一種快速制備和分離無(wú)機(jī)納米顆粒的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)納米顆粒的制備技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 硫酸鉛作為無(wú)機(jī)物是一種重要的化工產(chǎn)品，在儲(chǔ)能電池、白色顏料、快干油漆W及 印刷等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。雖然鉛酸蓄電池的質(zhì)量與體積比能量低于儒儀、金屬氨化物 儀、裡離子和聚合物裡離子蓄電池，但鉛酸蓄電池仍然憑借其優(yōu)良的價(jià)格性能比占據(jù)了儲(chǔ) 能電池市場(chǎng)一半W上的份額。而且因?yàn)殂U酸電池的穩(wěn)定性、可靠性和安全性相對(duì)較高，適用 環(huán)境更廣泛，所W到目前仍是最主要的儲(chǔ)能電池。硫酸鉛作為鉛酸電池電極的活性物質(zhì)在 充電時(shí)消耗，放電時(shí)形成，是鉛酸電池的關(guān)鍵化學(xué)組成部分。與此同時(shí)，納米材料具有大的 比表面積。當(dāng)活性電極材料納米化后，單位表面積電流密度降低，因此極化減小，使得電容 量增大，使得電池的儲(chǔ)能容量得W提高，同時(shí)電池的使用壽命得W延長(zhǎng)。因此，電極活性材 料的粒徑對(duì)電池性能具有非常大地影響。常規(guī)硫酸鉛制備工藝流程長(zhǎng)，能耗高，易產(chǎn)生含鉛 蒸汽和塵埃，不僅會(huì)危害操作人員的健康，而且會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明目的是提出一種簡(jiǎn)單、快速、高效、節(jié)能、環(huán)保地制備和分離無(wú)機(jī)納米顆粒 的方法。
[0004] 本發(fā)明技術(shù)方案是:將至少兩種水溶性無(wú)機(jī)鹽和抑響應(yīng)性表面活性劑的水溶液同 時(shí)高速注入混合器密閉腔體中，通過在線反應(yīng)性端流共混，無(wú)機(jī)鹽間反應(yīng)生成的水難溶性 無(wú)機(jī)物在水中瞬時(shí)析出形成納米顆粒，抑響應(yīng)性表面活性劑吸附在納米顆粒表面W限制納 米顆粒進(jìn)一步生長(zhǎng)，含有納米顆粒的懸濁液從混合器出口流出；調(diào)節(jié)納米顆粒的懸濁液的 pH值，使納米顆粒表面的pH響應(yīng)性表面活性劑從親水性變?yōu)槭杷裕{米顆?；ハ嗑奂?沉降，過濾W達(dá)到納米顆粒的分離富集;再經(jīng)洗涂、干燥，得無(wú)機(jī)納米顆粒的粉末。
[0005] 本發(fā)明先將至少兩種水溶性無(wú)機(jī)鹽溶液在混合器的密閉腔體中在線反應(yīng)性端流 共混生成水難溶性鹽，生成的鹽因?yàn)樵谒腥芙舛鹊投矔r(shí)析出，W懸濁液的形式從混合 器出口流出。在腔體內(nèi)的端流共混導(dǎo)致了高能量密度耗散，使析出的鹽形成納米顆粒；另 夕h在所述兩種水溶性無(wú)機(jī)鹽溶液中至少有一溶液中添加有抑響應(yīng)性表面活性劑。一方面， 該表面活性劑在納米顆粒形成過程中會(huì)吸附在納米顆粒表面W限制顆粒的進(jìn)一步增長(zhǎng)。另 一方面，通過調(diào)節(jié)pH值該表面活性劑可W在水溶和水不溶之間相互轉(zhuǎn)換。因此，通過調(diào)節(jié)得 到的納米顆粒懸濁液的pH值，可W實(shí)現(xiàn)納米顆粒的快速聚集和沉降，再經(jīng)過濾、洗涂、干燥， 獲得納米顆粒的粉末材料?；卣{(diào)pH，該納米顆粒可重新分散于水中。
