專利名稱：N-雜環(huán)基-雜芳氧基乙酰胺的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型的N-雜環(huán)基-雜芳氧基乙酰胺，制備它們的方法和新型中間物，及其作為除草劑的用途。
已知某些N-雜環(huán)基-雜芳氧基乙酰胺(參見DE-A(德國公開說明書)2903966/US專利4509971；JP-A(日本公開說明書)03081269-引自Chem.Abstracts 11592307Z；JP-A(日本公開說明書)05112547引自Chem.Abstracts 11988927S)。然而這些化合物作為農(nóng)業(yè)化學(xué)活性化合物還沒有獲得重視。
本發(fā)明提供通式(I)的新型N-雜環(huán)基-雜芳氧基乙酰胺，
其中R為氫或各自任選取代的烷基、烯基、炔基或芳烷基，Het1表示任選苯稠合的和任選取代的雜芳基，和Het2表示任選取代的單環(huán)或雙環(huán)雜環(huán)基，但放棄化合物2-(2-苯并噻唑基氧基)-N-(4-嗎啉基)-乙酰胺(已見于DE-A(德國公開說明書)2903966/US Patent(美國專利)4509971)。
本發(fā)明還提供一種制備通式(I)的新型N-雜環(huán)基-雜芳氧基乙酰胺的方法任選在稀釋劑存在下和任選在反應(yīng)助劑存在下使通式(II)的取代的雜芳烯(hetarene)與通式(III)的羥基乙酰胺反應(yīng)，Het1-X(II)其中，Het1具有前述的含義，和X表示鹵素、烷硫基、烷基亞磺?；蛲榛酋；?；
其中R和Het2具有前述的含義。
最后，發(fā)現(xiàn)通式(I)的新型N-雜環(huán)基-雜芳氧基乙酰胺具有令人感興趣的除草性能。
本發(fā)明優(yōu)選提供通式(I)的化合物，其中R表示氫、C1-C8-烷基(任選由氟、氯、氰基或C1-C8-烷氧基取代)、C2-C8-烯基(任選由氟和/或氯取代)、C2-C8-炔基或芐基(任選由氟、氯、氰基、C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代)，Het1表示任選苯稠合的和任選取代的五員雜芳基，選自噁唑基、異噁唑基、噻唑基、異噻唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、噁二唑基和噻二唑基、可能的取代基優(yōu)選選自氟、氯、溴、氰基、(各自任選由氟和/或氯取代的)C1-C6-烷基、C2-C6-烯基、C2-C6-炔基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-烷硫基、C1-C6-烷基亞磺?；?、C1-C6-烷基磺?；?、C3-C6-環(huán)烷基、苯基、吡啶基、呋喃基或噻吩基、和Het2表示任選取代的單環(huán)或雙環(huán)雜環(huán)基，選自呋喃基、苯并呋喃基、四氫呋喃基、吡咯基、苯并吡咯基、四氫吡咯基、噁唑基、異噁唑基、噻唑基、異噻唑基、噁二唑基、噻二唑基、吡啶基、喹啉基、四氫喹啉基、嘧啶基、三嗪基和四氫吡喃基、可能的取代基優(yōu)選選自氟、氯、溴、氰基、(各自任選由氟-和/或氯-取代的)C1-C6-烷基、C2-C6-烯基、C2-C6-炔基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-烷硫基、C1-C6-烷基亞磺?；虲1-C6-烷基磺?；?。
