專利名稱：聚酰亞胺－金屬層壓體和聚酰亞胺電路板的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及含聚酰亞胺基礎材料和金屬層的層壓體和聚酰亞胺電路板，尤其涉及具有通過濕法鍍覆在聚酰亞胺膜上形成的導電層的聚酰亞胺-金屬層壓體和聚酰亞胺電路板，特別地涉及撓性聚酰亞胺-金屬層壓體和聚酰亞胺電路板。
背景技術：
通過在基礎聚酰亞胺層的一個或兩個側面上層壓熱塑性聚酰亞胺，并在其間熱壓粘合銅箔，或者通過在銅箔上流延聚酰亞胺前體，并焙燒它，從而制備常規(guī)的聚酰亞胺層壓板。然而，當為了改進銅箔與聚酰亞胺之間的粘結力糙化銅箔時，這一方法對實現(xiàn)高精度和高頻特征來說是不令人滿意的。為了解決這一問題，開發(fā)并制造了在聚酰亞胺膜上具有種子金屬層，通過真空氣相沉積或濺射方法形成的粉末導電金屬層，和通過使用粉末導電金屬層作為電極通過電解金屬鍍覆形成的導電層的層壓體，且在聚酰亞胺膜和導電金屬層之間具有平坦的界面。
然而，在這一方法中結合氣相沉積方法和濕法的制備步驟是復雜的。特別地，當通過氣相沉積方法在兩側上形成導電層時，任何生成的氣體實際上不可能從加熱的聚酰亞胺中逃逸，因此，質量下降。
另一方面，還研究了在諸如親水處理聚酰亞胺基礎材料之類的預處理之后，通過直接鍍覆體系，形成無電鍍銅層或者粉末導電層，從而累積電解銅鍍層的方法。然而，這一方法限于正面/背面連接的目的，例如盲孔通路(blind vias)或通孔通路，這是因為難以在電路形成所需的寬區(qū)域內實現(xiàn)膜表面的鍍覆。
化學鍍覆聚酰亞胺從根本上來說是困難的，且甚至當通過復雜的預處理和后處理形成鍍層時，足夠的內聚強度也是不可能的。另外，通過在高溫下連續(xù)老化處理，內聚強度通常顯著下降。旨在克服這一缺點的提議包括在聚酰亞胺膜表面上化學粘結低分子量化合物(日本未審專利公布No.2002-208768)，和在聚酰亞胺膜表面上形成能化學鍍覆的獨立的樹脂涂層(日本未審專利公布No.2001-168496)。
這些提議要求在獨立于形成聚酰亞胺膜的步驟中處理，因此對于金屬箔層壓體來說整個制造工藝復雜，且所形成的表面改性層的耐熱性并不總是充足(日本未審專利公布No.2003-136632和日本未審專利公布No.2003-200527)。前述專利公布提出通過化學鍍覆精細分散的氧化硅聚酰亞胺膜形成金屬層的技術。然而，盡管這些方法使用常見的無電鍍銅并得到滿意的起始剝離強度，但沒有提及對高溫老化處理應答的剝離強度行為。另外，由于不考慮控制聚酰亞胺膜的線性膨脹系數，因此，當金屬箔層壓體用作電路板材料時，難以維持尺寸穩(wěn)定性(日本未審專利公布No.2000-289167和日本未審專利公布No.2002-64252)。
前述專利公布提出了在聚酰亞胺膜的形成過程中，在線摻入化學鍍覆催化劑到膜表面內的技術。這簡化了金屬箔層壓體的制備步驟，且還在金屬箔與聚酰亞胺膜之間產生優(yōu)良的內聚力。然而，甚至在電路形成之后，在線材之間仍殘留化學鍍覆催化劑，因此損害電絕緣性能。
發(fā)明公開因此，本發(fā)明的目的是提供不要求復雜真空方法、在濕法鍍覆步驟中具有滿意的內聚力、甚至在高溫老化處理之后維持實際可行的內聚力并顯示出滿意的電絕緣性能的層壓體和聚酰亞胺電路板。
本發(fā)明涉及通過能在陶瓷上實現(xiàn)金屬鍍覆的濕法鍍覆方法，在至少表面上陶瓷改性或者假陶瓷改性的聚酰亞胺膜上形成金屬導電層而獲得的聚酰亞胺-金屬層壓體。
