專利名稱：作為導(dǎo)管材料的聚酰胺/聚乙烯吡咯烷酮(pa/pvp)聚合物混合物的制作方法
作為導(dǎo)管材料的聚酰胺/聚乙烯吡咯烷酮(PA/PVP)聚合物混合物血管成形術(shù)，其中包括經(jīng)皮血管腔內(nèi)成形術(shù)(PTA)或經(jīng)皮腔內(nèi)冠狀動(dòng)脈成形術(shù)(PTCA)是使變窄或阻塞的血管(通常動(dòng)脈，有時(shí)也指靜脈)變寬或再打開的方法。在血管成形術(shù)中的所使用的常見方法是球囊膨脹。在介入放射學(xué)，心臟病學(xué)和血管學(xué)中，在血管成形術(shù)場景中的球囊膨脹要理解為通過球囊導(dǎo)管(一種在其上附著球囊的血管導(dǎo)管)，膨脹病理變窄的血管，其中僅僅在所述球囊定位到變窄位置之后，它才在高壓^_20bar)下緩慢地充氣。按照這一方式，主要因動(dòng)脈粥樣硬化變化(血管硬化癥)產(chǎn)生的阻塞得到膨脹，結(jié)果它們不再或者不那么嚴(yán)重地?fù)p
害血流。為此，通常使用導(dǎo)絲和引導(dǎo)導(dǎo)管，將球囊導(dǎo)管從腹股溝插入到狹窄(阻塞)的位置，并在壓力下膨脹。按照這一方式，消除狹窄，并避免外科手術(shù)。除此以外，含可膨脹的球囊的導(dǎo)管還用于放置斯騰特印模。為此，在可膨脹的球囊的區(qū)域內(nèi)，導(dǎo)管攜帶可斯騰特印模，其中在到達(dá)血管內(nèi)的所需位置之后，通過膨脹球囊，將所述斯騰特印模置于血管內(nèi)。在塑料加工領(lǐng)域中的現(xiàn)代方法使得能設(shè)計(jì)并連續(xù)開發(fā)這一球囊，以便單獨(dú)地適應(yīng)于患者需求的質(zhì)量。在這一方法中，球囊的撓性和因此抗壓性是重要的。在導(dǎo)管生產(chǎn)中所使用的聚酰胺和Peba-材料典型地基于聚酰胺12 (PA12)基結(jié)構(gòu)。這一聚酰胺的特征在于高強(qiáng)度和韌度，低的吸水性和與之有關(guān)的性能變化，和還在于初級(jí)原料良好的可獲得性。PA12是常見的導(dǎo)管材料，和由于良好的可變形性原因，它作為導(dǎo)管球囊用基礎(chǔ)材料是受歡迎的。球囊組件的實(shí)踐應(yīng)用要求高的抗壓性，薄的壁厚和高的頭錐柔軟度。
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為了改進(jìn)當(dāng)使用特定材料時(shí)球囊的性能，特意影響該材料的取向和結(jié)晶度性能。可通過使用添加劑，改進(jìn)聚合物的彈性，和因此取向，其中例如通過使用合適的柔軟劑和/或溶劑，所述添加劑將增加分子鏈相對(duì)于彼此的滑動(dòng)性和/或降低變形之前聚合物的結(jié)晶度。PA 12-基體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度典型地為約50°C。使用50°C以上的溫度，吹塑模球囊組件。為了在這些組件內(nèi)壓印形狀記憶，利用在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上或者大致玻璃化轉(zhuǎn)變溫度處的模具約束和調(diào)理，例如用于折疊并固定斯騰特印模。原則上，在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度范圍內(nèi)和以上的吹塑模組分使得能松弛因塑性成型觸壓的應(yīng)力。松弛引起例如在球囊組件的第一與進(jìn)一步的隨后的壓應(yīng)力之間的滯后。作為競爭性的效果，聚合物的結(jié)晶進(jìn)一步在50°C下開始發(fā)展。