專利名稱：新型聚酰亞胺前體組合物及其利用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種能夠在低溫下發(fā)生硬化、具有優(yōu)異的長期儲存穩(wěn)定性、適宜用作電氣電子用途的絕緣材料的聚酰亞胺前體以及熱硬化性樹脂組合物，以及可在低溫下發(fā)生 硬化、具有優(yōu)異的長期儲存穩(wěn)定性、適宜用作電氣電子用途的絕緣材料的、可在堿性水溶液 中顯影的感光性樹脂組合物、由感光性樹脂組合物所獲得的樹脂薄膜、硬化膜、絕緣膜以及 附帶絕緣膜的印刷布線板。
背景技術：
聚酰亞胺樹脂由于具有優(yōu)異的耐熱性、電氣絕緣性以及耐化學藥品性，并且具有 優(yōu)異的機械特性，從而被用于電氣、電子用途。例如可用于半導體元件上的絕緣薄膜或保護 涂層劑、可撓性電路基板或集成電路等的表面保護材料或基材樹脂，還可用于形成微細電 路的層間絕緣膜或保護膜。特別是用作涂布材料時，先前使用的是利用粘接劑將聚酰亞胺 薄膜等成形體粘接而成的保護材料或液狀的聚酰亞胺樹脂溶液等。聚酰亞胺樹脂溶液大致分為兩種溶液，一種是聚酰亞胺樹脂前體的聚酰胺酸的溶 液，另一種是可溶于有機溶劑的聚酰亞胺樹脂的溶液。但是，由于這些聚酰胺酸溶液或聚酰 亞胺溶液是高分子量體的聚合物溶液，所以分子量大，在溶劑中的溶解性低，因此無法將溶 質(zhì)的濃度調(diào)整成高濃度，例如在形成涂布膜時，存在著需要將溶劑大量揮發(fā)而因此生產(chǎn)性 差的問題。此外，在采用作為聚酰亞胺樹脂的前體溶液的聚酰胺酸溶液時，由于其結(jié)構中的 酰胺鍵容易發(fā)生分解，所以存在溶液的穩(wěn)定性差，特別是制備高濃度溶液時溶液粘度的變 化量大的問題，因而對溶液儲存穩(wěn)定性高的聚酰亞胺樹脂的前體溶液存在需求。此外，在成 形為涂膜時需進行酰亞胺化，需在超過300°C的加熱溫度下進行酰亞胺化，例如在聚酰亞胺 樹脂的前體溶液用于可撓性基板等的保護劑或成形體的粘接劑等的情況下，存在布線材料 無法耐受高溫等問題，因而對可在不會使布線發(fā)生劣化的低溫(200°C以下)下能夠發(fā)生硬 化的樹脂存在需求。與這些聚酰亞胺樹脂溶液的技術相關地，有人提出了具有良好的溶液儲存穩(wěn)定 性、具有特定結(jié)構的聚酰亞胺前體(聚酰胺酸)與聚酰亞胺的共聚物，即聚(酰胺酸-酰亞 胺)共聚物(參照專利文獻1)。此外，有人提出了能夠在200°C以下的溫度下發(fā)生低溫硬化的、具有特定結(jié)構的聚 酰胺酸(參照專利文獻2)。此外，有人提出了將聚酰胺酸控制為特定的低分子量，再現(xiàn)性良好并且穩(wěn)定地制 造高濃度且低粘度的聚酰胺酸的新型聚酰胺酸的制造方法(參照專利文獻3)。此外，有人提出了使用末端半酯化酰亞胺-硅氧烷寡聚物的聚酰亞胺系絕緣膜用 組合物(例如參照專利文獻4)。[專利文獻1]日本公開專利公報特開2005-336243號公報[專利文獻2]日本公開專利公報特開2008-308553號公報[專利文獻3]日本公開專利公報特開2008-144159號公報
[專利文獻4]日本公開專利公報特開2001-89656號公報

發(fā)明內(nèi)容