本發(fā)明進一步涉及通過濕法鍍覆方法，在至少表面上陶瓷改性或者假陶瓷改性的聚酰亞胺膜上形成金屬導電層而獲得的聚酰亞胺-金屬層壓體，其中相對于聚酰亞胺膜，金屬層的起始剝離強度在90°剝離試驗(5cm/min)中為至少0.5kg/cm，和在150℃的空氣中老化處理1周(168小時)之后為至少0.5kg/cm。
本發(fā)明仍進一步涉及通過下述方法形成電路而獲得的聚酰亞胺電路板，所述方法包括通過能在陶瓷上實現(xiàn)金屬鍍覆的濕法鍍覆方法，在至少表面上陶瓷改性或者假陶瓷改性的聚酰亞胺膜上形成金屬導電層的步驟，其中在金屬鍍覆工藝之前或者在金屬鍍覆工藝之中，形成光敏抗蝕劑層，然后通過光法除去在形成圖案的部分處的抗蝕劑，并使導電金屬層鍍層在除去部分處生長。
根據本發(fā)明，可獲得不要求復雜真空方法以供在聚酰亞胺膜上氣相沉積粉末金屬、在濕法鍍覆步驟中具有滿意的內聚力、甚至在高溫老化處理之后維持實際可行的內聚力，并顯示出滿意的電絕緣可靠度的聚酰亞胺-金屬層壓體和聚酰亞胺電路板。
附圖簡述

圖1示出了獲得本發(fā)明的聚酰亞胺-金屬層壓體所使用的典型制備工藝的實例。
圖2示出了第一種方法作為獲得本發(fā)明的聚酰亞胺雙側電路板所使用的典型制備工藝的實例。
圖3示出了第二種方法作為獲得本發(fā)明的聚酰亞胺雙側電路板所使用的典型制備工藝的實例。
圖4示出了第三種方法作為獲得本發(fā)明的聚酰亞胺雙側電路板所使用的典型制備工藝的實例。
圖5是顯示在150℃氛圍的烘箱內，長期老化實施例1獲得的聚酰亞胺-銅層壓體之后測量90°剝離強度的結果的圖表。
圖6是顯示絕緣可靠度試驗結果的圖表，其中在使用實施例1獲得的聚酰亞胺銅層壓體制造的40微米間距的梳形電極上形成阻焊劑膜，并在85℃、85％RH的環(huán)境內施加52V的偏壓。
甚至在1000小時之后，仍滿意地維持電絕緣電阻。
實施本發(fā)明的最佳模式本發(fā)明的優(yōu)選模式是具有下述方面的那些。
1)前述聚酰亞胺-金屬層壓體，其中金屬導電層包括無電鍍銅層和在其上的電解鍍銅層。
2)前述聚酰亞胺-金屬層壓體，它在金屬鍍覆之后或之前，在100-350℃下進一步熱處理1分鐘-10小時。
3)前述聚酰亞胺-金屬層壓體，其中相對于聚酰亞胺膜，金屬導電層中的金屬層的起始剝離強度在90°剝離試驗(5cm/min)中為至少0.5kg/cm，和在150℃的空氣中老化處理1周(168小時)之后為至少0.5kg/cm。
4)前述聚酰亞胺-金屬層壓體，其中在陶瓷上形成可通過蝕刻處理除去的無電金屬氧化物粉末層或者無電鎳粉末層之后，濕法鍍覆方法實現(xiàn)表面氧化鋁改性或者氧化硅改性膜的無電鍍銅，于是使得可改進內聚力并防止銅和聚酰亞胺界面的氧化，以避免在過熱過程中的內聚降解。
5)前述聚酰亞胺-金屬層壓體，其中在50-200℃下，聚酰亞胺的熱膨脹系數為5×10-6-25×10-6cm/cm/℃(MD、TD的平均)。
在本發(fā)明的整個說明書中，“陶瓷改性”是指其中在至少一部分表面上形成諸如氧化鋁或氧化硅之類的陶瓷結構的狀態(tài)，和“假陶瓷改性”是指其中至少一部分表面是陶瓷表面，或者含有通過公知的預處理產生的化學鍵，例如氫氧化鋁或硅羥基，或者懸空鍵，且基本上起著陶瓷表面的作用。
