專利名稱：蠟與無機納米顆粒的分散體及其應用的制作方法
蠟與無機納米顆粒的分散體及其應用本發(fā)明涉及分散體，其包括第一顆粒與第二顆粒的結合，第一顆?；谥辽僖环N 有機材料，其包括至少一種蠟或由其構成，特別是蠟顆粒，第二顆?；谥辽僖环N無機材 料，特別是無機納米顆粒，本發(fā)明還涉及這些分散體的應用，特別是作為涂層材料和涂層體 系(例如特別是涂料、墨水和類似物)和/或用于其中，在塑料、泡沫、或者在化妝品(特別 是指甲油)中，或者在粘合劑中，或者在密封劑中，等等。特別地，本發(fā)明涉及首先包括蠟以及其次包括無機納米顆粒的分散體，并且還涉 及其如上所述的應用。此外，本發(fā)明涉及等價的體系，特別是包括這些分散體的涂層材料和涂層體系 (例如特別是涂料、墨水和類似物)，塑料、泡沫、和化妝品(例如特別是指甲油)。最后本發(fā)明涉及第一顆粒和第二顆粒的組合在涂層材料和涂層體系(特別是涂 料、墨水、和類似物中)，在所有種類的分散體中，在塑料中，在泡沫中，在化妝品(特別是指 甲油)中，在粘合劑和在密封劑中的應用，第一顆?；谥辽僖环N有機材料，其包括至少一 種蠟(特別是蠟顆粒)或由其構成，第二顆?；谥辽僖环N無機材料，特別是無機納米顆 粒。為了改善涂層體系和分散體系(例如作為涂料、墨水例如印刷油墨、涂層)以及塑 料的機械性能，特別地，尤其是，為了增強它們的耐磨性，例如抗劃傷性和抗磨損性，而引入 添加劑和填料原則上是本領技術人員已知的。根據(jù)現(xiàn)有技術，在一定環(huán)境下填料顆粒確實改善了例如其中應用了填料顆粒的相 應的涂層體系(例如涂料)的機械性能，例如抗劃傷性和/或抗磨損性，然而，接下來的應 用中，可能會增加由此形成的涂層膜(例如在涂膜中)的脆性。此外，這些填料顆粒的引入 經(jīng)常會導致涂層體系不希望的混濁以及缺乏透明度。此外，為了達到所期望的效果，經(jīng)常需 要相對高的填料水平，而這致使穩(wěn)定所形成的分散體系更加困難，并且還導致不期望的成 本。W02007/072189A2涉及進一步包括納米硅酸鹽的甲烷硅基化的的聚合物乳狀液， 及其在涂層體系的應用。然而，利用這里描述的乳狀液，不可能總是獲得所需要的性能。EP0960871A2涉及處理礦物質建筑材料的水溶性制劑，該水溶性制劑包括，除多官 能團的碳硅烷乳狀液和/或其濃縮產(chǎn)品之外，還加入有機聚硅氧烷乳狀液，水分散性或水 乳化性的有機聚合物，以及無機納米顆粒。JP07138484A涉及由蠟、油或者樹脂和粉狀無機材料(例如滑石或者硅石)的混合 物所形成的擠出物。該引入的額外的組分據(jù)稱具有包括與蠟在擠出操作中具有改善的流動 性的效果?，F(xiàn)在本發(fā)明的一個目的在于提供前述種類的填料顆粒，和包括這些填料顆粒的分 散體系，特別是分散體，其尤其適用于上述體系中并且至少極大程度地避免或者至少削弱 了與常規(guī)顆粒有關的不利因素。本發(fā)明的另一個目的在于提供創(chuàng)新性的分散體系，特別是分散體，其包括在開始 部分描述的類型的填料顆粒，并且當其被引入至在開始部分描述的體系中時，會產(chǎn)生有效的性能上的提升，并且特別適用于改善涂層體系(例如作為涂料，墨水例如印刷油墨，涂 層，等等)以及塑料的機械性能，特別地，尤其是，對于增強它們的耐磨性，特別是抗劃傷性 以及抗磨損性，但是特別地同時沒有不利地影響這些體系其它的所需要的性能(例如，作 為舉例，光澤特性，表面光滑性，粘合性，等等)。為了解決上面提到的問題，本發(fā)明因此提出如權利要求1所述的分散體；而且，優(yōu) 選的實施方式為從屬權利要求的主題。本發(fā)明還提供了根據(jù)本發(fā)明的分散體在涂層材料和涂層體系(特別是涂料、墨水 和類似物)以及在所有種類的分散體中，在塑料、泡沫、化妝品(特別是指甲油)、粘合劑和 密封劑中的應用，如在權利要求M至26中所示的。依次的，通過本發(fā)明進一步提供了涂層材料和涂層體系(特別是涂料、墨水、和類 似物)、塑料、泡沫、化妝品(特別是指甲油)、粘合劑和密封劑，其包括根據(jù)本發(fā)明的分散體 (權利要求27和28)。最后，通過本發(fā)明進一步提供了第一顆粒和第二顆粒的組合物在涂層材料和涂層 體系(特別是涂料、墨水、和類似物)中，在所有種類的分散體中，在塑料、泡沫中、化妝品 (特別是指甲油)、粘合劑和密封劑中的應用，第一顆粒基于至少一種有機材料，其包括至 少一種蠟(特別是蠟顆粒)或由其構成，第二顆?；谥辽僖环N無機材料，特別是無機納米 顆粒(權利要求四和30)。在下文中將認識到，那些僅與本發(fā)明的一個單獨的方面相關的表述還等價地、相 應地應用于本發(fā)明的其它的方面，這一事實不需要任何明確地說明。因此，根據(jù)本發(fā)明的第一方面，本發(fā)明提供了分散體，其中該分散體包括分散介質 與(a)第一顆粒，基于至少一種有機材料，其包括至少一種蠟(特別是蠟顆粒)或由 其構成，和(b)第二顆粒，基于至少一種無機材料，特別是無機納米顆粒，的組合物。