[0006] 本發(fā)明具有低能輸入、快速、高效、潔凈無(wú)粉塵的特點(diǎn)。另外，相比較常規(guī)納米顆粒 的離屯、分離方法，具有方法設(shè)備簡(jiǎn)單、高效，更重要的是可大大縮短分離時(shí)間，避免納米顆 粒長(zhǎng)時(shí)間在水體系中因奧氏熟化導(dǎo)致顆粒尺寸的增大。
[0007] 所述混合腔體為閉合腔體，而且單入口注入速度在0.1 m/sW上，W保證在線反應(yīng) 性端流共混過程具有高雷諾數(shù)和高能量密度的耗散。
[0008] 為了便于兩種溶液同時(shí)注入混合器腔體，W及隨即排出生成的納米顆粒懸濁液， 本發(fā)明所述混合器設(shè)有至少兩個(gè)流體注入口和一個(gè)流出口。
[0009] 為了保證兩種鹽在腔體內(nèi)能發(fā)生沉淀反應(yīng)而析出，本發(fā)明所述兩種水溶性無(wú)機(jī)鹽 溶液的一種鹽為硝酸或鹽酸的鉛、巧、領(lǐng)、銀、鋒鹽中的至少一種；另一種鹽為硫酸、碳酸或 面素的鋼、鐘、錠、氨鋼、氨鐘或氨錠鹽中的至少一種。
[0010]本發(fā)明所述pH響應(yīng)性聚電解質(zhì)類表面活性劑的水溶液，如殼聚糖水溶液。在一定 pH條件下，該聚合物帶電荷為水溶性表面活性劑，可W吸附在納米顆粒表面，同時(shí)提供顆粒 間的位阻和電荷排斥，在顆粒析出過程中起到限制顆粒尺寸增長(zhǎng)確保顆粒處于納米級(jí)，在 制備后提供納米顆粒尺寸的時(shí)間穩(wěn)定性。通過調(diào)節(jié)納米顆粒懸濁液的抑，吸附在顆粒表面 的聚合物的電荷被中和從水溶性轉(zhuǎn)變?yōu)榉撬苄裕{米顆粒表面轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷?，顆粒間從 而相互團(tuán)聚尺寸增大，顆粒的沉降和與水分層加速。同時(shí)，因顆粒尺寸增大有利于懸濁液的 有效過濾。
[0011]本發(fā)明所述pH響應(yīng)性聚電解質(zhì)類表面活性劑為殼聚糖。在抑< 5是帶正電的，可 W吸附在顆粒表面，提供顆粒間位阻和靜電排斥，W提高顆粒的分散性。在pH〉5,顆粒表 面的殼聚糖電荷被中和轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷?，顆粒也轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷裕嗷ラg迅速團(tuán)聚加速沉降。因 此，本發(fā)明注入混合器密閉腔體用殼聚糖水溶液的pH值小于5;調(diào)節(jié)納米顆粒的懸濁液的抑 值大于5。
[0012] 說(shuō)明書附圖 圖1為無(wú)機(jī)納米顆粒的制備和分離示意圖。
[0013] 圖2為按實(shí)施例一制備后10分鐘時(shí)硫酸鉛納米懸濁液的粒徑分布圖(DLS)。
[0014] 圖3為按實(shí)施例一制備的硫酸鉛粉末的掃描電鏡形貌圖。
[0015] 圖4為按實(shí)施例二制備的殼聚糖保護(hù)的硫酸鉛納米懸濁液的粒徑分布圖(DLS)。
[0016] 圖5為按實(shí)施例二制備的殼聚糖保護(hù)的硫酸鉛粉末的掃描電鏡形貌圖。
[0017] 圖6為按實(shí)施例二制備的殼聚糖保護(hù)的硫酸鉛納米顆?；卣{(diào)抑< 5后再重新分散 于水中的懸濁液的粒徑分布圖(DLS)。
[0018] 圖7為按實(shí)施例二制備的殼聚糖保護(hù)的硫酸鉛納米顆粒懸濁液回調(diào)抑< 5后再重 新分散于水中的掃描電鏡圖。
[0019] 圖8為按實(shí)施例Ξ制備的殼聚糖保護(hù)的硫酸鉛納米懸濁液的粒徑分布圖(DLS)。
[0020] 圖9為按實(shí)施例四制備的化C〇3納米顆粒的掃描電鏡圖。
[0021] 圖10為按實(shí)施例五制備的化(0H)2納米顆粒的掃描電鏡圖。