根據本發(fā)明，將至少表面上陶瓷改性或假陶瓷改性的聚酰亞胺基礎材料與能在陶瓷上實現(xiàn)金屬鍍覆的濕法鍍覆方法結合，這很重要。由于陶瓷改性或假陶瓷改性的聚酰亞胺基礎材料的表面似陶瓷，通過能在陶瓷上實現(xiàn)金屬鍍覆的濕法鍍覆方法，可形成滿意的金屬膜，從而得到具有滿意的內聚力的聚酰亞胺-金屬層壓體。另外，通過在金屬鍍覆工藝之前或者在金屬鍍覆工藝之中形成光敏抗蝕劑層，然后通過光法除去在形成圖案的部分處的抗蝕劑，使導電金屬層鍍層在除去部分處生長，并進行合適的公知的后處理，可獲得具有良好內聚力的聚酰亞胺電路板。
對本發(fā)明所使用的在至少表面上陶瓷改性或者假陶瓷改性的聚酰亞胺基礎材料的制備方法、組成、層結構等沒有特別限制，它可以是例如在日本未審專利公布No.11-158276中所述的一樣，例如通過在聚酰亞胺前體溶液內摻入氧化鋁前體，并將它焙燒成膜，或者通過在由聚酰亞胺前體溶液獲得的自支持膜上流延氧化鋁前體溶液，并焙燒它，從而獲得基礎材料。
或者，在至少表面上陶瓷改性或假陶瓷改性的聚酰亞胺基礎材料可以是通過在聚酰亞胺前體溶液內混合氧化鋁或氧化硅的超細微粒，在表面上流延該混合物并焙燒而獲得的基礎材料。此外，聚酰亞胺的主鏈和/或側鏈可包括具有金屬氧化物或類似物的化學鍵，且對形式或組成沒有限制，只要在基礎材料的表面上產生陶瓷狀的狀態(tài)即可?；A材料的表面不一定被完全改性，因為若在電路形成過程中形成提供充足內聚強度范圍的離散或網狀圖案，則是足夠的。
對前述聚酰亞胺基礎材料中的聚酰亞胺沒有特別限制，只要它的熱膨脹系數在50-200℃下為5×10-6-25×10-6cm/cm/℃(MD、TD的平均)即可，例如它可由芳族四羧酸組分，例如3，4，3′，4′-聯(lián)苯基四羧酸二酐和/或均苯四酸二酐和芳族二胺，例如對苯二胺、4，4′-二氨基聯(lián)苯醚和/或鄰聯(lián)甲苯胺獲得，或者通過一部分芳族四羧酸組分和芳族二胺組分被另一芳族四羧酸組分或芳族二胺組分，或芳族三羧酸組分，例如偏苯三酸替代而獲得。
可以例如通過用含陶瓷組分，例如氧化鋁或氧化硅的溶液涂布由聚酰胺酸溶液作為聚酰亞胺前體獲得的自支持膜，然后干燥它，以獲得含有鋁組分的干燥膜，然后在大于或等于420℃的溫度下，和優(yōu)選430-520℃下加熱所得膜優(yōu)選約2-30分鐘的時間段，以完成酰亞胺化，從而獲得在至少表面上陶瓷改性或假陶瓷改性的聚酰亞胺基礎材料。
溶于聚酰胺酸溶液內的任何鋁化合物都可用作前述鋁化合物。作為這種鋁化合物的實例，可提及氧化鋁，或者有機鋁化合物，例如二異丙氧基鋁合單乙酸乙酯、單異丙氧基鋁合二乙酸乙酯、三乙?；徜X、三乙基乙酰基丙酮酸鋁、異丙氧基鋁和丁氧基鋁，其中優(yōu)選的有機鋁化合物是三乙?；徜X。
舉例來說，自支持膜可通過以下方法獲得通過在有機溶劑中，在低于約100℃下，特別是20-60℃下，使酸組分與二胺組分反應獲得聚酰胺酸溶液，使用該聚酰胺酸溶液作為摻雜溶液用以在載體上流延，在約70-200℃下干燥形成薄膜，并從載體上剝離該膜。為了有助于剝離，可在聚酰胺酸聚合過程中，添加相對于固體(聚合物)濃度，濃度范圍為0.01-1％的有機磷化合物，例如亞磷酸三苯酯或磷酸三苯酯。
生產聚酰胺酸所使用的有機溶劑可以是N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、二甲亞砜、六甲基磷酰胺或N-甲基己內酰胺?？蓡为毣蛘呓Y合兩種或更多種使用這些有機溶劑。