在所述專利文獻中，提出了解決聚酰亞胺樹脂溶液的課題的多種方法。但是，專利 文獻1中所記載的具有特定結(jié)構的共聚物，是聚酰亞胺前體(聚酰胺酸)與聚酰亞胺的共 聚物，即聚(酰胺酸-酰亞胺)共聚物。雖然通過在聚酰胺酸結(jié)構的一部分中導入已經(jīng)被酰 亞胺化的結(jié)構，而使其具有優(yōu)異的溶液儲存穩(wěn)定性，但仍存在如下問題難以控制分子量， 且在其結(jié)構上所獲得的溶液難以成為高濃且低粘度，并且難以在200°C以下的低溫下發(fā)生 硬化。專利文獻2中所記載的具有特定結(jié)構的聚酰胺酸 ，由于其分子內(nèi)具有脂肪族長鏈柔 軟骨架，所以聚合物的玻璃轉(zhuǎn)移溫度低，從而可實現(xiàn)200°C以下的低溫效果。但存在在室溫 下的溶液儲存穩(wěn)定性差，溶液粘度的變化量大的問題。專利文獻3中所記載的控制為特定 的低分子量的聚酰胺酸溶液，雖然可實現(xiàn)溶液的低粘度且高固體成分化，但存在如下問題 室溫下的溶液儲存穩(wěn)定性差、溶液粘度的變化量大并且難以在200°C以下的低溫下發(fā)生硬 化。專利文獻4中所記載的使用末端半酯化酰亞胺_硅氧烷寡聚物的聚酰亞胺系絕緣膜用 組合物，雖然通過使用末端半酯化酰亞胺_硅氧烷寡聚物可實現(xiàn)聚酰亞胺樹脂溶液的低粘 度且高固體成分化，而且室溫下的溶液儲存穩(wěn)定性、200°C以下的低溫硬化均良好，但存在 如下問題因分子內(nèi)具有硅氧烷骨架，作為原料的硅氧烷二胺中所含的雜質(zhì)會從硬化膜中 滲出，從而引發(fā)半導體的運作不良。此外，在同時將由含有硅氧烷骨架的樹脂組合物形成的 硬化膜用于電路基板材料時，也存在硬化膜表面的浸潤性差，與各種密封劑的密接性差的 問題。本案申請人為了解決所述課題而進行努力研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)已經(jīng)部分被酰亞胺化 并且具有氨基甲酸酯鍵的聚酰亞胺前體，可實現(xiàn)低溫硬化，由此前體可獲得具有良好的各 種物性的聚酰亞胺硬化膜。也就是說，獲得了以下的知識見解含有部分被酰亞胺化且具有 氨基甲酸酯鍵的聚酰亞胺前體的聚酰亞胺前體溶液在制備成溶液時，在室溫下的溶液儲存 穩(wěn)定性良好，盡管在溶質(zhì)以高濃度溶解在其中時仍表現(xiàn)出低粘度，且由此溶液可獲得具有 良好的各種物性的聚酰亞胺硬化膜?；谶@些知識見解而完成了本發(fā)明。本發(fā)明可通過具 有以下新構成的聚酰亞胺前體，而解決所述課題。也就是說，本發(fā)明涉及一種部分被酰亞胺化且具有氨基甲酸酯鍵的聚酰亞胺前 體。所述聚酰亞胺前體，優(yōu)選還含有聚碳酸酯骨架。此外，在本發(fā)明所涉及的聚酰亞胺前體中，所述聚酰亞胺前體優(yōu)選是通過以下方 式而獲得的至少使(a)由下述通式(1)所示的二醇化合物與(b)由下述通式由由下述通 式(2)所示的二異氰酸酯化合物反應而合成末端異氰酸酯化合物，接著與(c)由下述通式 (3)所示的四羧酸二酐反應而合成末端酸酐氨基甲酸酯酰亞胺寡聚物，再與(d)由下述通 式(4)所示的二胺進行加成反應，[化學式1]HO-R-OH...通式(1)(式中，R表示2價有機基)[化學式2]
O = C = N-X-N = C = O…通式 O)(式中，X表示2價有機基)[化學式3]
權利要求
1.一種聚酰亞胺前體，其特征在于 部分被酰亞胺化并且具有氨基甲酸酯鍵。
2.根據(jù)權利要求1所述的聚酰亞胺前體，其特征在于 所述聚酰亞胺前體，還含有聚碳酸酯骨架。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的聚酰亞胺前體，其特征在于所述聚酰亞胺前體是通過以下方式獲得的至少使(a)由下述通式(1)所示的二醇化 合物與(b)由下述通式( 所示的二異氰酸酯化合物反應而合成末端異氰酸酯化合物，接 下來與(c)由下述通式C3)所示的四羧酸二酐反應而合成末端酸酐氨基甲酸酯酰亞胺寡聚 物，再與(d)由下述通式(4)所示的二胺進行加成反應， HO-R-OH式中，R表示2價有機基； O = C = N-X-N = C = O式中，X表示2價有機基；