由于在輻射滅菌過程中聚酰胺典型地遭受機(jī)械強(qiáng)度的損失，和顯著高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度導(dǎo)致嚴(yán)重的尺寸變化，因此已確立了 EtO(環(huán)氧乙烷)滅菌作為球囊導(dǎo)管的典型滅菌方法。在約50°C的熱條件下，進(jìn)行EtO滅菌法。若用EtO滅菌球囊導(dǎo)管，則在濕氣存在下，這一熱應(yīng)力構(gòu)成在導(dǎo)管生產(chǎn)過程中PA12-基組分松弛的絕對(duì)最小值。一般地，使用熱法，調(diào)節(jié)球囊組件，以便獲得在已經(jīng)滅菌之后的可再現(xiàn)的尺寸，所述尺寸然后不再顯著變化，甚至作為模擬老化和尺寸的結(jié)果。然而，這還意味著第一膨脹的球囊的順從性顯著不同于所有隨后的膨脹工藝，且在起始膨脹過程中更劇烈。這一效果還與球囊組件的直徑增加有關(guān)。由于在第一充氣過程中測定這些組分的順從性，因此，球囊隨后的膨脹導(dǎo)致血管某種全身過度膨脹。隨著膨脹次數(shù)和膨脹強(qiáng)度增加，球囊的直徑增加，因此它是安全-有關(guān)的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)?？赏ㄟ^使用柔軟劑材料，例如就材料來說，降低可能因例如比較硬的球囊頭錐引起的PA12球囊不那么有利的使用性能，這一柔軟劑材料通常是Peba類或含這種Peba類的PA12的聚合物混合物。然而，一般地，PA12的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度保持不變。在采用這些Peba類的情況下，PA12的粘彈性能甚至更加突出。在約50°C的溫度下為起始，這些粘彈性導(dǎo)致收縮，所述收縮引起第一和任何隨后的壓力膨脹之間球囊直徑的明顯變化。按照這一方式，這一材料的優(yōu)化意味著犧牲膨脹行為的精度。結(jié)果膨脹的精度通常下降。

因此通常通過旨在膨脹精度、導(dǎo)管產(chǎn)品的型材和保持球囊組件的良好使用性能的技術(shù)方案的研究，標(biāo)志著這些膨脹球囊的繼續(xù)開發(fā)。結(jié)果，繼續(xù)需要產(chǎn)生具有改進(jìn)性能的球囊導(dǎo)管的新物質(zhì)。本發(fā)明的目的是減少或防止現(xiàn)有技術(shù)的一個(gè)或更多個(gè)缺點(diǎn)。通過提供含可膨脹的球囊的導(dǎo)管，本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了這一目的，其特征在于由含聚酰胺/聚乙烯吡咯烷酮(PA/PVP)聚合物混合物或由其組成的材料生產(chǎn)主球囊壁。通過將聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，優(yōu)選作為低聚物至大分子添加到聚酰胺上，得到聚合物混合物或共混物，可使用該聚合物混合物或共混物，生產(chǎn)導(dǎo)管的可膨脹的球囊的主球囊壁和心軸組件。按照這一方式獲得的球囊或組件的特征在于變形邊界變寬且結(jié)晶延遲，彈性增加，和通常彈性模量下降，和在樣品的干燥狀態(tài)下的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度增加。這一范圍的性能對(duì)技術(shù)來說是具有巨大興趣的，因?yàn)閺椥缘脑黾油貙捔舜邓苣９に囘^程中的變形邊界，和因?yàn)榭赏ㄟ^增加聚合物的取向，實(shí)現(xiàn)較大的增強(qiáng)效果。在采用合適的設(shè)計(jì)情況下，材料彈性模量的下降因此可補(bǔ)償聚合物取向的增益。這導(dǎo)致球囊使用性能的顯著改進(jìn)。