可將堿性有機化合物加入到原料的溶液中，以加速酰亞胺化。例如，可在聚酰胺酸的聚合過程中，使用相對于固體濃度，比例為0.1-10wt％的咪唑、2-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、2-苯基咪唑、三乙胺或類似物。
根據本發(fā)明，對能在陶瓷上實現(xiàn)金屬鍍覆的濕法鍍覆方法沒有特別限制，例如可以使用下述步驟。在每一處理之間包括水洗步驟。
濕法鍍覆工藝1)脫脂/表面改性步驟例如，在25-80℃下，在表面改性劑內浸漬處理15秒-30分鐘。
2)催化劑的添加步驟例如，使用含有1-50g/l敏化劑，例如水溶性的第一銀鹽，例如氯化銀和5-100ml酸，例如鹽酸的pH為1-5的溶液，在10-50℃下浸漬5秒-5分鐘，接著在含有0.1-2g/l水溶性Ag鹽(硝酸銀等)的pH為2-8的銀活化溶液中，在10-50℃下浸漬5秒-5分鐘以供敏化，然后在含有0.01-1g/l活化劑，例如水溶性Pd鹽，例如氯化鈀和0.01-1ml/l酸，例如鹽酸的pH為1-5的鈀活化溶液中，在10-50℃下浸漬5秒-5分鐘以供催化劑的添加。
3)用于無電鍍覆的粉末處理層的形成步驟通過在含0.001-5mol/l鋅離子(硝酸鋅等)、0.00001-0.1mol/l銦離子(硝酸銦等)和0.0001-1mol/l氨基硼烷絡合物(二甲基氨基硼烷等)的處理溶液中在50-90℃下浸漬處理1-60分鐘，形成含鋅的氧化銦粉末層。
4)催化劑的添加步驟例如，在水溶性金屬鹽的水溶液內浸漬，例如在10-80℃下，用包括濃度為0.01-1g/l的水溶性金屬鹽，例如水溶性Pd鹽(氯化鈀等)的pH為1-5的水溶液浸漬、噴灑或涂布5秒-5分鐘。
5)無電金屬鍍覆步驟例如，在含0.01-0.5mol/l水溶性金屬鹽，例如硫酸銅、0.1-1mol/l還原劑，例如甲醛和0.01-1mol/l螯合劑，例如EDTA的pH為9-14的溶液中，在10-70℃下浸漬5-60分鐘。
6)電解鍍銅步驟在10-30℃和1-4A/dm2的陰極電流密度下，在含0.1-0.5mol/l水溶性銅鹽，例如硫酸銅，和1.5-3mol/l酸，例如硫酸的pH為0.1-2的溶液中電解5-60分鐘。
作為這種方法，可提及C.Uyemura & Co.，Ltd.的“Zintra”方法，或者Meltex Inc.的Melplate G/Si方法形成粉末層，然后在其上累積電極鍍層的方法?！癦intra”方法得到在陶瓷(鈉鈣玻璃)上具有良好內聚力的金屬膜，正如在日本未審專利公布No.2003-247076中公開的。
這一方法實現(xiàn)了通過化學溶液浸漬，在鍍覆的基礎材料上形成含Sn、Ag和Pd的催化劑層，接著通過無電鍍覆，形成含鋅的氫氧化銦粉末層，然后在處理溶液內浸漬，形成催化劑金屬層以供無電鍍銅。無電鍍銅層可用作電解鍍銅用電極，以實現(xiàn)所需的膜厚。MelplateG/Si方法(Meltex Inc.)是在陶瓷上無電鍍鎳的方法，可在鍍鎳之后跟著進行類似的無電鍍覆和電解鍍覆銅，以形成導電金屬層。
現(xiàn)參考圖1作為典型的制造方法的實例來說明本發(fā)明的聚酰亞胺-金屬層壓體。在圖1中，101是在表面上假陶瓷改性的聚酰亞胺膜。在步驟11中，在普通的脫脂/洗滌處理之后添加用于粉末層形成的催化劑102，和在步驟12中，通過無電鍍覆形成含鋅的氫氧化銦粉末層103。在隨后的步驟13中，添加用于無電鍍銅用的催化劑104，然后在步驟14中，通過無電鍍銅形成用于電解鍍銅的電極層105。此外，在步驟15中，通過電解鍍銅形成導電金屬層106，以獲得聚酰亞胺銅層壓體。步驟11-15全部是濕法步驟。順便說一下，含鋅的氫氧化銦粉末層103有時會通過熱處理轉化成含鋅的氧化銦層，但顯示出相同的效果。