本發(fā)明特別是涉及通式(I)的化合物，其中R表示氫、甲基、乙基、正-或異-丙基、正-、異-、仲-或叔-丁基(各自任選由氟、氯、氰基、甲氧基或乙氧基取代)、丙烯基或丁烯基(各自任選由氟和/或氯取代)、丙炔基或丁炔基、或芐基(任選由氟、氯、氰基、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基取代)，Het1表示任選苯稠合的和任選取代的五員雜芳基，選自噁唑-2-基、噻唑-2-基、苯并噁唑-2-基、苯并噻唑-2-基、1，2，4-噻二唑-5-基和1，3，4-噻二唑-2-基，可能的取代基優(yōu)選選自氟、氯、溴、氰基，(各自任選由氟-和/或氯-取代的)甲基、乙基、正-或異-丙基、正-、異-、仲-或叔-丁基、甲氧基、乙氧基、正-或異-丙氧基、甲硫基、乙硫基、正-或異-丙硫基、甲基亞磺?；?、乙基亞磺?；?、正-或異-丙基亞磺酰基、甲基磺?；?、乙基磺酰基、正-或異-丙基磺?；?，和Het2表示任選取代的單環(huán)或雙環(huán)雜環(huán)基，選自呋喃基、苯并呋喃基、四氫呋喃基、噁唑基、異噁唑基、噻唑基、異噻唑基、噁二唑基、噻二唑基、吡啶基、喹啉基、四氫喹啉基、嘧啶基、三嗪基和四氫吡喃基、其中可能的取代基優(yōu)選選自氟、氯、溴、氰基、(各自任選由氟-和/或氯-取代的)甲基、乙基、正-或異-丙基、正-、異-、仲-或叔-丁基、丙烯基、丁烯基、丙炔基、丁炔基、甲氧基、乙氧基、正-或異-丙氧基、甲硫基、乙硫基、正-或異-丙硫基、甲基亞磺?；?、乙基亞磺酰基、正-或異-丙基亞磺?；?、甲基磺?；?、乙基磺?；?、正-或異-丙基磺?；?。
本發(fā)明通式(I)化合物的特別優(yōu)選的基團包括那些基團其中R和Het1具有上述特別優(yōu)選的含義和Het2表示呋喃基或噻吩基(特別是噻吩基)。
各基團的上述一般或特別的定義適合于通式(I)的最終產(chǎn)物，并相應(yīng)地適合于各制備過程所需的起始原料或中間體。各基團的這些定義可以以任何方式互相結(jié)合，因此也在所述的優(yōu)選化合物之列。
例如，假若以2，4，5-三氯-噻唑和N-甲基-N-(2-噻吩基)-羥基乙酰胺作為起始原料，那么本發(fā)明的方法的反應(yīng)過程可概括為下式
在本發(fā)明的方法中，制備通式(I)的化合物時需用作起始原料的取代的雜芳烯以通式(II)的通用形式定義。通式(II)中，Het1優(yōu)選或特別具有，在前面描述通式(I)的化合物時指明的Het1的優(yōu)選或特別優(yōu)選的意義；X優(yōu)選表示氟、氯、溴、C1-C4-烷硫基、C1-C4-烷基亞磺?；駽1-C4-烷基磺酰基，特別是氯或甲基磺?；?。
通式(II)的起始原料是已知的和/或可按照已知的方法(參見J.Org.Chem.27(1962)，2589-2592；EP-A(歐洲公開說明書)18497；EP-A(歐洲公開說明書)165 537；EP-A(歐洲公開說明書)308 740；EP-A(歐洲公開說明書)348 735；EP-A(歐洲公開說明書)348 737)制備。
在本發(fā)明的方法中，用作起始原料的羥基乙酰胺以通式(III)的通用形式定義。通式(III)中，R和Het2優(yōu)選或特別具有在前面描述通式(I)的化合物時指明的R和Het2的優(yōu)選或特別優(yōu)選定義。
通式(III)的起始原料是已知的和/或可按照已知的方法(BE-A(比利時公開說明書)897 675；DE-A(德國公開說明書)3 303 388；DE-A(德國公開說明書)3 331 873；EP-A(歐洲公開說明書)181018；GB2114 566)制備。