在擠出之后的延遲結(jié)晶導(dǎo)致改進(jìn)和更加耐受的成型邊界，這對(duì)于球囊的變形及其工藝穩(wěn)定性來說是尤其有利的。例如，在成型過程中，可實(shí)現(xiàn)較小的頸，或者拉伸得更高的球囊的成型圓柱部分區(qū)域。按照這一方式，獲得具有更大撓性的頭錐的球囊，這是因?yàn)閺椥栽黾雍驮跓崽幚磉^程中的結(jié)晶度傾向下降。由于球囊具有比較柔軟的頭錐，因此例如在球囊組件膨脹之后實(shí)現(xiàn)改進(jìn)的再包裹。使變形邊界拓寬產(chǎn)生了實(shí)現(xiàn)球囊的圓柱形區(qū)域較大拉伸的機(jī)會(huì)，和因此抵消彈性模量的下降，并任選地增加球囊組件的順從性，這是因?yàn)榭蓪?shí)現(xiàn)拉伸-成形的組件較大的取向。主要暫時(shí)延遲共混物的結(jié)晶，并進(jìn)而可使用合適的工藝過程，增加到最大值。在這一情況下，例如觀察到在約3wt%的添加濃度為起始下，在結(jié)晶條件下，分子量相當(dāng)于商業(yè)PVP類K30的PA12聚合物基體使添加的PVP擴(kuò)散到組件的邊界區(qū)域內(nèi)，和在某些情況下，在沉淀相內(nèi)。在不利的工藝條件下，由PA12/PVP的共混物組成的球囊組件可傾向于在結(jié)晶之后，形成點(diǎn)狀破壞區(qū)域，稱為“針孔”。因此當(dāng)開發(fā)這種組件時(shí)，應(yīng)當(dāng)觀察依賴分子量的極限濃度。在要求聚合物非常結(jié)實(shí)的斷裂行為的“聚合物鉸鏈”的情況下，當(dāng)然可能有利的是，基于這一聚合物的相分離的非常突出的微裂紋，例如針對(duì)PA12在低至3%重量的添加濃度下觀察到的，這是由于與商業(yè)PVP類K90共混導(dǎo)致的。按照這一方式，例如，基于折疊或局部彎曲元件，然而在移動(dòng)場所具有非常低斷裂傾向和最大變形的導(dǎo)管是可能的。在干燥狀態(tài)下，球囊具有升高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，和因此在干燥儲(chǔ)存和干燥熱處理過程中，傾向于非常低的松弛。盡管具有增加的吸濕能力，但在EtO滅菌循環(huán)中的球囊組件上沒有觀察到異常增加的松弛。在形成并取向聚合物混合物之后，在相界面處富含PVP。盡管聚酰胺典型地在表面上顯示出低的反應(yīng)性和可潤濕性，但在表面上PVP的存在具有粘合促進(jìn)、潤濕效果和親水化效果。例如，在水浴內(nèi)成型球囊組件之后，觀察到用水完全潤濕表面，和就觸覺來說，注意到較低的爽滑性。由于PVP能夠兼有親油和極性相互作用，和本質(zhì)上構(gòu)成了乙烯基聚合物，因此，可使用丙烯酸酯，非常好地膠合由PA/PVP聚合物混合物組成的球囊組裝件，這與純聚酰胺相反。證明這些化合物更加抗老化和脫層。甚至在沒有外加涂層的情況下，球囊表面對(duì)極性和非極性的物理粘附涂層，例如釋放活性成分的覆蓋層顯示出較好的粘合性。由于通過含水體系顯著更好地潤濕表面，因此比較容易在沒有氣泡的情況下，填充軟管或空腔。在醫(yī)療技術(shù)中，這在許多領(lǐng)域中，例如在充氧器內(nèi)，是重要的，且它還極端有幫助，和取決于應(yīng)用，安全相關(guān)的興趣，導(dǎo)管具有尤其大和/或長的球囊。由于尺寸導(dǎo)致必須采用相對(duì)大的球囊組件，進(jìn)行在左心房區(qū)域，鄰接的肺部神經(jīng)，左心室，和主動(dòng)脈瓣區(qū)域內(nèi)的膨脹。通常應(yīng)當(dāng)在不具有氣泡的情況下制備這些組件，因?yàn)樵谑〉那闆r下，它們可釋放氣泡且可在腦部和管狀組織內(nèi)引起小栓塞。