專利名稱：無機(jī)納米片材的有機(jī)分散液及其制造方法
無機(jī)納米片材的有機(jī)分散液及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及無機(jī)納米材料，且特別涉及一種無機(jī)納米片材的有機(jī)分散液。現(xiàn)有技術(shù)無機(jī)材料分散于有機(jī)溶劑中可成為具有可加工性及保存性佳的溶膠。常用分散于有機(jī)溶劑中的選擇包括有硅土(亦即二氧化硅)、金屬氧化物等，其中硅土來源便宜，且具有高硬度、高透明及低熱膨脹系數(shù)等優(yōu)點(diǎn)。硅土類的無機(jī)物可制備成高含量的溶膠，將這些無機(jī)溶膠與有機(jī)高分子混合，即可形成有機(jī)/無機(jī)復(fù)合材料，其兼具無機(jī)及有機(jī)材料兩者的優(yōu)點(diǎn)。不同型態(tài)的硅土分散于水或醇類中，即形成例如球型、長(zhǎng)鏈型及片狀的二氧化硅顆粒的分散液，具有不同的反應(yīng)性及需由不同制程形成。NissanChemical已發(fā)表長(zhǎng)鏈型的二氧化硅顆粒分散液，例如可參見美國(guó)專利5，221，497、美國(guó)專利5，597，512，以及球型的二氧化硅顆粒分散液，例如可參見美國(guó)專利5，902，226。然而，唯獨(dú)沒有片狀的二氧化硅顆?？扇玳L(zhǎng)鏈型或球型的二氧化硅顆粒一樣有水性分散液或水溶膠上市，更無有機(jī)分散液或有機(jī)溶膠。目前僅有少數(shù)幾篇專利提及片狀二氧化硅顆粒，例如美國(guó)專利5796177，其系為反復(fù)加入NaOH，再與Al2O3或混合攪拌加熱使二氧化硅顆粒形成片狀結(jié)構(gòu)。然而，此方法的缺點(diǎn)在于溶膠為不透明的乳白色，且僅能分散于水中，無法形成有機(jī)溶膠。再者，這種反復(fù)添加堿性溶液的方式使制程穩(wěn)定度不易控制。片狀的二氧化硅顆粒相比于球型或長(zhǎng)鏈型的二氧化硅顆粒具有更大的表面積，且尺寸更易于控制，因而具有較佳的應(yīng)用性。因此，業(yè)界所需的是一種新穎的無機(jī)納米片材的分散液，且特別是需要一種無機(jī)納米片材的有機(jī)分散液。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供一種無機(jī)納米片材的有機(jī)分散液，包括有機(jī)溶劑；以及分散于此有機(jī)溶劑中的氫離子型無機(jī)納米片材，其中此無機(jī)納米片材的尺寸為約20至80nm，此氫離子型無機(jī)納米片材的有機(jī)分散液的固含量為約1至20wt%。本發(fā)明亦提供一種無機(jī)納米片材的有機(jī)分散液的制造方法，包含(a)將無機(jī)納米片材分散于水中，形成水性分散液；(b)以離子交換樹脂對(duì)此無機(jī)納米片材進(jìn)行離子交換，得到氫離子型無機(jī)納米片材的水性分散液；(c)加入此氫離子型無機(jī)納米片材的水性分散液至第一有機(jī)溶劑及第二有機(jī)溶劑的混合溶液中；(d)去除此第一有機(jī)溶劑及水，以使此氫離子型無機(jī)納米片材分散于此第二有機(jī)溶劑中，形成有機(jī)分散液。為讓本發(fā)明的上述和其他目的、特征、和優(yōu)點(diǎn)能更明顯易懂，下文特舉出優(yōu)選實(shí)施例，并結(jié)合附圖，作詳細(xì)說明如下


圖1顯示未經(jīng)任何處理的無機(jī)納米片材及依照本發(fā)明實(shí)施例得到的有機(jī)分散液中的氫離子型無機(jī)納米片材的X射線衍射圖。圖2為依照本發(fā)明實(shí)施例得到的有機(jī)分散液中的氫離子型無機(jī)納米片材的透射電子顯微鏡(TEM)圖。
具體實(shí)施方式
在傳統(tǒng)的有機(jī)分散液的制作方法中，系先將粘土分散于水中，再用帶有季銨的有機(jī)物與粘土本身的金屬陽離子進(jìn)行交換，使粘土變?yōu)橛袡C(jī)粘土而得以分散于有機(jī)溶劑中。 另一種方法為利用水溶性高分子直接混入粘土分散液中，將粘土兩層的片狀結(jié)構(gòu)撐開，稱為插層法。在這兩種方法中，第一種方法所做出的復(fù)合材料，其無機(jī)添加量無法太多，第二種方法則因?qū)氲牟鍖痈叻肿訛樗苄?，通常裂解溫度低且制備出的?fù)合材料抗水氣的能力不佳。本發(fā)明提供一種無機(jī)納米片材的有機(jī)分散液及其制造方法，系以直接離子交換的方式，以氫離子取代無機(jī)納米片材中的金屬陽離子，不需加入任何分散劑或改質(zhì)劑。