作為事實，在本發(fā)明的內容中，本發(fā)明的一個特別的特征由此應該為，(a)第一顆 粒，基于至少一種有機材料，其包括至少一種蠟(特別是蠟顆粒)或由其構成，和(b)第二 顆粒，基于至少一種無機材料，特別是無機納米顆粒，它們結合為單一的分散體，其之后特 別適于應用在涂層材料和涂層體系(特別是涂料、墨水、和類似物)中，在所有種類的分散 體中，在塑料、泡沫、化妝品(特別是指甲油)、粘合劑和密封劑中，并且特別地改善了它們 的機械性能。申請人:驚奇地發(fā)現(xiàn)，與各自的單一體系相比，采用這種方式特別地能夠顯著地減 少上述組分和/或添加劑(即，含蠟的第一有機顆粒和第二無機顆粒)的所需要的用量，該 組分和/或添加劑特別是用于改善涂層的機械性能，例如抗劃傷性和抗磨損性，并且這一 事實表明了前述的第一蠟材料和第二無機材料、特別是納米顆粒之間的協(xié)同作用。前述的兩種組分(a)和(b)的組合物尤其改善了表面相對于機械損害的長期穩(wěn)定 性。本發(fā)明例如使以簡單的方式將無機顆粒(特別是無機納米顆粒)以良好分散的狀 態(tài)引入至蠟中，接下來將其引入至高熔點并且同時通常具有高粘度的聚合物熔體(例如熱 塑性塑料或者粉末涂層)中成為可能。
無機顆粒(特別是無機納米顆粒)與蠟的組合物可特別地還意味著使用納米顆粒 涂覆的蠟顆粒分散于初始溶液的表面并隨后固化聚合物基質以及積極地改性或者改善這 些界面處的基質。對于這樣的蠟顆粒，對于本領域技術人員來說其為長期確定的現(xiàn)象。根據(jù)本發(fā)明的技術可以用于納米材料在基于可熔蠟的固化基質中的的應用。上文提及的第一蠟顆粒和第二無機顆粒特別是納米顆粒之間的協(xié)同作用可由此 有效地用于改善例如涂料和塑料的性能。因此，本發(fā)明提供了分散的無機-有機混雜體系，其具有顆粒的基于蠟的第一有 機材料和顆粒的特別是納米顆粒的第二無機材料。結果是本發(fā)明的分散體在單一的體系中首先結合了蠟的有利特性，其次結合了相 應的無機材料、特別是無機納米顆粒的有利特性，并且當將其引入至前述類型的涂層材料 和涂層體系中時，對于它們的機械性能會產(chǎn)生顯著的改善，特別是提升其耐磨性，特別是抗 劃傷性和/或抗磨損性，并且這樣做同時基本上保持或者在一定的環(huán)境中甚至會改善其它 所需要的性能(例如，作為舉例，表面光滑性，光澤度，等等)。此外，本發(fā)明的分散體可以 均一而穩(wěn)定地引入至前述的體系中。將它們引入至前述體系中，特別是引入至涂層材料和 涂層體系，例如涂料、墨水和類似物中，并沒有特別地導致在這里討論的所有的體系中的混 濁?，F(xiàn)在申請人已經(jīng)驚奇地發(fā)現(xiàn)，當(a)第一有機顆粒(特別是蠟顆粒)和(b)第二 無機顆粒(特別是無機納米顆粒)具有雙峰顆粒尺寸分布的時候，可以獲得非常好的結果。如果顆粒(a)的平均顆粒直徑0顆粒⑷與顆粒(b)的平均顆粒直徑0 (b)的比值 V (0顆粒(a)/ 0顆粒(b))被控制為V > 1，特別是> 2，優(yōu)選> 3，非常優(yōu)選> 5，那么其是特別有利的。如果顆粒(a)的平均顆粒直徑0 與顆粒(b)的平均顆粒直徑0 se (b)的比值V 在范圍1. 05至1000，特別是2. 05至500，優(yōu)選3. 05至250，非常優(yōu)選5. 05至100內變化， 那么其是尤其有利的。至于存在于本發(fā)明分散體中的有機顆粒(a)，特別是蠟顆粒，它們的顆粒尺寸可在 廣泛的范圍內變化。通常來說，該有機顆粒(a)，特別是蠟顆粒，其顆粒尺寸范圍為5nm至 500 μ m,特別是IOnm至200 μ m,優(yōu)選20nm至150 μ m,更優(yōu)選30nm至125 μ m,非常優(yōu)選50nm 至100 μ m。該顆粒尺寸可以通過例如透射電子顯微鏡、分析超速離心法或者通過光散射的 方法來測定。至于存在于本發(fā)明分散體中的無機顆粒(b)，它們的顆粒尺寸亦可在廣泛的范圍 內變化。通常來說，該無機顆粒(b)具有的顆粒尺寸范圍為0.5至lOOOnm，特別是2至 800nm,優(yōu)選5至700nm，更優(yōu)選10至600nm，非常優(yōu)選15至500nm，尤其優(yōu)選20至lOOnm。 如上所述，該顆粒尺寸可以通過例如透射電子顯微鏡、分析超速離心法或者通過光散射的 方法來測定。將認識到，在本發(fā)明內容中的對于所有尺寸以及范圍的表述，對于個案或者對于 特定的應用所可能產(chǎn)生的必要的偏離，其都沒有脫離本發(fā)明的范圍。此外，現(xiàn)在申請人已經(jīng)驚奇地發(fā)現(xiàn)，當在本發(fā)明的分散體中，顆粒(b)與顆粒(a) 的基于重量的比值M至少為0. 01，特別是至少0. 5，優(yōu)選至少1，非常優(yōu)選至少2的時候，其 可以獲得非常好的結果。