在與以上相對(duì)于變化的機(jī)械性能和觀察到的界面現(xiàn)象提供的說明一致的是，本發(fā)明不僅包括具有可膨脹 的球囊的導(dǎo)管，還包括有利地采用了本發(fā)明的PA/PVP共混物的其他導(dǎo)管應(yīng)用。本發(fā)明主要涉及含可膨脹的球囊的導(dǎo)管。它可涵蓋適合于施加斯騰特印模且包括用于這一目的的可膨脹的球囊的導(dǎo)管。然而，它還包括含可膨脹的球囊的導(dǎo)管，所述導(dǎo)管可例如在球囊膨脹場景內(nèi)直接用于治療，以使血管狹窄變寬。原則上，任何已知的導(dǎo)管體系可用于本發(fā)明的導(dǎo)管，和優(yōu)選含可膨脹的球囊的任何導(dǎo)管體系。本發(fā)明尤其涉及具有內(nèi)部心軸的導(dǎo)管，其中可膨脹的球囊固定到所述內(nèi)部心軸的遠(yuǎn)端上，在非-膨脹的收縮狀態(tài)下，該可膨脹的球囊至少部分坐落在內(nèi)部心軸的外表面上。除了內(nèi)部心軸和可膨脹的球囊以外，所設(shè)計(jì)類型的導(dǎo)管也可包括外部心軸，所述外部心軸至少延伸到達(dá)球囊的近端，并以流體密封的方式連接到其上。在導(dǎo)管的內(nèi)部和外部心軸之間，典型地提供流體線，它在導(dǎo)管的縱向方向上從近端延伸到球囊的內(nèi)部，并且例如通過設(shè)計(jì)外部心軸的內(nèi)徑大于內(nèi)部心軸的外徑而獲得。在內(nèi)部心軸的內(nèi)部上，通過內(nèi)部心軸密閉且在內(nèi)部心軸的縱向上延伸的中空空間以內(nèi)腔形式提供。這一內(nèi)腔例如用于接收探針(stylet)或?qū)Ыz。然后例如設(shè)計(jì)導(dǎo)管和導(dǎo)絲，以便導(dǎo)絲可在導(dǎo)管的遠(yuǎn)端離開，并可從近端得到控制。例如使用控制設(shè)備，使導(dǎo)絲偏離，以便它可容易地引入，甚至引入到分支血管內(nèi)。然后可延展導(dǎo)絲，使球囊導(dǎo)管行進(jìn)。與導(dǎo)管的類型無關(guān)，和尤其就引導(dǎo)設(shè)備的設(shè)計(jì)來說，本發(fā)明的導(dǎo)管包括在遠(yuǎn)端處的這一可膨脹的球囊。在插入導(dǎo)管期間，球囊被壓縮，并緊密地坐落在導(dǎo)管的內(nèi)部心軸上。通過用流體膨脹球囊，它可膨脹或膨脹。一旦含可膨脹的球囊的導(dǎo)管被定位在打算的位置上時(shí)，則進(jìn)行球囊的這一膨脹。通過膨脹球囊，可施加斯騰特印模，或者球囊的表面貼著血管壁放置。這例如是為了使血管縮窄(狹窄)變寬目的，借助導(dǎo)管的球囊而進(jìn)行的。
本發(fā)明的導(dǎo)管的特征在于，可膨脹的球囊的主球囊壁由含PA/PVA聚合物混合物或由其組成的材料組成。主球囊壁應(yīng)當(dāng)理解為密閉球囊內(nèi)腔并進(jìn)而形成球囊的側(cè)壁。主球囊壁形成球囊或其壁的基礎(chǔ)，隨后可任選地施加額外的材料和/或涂層到所述球囊或其壁上。主球囊壁明顯不包括可以施加或者已經(jīng)施加到主球囊壁的內(nèi)和/或外表面上的這些額外或隨后添加的涂層。PA/PVP聚合物混合物是指含兩類聚合物聚酰胺(PA)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或者由其組成的聚合物共混物。聚合物混合物或聚合物共混物應(yīng)當(dāng)理解為聚合物的物理混合物，且以不同聚合物的宏觀均勻的混合物形式存在。在不同聚合物之間沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。在文獻(xiàn)中，存在關(guān)于PA的聚甲酰胺鍵和PVP的吡咯環(huán)之間可能形成絡(luò)合物的討論。通過機(jī)械混合熔融聚合物，得到均勻的材料，從而生產(chǎn)聚合物混合物或共混物。特別地，可通過添加固體或液體形式的一種聚合物到另一聚合物的熔體中，并與之一起熔融，從而獲得聚合物混合物。當(dāng)混合的熔體冷卻時(shí)，不同聚合物鏈保持混合，和認(rèn)為當(dāng)在充足強(qiáng)度下混合時(shí)，且當(dāng)劑量足夠低時(shí)，實(shí)現(xiàn)兩種聚合物的物理混合，所述物理混合得到持久維持。