因此， 有別于上述的傳統(tǒng)的利用季銨鹽或水溶性高分子的方法，依照本發(fā)明實(shí)施例所提供的無機(jī)納米片材有機(jī)分散液的制程簡(jiǎn)單，且得以在轉(zhuǎn)相至有機(jī)溶劑中仍維持無機(jī)納米片材的形狀及粒徑，及具有高的固含量。依照本發(fā)明所提供的無機(jī)納米片材的有機(jī)分散液的制造方法，系先提供無機(jī)納米片材的水性分散液。所使用的無機(jī)納米片材可為天然或合成的納米粘土，其尺寸為約 1 lOOnm。需注意的是，當(dāng)無機(jī)納米片材的尺寸大于IOOnm時(shí)，將會(huì)影響光的穿透度， 使溶液不透明。在一實(shí)施方式中，片狀粘土的徑長(zhǎng)比最小不小于10，優(yōu)選的徑長(zhǎng)比約在 20 100之間。片狀粘土可為綠土粘土(smectite clay)、蛭石(vermiculite)、埃洛石 (halloysite)、絹云母(sericite)、云母(mica)、合成云母(synthetic mica)、合成水滑石 (layered doublehydroxide ;LDH)、合成綠土粘土、或前述的組合。其中，綠土粘土包括蒙脫土(montmorillonite)、阜石(saponite)、貝保石(beidellite)、綠脫石(nontronite)、 水輝石(hectorite)、富鎂蒙脫石(stevensite)、或前述的組合。上述的片狀粘土可以單獨(dú)或混合使用。此水性分散液的固含量約1 20wt%。接著，加入H型陽離子交換樹脂及OH型陰離子交換樹脂至上述的無機(jī)納米片材的水性分散液中，進(jìn)行離子交換程序，以將無機(jī)納米片材中的陽離子替換成氫離子。在一實(shí)施方式中，H型陽離子交換樹脂及OH型離子交換樹脂優(yōu)選為約1 1，以維持陰離子交換樹脂反應(yīng)時(shí)所釋放的氫離子與陽離子交換樹脂反應(yīng)時(shí)所釋放的氫氧根離子等量。在一實(shí)施方式中，H型陽離子交換樹脂可使用Dowex H form系列的樹脂，OH型陰離子交換樹脂可用Dowex OH form系列的樹脂。經(jīng)離子交換程序后，水性分散液中的無機(jī)納米片材均已被替換成氫離子型的無機(jī)納米片材。如此，例如粘土的無機(jī)納米片材的雙層結(jié)構(gòu)即已被拆開，所形成的氫離子無機(jī)納米片材得以以較小的粒徑完全分散在水中。接著，將該氫離子型無機(jī)納米片材的水性分散液加入至第一有機(jī)溶劑及第二有機(jī)溶劑的混合溶液中作均勻混合，使氫離子型無機(jī)納米片材能均勻分散于第一及第二有機(jī)溶劑中，以進(jìn)行轉(zhuǎn)相。第一有機(jī)溶劑可包含任何與水及第二有機(jī)溶劑互溶的有機(jī)溶劑，例如與水互溶的醇類、乙醚、丙酮或前述的組合。在優(yōu)選實(shí)施方式中，水及第一溶劑的比例為約 1 1至1 3，水及第二溶劑的比例為約1 0.07至1 3，第一溶劑可包含異丙醇。第二有機(jī)溶劑可包含N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone ；NMP)、N，N- 二甲基乙酰胺(N，N-dimethylacetamide ；DMAc)、Y - 丁內(nèi)酯(γ -butyrolactone ； GBL)、N，N- 二甲基甲酰胺(N，N-Dimethylformamide ；DMF)、二甲基亞砜(Dimethyl sulfoxide ；DMS0)、二甲苯(Xylene)、甲苯(Toluene)、或前述的組合。需注意的是，水及第一溶劑的沸點(diǎn)優(yōu)選低于第二溶劑，以便于隨后一并去除，第二有機(jī)溶劑的多寡將會(huì)影響最終得到的有機(jī)分散液的固含量。本領(lǐng)域技術(shù)人員可知的是，第一有機(jī)溶劑及第二有機(jī)溶劑的比例可依溶液種類而任意變換。接著，以例如減壓濃縮或真空抽取的方式去除該第一有機(jī)溶劑及水，以使該氫離子型無機(jī)納米片材分散于該第二有機(jī)溶劑中，得到氫離子型無機(jī)納米片材的有機(jī)分散液。 在本發(fā)明實(shí)施例中，所得到的氫離子型無機(jī)納米片材的有機(jī)分散液，具有固含量為約1 20wt%,無機(jī)納米顆粒仍為片狀，粒徑大小約在20 SOnm之間，徑長(zhǎng)比最小不小于10，優(yōu)選的徑長(zhǎng)比約在20 100之間。