從文獻(xiàn)中尚未發(fā)現(xiàn)有通式(III)的化合物，其中R表示甲基、乙基、正-或異-丙基、正-、異-、仲-或叔-丁基，Het2表示噻吩基。
這些化合物(IIIa)是新的，也構(gòu)成本申請主題的組成部分。
通式(III)的羥基乙酰胺由通式(IV)的乙酰氧基乙酰胺
其中R和Het2具有前述意義與堿金屬氫氧化物例如氫氧化鈉或氫氧化鉀，在稀釋劑，例如水甲醇和/或乙醇存在下，在0℃至50℃之間反應(yīng)，并按照常規(guī)的方式進(jìn)行處理(參見制備實施例)而制得。
通式(IV)的中間物由對應(yīng)的通式(V)的氨基雜環(huán)
其中，R和Het2具有前述的含義與乙酰氧基乙酰氯任選在反應(yīng)助劑，例如吡啶存在下，在0℃至30℃之間反應(yīng)并按照常規(guī)的方式進(jìn)行后處理(參見制備實施例)而制得。
作為中間物所需的通式(V)的氨基雜環(huán)是已知的和/或可按照已知的方法(Bull.Soc.Chem.France 1986，259-266)制備。
適宜用于實施本發(fā)明方法的稀釋劑為常規(guī)的有機溶劑。特別是脂族、脂環(huán)族或芳香族、任選鹵代的烴類，例如，揮發(fā)油、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、石油醚、己烷、環(huán)己烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳；醚類，例如二乙醚、二異丙醚、二噁烷、四氫呋喃或乙二醇二甲基或二乙基醚；酮類，例如，丙酮、丁酮或甲基異丁基酮；腈類，例如，乙腈、丙腈或芐腈；酰胺類，例如，N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基-吡咯烷酮或六甲基磷酰胺；酯類，例如，乙酸甲酯或乙酸乙酯；亞砜類，例如二甲基亞砜；醇類，例如甲醇、乙醇、正-或異-丙醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、及其與水的混合物或純水。
本發(fā)明的方法優(yōu)選在適宜的反應(yīng)助劑存在下進(jìn)行。適宜的反應(yīng)助劑包括所有的常規(guī)無機的或三級(tertiary)有機堿。這些堿包括例如堿金屬或堿土金屬的氫化物、氫氧化物、氨化物、醇化物、乙酸鹽、碳酸鹽或碳酸氫鹽，例如，鋰、鈉、鉀或鈣的氫化物、鋰、鈉或鉀的氨化物、鈉或鉀的甲醇鹽、鈉或鉀的乙醇鹽、鈉或鉀的丙醇鹽、鋁的異丙醇鹽、鈉或鉀的叔丁醇鹽、鈉或鉀的氫氧化物、銨的氫氧化物、鈉、鉀或鈣的乙酸鹽、銨的乙酸鹽、鈉、鉀或鈣的碳酸鹽、銨的碳酸鹽、鈉或鉀的碳酸氫鹽，以及堿性有機氮化物，例如三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、乙基二異丙基胺、N，N-二甲基環(huán)己胺、二環(huán)己胺、乙基-二環(huán)己基胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基苯甲胺、吡啶、2-甲基-、3-甲基-和4-甲基吡啶、2，4-甲基-、2，6-二甲基、3，4-二甲基-和3，5-二甲基-吡啶、5-乙基-2-甲基-吡啶、N-甲基哌啶、N，N-二甲氨基吡啶、二氮雜雙環(huán)辛烷(DABCO)、二氮雜雙環(huán)壬烯(DBN)或二氮雜雙環(huán)十一碳烯(DBU)。