PA/PVP聚合物混合物包括聚酰胺含量和聚乙烯吡咯烷酮含量，且可任選地包括額外的組分，例如溶劑和/或柔軟劑?？紤]到潤濕效果，感興趣的變體也可以是用作加工助劑以供分散填料或增強(qiáng)劑。例如，可在PVP存在下，在水溶液中使頁硅酸鹽(粘土)剝落。使用噴霧干燥法，可生產(chǎn)可傾倒的混合物，可將所述可傾倒的混合物通過重力計(jì)量搖擺運(yùn)送裝置，喂料到配混工藝中。由于在水溶液中粘土的粘度增加是重要的，且可產(chǎn)生與工藝過程有關(guān)的問題，因此，在含水混合物，例如醇-水混合物內(nèi)粘土的剝落可用作方法變體。按照這一方式，可在結(jié)構(gòu)上將聚合物增強(qiáng)成頁硅酸鹽增強(qiáng)的材料(納米復(fù)合材料)，且通過可在聚酰胺-基聚合物基體內(nèi)溶解的過量的PVP，有利地影響其結(jié)晶度。對(duì)于這一目的來說，頁硅酸鹽的含量應(yīng)當(dāng)小于7%(重量計(jì))且PVP為約1-5% (以重量計(jì))。聚酰胺和聚乙烯吡咯烷酮部分的重量百分?jǐn)?shù)之和優(yōu)選為PA/PVP聚合物混合物的100wt%o在PA/PVP聚合物混合物內(nèi)PVP的wt%總是<10wt%，相對(duì)于PA/PVP聚合物混合物的總重量。在PA/PVP聚合物混合物內(nèi)，聚乙烯吡咯烷酮含量的wt%優(yōu)選為0.01-7wt%,相對(duì)于PA/PVP聚合物混合物的總重量，特別優(yōu)選0.5-5wt%,且極特別優(yōu)選l_3wt%。在PA/PVP聚合物混合物中，優(yōu)選使用具有低聚物平均分子量一直到平均分子量為2，500，000g/mol的化合物的聚乙烯吡咯烷酮。PA/PVP聚合物混合物中的聚乙烯吡咯烷酮含量可包括K-值為20-100的聚乙烯吡咯烷酮或由其組成，優(yōu)選PVP的K-值(根據(jù)Fikentscher的K-值)為30-90，和最優(yōu)選PVP的K-值為30，60，或90。證明有利的是，通過使用合適的工藝過程，特意降低PVP的分子量，其中優(yōu)選使高分子量的組分分解?？衫缤ㄟ^強(qiáng)力機(jī)械剪切(Ultraturrax-溶解器)的作用，和通過強(qiáng)烈的超聲作用于溶解的PVP上，實(shí)現(xiàn)分子量的這一下降。在PA/PVP聚合物混合物內(nèi)，聚酰胺的wt%總是>10wt%，相對(duì)于PA/PVP聚合物混合物的總重量。PA/PVP聚合物混合物中的聚酰胺含量可包括僅僅某一聚酰胺或不同聚酰胺的混合物。聚酰胺可以是均聚物或共聚物。PA/PVP聚合物混合物中的聚酰胺含量優(yōu)選包括選自下述中的聚酰胺或由其組成:PA5，PA6, PA7, PA8, PA9, PA10, PAl 1，ΡΑ12, ΡΑ13, ΡΑ14 和 / 或PA15，或含至少一種前述類型單體，優(yōu)選PA6，PA7, PA8, PA9, PA10, PAll和/或PA12的共聚物，或者含至少一種前述類型的單體的共聚物，其中尤其優(yōu)選聚合物是PA12。 作為替代方案，例如可在本發(fā)明的聚合物混合物內(nèi)使用聚氨酯或肽類，而不是聚酰胺。作為PVP的替代，可例如在本發(fā)明的聚合物混合物內(nèi)使用PVP共聚物(例如，以商品名Luvitec獲得的產(chǎn)品族)。