本發(fā)明提供了一種無機(jī)納米片材的分散液，且特別是，此分散液還可為有機(jī)分散液。相比于傳統(tǒng)使用的季銨鹽或水溶性高分子的方法，本發(fā)明僅以簡(jiǎn)單的離子交換程序形成無機(jī)納米片材的分散液，制程簡(jiǎn)單且無需加入任何鹽類、水溶性高分子或其他添加劑無機(jī)納米片材的有機(jī)分散液，且該納米有機(jī)分散液在550nm波長(zhǎng)下的透過率大于約90%。因此，本發(fā)明所提供的無機(jī)納米片材的分散液具有極佳的應(yīng)用性。例如，不加入添加劑不僅不會(huì)影響無機(jī)納米片材的高耐熱及超低熱膨脹系數(shù)等性質(zhì)，而且具有極佳的保存性，并且，可與有機(jī)高分子具有極佳的互溶性，而可形成高無機(jī)含量的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合材料。此外，由于有機(jī)分散液中的無機(jī)納米片材皆維持在納米級(jí)，因此無機(jī)納米片材的分散性極佳，其與有機(jī)高分子形成的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合材料時(shí)亦可均勻分散。比較例1取pH 2. 8,20. 2wt%的片狀粘土水性分散液800g。反復(fù)混合各比例的上述片狀粘土水性分散液、水、氯化鋁水溶液及氫氧化鈉水溶液，最終得到PH值7. 64的片狀粘土的水性分散液，無機(jī)固含量為15. 0wt%、片狀粘土的直徑為約370nm、分散液目視為乳白色混濁狀(詳細(xì)步驟可參見美國(guó)專利5，196，177)。實(shí)施例1將30g 粘土 (Laponite RDS，粒徑大小 20nmx20nmxlnm)分散于 970g 去離子水中，得到3wt%的粘土水性分散液1000g。接著，取300g的H型陽離子交換樹脂(Dowex H form)及300g的OH型陰離子交換樹脂(Dowex OH form)加入至水性分散液中，進(jìn)行離子交換程序。經(jīng)過濾后，得到1.8wt%的氫離子型粘土水性分散液960g。接著，加入1440g 的異丙醇與328. 3g的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)與氫離子型粘土水性分散液混合均勻。 利用減壓濃縮去除異丙醇及水，得到338. Sg的氫離子型粘土有機(jī)分散液(DMAc溶液)，無機(jī)固含量為5. Iwt%,目視為透明溶液，氫離子型粘土為片狀(XRD圖如圖1所示)，粒徑為 20nmx20nmxlnm，可參見圖2的透射電子顯微鏡(TEM)圖。實(shí)施例2如實(shí)施例1的相同方式進(jìn)行，但所加入的N，N-二甲基乙酰胺為328. 3g。得到278. 6g的氫離子型粘土有機(jī)分散液(DMAc溶液)，無機(jī)固含量為6. 2wt%、目視為透明溶液， 氫離子型粘土為片狀，粒徑為20nmx20nmxlnm。實(shí)施例3將60g 粘土(Lapornite RDS,粒徑大小 20nmx20nmxlnm)分散于 1940g 去離子水中，得到3wt%的粘土水性分散液lOOOg。接著，取600g的H型陽離子交換樹脂(Dowex H form)及600g的OH型陰離子交換樹脂(Dowex OH form)加入至水性分散液中，進(jìn)行離子交換程序。經(jīng)過濾后，得到1.7wt%的氫離子型粘土水性分散液1920g。接著，加入3800g的異丙醇與四3. 7g的N，N- 二甲基乙酰胺(DMAc)與氫離子型粘土水性分散液混合均勻。利用減壓濃縮去除異丙醇及水，得到315. 6g的氫離子型粘土有機(jī)分散液(DMAc溶液)，無機(jī)固含量為10. 3wt%，氫離子型粘土為片狀、目視為透明溶液，粒徑為20nmX20nmXlnm。實(shí)施例4如實(shí)施例3的相同方式進(jìn)行，但所加入的N，N-二甲基乙酰胺為沈0. 2g。得到 248. 3g的氫離子型粘土有機(jī)分散液(DMAc溶液)，無機(jī)固含量為13. Iwt %、氫離子型粘土為片狀、目視為透明溶液，粒徑為20nmX20nmXlnm。實(shí)施例5實(shí)施例1 4所得到的氫離子型片狀粘土有機(jī)分散液放置保存超過一個(gè)月后，粒徑大小仍維持不變，因而目視仍為透明溶液，其結(jié)果整理于如下的表1。表1:
權(quán)利要求