更優(yōu)選地，在本發(fā)明的分散體中，顆粒(b)與顆粒(a)的基于重量的比值M的變化 范圍為0. 01至500，特別是0. 5至250，優(yōu)選1至150，非常優(yōu)選2至100。至于存在于本發(fā)明的分散體中的有機顆粒(a)、特別是蠟顆粒的含量，其可在廣泛 的范圍內變化。通常來說，基于分散體計，本發(fā)明的分散體包含的含蠟的顆粒(a)的含量為 0. 0^^%至3(^1%，特別是0. 05胃1%至2(^{%，優(yōu)選0.15wt%，非常優(yōu)選 0. Iwt % M IOwt %,尤其優(yōu)選 0. 2wt % 至 5wt %。至于存在于本發(fā)明的分散體中的無機顆粒(b)的含量，其可在廣泛的范圍內變 化。通常來說，基于分散體計，本發(fā)明的分散體包含的無機顆粒(b)的含量為0.01wt%至 50wt%，特別是 0. ^^%至4(^1%，優(yōu)選0. 2wt%至 30wt%，非常優(yōu)選 0. 3wt%至20wt%，尤 其優(yōu)選0. 5 丨％至IOwt %。至于顆粒(b)的基于無機的材料，其可能由至少一種任意地摻雜的無機氧化物 (例如，TiO2, ZnO, Al2O3, SiO2, CeO2, Fe2O3, Fe3O4，等等)，氫氧化物(例如，A1
3 等等)， 氧化氫氧化物(例如，AW0H，等等)，硫酸鹽(例如，堿土金屬硫酸鹽，像硫酸鋇，硫酸鈣， 等等)，磷酸鹽(例如，堿土金屬磷酸鹽，像磷酸鈣，或者磷酸鑭，等等)，硫化物(例如，硫 化鎘，硫化鋅，等等)，硒化物，碲化物，釩酸鹽(例如，BiVO4或者YVO4: Eu3+)，鎢酸鹽(例如 CaffO4 或者 YId2 (WO4) 3)，鈦酸鹽(例如 BaTiO3)，氟化物(例如，CaF2, CaF2:Eu2+，NaYF4 或者 YbF3:Yb3+, Er3+)，磷灰石，硼酸鹽，碳酸鹽(例如堿土金屬碳酸鹽，像碳酸鎂或者碳酸鈣，等 等)，氮化物(例如A1N，Si3N4，等等)，硅酸鹽(例如，堿土金屬硅酸鹽，像硅酸鈣，層狀硅酸 鹽和頁狀硅酸鹽等等)，沸石，碳化物(例如SiC等等)，單壁或多壁碳納米管和/或金屬/ 元素(例如，銀，銅，富勒烯)，金屬間相形成，或者由這些化合物的混合物或者組合物形成， 或者可能包括所述的化合物。有利地前述的顆粒(b)的基于無機的材料來自于由任意摻雜的無機氧化物，氫氧 化物，氧化氫氧化物，硫酸鹽，磷酸鹽，硫化物，硒化物，碲化物，氟化物，磷灰石，沸石，碳酸 鹽，氮化物，硅酸鹽，碳化物和/或金屬/元素構成的組，其在各自的介質中為低溶解度的形 式。特別地，該顆粒(b)的基于無機的材料可以由至少一種金屬或半金屬的任意摻雜 的氧化物，氫氧化物，氧化氫氧化物，硫酸鹽，磷酸鹽，硫化物，硒化物，碲化物，氟化物，磷灰 石，碳酸鹽，氮化物，硅酸鹽，碳化物構成，或者由沸石或者金屬構成，或者由這些化合物的 混合物或者組合物構成，或者可以包括所述的化合物。優(yōu)選地，無機顆粒(b)的基于無機的材料可以由至少一種鋁，硅，鋅，鈦，鈰和/或 鐵的任意摻雜的氧化物，氫氧化物和/或氧化氫氧化物，任意摻雜的堿土金屬硫酸鹽，任意 摻雜的堿土金屬磷酸鹽，過渡金屬磷酸鹽或者鑭系元素磷酸鹽，任意摻雜的堿金屬釩酸鹽， 堿土金屬釩酸鹽，過渡金屬釩酸鹽或者鑭系元素釩酸鹽，任意摻雜的堿金屬氟化物，堿土金 屬氟化物，過渡金屬氟化物或者鑭系元素氟化物，硫化鎘或者硫化鋅，硒化鋅或者硒化鎘， 碲化鎘或者碲化鉍，任意摻雜的堿土金屬碳酸鹽，氮化鋁或者氮化硅，任意摻雜的堿土金屬 硅酸鹽，碳化硅，銀，碳的同素異形體構成，或者由這樣的化合物的混合物或者組合物構成， 或者可以包括所述的化合物。特別優(yōu)選地用于形成該無機顆粒(b)的基于無機的材料為下面所給出的化合物 TiO2, ZnO, Al2O3, SiO2, CeO2, Fe2O3' Fe3O4, Al(OH)3, Al (0) 0H，堿土金屬硫酸鹽(例如，硫酸鋇，硫酸鈣，等等)，堿土金屬磷酸鹽(例如，磷酸鈣)，任意摻雜的YV04，NaYF4Ib3Er,任意 摻雜的％F，任意摻雜的CaF2,任意摻雜的磷酸鈰，任意摻雜的磷酸鑭，磷酸鋅，鈦酸鋇，氧化 錫銻，氧化錫銦，氧化銅，任意摻雜的CaWO4,任意摻雜的(WO4) 3，任意摻雜的\ (WO4) 3，硫 化鎘，硫化鋅，堿土金屬碳酸鹽(例如，碳酸鎂，碳酸鈣，等等)，A1N，Si3N4，堿土金屬硅酸鹽 (例如，硅酸鈣等等)，SiC，碳納米管和/或銀，以及還有這些化合物的混合物或者組合物。如果該無機顆粒(b)的基于無機的材料由氧化鋁，二氧化硅，氧化鋅，氧化鈰，勃 姆石和/或二氧化鈦構成，或者包括所述的化合物，其將是特別優(yōu)選的。根據(jù)本發(fā)明一個優(yōu)選的實施方式，可提供具有表面改性設計的無機顆粒(b)的基 于無機的材料，在這種情況中這樣的表面改性通過聚硅氧烷基團有利地發(fā)生；換句話說， 在這樣的實施方式中，聚硅氧烷基團施加于該無機顆粒(b)的基于無機的材料的表面或其 上，優(yōu)選通過物理的和/或化學的方法，特別是化學共價的鍵合。通過聚硅氧烷基團的這樣的表面改性具有更加進一步增加或者改善本發(fā)明分散 體性能的效果，特別是當它們引入到涂層材料和涂層體系中的時候。