在實施本發(fā)明的方法時，反應(yīng)溫度可在一個相當(dāng)寬的范圍內(nèi)變化。一般而言，反應(yīng)在-50℃至100℃之間溫度進(jìn)行，優(yōu)選在-30℃至60℃之間進(jìn)行，特別是在-20℃至＋20℃之間進(jìn)行。
本發(fā)明的方法一般在大氣壓下進(jìn)行，但它還可在升高或降低的壓力下，一般0.1巴至10巴之間進(jìn)行。
實施本發(fā)明方法所需的起始原料一般各自采用大約等摩爾的量。但，還可使各種情況下所用的兩種化合物之一大大過量。反應(yīng)一般在反應(yīng)助劑存在下，在適宜的稀釋劑中進(jìn)行，反應(yīng)混合物在各自所需的溫度下攪拌數(shù)小時。本發(fā)明方法的后處理各自按照常規(guī)方法(參見制備實施例)進(jìn)行。
本發(fā)明的活性化合物可用作脫葉劑、干燥劑、除莖葉劑，特別是用作除草劑。雜草在最廣泛的意義上被認(rèn)為是在不需要它們的地方生長的所有植物。本發(fā)明的物質(zhì)是用于除去所有的雜草還是用作選擇除草劑，這主要取決于用量。
本發(fā)明的活性化合物可用于諸如下列植物以下各屬雙子葉雜草蕓苔屬、獨行菜屬、豬殃殃屬、繁縷屬、母菊屬、春黃菊屬、牛膝菊屬、藜屬、蕁麻屬、千里光屬、莧屬、馬齒莧屬、齒莧屬、蒼耳屬、旋花屬、番諸屬、蓼屬、田菁屬、豚草屬、薊屬、飛廉屬、苦苣菜屬、茄屬、焊菜屬、水松葉屬、母草屬、野芝麻屬、婆婆納屬、茼麻屬、刺酸模屬、曼陀羅屬、堇菜屬、鼬瓣花屬、罌粟屬、矢車菊屬、三葉草屬、毛莨屬和蒲公英屬。
以下各屬雙子葉栽培作物棉屬、大豆屬、菾菜屬、胡羅卜屬、菜豆屬、豌豆屬、茄屬、亞麻屬、番薯屬、巢菜屬、菸草屬、番茄屬、花生屬、蕁菜屬、萵苣屬、黃瓜屬和南瓜屬。
以下各屬單子葉雜草稗屬、狗尾草屬、黍?qū)佟ⅠR唐屬、梯牧草屬、早熟禾屬、羊茅屬、蟋蟀草屬、臂形草屬、黑麥草屬、雀麥屬、燕麥屬、莎草屬、蜀黍?qū)佟⒈輰?、狗牙根屬、雨久花屬、飄拂草屬、慈姑屬、荸薺屬、藨草屬、雀稗屬、鴨嘴草屬、尖瓣花屬、龍爪茅屬、翦股穎屬、看麥娘屬和野豚鼠草屬(Apera)。
以下各屬單子葉栽培作物稻屬、玉蜀黍?qū)?、小麥屬、大麥屬、燕麥屬、黑麥屬、蜀黍?qū)佟⑹驅(qū)?、甘蔗屬、鳳梨屬、天門冬屬和蔥屬。
然而，本發(fā)明活性化合物的用途絕不僅限于以上各屬，而也以同樣的方式擴展到其它植物。
因濃度而異，這類化合物適合于諸如工業(yè)場地和鐵路線上以及有或無樹林的道路或廣場上的滅生性除草。同樣，這類化合物也可用于多年生栽培植物如造林、裝飾性園林、果樹園、葡萄園、桔園、堅果園、香焦園、咖啡園、茶園、橡膠園、油棕園、可可園、軟果園和酒花田除草、草坪和牧場除草，以及一年生栽培植物的選擇性除草。
本發(fā)明通式(I)的化合物特別適合于選擇性控制雙子葉作物中的單子葉雜草，特別用于出苗前處理。
活性化合物可以調(diào)制成常規(guī)的制劑，例如溶液、乳液、可濕性粉劑、懸浮液、粉末、塵劑、糊劑、可溶性顆粒劑、粒劑、懸浮液濃液、浸泡活性化合物的天然或合成材料，在高分子物質(zhì)中的細(xì)小囊劑。
這些制劑用已知方法制成，例如通過下述方法活性化合物和稀釋劑，即液體溶劑和/或固體載體，任意使用表面活性劑，即乳化劑和/或分散劑和/或起泡劑混合。
如果采用水作為稀釋劑，則也可用例如有機溶劑作助溶劑。適用的液體溶劑主要有芳族化合物，如二甲苯、甲苯或烷基萘；氯化芳族化合物和氯化脂肪烴，如氯苯、氯乙烯或二氯甲烷；脂族烴，如環(huán)己烷或鏈烷烴，例如石油餾分、礦物油和植物油；醇，如丁醇或乙二醇，以及它們的醚和酯；酮，如丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮或環(huán)己酮；強極性溶劑如二甲基甲酰胺和二甲基亞砜以及水。