在文獻(xiàn)中，公開了 PVP降低酰胺鍵中的氫鍵形成，所述氫鍵的形成可能和與PVP形成絡(luò)合物有關(guān)。按照這一方式，脂族和芳族聚酰胺類二者的能譜(property spectrum)可能改變?？墒褂靡阎姆椒ǎa(chǎn)和/或配混本發(fā)明導(dǎo)管中的PA/PVP聚合物混合物，這是因?yàn)榘凑者@一方式，可實(shí)現(xiàn)既溫和，又調(diào)節(jié)的剪切以供混合。單獨(dú)組分的重量-控制的計(jì)量是這一方法的現(xiàn)有技術(shù)的狀態(tài)。優(yōu)選在雙螺桿配混器內(nèi)，使用重力計(jì)量顆粒，生產(chǎn)聚合物混合物，和以粉狀稠度形式生產(chǎn)PVP。優(yōu)選例如通過搖擺式輸送器，將干燥、微細(xì)分散的PVP喂料到PA熔體中。有利的是在擠出之前，使用惰性氛圍和真空脫氣塑化并混合的熔體。在本發(fā)明的導(dǎo)管中，除了球囊以外，還可由包括PA/PVP聚合物混合物或由其組成的材料生產(chǎn)導(dǎo)管中的其他組件。本發(fā)明的導(dǎo)管可在可膨脹的球囊的外表面的一部分上包括藥物-洗脫涂層和/或空腔填料。該涂層也可覆蓋球囊的整個(gè)外表面。通過本發(fā)明定義的涂層是指將涂層中的成分施加到導(dǎo)管的可膨脹的球囊的外表面的至少一些區(qū)域上。球囊的表面是指外表面，在臨床使用過程中，所述外表 面典型地可與血管壁接觸或者使之接觸。該涂層優(yōu)選覆蓋球囊的整個(gè)外表面。層厚范圍優(yōu)選為lnm-100 u m,和尤其優(yōu)選的范圍為300nm_50 u m?？蓪⒃撏繉又苯邮┘拥角蚰冶砻嫔?。可根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)的涂布方法，進(jìn)行加工?？僧a(chǎn)生單層或多層體系(例如，所謂的底涂層，藥物涂層或含面漆層的藥物)?？蓪⑼繉又苯邮┘釉谇蚰殷w上，或者可在其間提供額外的層。作為替代方案，或者另外，導(dǎo)管可包括空腔填料。空腔通常位于可膨脹的球囊的外表面上。在導(dǎo)管上涂布導(dǎo)管和施加空腔填料的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。本發(fā)明還涉及生產(chǎn)本發(fā)明的導(dǎo)管中的球囊的方法，其中該方法的特征性步驟是選擇溫度，任選地結(jié)合選擇發(fā)生球囊成型時(shí)的壓力。該方法的其余步驟基本上與由聚酰胺，和特別地PA12或Pebax生產(chǎn)導(dǎo)管用球囊的已知方法的步驟相同，且在此處沒有詳細(xì)地描述。在本發(fā)明的方法中，在彡50°C的溫度下，和優(yōu)選在彡80°C的溫度下，進(jìn)行由PA/PVP聚合物混合物成型球囊。通常在水浴中或者通過拉伸吹塑模方法，進(jìn)行球囊的成型。本發(fā)明還涉及含前述PA/PVP聚合物混合物或由其組成的材料用于生產(chǎn)導(dǎo)管，和特別地球囊導(dǎo)管，和優(yōu)選用于生產(chǎn)導(dǎo)管中的可膨脹的球囊的用途。下文基于例舉的實(shí)施方案，更詳細(xì)地解釋本發(fā)明。實(shí)施方案:在雙螺桿配混器內(nèi)，使用重力計(jì)量，生產(chǎn)PA/PVP聚合物混合物。在循環(huán)干燥器內(nèi)，使用常規(guī)的措施，預(yù)調(diào)節(jié)聚酰胺。事先在真空干燥室內(nèi)，在120°C下干燥PVP過夜，并在<5Ombar的壓力下干燥。在第一實(shí)驗(yàn)中，使用獲自Coperion的雙螺桿配混器，它具有20mm的螺桿直徑，L/D>40,重力控制的顆粒喂料和重力抖動(dòng)式滑槽以供計(jì)量粉狀PVP到PA熔體內(nèi)。