該表面改性，優(yōu)選利用 聚硅氧烷基團，特別地導致本發(fā)明分散體部分的沉淀傾向和凝膠形成傾向的減弱。此外，干 燥的和/或固化的涂層體系的脆化被有效的消除。表面改性的另一個的優(yōu)點在于，在將其 引入至涂層體系中時，與粘合劑的相互反應產(chǎn)生有利的影響，并且采用這種方式，與沒有表 面改性的顆粒相比，透明度和折射指數(shù)還會有進一步的改善，特別是由于折射指數(shù)差異的 減小，其具有顯著低的光散射。該表面改性，特別是通過聚硅氧烷基團，原則上是本領域技術人員根據(jù)現(xiàn)有技術 的內容所熟知的。在這一方面，可以參照專利申請DE102005006870A1或者EP1690902A2和 DE102007030285A1或者PCT/EP2007/006273，其來自于該申請人自身，并且作為參考文獻 在這里被全文引用。所有前述的出版物涉及通過聚硅氧烷對金屬或者半金屬的氧化的或者 氫氧化的表面改性，其有利地通過化學的鍵，特別是共價鍵的形成。至于該基于蠟的有機顆粒(a)的基于有機的材料，其由至少一種蠟形成或者包括 這樣的蠟。該蠟可以特別地的選自由(i)天然蠟，特別是植物、動物和礦物蠟；(ii)化學改 性的蠟；(iii)合成蠟；及其混合物構成的組。根據(jù)本發(fā)明一個特別優(yōu)選的實施方式，應用于該基于蠟的有機顆粒(a)的基于有 機的材料為合成蠟，特別是基于聚烯烴的蠟，優(yōu)選基于氧化聚烯烴的蠟。關于蠟的概念，該術語為對于一系列物質的現(xiàn)象學的指定，該物質為自然地或者 人工地或者合成地獲得，并且通常具有如下的特性蠟在20°C可塑造，堅硬的到硬脆的，粗 糙的到微晶的，半透明的到不透明的，但不是玻璃狀的，在40°C以上熔融而不分解，但是在 熔點之上一點具有相對低的粘度，并且，通常地和有利地，是不拉絲的；它們具有高的溫度 依賴一致性和溶解度，并且在較小的壓力下拋光。如果上面提出的多于一個的特性不存在， 這種物質，根據(jù) DGF(Deutsche Gesellschaft fur Fettwissenschaften)，就不是蠟(cf. DGF 標準方法 M-11(75))。蠟不同于類似的合成的或者天然的產(chǎn)品(例如，樹脂，塑性物質，金屬皂，等等)， 主要是因為，一般而言，大約在50°C至90°C之間，在例外的情況中甚至是達到大約200°C， 它們經(jīng)歷到低粘度、液態(tài)金屬狀態(tài)的轉變并且實質上是沒有成灰的化合物。蠟形成糊狀物或者凝膠，并且通常燃燒時具有烏黑的火焰。
根據(jù)它們的來源，蠟被分為三個組，S卩(i)天然蠟，包括植物蠟(例如，小燭樹 蠟，巴西棕櫚蠟，日本蠟，細莖針草蠟，軟木蠟，gimruma蠟，稻米胚芽油蠟，甘蔗蠟，小冠椰 子蠟，褐煤蠟，等等)，動物蠟(例如，蜂蠟，蟲膠蠟，鯨蠟，羊毛脂蠟或者羊毛蠟，尾臀油脂 (uropygial grease)，等等)，以及礦物蠟(例如，純地蠟，石蠟或者地蠟，等等)；(ii)化學 改性的蠟，包括硬蠟(例如，褐煤酯蠟，薩索爾蠟，氫化荷荷芭蠟，等等)；以及(iii)合成 蠟，包括聚烯烴基蠟，聚烯烴基二醇蠟(例如聚乙二醇蠟)，等等。目前的天然蠟(“可再生的”)的主要組成為由長鏈脂肪酸(蠟酸)和長鏈脂肪 醇，三萜烯醇或類固醇構成的酯；這些蠟酯還包含自由的羧基和/或羥基基團，其導致所謂 的蠟皂具有乳化能力。天然化石蠟，例如來自褐煤或者石油，舉例來說，其構成主要為-像 來自于Fischer-Tropsch合成的蠟或者聚烯烴基蠟(例如聚乙烯蠟)_直鏈烴；然而，基于 原產(chǎn)地的，前者還可能包括支化的或者脂環(huán)族的烴。經(jīng)常地，這些“烴”蠟通過后來的氧化 而功能化或者在聚烯烴蠟的情況下通過具有羧基基團的共聚單體而功能化。對于涉及到蠟的概念的進一步的細節(jié)，可參考，例如，Rompp Chemielexikon, 第 10 版，第 6 卷，1999，Georg Thieme Verlag Stuttgart/ 紐約，4906 頁，完整標題 "wachse"[蠟]，并且可參考其中所引用的文獻，尤其是Cosm. Toil. 101,49 (1986)，并且還 有DGF標準方法，cbpartmentM-Waxes and Wax Products，第 7 ±曾干丨J，05/1999，Stuttgart :ff issenschaftlicheVerlagsgesellschaft，上述的文獻通過引用而全文結合到本說明書中。根據(jù)本發(fā)明，如果作為該基于蠟的有機顆粒(a)的基于有機的材料，那么優(yōu)選地 所使用的蠟包含官能團。該官能團優(yōu)選為極性基團，特別是包含由0，N和/或S構成的組 的雜原子的基團，優(yōu)選0，優(yōu)選羥基，聚醚基團，特別是聚烯烴基氧化物基團，和/或羧基基 團，尤其優(yōu)選聚醚基團和/或羥基基團。這些蠟的官能團導致改善的或者更加穩(wěn)定的粘附。