適用的固體載體有如銨鹽和研碎的天然礦物，如高嶺土、粘土、滑石粉、白堊、石英、綠坡縷石、蒙脫石或硅藻土，和研碎的合成礦物，如高分散度硅石、三氧化二鋁和硅酸鹽；適用的顆粒固體載體有如粉碎并分級的天然礦石，例如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石，及合成的無機顆粒和有機粉，和有機材料顆粒，如鋸末、椰子殼、玉米棒碎塊和煙草桿；適用的乳化劑和/或起泡劑有如非離子和陰離子乳化劑，如聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧化乙烯脂肪醇醚，例如烷芳基聚乙二醇醚、烷基磺酸鹽、烷基硫酸鹽、芳基磺酸鹽以及蛋白質(zhì)水解產(chǎn)物；適用的分散劑有如亞硫酸紙漿廢液和甲基纖維素。
在制劑中可采用的粘合劑有羧甲基纖維素和粉狀、顆粒狀或膠乳狀的天然和合成聚合物，如阿拉伯樹膠、聚乙烯醇，聚乙酸乙烯酯以及天然磷脂，如腦磷脂、卵磷脂和合成磷脂。其它可能的添加劑為礦物油和植物油。
可采用著色劑，如無機顏料，例如氧化鐵、氧化鈦和普魯士藍(lán)，以及有機染料，如茜素染料、偶氮染料和金屬酞菁染料，以及微量營養(yǎng)素，如鐵、錳、硼、銅、鈷、鉬和鋅的鹽。
制劑中一般含有0.1至95％(重量)，優(yōu)選0.5至90％的活性化合物。
本發(fā)明的活性化合物用作除草劑時，可直接或以制劑形式，也可與已知除草劑形成混合物使用；也可能是成品制劑或罐裝的混合物。
可用于這類混合物的適宜除草劑有下述已知的除草劑，例如N-酰苯胺類，如二氟酚(diflufenican)和敵稗；芳基羧酸類，如二氯吡啶甲酸、麥草畏和毒莠定；芳氧基鏈烷酸類，如2，4-D(2，4-滴)、2，4-DB(2，4-滴丁酸)、2，4-DP(2，4-滴丙酸)、氟氧吡啶(fluroxypyr)、MCPA(2甲4氯)、MCPP(2甲4氯丙酸)和木草畏(triclopyr)、芳氧基-苯氧基鏈烷酸酯，如禾草靈(diclofop-methyl)、乙基酚丙酸(fenoxaprop-ethyl)、禾草枯(fluazifop-butyl)、甲基海酚丙(haloxyfop-methyl)和2-[4-[(6-氯-2-喹喔啉基)氧]苯氧基]丙酸乙酯(quizalofop-ethyl)、azinone類，例如5-氨基-4-氯-2-苯基噠嗪-3(2H)-酮(Chloridazon)和噠草滅；氨基甲酸酯類，例如氯苯胺靈、異苯敵、苯敵草和苯胺靈、氯乙酰替苯胺類，例如草不綠、滅草胺、去草胺、甲吡唑安(metazachlor)、甲代隆、氯苯胺和毒草胺；二硝基苯胺類，例如黃草消、芽草平和氟樂靈；二苯醚類，例如氟草滅、治草醚、氟糖酚(fluoroglycofen)、虎威、halosafen、乳酚(lactofen)和氟草胺；脲類，例如綠麥隆、敵草隆、伏草隆、異丙隆、利谷隆和噻唑??；羥胺類，例如枯殺達(dá)、乙氧定(clethodim)、環(huán)氧定(cycloxydim)、禾莠凈和烷氧定(tralkoxydim)；咪唑啉酮類，例如咪唑乙畏(imazethapyr)、咪唑甲苯(imazamethabenz)、咪唑吡啶(imazapyr)和咪唑喹啉(imazaquin)；腈類，例如溴苯腈、敵草腈和碘苯腈；氧乙酰胺類，例如mefenacet；磺酰脲類，例如amidosulfuron、甲基苯磺隆(bensulfuron-methyl)、乙基氯默隆(chlorimuron-ethyl)