入的一種或多種無機顏料獲得的復合物。
25.根據(jù)權利要求1-14任一項的用途，其特征在于向混合物中添加陽離子或陰離子化合物。
26.根據(jù)權利要求24的用途，其特征在于陽離子或陰離子化合物選自樟腦芐烷銨硫酸二甲酯、脂肪胺、甜菜堿、季銨化合物、檸檬酸單甘油酯、甲基椰油基?；撬徕c、磷脂、神經(jīng)酰胺和植物甾醇。
27.通過一起熔融至少兩種權利要求1-14任一項定義的有機紫外濾除劑和至少一種權利要求25和26定義的陽離子或陰離子化合物獲得的復合物。
28.根據(jù)權利要求1-14任一項的用途，其特征在于另外向混合物中添加藥物或化妝品活性物質。
29.含有由至少兩種權利要求1-14任一項定義的有機紫外濾除劑，必要時的一種或多種抗氧化劑和/或無機顏料和/或陽離子或陰離子化合物，以及化妝品相容性的載體或助劑構成的混合物的化妝品制劑。
30.根據(jù)權利要求29的化妝品制劑，其特征在于還含有油溶性的未超細化的紫外濾除劑。
31.含有由至少兩種權利要求1-14任一項定義的有機紫外濾除劑，必要時的一種或多種抗氧化劑和/或無機顏料和/或陽離子或陰離子化合物，以及藥物相容性的載體或助劑構成的混合物的藥物制劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及超細有機紫外濾除劑混合物的用途,用于保護人體和動物的皮膚和頭發(fā)不受紫外線輻射的有害侵蝕。本發(fā)明還涉及所述混合物在化妝品和藥物制劑中的用途。根據(jù)本發(fā)明,所使用的超細混合物覆蓋了較寬的紫外線范圍,因此具有極好的防日曬特性。
文檔編號A61Q1/00GK1355686SQ00808933
公開日2002年6月26日 申請日期2000年6月8日 優(yōu)先權日1999年6月18日
發(fā)明者H·盧特 申請人:西巴特殊化學品控股有限公司