原則上本發(fā)明的分散體可以形成于水基上和/或包括水作為分散介質。然而，此外對于本發(fā)明的分散體，原則上還存在可能形成于有機基上和/或包括 至少一種有機溶劑作為分散介質。此外，根據(jù)本發(fā)明的分散體進一步包括至少一種額外的組分和/或至少一種添加 劑，其可以特別地選自由乳化劑、潤濕劑、抗氧化劑、穩(wěn)定劑、中和劑、增稠劑、分散劑、有機 溶劑、增溶劑、生物滅殺劑及其混合物構成的組。根據(jù)本發(fā)明的分散體可以形成為或者存在為涂層組合物或者涂層體系(特別是 涂料，墨水或類似物)，化妝品(特別是指甲油)，粘合劑，和密封劑。等價地，根據(jù)本發(fā)明的分散體可以設計為引入至涂層覆材料和涂層體系(特別是 涂料、墨水或類似物)中，至塑料、泡沫、化妝品(特別是指甲油)、粘合劑以及至密封劑中。 典型地，為了這一目的，根據(jù)本發(fā)明的分散體的用量為0. 至30wt%，特別是0. 5wt% 至20wt%，優(yōu)選1襯％至10wt%，以上基于該生成的完整的體系。至于制備根據(jù)本發(fā)明的分散體的方法，根據(jù)本發(fā)明可采用如下的步驟為了制備 本發(fā)明的分散體，其例如能夠使用具有無機顆粒，特別是無機納米顆粒的熔融蠟，蠟分散體 或者蠟乳狀液，例如以在水中或有機溶劑中無機顆粒分散體的形式被混合，之后以分散體 的形式加入到它們的組合物中，可以說，作為已經(jīng)完全結合的添加劑，加入至例如涂料，印 刷油墨，塑料或類似物中，或者可選擇地，在這些應用中，在原位混合，即，用作兩種添加劑 的組合物。在這種情況中，第一無機納米顆粒和第二蠟顆粒的組合物有利地具有雙峰顆粒尺寸分布，包括更大的與更加細分的無機材料相結合的有機材料，如上所述。該無機顆粒， 特別是納米顆粒與蠟的分配或混合或均一化可以通過例如引入必須的能量，特別是通過例 如簡單的低剪切力攪拌或混合而發(fā)生，而且特別地還通過使用溶解器，分散機，砂磨機和球 磨機，超聲，等等，可選的額外使用潤濕添加劑和分散添加劑，如上所述。盡管該無機顆粒的 顆粒尺寸通常通過所使用的初始材料決定，該基于蠟的顆粒的顆粒尺寸可以通過所使用的 初始材料(例如，蠟分散體或者蠟乳狀液或者微粉化的蠟)的選擇或者通過所引入的能量 (例如，剪切力，等等)以目標方式調整來決定。合適的初始材料是商業(yè)上慣用的并且對于 本領域技術人員可提供豐富的選擇和變化。對于涉及本發(fā)明分散體的制備的進一步的細節(jié)，為了避免涉及上文敘述的關于本 發(fā)明的分散體的不必要的重復，其等價地應用于相應的制備方法，并涉及之后在下文中的 實施例。通過本發(fā)明進一步提供了 -根據(jù)本發(fā)明的第二個方面-本發(fā)明分散體在涂層材料 和涂層體系(特別是涂料、墨水、和類似物)中，在所有種類的分散體中，在塑料、泡沫、化妝 品(特別是指甲油)、粘合劑和密封劑中的應用。本發(fā)明的分散體可以特別用于促進改善前述體系的機械性能，特別是提升耐磨 性，優(yōu)選抗劃傷性和/或抗磨損性。通過本發(fā)明進一步提供了-根據(jù)本發(fā)明的第三個方面-涂層材料和涂層體系(特 別是涂料、墨水和類似物)，塑料、泡沫、化妝品(特別是指甲油)、粘合劑和密封劑，其包括 本發(fā)明的分散體。典型地，根據(jù)本發(fā)明的這一方面，根據(jù)本發(fā)明的分散體的用量為0. 至 30wt%，特別是0. 5襯％至20wt%，優(yōu)選Iwt %至IOwt %，以上基于該生成的完整的體系。根據(jù)本發(fā)明的第四個方面，本發(fā)明進一步提供了 (a)第一顆粒，基于至少一種有機材料，其包括至少一種蠟(特別是蠟顆粒)或由 其構成，和(b)第二顆粒，基于至少一種無機材料，特別是無機納米顆粒，的組合物在涂層材 料和涂層體系(特別是涂料、墨水和類似物)中，在所有種類的分散體中，在塑料、泡沫、化 妝品(特別是指甲油)、粘合劑和密封劑中的應用。本發(fā)明的組合物可以特別用于促進改善前述體系的機械性能，特別是提升耐磨 性，優(yōu)選抗劃傷性和/或抗磨損性。通過本發(fā)明的分散體，提供了基于有機無機混雜的體系，其基于第一有機蠟顆粒 和第二無機顆粒，特別是無機納米顆粒，其中，當其被引入至前述體系中的時候，會產(chǎn)生顯 著的性能上的提升，特別是機械性能，特別是耐磨性，優(yōu)選抗劃傷性和/或抗磨損性的顯著 的改善。該第一有機蠟顆粒和第二無機顆粒，特別是無機納米顆粒的共同的引入引起協(xié)同 反應，以致于相對于單獨的使用，對于獲得相同效果的相應的用量會顯著的減少或者可使 用相同的用量獲得提升的效果。由此，通過本發(fā)明，已成功地獲得在一個單一的分散體中第一基于無機的納米顆 粒和第二包含蠟的顆粒的有利的性能的結合。特別是當其引入至前述的體系(即涂層材料 和涂層體系(特別是涂料、墨水和類似物)，塑料、泡沫、化妝品(特別是指甲油)、粘合劑和 密封劑)中的時候，本發(fā)明的分散體產(chǎn)生有效的性能上的提升并且特別適合于改善所述體系的機械性能，特別是它們的耐磨性，例如抗劃傷性和抗磨損性，但是特別地沒有不利地影 響這些體系所需要的其它的性能(例如，光澤特性、表面光滑性、粘合能力，等等)。