共混獲自Bayer的兩類不同的PVP，K30和K90，以及3wt%和6wt%PVP的兩個(gè)重力計(jì)量段，在每一情況下，相對(duì)于PA/PVP聚合物混合物的總重量。調(diào)節(jié)工藝溫度到在最大220°C的溫度曲線內(nèi)。在水浴中驟冷配混的熔體，并將其喂料到線材切粒機(jī)中。對(duì)這些顆粒進(jìn)行比相同類型純聚酰胺常見的干燥更強(qiáng)力的干燥，這是因?yàn)槲芰︼@著較高。在干燥之后，進(jìn)行管道擠出工藝，該工藝幾乎不同于聚酰胺的典型擠出條件。然而，實(shí)驗(yàn)表明應(yīng)當(dāng)避免>220°C的溫度。在擠出成管道之后，視需要使用稍微改變的工藝溫度，所有試驗(yàn)材料顯示出成型為球囊的能力。相對(duì)于最大斷裂伸長率和拉伸值來說，這兩類PVP得到性能類似的配混管道的機(jī)械性能。然而，取決于PVP的類型，拉伸樣品的視覺印象顯著不同。在選擇條件下，K90類表明通過顯示出白色的未粘結(jié)區(qū)域，形成微裂紋結(jié)構(gòu)(銀紋)。然而，K30類的軟管保持完全透明。當(dāng)在這些試驗(yàn)條件下使用K30類時(shí)，以合適的方式選擇分子量和濃度，和按照這一方式，實(shí)現(xiàn)PVP在聚酰胺基體內(nèi)的完全物理溶解。對(duì)于在水浴中進(jìn)行的球囊的成型來說，與未改性的聚酰胺相比，必需顯著地提高調(diào)節(jié)溫度。典型地，在約80°C的溫度和約40bar的壓力下，采用該工藝技術(shù)，吹塑聚酰胺。在約95°C的溫度和約40bar的壓力下吹塑由PA/PVP聚合物混合物組成的球囊。成型的PA/PVP球囊非常突然地產(chǎn)生，而根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的純聚酰胺球囊不那么突然地成型。與純聚酰胺球囊相比，來自水浴的新鮮脫模的球囊顯示出輕微的“爽滑”行為?？稍诒燃兙埘０非蚰腋叩膹较蚶焖俾氏?，由PA/PVP聚合物混合物生產(chǎn)軟管。該方法得到具有非常大撓性和薄頭錐的 球囊。PA/PVP球囊常常含有針孔。這是可在比迄今為止實(shí)施的條件更加劇烈的條件下進(jìn)行配混的指示，和視需要可進(jìn)一步降低PVP的濃度。通過外加的回火工藝增加針孔的頻率。在從水浴工藝中脫模之后，PA/PVP球囊中針孔的頻率和爽滑行為使得能得出結(jié)論，在高溫下，PA/PVP聚合物混合物繼續(xù)傾向于結(jié)晶并重構(gòu)聚合物基體，和PVP從聚合物的結(jié)晶區(qū)域中轉(zhuǎn)移。可認(rèn)為，在PA12的結(jié)晶工藝過程中，PVP成分從無定形基體中除去，或者從基體的無定形區(qū)域中轉(zhuǎn)移。這一觀察結(jié)果間接證明這一添加劑有效地維持在擠出之后，優(yōu)選無定形狀態(tài)下的聚酰胺軟管，以便實(shí)現(xiàn)成型工藝用聚合物變寬的變形邊界，和制造更加結(jié)實(shí)和更加尺寸穩(wěn)定組件所需的效果，這可能是由于在升高的溫度下取向聚合物的結(jié)晶導(dǎo)致的。含尼龍12 (Grilamid L25)和 6wt%PVP (K30Bayer)的共混物得到模型直徑(shapediameter)為7.0mm的球囊。PA/PVP球囊具有約50 y m的雙壁厚，且在6_12bar下直徑增加到7.21mm-7.56mm。實(shí)現(xiàn)約13_14bar的爆破壓力水平。這表明在PA12和Pebax7033之間的抗壓性，其中令人感興趣的是，順從性保持顯著低于在相當(dāng)條件下生產(chǎn)的Pebax球囊。