1.一種無機(jī)納米片材的有機(jī)分散液，包括有機(jī)溶劑；以及氫離子型無機(jī)納米片材，分散于該有機(jī)溶劑中，其中該無機(jī)納米片材的尺寸為20至 80nm,其中該無機(jī)納米片材的有機(jī)分散液的固含量為1至20wt%。
2.如權(quán)利要求1所述的無機(jī)納米片材的有機(jī)分散液，其中該氫離子型無機(jī)納米片材包含經(jīng)氫離子交換的綠土粘土、蛭石、埃洛石、絹云母、云母、合成云母、合成水滑石、合成綠土粘土、或前述的組合。
3.如權(quán)利要求2所述的無機(jī)納米片材的有機(jī)分散液，其中該綠土粘土包括蒙脫土、皂石、貝保石、綠脫石、水輝石、富鎂蒙脫石、或前述的組合。
4.如權(quán)利要求1所述的無機(jī)納米片材的有機(jī)分散液，其中該有機(jī)溶劑包含N-甲基-2-吡咯烷酮、N, N- 二甲基乙酰胺、γ - 丁內(nèi)酯、N, N- 二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、二甲苯、甲苯、或前述的組合。
5.如權(quán)利要求1所述的無機(jī)納米片材的有機(jī)分散液，其中該無機(jī)納米片材的徑長(zhǎng)比不小于10。
6.如權(quán)利要求1所述的無機(jī)納米片材的有機(jī)分散液，其中該納米有機(jī)分散液在550nm 波長(zhǎng)下的透過率大于90%。
7.一種無機(jī)納米片材的有機(jī)分散液的制造方法，包含(a)將無機(jī)納米片材分散于水中，形成水性分散液；(b)以離子交換樹脂對(duì)該無機(jī)納米片材進(jìn)行離子交換，得到氫離子型無機(jī)納米片材的水性分散液；(c)加入該氫離子型無機(jī)納米片材的水性分散液至第一有機(jī)溶劑及第二有機(jī)溶劑的混合溶液中；(d)去除該第一有機(jī)溶劑及水，以使該氫離子型無機(jī)納米片材分散于該第二有機(jī)溶劑中，形成有機(jī)分散液。
8.如權(quán)利要求7所述的無機(jī)納米片材的有機(jī)分散液的制造方法，其中該氫離子型無機(jī)納米片材尺寸為20至80nm。
9.如權(quán)利要求7所述的無機(jī)納米片材的有機(jī)分散液的制造方法，其中該氫離子型無機(jī)納米片材的徑長(zhǎng)比不小于10。
10.如權(quán)利要求7所述的無機(jī)納米片材的有機(jī)分散液的制造方法，其中該無機(jī)納米片材包含綠土粘土、蛭石、埃洛石、絹云母、云母、合成云母、合成水滑石、合成綠土粘土、或前述的組合。
11.如權(quán)利要求7所述的無機(jī)納米片材的有機(jī)分散液的制造方法，其中該綠土粘土包括蒙脫土、皂石、貝保石、綠脫石、水輝石、富鎂蒙脫石、或前述的組合。
12.如權(quán)利要求7所述的無機(jī)納米片材的有機(jī)分散液的制造方法，其中該第一有機(jī)溶劑包含醇類、丙酮、乙醚或前述的組合；該第二有機(jī)溶劑包含N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、Y - 丁內(nèi)酯、N，N- 二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、二甲苯、甲苯、或前述的組合。
13.如權(quán)利要求7所述的無機(jī)納米片材的有機(jī)分散液的制造方法，其中該有機(jī)分散液的固含量為1至20wt%。
14.如權(quán)利要求7所述的無機(jī)納米片材的有機(jī)分散液的制造方法，其中該離子交換樹脂包含H型離子交換樹脂及OH型離子交換樹脂。
15.如權(quán)利要求7所述的無機(jī)納米片材的有機(jī)分散液的制造方法，其中該H型離子交換樹脂及該OH型離子交換樹脂的比例為1 1。
全文摘要
本發(fā)明提供一種無機(jī)納米片材的有機(jī)分散液，包括有機(jī)溶劑；以及分散于該有機(jī)溶劑中的氫離子型無機(jī)納米片材，其中該無機(jī)納米片材的尺寸為約20至80nm，其中有機(jī)分散液的固含量為約1至20wt％。本發(fā)明亦提供此有機(jī)分散液的制造方法。
文檔編號(hào)C09C1/42GK102532956SQ20101061653
公開日2012年7月4日 申請(qǐng)日期2010年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月22日
發(fā)明者呂奇明, 楊智仁, 蘇俊瑋 申請(qǐng)人:財(cái)團(tuán)法人工業(yè)技術(shù)研究院