采用這種方式，有效的填料被提供給前述的體系，例如被引入至涂層體系(例如 涂料和墨水)中時，有效地改善了該涂層的機械性能，例如抗磨損性和抗劃傷性。因此，在本發(fā)明的內容中，(a)第一顆粒，基于至少一種有機材料，其包括至少一種 蠟(特別是蠟顆粒)或由其構成，和(b)第二顆粒，基于至少一種無機材料，特別是無機納 米顆粒，以組合物在單一的分散體中相結合，其之后特別適合應用在涂層材料和涂層體系 (特別是涂料、墨水和類似物)中，在所有種類的分散體中，在塑料、泡沫、化妝品(特別是指 甲油)、粘合劑和密封劑中，并且特別地改善了它們的機械性能。令人驚奇地，采用這種方式 能夠特別地使需要用來改善特別是涂層的機械性能，例如抗劃傷性和抗磨損性的前述組分 或者添加劑(即，第一包含蠟的有機顆粒和第二無機顆粒)的用量相對于各自單獨的體系 的顯著的減少變?yōu)榭赡?，并且其可歸結于在前述的第一蠟顆粒和第二無機顆粒，特別是納 米顆粒之間的協(xié)同作用。上文提及的在第一蠟顆粒和第二無機顆粒，特別是納米顆粒之間的協(xié)同作用由此 可以有效的被用來改善例如涂料和塑料的性能。如上所述，與純蠟乳狀液或者純無機納米顆粒分散體相比，本發(fā)明的分散體以顯 著的方式改善了涂層的機械性能。與單獨的組分相比，S卩，第一蠟顆粒和第二無機納米顆粒，本發(fā)明的分散體顯示出 協(xié)同作用，特別是在該涂層的機械性能方面，其意味著與純材料相比，特別是與純無機納米 顆粒分散體相比，引入的顆粒的總量顯著降低。本發(fā)明的分散體的可能的應用極其廣泛。本發(fā)明分散體廣泛應用和極高效率遠遠 超過現(xiàn)有技術的分散體。本發(fā)明的分散體可以被使用，例如通過加入至現(xiàn)有體系，該體系被進一步處理以 形成，例如涂料、粘合劑、塑料，等等。通過加入甚至是少量的本發(fā)明的分散體，即可以獲得 不同尋常的機械抗性的提高。令人驚訝地，在這里討論的體系特別是涂料、塑料等等的其它 的工藝性能沒有或者未顯著的受到影響，由此在這些應用中其它的參數(shù)不需要重新優(yōu)化。本發(fā)明的分散體由此顯著的適合應用于各種類型的涂覆材料，塑料，粘合劑，密封 劑，等等。本領域技術人員在閱讀了說明書后，對本發(fā)明的進一步的實施方式、改變和變形 可容易地識別和認知，其并沒有脫離本發(fā)明的保護范圍。本發(fā)明利用下述的實施例來闡述，并且無論如何其不構成對于本發(fā)明的限制。實施例創(chuàng)新性分散體的制備實施例1 水溶性納米顆粒分散體的制備174g的水與6g具有顏料親合力基團的聚合物潤濕和分散添加劑相混合。在攪拌 的同時在該混合物中加入120g的主要顆粒尺寸d50 = 40nm的商業(yè)化的氧化鋁納米粉末。 隨著250mL玻璃細珠(直徑Imm)的加入，這一混合物之后通過分散機(Dispermat)在大約 2000rpm的條件下分散3小時。該玻璃珠之后通過篩分移除，由此獲得的分散體被準備好。實施例2 基于溶劑的納米顆粒分散體的制備
在的非極性溶劑(Exxsol D60)中溶解18g具有顏料親合力基團的聚合物潤 濕和分散添加劑。在攪拌的同時將120g的主要顆粒尺寸d50 = IOnm的商業(yè)化的勃姆石加 入至該混合物中。這一混合物之后通過超聲分散2小時。由此獲得的分散體在數(shù)月內都是 穩(wěn)定的。實施例3 蠟乳狀液的制備在壓力設定裝置中，溶解了 1.3g的低分子量陰離子表面活性劑的150g的水，與 50g熔融的氧化聚乙烯蠟使用高剪切力通過例如溶解器圓盤緩慢的混合，以形成穩(wěn)定的水 包油乳狀液。分散體(由于制備過程，還可稱之為乳狀液)液滴尺寸中蠟顆粒的最終尺寸 通過光散射測定，d50 = 50nm。實施例4 蠟分散體的制備在壓力設定裝置中，60g的巴西棕櫚蠟加熱溶解在320g的石腦油溶劑中。接下來， 80g的正丁醇通過強烈攪拌加入至混合物中。不溶于該混合物的蠟以蠟顆粒的形式沉淀，其 尺寸(d50)為ΙΟμπι。由此獲得的分散體在數(shù)月內都是穩(wěn)定的。例5 納米-蠟預混合物的制備在溶解器中(2000rpm)使用齒狀圓盤，將實施例1中制備的納米分散體連續(xù)加入 至所需要的量，以達到所需要的蠟/納米-氧化鋁比率并獲得分散體3。隨著添加的完成， 該混合物進一步均化20分鐘。使用上述的方法，制備具有不同含量的蠟顆粒和無機納米顆粒的本發(fā)明的分散 體。申請人:驚奇地發(fā)現(xiàn)，將這樣獲得的分散體與無機納米顆粒和具有蠟顆粒的分散體 或乳狀液混合，之后再將它們加入至接下來的任意種類的涂層材料，塑料，粘合劑，密封劑， 等等，將是特別有利的。在混合過程中，產(chǎn)生蠟顆粒和無機納米顆粒的組合，并且其帶來已 經(jīng)提過的協(xié)同效果。采用這種方式獲得的分散體接下來被引入至雙組分PU涂層體系中并且之后測試 它們關于涂層的性能，特別是光澤性，抗劃傷性和光滑性。