[0022] 圖11為按實(shí)施例六制備的AgCl納米顆粒的掃描電鏡圖。
[0023] 圖12為按實(shí)施例屯制備的BaS〇4納米顆粒的掃描電鏡圖。
【具體實(shí)施方式】
[0024] W下實(shí)施例中使用非敞口密閉混合器，混合腔體含有至少兩個(gè)流體注入口和一個(gè) 流出口。
[002引實(shí)施例一： 稱取硫酸鋼和硝酸鉛，分別溶于去離子水中制成濃度為0.5 mol/L的硫酸鋼水溶液和 濃度為0.05 mol/L的硝酸鉛水溶液。
[0026] 取lOmL上述兩溶液，同時(shí)W相同速度注射入混合器，注射共耗時(shí)約10 S。兩股流體 在混合器腔體中進(jìn)行充分端流混合和反應(yīng)，制備的硫酸鉛懸濁液從混合器出口流出，用容 器收集。
[0027] 收集的硫酸鉛懸濁液通過離屯、、洗涂、干燥后得硫酸鉛納米顆粒粉末。制得的納米 顆粒粉末無(wú)法在水中重新機(jī)械分散成納米顆粒。用動(dòng)態(tài)光散射(DLS)和掃描電鏡(SEM)對(duì)硫 酸鉛納米顆粒粉末進(jìn)行表征，結(jié)果如圖2和3所示。
[00%]此實(shí)施例中未加入pH響應(yīng)性表面活性劑殼聚糖，W與實(shí)施例二的加入殼聚糖作對(duì) 比。實(shí)施例一顯示不加殼聚糖獲得的顆粒平均直徑較大，且分離需要采取離屯、分離。
[0029] 實(shí)施例二： 分別取一定量的硝酸鉛和殼聚糖溶于水中，用鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH <5,其中硝酸鉛溶液濃 度為0.1 mol/L，殼聚糖為0.45 mg/mL另配置硫酸鋼水溶液0.5 mol/L。
[0030] 取lOmL上述兩溶液，同時(shí)W相同速度注射入混合器，注射共耗時(shí)約10 S。兩股流體 在混合器腔體中進(jìn)行充分端流混合和反應(yīng)，制備的硫酸鉛懸濁液從混合器出口流出，用容 器收集。用動(dòng)態(tài)光散射法對(duì)其粒徑大小和分布進(jìn)行測(cè)定（圖4)，調(diào)節(jié)升高懸濁液pH〉5,硫 酸鉛納米顆粒沉淀析出，對(duì)沉淀進(jìn)行過濾、洗涂、干燥得到的硫酸鉛納米顆粒粉末，并用掃 描電鏡進(jìn)行形貌表征(圖5)。
[0031] 將稱取的0.01 g納米顆粒粉末溶于10 mL水中調(diào)節(jié)抑< 5,通過機(jī)械攬拌3 min迅 速分散于水中。對(duì)得到的懸濁液進(jìn)行動(dòng)態(tài)光散射的測(cè)定（圖6)，并用掃描電鏡進(jìn)行形貌表征 (圖 7)。
[0032] 實(shí)施例 分別取一定量的硝酸鉛和殼聚糖溶于水中，用鹽酸調(diào)節(jié)溶液抑< 5,其中硝酸鉛溶液 濃度為0.01 mol/L，殼聚糖為0.45 mg/mL另配置濃度為O.lmol/L硫酸鋼水溶液。
[0033] 取lOmL上述兩溶液，同時(shí)W相同速度注射入混合器，注射共耗時(shí)約10 S。兩股流體 在混合器腔體中進(jìn)行充分端流混合和反應(yīng)，制備的硫酸鉛懸濁液從混合器出口流出，用容 器收集。用動(dòng)態(tài)光散射法對(duì)其粒徑大小和分布進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果如圖8所示。
[0034] 該實(shí)施例降低了兩種無(wú)機(jī)鹽的濃度W與實(shí)例二作對(duì)比，結(jié)果顯示獲得的納米顆粒 的平均尺寸有所增大。
[0035] 實(shí)施例四-六： 分別配置兩種無(wú)機(jī)鹽和殼聚糖的水溶液，溶液濃度見表1。
[0036] 表1.按實(shí)施例四-六制備的不同無(wú)機(jī)鹽納米顆粒的粒徑：