現(xiàn)參考圖2-4作為典型的制造方法的實例來說明本發(fā)明的聚酰亞胺雙側電路板。這是間歇式形成雙側電路的實例。在圖2-4中，參考標記101-105與圖1中的相同。首先，在步驟200中，在膜101內打開通孔206，以允許正面/背面?zhèn)鲗?conduction)。形成孔的方法可以是使得正面/背面可穿孔，例如沖孔、激光操作或類似方法中的任何一種方法。步驟201-204與圖1中的相同，所不同的是同時處理兩側和板的通孔，并分別對應于11-14。
在步驟205中，干燥膜類型的負性光致抗蝕劑207連接到已在其上形成了電極層105的聚酰亞胺基礎材料的正面?zhèn)群捅趁鎮(zhèn)壬弦怨╇娊忏~鍍覆正面/背面和通孔。在隨后的步驟206中，通過曝光以供不形成電路的部分208光敏化，從而將在掩膜上繪制(draw)的電路圖案轉移到光致抗蝕劑上，在步驟207中，顯影除去在電路形成部分處的未曝光的抗蝕劑。
盡管此處使用負性干燥膜光致抗蝕劑，以促進獲得厚的電路，但正性類型是合適的，只要形成電路的部分被光敏化即可，和甚至可使用液體光致抗蝕劑，只要可獲得所需厚度即可。在隨后的步驟208中，通過電解鍍銅以供在抗蝕劑已從中除去的部分上形成電路，從而形成導電層209。在步驟209中，用堿性溶液除去不想要的抗蝕劑，而在步驟210中，通過微蝕刻或類似方法除去不想要的無電鍍銅層和在不形成電路的部分處的粉末層，以獲得雙側聚酰亞胺電路板。
當僅僅聚酰亞胺膜的表面被假陶瓷改性時，有時會降低通孔內的鍍層的內聚力，但由于在正面和背面?zhèn)壬细邇染坌缘你~層的一體化導致這在實踐中是不成問題的。除了步驟206和207以外的所有步驟是濕法工藝。
此處所述的模式具有作為導電層形成的銅，但不限制該金屬，只要它適合于濕法鍍覆即可；此外，在此情況下，作為獲得滿意質量的充足導電層厚度的實例，形成無電鍍銅層作為電解鍍銅用導電層，但取決于所需的性能可單獨使用無電鍍覆?；蛘撸墒褂梅勰幼鳛閷щ妼?，單獨進行電解鍍覆，且可通過電解鍍覆，形成與通過無電鍍覆形成的金屬不同的金屬作為用于電解鍍覆的電極層。根據本發(fā)明，若該方法不要求在陶瓷上形成用于鍍覆的粉末層的話，則粉末層的形成不是重要的。
本發(fā)明的聚酰亞胺-金屬層壓體在兩側上具有金屬層，且優(yōu)選地，相對于聚酰亞胺膜，金屬層的起始剝離強度在90°剝離試驗(5cm/min)中為至少0.5kg/cm，且甚至在150℃空氣中老化處理1周(168小時)之后還為至少0.5kg/cm。
現(xiàn)通過下述實施例和對比例，更詳細地解釋本發(fā)明且要理解本發(fā)明決不限制于此。
參考實施例1在至少表面上制造陶瓷改性或假陶瓷改性的聚酰亞胺膜在配有攪拌器、氮氣引入管和循環(huán)管道的300ml玻璃反應器內添加183g N，N-二甲基乙酰胺和0.1g磷化合物(SEPARU 365-100，ChukyoYushi Co.，Ltd.的產品)，且在氮氣流下攪拌的同時進一步添加10.81g(0.1000mol)對苯二胺之后，加熱反應物到50℃，以完成溶解。在緩慢添加29.229g(0.9935mol)3，3′，4，4′-聯(lián)苯基四羧酸二酐同時注意熱量的釋放之后，繼續(xù)反應5小時，同時維持50℃的溫度。接下來，在其內溶解0.2381g(0.00065mol)3，3，′，4，4′-聯(lián)苯基四羧酸二酐。所得聚酰胺酸溶液是在25℃下溶液粘度為約1500泊的褐色粘稠溶液。在50-200℃下，獨立于摻雜劑(dope)生產的單一聚酰亞胺膜層(25微米)的熱膨脹系數為15×10-6cm/cm/℃(MD、TD的平均)。