與純蠟乳狀液或者純納米顆粒分 散體相比，本發(fā)明的分散體表現(xiàn)出特別是改善的抗劃傷性和抗磨損性。其結果在接下來的 表格中總結。性能測試除了對照樣品和使用純蠟涂覆的樣品，所有其它的樣品都包括本發(fā)明在涂層組合 物中的分散體?？箘潅酝ㄟ^在500、1000、2000和4000循環(huán)之后的&itra測試方法來測定，該作 為結果的抗磨損性根據(jù)學校等級體系來評估，評估等級從1至5(1 =非常好，5 =不合格)。 為此，每一個涂層以相同的層厚涂覆并且在相同的條件下干燥并固化M小時。接下來，在 進一步的儲存三天之后，該Mtra抗劃傷性測試在本領域技術人員所熟知的條件下執(zhí)行， 通過在涂層的表面旋轉的磨損圓盤，使用前述的循環(huán)進行。光澤度值根據(jù)DIN EN 67530，相應于ISO 2813，在60度的角度下測定。該表面光滑性(“滑動”)通過測定以抗滑性能減少的百分比來表示的滑動性能 來測定。在這一測試方法中，在涂層表面限定的物體的摩擦力被測量；重量為500g的具有 限定的毛氈的襯底通過拉伸機在涂料的表面以一恒定的速率推進。為了完成上述步驟所需要的力通過電子測力傳感器來測定。相對于對照樣品，該所需要的力的減小由力值相對于 對照樣品的百分數(shù)％來計算。在正值的情況下，該樣品比對照樣品更加光滑，在負值的情況 下，該樣品比對照樣品更加粗糙?？鼓p性通過根據(jù)ASTM D 4060 (記錄重量損失)在負載500g的情況下的Taber 磨損方法來測定。記載的參數(shù)為以mg為單位的質量損失。下文再現(xiàn)的為在水溶性，空氣干燥的聚亞安酯涂層材料中的測試結果的表格。
權利要求
1.一種分散體，其中，除了分散介質，該分散體包括(a)第一顆粒，基于至少一種有機材料，其包括至少一種蠟，特別是蠟顆粒，或由其構 成，和(b)第二顆粒，基于至少一種無機材料，特別是無機納米顆粒，的組合物。
2.如權利要求1所述的分散體，特征在于(a)該第一有機顆粒，特別是蠟顆粒，和(b) 該第二無機顆粒，特別是具有雙峰顆粒尺寸分布的無機納米顆粒。
3.如權利要求2所述的分散體，特征在于顆粒(a)的平均顆粒直徑0_4(a)與顆粒(b) 的平均顆粒直徑0顆粒⑶的比值V被控制為
4.如權利要求2或3所述的分散體，特征在于顆粒(a)的平均顆粒直徑
5.如前述權利要求的任一項所述的分散體，特征在于該有機顆粒(a)，特別是蠟顆粒 的顆粒尺寸范圍為5nm至500 μ m,特別是IOnm至200 μ m,優(yōu)選20nm至150 μ m，更優(yōu)選30nm 至125 μ m,非常優(yōu)選50nm至100 μ m。
6.如前述權利要求的任一項所述的分散體，特征在于該無機顆粒(b)，特別是無機納 米顆粒具有的顆粒尺寸范圍為0. 5至lOOOnm，特別是2至800nm，優(yōu)選5至700nm，更優(yōu)選 10至600nm，非常優(yōu)選10至500nm，尤其優(yōu)選20至lOOnm。
7.如前述權利要求的任一項所述的分散體，特征在于顆粒(b)與顆粒(a)的基于重量 的比值M至少為0. 01，特別是至少0. 5，優(yōu)選至少1，非常優(yōu)選至少2。
8.如前述權利要求的任一項所述的分散體，特征在于顆粒(b)與顆粒(a)的基于重量 的比值M的變化范圍為0. 01至500，特別是0. 5至250，優(yōu)選1至150，非常優(yōu)選2至100。
9.如前述權利要求的任一項所述的分散體，特征在于基于分散體計，該分散體包括的 顆粒(a)的含量為0. 0^^%至3(^1%，特別是0. 05 1%至20 丨％，優(yōu)選0. Iwt % M 15wt%, 非常優(yōu)選0. Iwt %至IOwt %，尤其優(yōu)選0. 2wt %至5wt %。
10.如前述權利要求的任一項所述的分散體，特征在于基于分散體計，該分散體包括的 顆粒(b)的含量為0.01襯％至50襯％，特別是0. ^^%至40 丨％，優(yōu)選0. 2 1%至30 1%， 非常優(yōu)選0. 3wt %至20wt %，尤其優(yōu)選0. 5wt %至IOwt %。
11.如前述權利要求的任一項所述的分散體，特征在于顆粒(b)的基于無機的材料由 至少一種任意地摻雜的無機氧化物，氫氧化物，氧化氫氧化物，氟化物，磷灰石，硼酸鹽，硫 酸鹽，磷酸鹽，硫化物，硒化物，碲化物，鈦酸鹽，釩酸鹽，鎢酸鹽，鉍酸鹽，碳酸鹽，氮化物，硅 酸鹽，碳化物，和/或金屬，金屬間相，金屬鹽形成，或者由這些化合物的混合物或者組合物 形成，或者包括所述的化合物。
12.如前述權利要求的任一項所述的分散體，特征在于顆粒(b)的基于無機的材料由 至少一種金屬或半金屬的任意地摻雜的氧化物，氫氧化物，氧化氫氧化物，磷灰石，氟化物， 硼酸鹽，硒化物，碲化物，鈦酸鹽，釩酸鹽，鎢酸鹽，鉍酸鹽，硫酸鹽，磷酸鹽，硫化物，碳酸鹽， 氮化物，硅酸鹽和/或碳化物構成，或者由金屬/元素，金屬間相，金屬鹽，碳納米管，碳同素 異形體形成，或者由這些化合物的混合物或者組合物形成，或者包括所述的化合物。