、闊草脲、cinosulfuron、甲基甲磺隆(metsulfuron-methyl)、nicosulfuron、primisulfuron、乙基吡唑殺隆(pyrazosulfuron-ethyl)、甲基西酚殺隆(thifensulfuron-methyl)、三硫隆(triasulfuron)和甲基三苯隆(tribenuron-methyl)；硫代氨基甲酸酯類，例如蘇達(dá)滅、草滅特、燕麥敵、撲草滅、esprocarb、草達(dá)滅、撲硫威(prosulfocarb)、殺草丹和野麥畏；三嗪類，例如阿特拉津、草爭津、西瑪津、西草凈、去草凈和特丁津(terbutylazine)；三嗪酮類，例如敵草靈(hexazinone)、滅它通(metamitron)和賽克津；及其它除草劑，例如氨基三唑、benfuresate、噻草平、辛甲靈(cinmethylin)、氯馬腙(clomazone)、氯吡啶(clopyralid)、燕麥清(difenzoquat)、dithiopyr、草定完、鹵吡咯酮(fluorochloridone)、glufosinate、草甘膦、異噁苯(isoxaben)、草利達(dá)(pyridate)、quinchlorac、quinmerac、sulphosate和環(huán)氧乙烷(tridiphane)。
與其它已知活性化合物如殺真菌劑、殺蟲劑、殺螨劑、殺線蟲劑、驅(qū)鳥劑、植物營養(yǎng)劑及土壤結(jié)構(gòu)改良劑的混合物也可以使用。
活性化合物可以原藥形式、其制劑形式、或通過進(jìn)一步稀釋例如可直接使用的溶液、懸浮液、乳液、粉劑、膏劑和顆粒劑而制備的使用形式加以使用，它們以澆水、噴霧、霧化或噴灑等習(xí)用方式使用。
本發(fā)明的活性化合物既可以在植物發(fā)芽前也可在植物發(fā)芽后施用，它們也可以在播種前混入土壤中。
活性化合物的用量可以在一個很大的范圍內(nèi)變化。這基本上取夾于預(yù)期效果的性質(zhì)。一般地說，用量是每公頃土壤表面積為10克-10千克活性化合物，較好是50克-5千克/公頃。
本發(fā)明的活性化合物的制備和用途可從下述實施例中看出。制備實施例實施例1
將0.6克(3.5mmol)N-甲基-N-(2-噻吩基)-羥基乙酰胺與0.8克(3.5mmol)2-甲基磺酰基-5-三氟甲基-1，3，4-噻二唑和10ml丙酮一起加料，然后將該混合物冷卻至-20℃。然后滴加0.17克氫氧化鈉的2ml水溶液。將反應(yīng)混合物在-15℃攪拌2小時，再在高至0℃的溫度攪拌12小時。然后將混合物傾至兩倍體積的水中，經(jīng)抽濾分離所得的結(jié)晶產(chǎn)品。
得到熔點為46℃的N-甲基-N-(2-噻吩基)-2-(5-三氟甲基-1，3，4-噻二唑-2-基氧基)-乙酰胺。
實施例1的方法和本發(fā)明方法的一般要點可用于制備例如下述表1的式(I)的化合物
表1式(I)化合物示例實施例號 Het1Het2R物理常數(shù)2
CH33
CH34
CH35
CH36
CH37
CH38
CH39
CH3實施例號
實施例號 Het1Het2R物理常數(shù)18
CH319
CH320
CH321
CH322
CH323
CH324
CH3實施例號Het1Het2R 物理常數(shù)25
CH3熔點80℃26
CH3熔點209℃27