取10 mL上述兩溶液，同時(shí)w相同速度注射入混合器，注射共耗時(shí)約10 s。兩股流體在 混合器腔體中進(jìn)行充分端流混合和反應(yīng)，制備的懸濁液從混合器出口流出，用容器收集懸 浮液。分離干燥納米顆粒，用掃描電鏡對(duì)納米顆粒粉末進(jìn)行粒徑表征，結(jié)果見表1和圖9至圖 12所示。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種快速制備和分離無(wú)機(jī)納米顆粒的方法，將至少兩種水溶性無(wú)機(jī)鹽和pH響應(yīng)性表 面活性劑的水溶液同時(shí)注入混合器密閉腔體中，通過在線反應(yīng)性湍流共混反應(yīng)生成水難溶 性無(wú)機(jī)物，水難溶性無(wú)機(jī)物在水中瞬時(shí)析出形成納米顆粒，pH響應(yīng)性表面活性劑吸附在納 米顆粒表面形成含有納米顆粒的懸濁液從混合器出口流出；調(diào)節(jié)納米顆粒的懸濁液的pH 值，使納米顆粒表面的pH響應(yīng)性表面活性劑從親水性變?yōu)槭杷?，納米顆?；ハ嗑奂?降，過濾以達(dá)到納米顆粒的分離富集;再經(jīng)洗滌、干燥，得無(wú)機(jī)納米顆粒的粉末。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于:所述在線反應(yīng)性湍流共混時(shí)，混合器密閉腔 體的單入口注入速度為0.1 m/s以上。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于:所述混合器設(shè)有至少兩個(gè)流體注入口和一個(gè) 流出口。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于:所述兩種水溶性無(wú)機(jī)鹽溶液的一種鹽為硝酸 或鹽酸的鉛、鈣、鋇、銀、鋅鹽中的至少一種；另一種鹽為硫酸、碳酸或鹵素的鈉、鉀、銨、氫 鈉、氫鉀或氫銨鹽中的至少一種。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于:所述pH響應(yīng)性表面活性劑的水溶液為殼聚糖 的水溶液。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述方法，其特征在于：注入混合器密閉腔體用殼聚糖水溶液的pH 值小于5;調(diào)節(jié)納米顆粒的懸池液的pH值大于5，殼聚糖從親水性變?yōu)槭杷浴?br>【專利摘要】一種快速制備和分離無(wú)機(jī)納米顆粒的方法，屬于無(wú)機(jī)納米顆粒的制備技術(shù)領(lǐng)域。將至少兩種水溶性無(wú)機(jī)鹽和pH響應(yīng)性聚電解質(zhì)類表面活性劑的水溶液在混合器密閉腔體中，經(jīng)在線反應(yīng)性湍流共混，生成納米顆粒懸濁液，調(diào)節(jié)納米顆粒懸濁液的pH值，納米顆粒互相聚集而沉降，通過過濾以達(dá)到與水分離，再經(jīng)洗滌、干燥，得到無(wú)機(jī)納米顆粒的粉末。本發(fā)明制備快速、耗能低、設(shè)備簡(jiǎn)單、易于操作。制備的納米顆粒尺寸小，為納米級(jí)。本方法簡(jiǎn)單、高效，可避免顆粒因過長(zhǎng)分離時(shí)間而導(dǎo)致的奧氏熟化和粒徑增大。
【IPC分類】H01M4/62, H01M4/58, H01M4/36, B82Y30/00, H01M4/48, H01M10/06
【公開號(hào)】CN105655551
【申請(qǐng)?zhí)枴?br>【發(fā)明人】朱正曦, 劉寧寧, 薛懷國(guó)
【申請(qǐng)人】揚(yáng)州大學(xué)
【公開日】2016年6月8日
【申請(qǐng)日】2016年1月5日