在玻璃基底上流延并涂布聚酰胺酸溶液，在150℃下干燥10分鐘，從基底中玻璃，固定到框架上，用含有2wt％鋁螯合劑化合物(ALCH，Kawaken Fine Chemical Co.，Ltd.的產品)的DMAc溶液涂布，然后在200℃下熱處理3分鐘、300℃下3分鐘和480℃下4分鐘，獲得厚度為25微米的聚酰亞胺膜。
參考實施例2根據參考實施例1的方法形成厚度為25微米且具有氧化硅改性表面的聚酰亞胺膜，所不同的是使用硅膠(含有20wt％平均粒度為30納米的硅膠組分的二甲基乙酰胺溶液，Nissan ChemicalIndustries，Ltd.的產品)和硅烷偶聯(lián)劑(KBM-903，Shin-EtsuChemical Co.，Ltd.的產品)，而不是參考實施例1中的鋁基涂料溶液，以制備含2.5wt％硅膠組分和0.5wt％硅烷偶聯(lián)劑組分的二甲基乙酰胺溶液作為涂料溶液。
實施例1通過表1所示的鍍覆方法(C.Uyemura & Co.，Ltd.的“Zintra”方法)，在參考實施例1中獲得的厚度為25微米的聚酰亞胺膜上累積粉末層和無電鍍銅層。此外，在3A/dm2的電流密度下，在硫酸銅基電解鍍覆溶液中進行電解鍍銅30分鐘，然后在烘箱中，在200℃下進行熱處理30分鐘，獲得銅厚度為10微米的聚酰亞胺銅層壓體。表2中與對比例一起示出了測量所得聚酰亞胺銅層壓體的90°剝離強度的結果。
圖5中示出了在烘箱內在150℃的氛圍下長期老化之后測量90°剝離強度的結果。甚至在168小時流逝之后沒有觀察到剝離強度的劣化。
還使用所得層壓體，通過公知的蝕刻方法，使用氯化鐵(II)，形成40微米間距的梳形電極，然后在該梳形電極上形成阻焊劑膜(FS-510UUbe Industries，Ltd.的產品，在150℃下固化1小時)，并在85℃、85％RH的環(huán)境內施加52V的偏壓以供絕緣可靠度試驗，圖6中示出了結果。甚至在1000小時流逝之后絕對沒有觀察到絕緣性能的劣化。
對比例1使用在表面上等離子體處理過的25微米厚的聚酰亞胺膜(UPILEX-S，Ube Industries，Ltd.的產品)以供與實施例1相同的處理。形成銅層，但內聚強度非常弱并在剝離強度測量之前導致剝離。
對比例2使用25微米厚的聚酰亞胺膜(UPILEX-S，Ube Industries，Ltd.的產品)以供與實施例1相同的處理。絕對沒有形成銅層。
實施例2使用參考實施例2中獲得的膜以供通過表1所示的鍍覆方法(C.Uyemura & Co.，Ltd.的“Zintra”方法)累積粉末層和無電鍍銅層。在70℃的溫度和0.45MPa的壓力下，層壓厚度為15微米的干燥膜類型的光致抗蝕劑SPG-152(Asahi Chemical Industry Co.，Ltd.的產品)之后，使用投影(projection)打印機，通過160mJ的曝光，形成40微米間距的圖案，接著在0.2MPa下，使用30℃1％碳酸鈉水噴灑顯影30秒，除去在形成電路部分處的光致抗蝕劑。