權(quán)利要求
1.一種含可膨脹的球囊的導(dǎo)管，其特征在于由含聚酰胺/聚乙烯吡咯烷酮(PA/PVP)聚合物混合物或由其組成的材料生產(chǎn)主球囊壁。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的導(dǎo)管，其中PA/PVP聚合物混合物包括聚酰胺含量和聚乙烯吡咯烷酮含量，且聚酰胺含量和聚乙烯吡咯烷酮含量的重量百分?jǐn)?shù)之和基本上為100%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的導(dǎo)管，其中在PA/PVP聚合物混合物中的聚乙烯吡咯烷酮含量的重量百分?jǐn)?shù)為0.01-7wt%，優(yōu)選0.5-5wt%，和尤其優(yōu)選l-3wt%。
4.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的導(dǎo)管，其中PA/PVP聚合物混合物中的聚酰胺含量包括選自PA5-PA15，優(yōu)選PA6-PA12中的聚酰胺，或者由其組成，和所述聚酰胺最優(yōu)選是PA12。
5.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的球囊導(dǎo)管，其中PA/PVP聚合物混合物中的聚乙烯吡咯烷酮含量包括平均分子量為2，500-2, 500, 000g/mol的聚乙烯吡咯烷酮，或者由其組成。
6.根據(jù)權(quán)利要求中任一項(xiàng)的導(dǎo)管，其中PA/PVP聚合物混合物中的聚乙烯吡咯烷酮含量包括K-值為20-100，優(yōu)選K-值為30-90和最優(yōu)選K-值為30，60或90的聚乙烯吡咯烷酮，或者由其組成。
7.根據(jù)權(quán)利要求中任一項(xiàng)的導(dǎo)管，其中除了球囊以外，球囊導(dǎo)管中的至少一種另外的組件也由含PA/PVP聚合物混合物或者由其組成的材料生產(chǎn)。
8.根據(jù)權(quán)利要求中任一項(xiàng)的導(dǎo)管，其中可膨脹的球囊包括在主球囊壁的外表面上的涂層或空腔填料。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的導(dǎo)管，其中導(dǎo)管具有斯騰特印模。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9 中任一項(xiàng)的導(dǎo)管的可膨脹的球囊的生產(chǎn)方法，其特征在于在彡50°C的溫度下，和優(yōu)選在> 90°C的溫度下進(jìn)行球囊的成型。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中在水浴中進(jìn)行球囊的成型。
12.含PA/PVP聚合物混合物或者由其組成的材料用于生產(chǎn)導(dǎo)管，特別是球囊導(dǎo)管，優(yōu)選用于生產(chǎn)導(dǎo)管中的可膨脹的球囊的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及含可膨脹的球囊的導(dǎo)管，其特征在于由含聚酰胺/聚乙烯吡咯烷酮(PA/PVP)聚合物混合物或由其組成的材料生產(chǎn)主球囊壁。
文檔編號(hào)A61L29/04GK103249435SQ201180058101
公開日2013年8月14日 申請(qǐng)日期2011年11月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月21日
發(fā)明者B·昆特, M·維塞爾曼, L·薩格 申請(qǐng)人:百多力股份公司