4.根據(jù)權利要求3所述的聚酰亞胺前體，其特征在于所述(a) 二醇化合物至少含有由下述通式( 所示的聚碳酸酯二醇，
5.根據(jù)權利要求1至4中任一項所述的聚酰亞胺前體，其特征在于 所述聚酰亞胺前體還在其側(cè)鏈上含有羧基。
6.一種感光性樹脂組合物，其特征在于至少含有根據(jù)權利要求1至5中任一項所述的(A)經(jīng)部分酰亞胺化的具有氨基甲酸酯 鍵的聚酰亞胺前體、(B)感光性樹脂以及(C)光聚合引發(fā)劑。
7.根據(jù)權利要求6所述的感光性樹脂組合物，其特征在于所述感光性樹脂組合物中的(A)經(jīng)部分酰亞胺化的具有氨基甲酸酯鍵的聚酰亞胺前 體、⑶感光性樹脂及、(C)光聚合引發(fā)劑，是以相對于㈧經(jīng)部分酰亞胺化的具有氨基甲酸 酯鍵的聚酰亞胺前體的固體成分100重量份，⑶感光性樹脂為10 200重量份，(C)光聚 合引發(fā)劑為0. 1 50重量份的方式進行調(diào)配的。
8.根據(jù)權利要求6或7所述的感光性樹脂組合物，其特征在于 還含有(D)熱硬化性樹脂。
9.根據(jù)權利要求8所述的感光性樹脂組合物，其特征在于相對于(A)經(jīng)部分酰亞胺化的具有氨基甲酸酯鍵的聚酰亞胺前體、(B)感光性樹脂、 (C)光聚合引發(fā)劑的合計固體成分100重量份，所述⑶熱硬化性樹脂的調(diào)配比例為0.5 100重量份。
10.一種熱硬化性樹脂組合物，其特征在于至少含有根據(jù)權利要求ι至5中任一項所述的(A)經(jīng)部分酰亞胺化的具有氨基甲酸酯 鍵的聚酰亞胺前體，以及(D)熱硬化性樹脂。
11.根據(jù)權利要求10所述的熱硬化性樹脂組合物，其特征在于相對于(A)經(jīng)部分酰亞胺化的具有氨基甲酸酯鍵的聚酰亞胺前體的固體成分100重量 份，所述(D)熱硬化性樹脂的調(diào)配比例為0. 5 100重量份。
12.—種聚酰亞胺前體組合物溶液，是將根據(jù)權利要求1至5中任一項所述的聚酰亞胺 前體、根據(jù)權利要求6至9中任一項所述的感光性樹脂組合物或根據(jù)權利要求10或11所 述的熱硬化性樹脂組合物溶解于有機溶劑中而獲得的。
13.—種樹脂膜，是將根據(jù)權利要求12所述的聚酰亞胺前體組合物溶液涂布在基材表 面后，進行干燥而獲得的。
14.一種絕緣薄膜，是使根據(jù)權利要求13所述的樹脂膜硬化而獲得的。
15.一種附帶絕緣膜的印刷布線板，是將根據(jù)權利要求14所述的絕緣膜被覆在印刷布 線板上而成的。
全文摘要
本發(fā)明的課題在于提供一種能夠在低溫(200℃以下)下發(fā)生硬化并且具有優(yōu)異的長期儲存穩(wěn)定性的聚酰亞胺前體溶液、由所述聚酰亞胺前體溶液所獲得的適宜用作電氣電子用途的絕緣材料的感光性樹脂組合物、感光性樹脂薄膜、熱硬化性樹脂組合物、聚酰亞胺絕緣膜、附帶絕緣膜的印刷布線板。通過使用含有聚酰亞胺前體的聚酰亞胺前體組合物溶液，所述聚酰亞胺前體至少已經(jīng)部分被酰亞胺化并且具有氨基甲酸酯鍵，能夠解決所述課題。
文檔編號C08G73/10GK102076732SQ200980124449
公開日2011年5月25日 申請日期2009年7月15日 優(yōu)先權日2008年7月22日
發(fā)明者關藤由英, 岡田好史 申請人:株式會社鐘化