在普通的酸脫脂和酸洗滌之后，在2A/dm2的電流密度下，使用硫酸銅基鍍覆溶液以供30分鐘電解鍍覆，形成銅的厚度為8微米的電路圖案。使用1％苛性鈉溶液剝離干燥膜抗蝕劑，然后在0.05MPa下，噴灑氯化鐵基軟蝕刻溶液C-800(Asahi Denka Kogyo K.K.的產品)1分鐘，并除去在不形成圖案部分處的無電銅層和粉末層，以獲得聚酰亞胺電路板。在150℃的氛圍內劣化168小時之后，使用Minnesota Mining & Manufacturing Co.的Scotch型號以供室溫下的圖案剝離試驗，和在20X立體顯微鏡下觀察表明圖案沒有剝離。
表1

*在每一步驟之間進行離子交換水洗滌。
表2

工業(yè)實用性本發(fā)明提供在濕法鍍覆步驟中具有滿意的內聚力、甚至在高溫老化處理之后維持實際可行的內聚力，并顯示出滿意的電絕緣可靠度的聚酰亞胺-金屬層壓體和聚酰亞胺電路板，因此在工業(yè)上具有實用性。
權利要求
1.一種聚酰亞胺-金屬層壓體，它通過能在陶瓷上實現(xiàn)金屬鍍覆的濕法鍍覆方法，在至少表面上陶瓷改性或者假陶瓷改性的聚酰亞胺膜上形成金屬導電層而獲得。
2.權利要求1的聚酰亞胺-金屬層壓體，其中金屬導電層包括無電鍍銅層和在其上的電解鍍銅層。
3.權利要求1的聚酰亞胺-金屬層壓體，其中在金屬鍍覆之后或之前，在100-350℃下對它進一步熱處理1分鐘-10小時。
4.權利要求1的聚酰亞胺-金屬層壓體，其中相對于聚酰亞胺膜，金屬導電層中的金屬層的起始剝離強度在90°剝離試驗中為至少0.5kg/cm，且甚至在150℃的空氣中老化處理之后也為至少0.5kg/cm。
5.權利要求1的聚酰亞胺-金屬層壓體，其中在陶瓷上形成可通過蝕刻處理除去的無電金屬氧化物粉末層或者無電鎳粉末層之后，濕法鍍覆方法將實現(xiàn)表面氧化鋁改性或氧化硅改性膜的無電鍍銅，于是使得內聚力可得到改進并防止銅與聚酰亞胺界面氧化，以避免在過熱過程中內聚力降解。
6.權利要求1的聚酰亞胺-金屬層壓體，其中在50-200℃下，聚酰亞胺的熱膨脹系數為5×10-6-25×10-6cm/cm/℃(MD、TD的平均)。
7.通過濕法鍍覆方法，在至少表面上陶瓷改性或者假陶瓷改性的聚酰亞胺膜上形成金屬導電層而獲得的聚酰亞胺-金屬層壓體，其中相對于聚酰亞胺膜，起始剝離強度在90°剝離試驗中為至少0.5kg/cm，和在150℃的空氣中老化處理1周(168小時)之后也為至少0.5kg/cm。
8.通過下述方法形成電路而獲得的聚酰亞胺電路板，所述方法包括通過能在陶瓷上實現(xiàn)金屬鍍覆的濕法鍍覆方法，在至少表面上陶瓷改性或者假陶瓷改性的聚酰亞胺膜上形成金屬導電層的步驟，其中在金屬鍍覆工藝之前或者在金屬鍍覆工藝之中，形成光敏抗蝕劑層，然后通過光法除去在形成圖案的部分處的抗蝕劑，并使導電金屬層鍍層在除去部分處生長。
全文摘要
通過能在陶瓷上實現(xiàn)金屬鍍覆的濕法鍍覆方法，在至少表面上陶瓷改性或者假陶瓷改性的聚酰亞胺膜上形成金屬導電層而獲得的聚酰亞胺－金屬層壓體。可獲得在濕法鍍覆步驟中具有滿意的內聚力、甚至在高溫老化處理之后維持實際可行的內聚力，并顯示出滿意的電絕緣可靠度的聚酰亞胺－金屬層壓體和聚酰亞胺電路板。
文檔編號H05K1/03GK1910041SQ20058000234
公開日2007年2月7日 申請日期2005年1月11日 優(yōu)先權日2004年1月13日
發(fā)明者橫澤伊裕, 山口裕章, 番場啟太, 大久保正夫 申請人:宇部興產株式會社