13.如前述權利要求的任一項所述的分散體，特征在于顆粒(b)的基于無機的材料由 至少一種鋁、硅、鋅、鈦、鈰和/或鐵的任意摻雜的氧化物，氫氧化物和/或氧化氫氧化物， 堿土金屬硫酸鹽，堿土金屬磷酸鹽，堿金屬磷酸鹽，或者過渡金屬磷酸鹽或者鑭系元素磷酸 鹽，堿金屬釩酸鹽，堿土金屬釩酸鹽，過渡金屬釩酸鹽或者鑭系元素釩酸鹽，硫化鎘或者硫 化鋅，硒化鎘或者硒化鋅，碲化鎘或者碲化鋅，堿土金屬碳酸鹽，氮化鋁或者氮化硅，堿土金 屬硅酸鹽，碳化硅，碳的同素異形體，貴金屬例如銀，鉬，鈀或金構成，或者由這樣的化合物 的混合物或者組合物構成，或者可以包括所述的化合物。
14.如前述權利要求的任一項所述的 分散體b ，特征在于顆粒(b)的基于無機的材料由 氧化鋁，二氧化硅，氧化鋅，氧化鈰，銀，碳納米管和/或二氧化鈦構成，或者包括所述的化 合物。
15.如前述權利要求的任一項所述的分散體，特征在于顆粒(b)的基于無機的材料為 表面改性的，特別是通過聚硅氧烷基團改性。
16.如前述權利要求的任一項所述的分散體，特征在于顆粒(a)的基于有機的材料由 至少一種蠟形成或者包括所述的蠟，特別地該蠟選自由(i)天然蠟，特別是植物、動物、和 礦物蠟；( )化學改性的蠟；(iii)合成蠟；及其混合物構成的組。
17.如權利要求16所述的分散體，特征在于該蠟為合成蠟，特別是基于聚烯烴的蠟，優(yōu) 選基于氧化聚烯烴的蠟。
18.如前述權利要求的任一項所述的分散體，特征在于顆粒(a)的基于有機的材料，特 別是蠟，包括官能團，特別地該官能團為極性基團，特別是包含選自0，N和/或S構成的組 的雜原子的基團，優(yōu)選0，優(yōu)選羥基基團，聚醚基團，特別是聚烯烴基氧化物基團，和/或羧 基基團，尤其優(yōu)選聚醚基團和/或羥基基團。
19.如前述權利要求的任一項所述的分散體，特征在于該分散體形成于水基和/或包 括水作為分散介質。
20.如前述權利要求的任一項所述的分散體，特征在于該分散體形成于有機基和/或 包括至少一種有機溶劑作為分散介質。
21.如前述權利要求的任 一項所述的分散體，特征在于該分散體進一步包括至少一種 額外的組分和/或至少一種添加劑，特別是選自由乳化劑、潤濕劑、抗氧化劑、穩(wěn)定劑、中和 劑、增稠劑、分散劑、有機溶劑、增溶劑、、生物滅殺劑及其混合物構成的組。
22.如前述權利要求的任一項所述的分散體，特征在于該分散體可以形成為涂層材料 或者涂層體系特別是涂料、墨水或類似物，形成為化妝品特別是指甲油，形成為粘合劑，或 者形成為密封劑。
23.如前述權利要求的任一項所述的分散體，特征在于該分散體被設計為引入至涂層 材料和涂層體系特別是涂料、墨水或類似物中，至塑料中，至泡沫中，至化妝品特別是指甲 油中，至粘合劑中，以及至密封劑中。
24.如前述權利要求所述的分散體在涂層材料和涂層體系特別是涂料、墨水或類似物 中，在所有種類的分散體中，在塑料、泡沫、化妝品特別是指甲油、粘合劑和密封劑中的應 用。
25.如權利要求M所述的應用，其用于改善機械性能，特別是用于提升耐磨性，優(yōu)選抗 劃傷性和/或抗磨損性。
26.如權利要求M或25所述的應用，特征在于該分散體的用量為0.至30wt%， 特別是0. 5襯％至20wt%，優(yōu)選1襯％至10wt%，以上基于該生成的完整的體系。
27.一種涂層材料或者涂層體系，更特別地，涂料、墨水或類似物，塑料、泡沫、化妝品特 別是指甲油、粘合劑或密封劑，其包括前述權利要求所述的分散體。
28.如權利要求觀所述的涂層材料或者涂層體系，更特別地，涂料、墨水或類似物、塑 料、泡沫、化妝品特別是指甲油、粘合劑或密封劑，特征在于該分散體的用量為0. 至 30wt%，特別是0. 5襯％至20wt%，優(yōu)選1襯％至10wt%，以上基于該生成的完整的體系。
29.(a)第一顆粒，基于至少一種有機材料，其包括至少一種蠟，特別是蠟顆粒，或由其 構成，和(b)第二顆粒，基于至少一種無機材料，特別是無機納米顆粒，的組合物在涂層材料和涂層體系，特別是涂料，墨水和類似物中，在所有種類的分散體 中，在塑料、泡沫、化妝品特別是指甲油、粘合劑和密封劑中的應用。
30.如權利要求四所述的應用，其用于改善機械性能，特別是用于提升耐磨性，優(yōu)選抗 劃傷性和/或抗磨損性。
全文摘要
本發(fā)明涉及分散體，其中，除了分散劑之外，分散體包括一方面的顆粒與另一方面的顆粒的結合，一方面的顆粒(a)基于至少一種有機材料，其包括至少一種蠟(特別是蠟顆粒)或由其構成，另一方面的顆粒(b)基于至少一種無機材料，特別是無機納米顆粒，以及所述分散體的應用。
文檔編號C08K3/00GK102076747SQ200980124265
公開日2011年5月25日 申請日期2009年3月26日 優(yōu)先權日2008年4月25日
發(fā)明者烏爾里?！ぶZ爾特, 托馬斯·薩維特維斯基, 邁克爾·拜爾凱伊 申請人:比克化學股份有限公司