CH3熔點153℃在表1中的實施例26的化合物可適宜地制備如下，將31.4克(0.15mol)2-(苯并噻唑-2-基氧基)乙酸加熱溶于150ml四氫呋喃中。在60至65℃之間滴加16.5克(0.08mol)二環(huán)己基碳二亞胺于少量四氫呋喃中的溶液。繼續(xù)攪拌2小時。排除濕氣，然后蒸除四氫呋喃。然后向殘渣中滴加8.6克(0.08mol)2-甲氨基吡啶于80ml四氫呋喃中的溶液。然后攪拌回流混合物2小時，冷卻并濃縮。殘渣用甲苯處理，甲苯溶液用碳酸氫鈉水溶液萃取。有機相用硫酸鈉干燥，過濾后，濃縮至四分之一體積。所需化合物以結(jié)晶形式沉淀，抽濾并用甲苯重結(jié)晶。
產(chǎn)量.2.1克熔點為209℃的N-甲基-N-(2-吡啶基)-2-(苯并噻唑-2-基氧基)-乙酰胺。
表1中的實施例25和實施例27的化合物可以類似方式制得。式(III)的起始物實施例(III-1)
在-10℃，將0.55ml 45％氫氧化鈉水溶液(6.6mmol NaOH)滴加到1.3克(6.0mmol)N-甲基-N-(2-噻吩基)-乙酰氧基乙酰胺溶于5ml甲醇中的溶液中，在20℃攪拌混合物5小時。然后用6滴濃鹽酸酸化混合物，并用水泵真空濃縮。殘渣用水/二氯甲烷振蕩，分出有機相，用硫酸鈉干燥并過濾。用水泵真空小心地從溶液中蒸去溶劑。
得到熔點為89℃的晶狀殘渣N-甲基-N-(2-噻吩基)-羥基乙酰胺。式(IV)的起始物實施例(IV-1)
在15ml濃鹽酸中加熱回流4.65克(0.03ml)N-甲基-N-(2-噻吩基)乙酰胺20分鐘。冷卻后，加入50ml二氯甲烷，在20℃將混合物與6.6克(0.150mol)氫氧化鈉在20ml水中的溶液混合。再加入50ml二氯甲烷后，分出有機相，用硫酸鈉干燥并過濾。濾液中含有2-(甲氨基)噻吩，與10.5克(0.132mol)吡啶混合，并在0～5℃之間滴加5.25克(0.038mol)乙酰氧基乙酰氯。然后在20℃攪拌混合物12小時?；旌衔镞M(jìn)行后處理時，用水稀釋，并用甲基叔丁基醚萃取。用水泵真空小心地蒸除甲基叔丁基醚。
得到熔點為52℃的結(jié)晶殘渣狀化合物N-甲基-N-(2-噻吩基)-乙酰氧基乙酰胺。
起始物N-甲基-N-(2-噻吩基)-乙酰胺的制備已見于文獻(xiàn)〔參見Liebigs Ann.Chem.403卷，17-44頁(1914)〕。
使用實例實例A出苗前試驗溶劑5重量份丙酮乳化劑1重量份烷芳基聚二醇醚為生產(chǎn)一種適用的活性化合物制劑，把1重量份活性化合物與所述量的溶劑混合，添加所述量的乳化劑，用水把這種濃制劑稀釋到預(yù)期濃度。
把試驗植物的種子播入標(biāo)準(zhǔn)土壤中，24小時后用該活性化合物的制劑澆水。方便的做法是使每單位面積的水量保持恒定。該制劑中活性化合物的濃度并不重要，只有每單位面積施用的活性化合物數(shù)量才是決定性的。3周后，與未處理的對照組的發(fā)育情況進(jìn)行比較，用％損害率評定對植物的損害程度。數(shù)字表示為0％＝無作用(與未處理對照組一樣)100％＝完全毀壞在本試驗中，例如用實施例1的方法制備的活性化合物表現(xiàn)出很好的抗雜草性，而它又可為作物，例如甜菜，很好地耐受。表A1出苗前試驗/溫室活性化合物 施用量甜菜 看麥娘屬 燕麥屬 馬唐屬 毒麥屬 早熟禾類(g/公頃)
(1) 500 0 100 90 95 100 100表A2出苗前試驗/溫室活性化合物 施用量看麥娘屬 燕麥屬 狗尾草屬 莧屬 芥子(g/公頃)
4000 100 90 100 100 100(25)
權(quán)利要求
1.通式(I)的N-雜環(huán)基-雜芳氧基乙酰胺，
其中R為氫或各自任選取代的烷基、烯基、炔基或芳烷基，Het1表示任選苯稠合的和任選取代的雜芳基，和Het2表示任選取代的單環(huán)或雙環(huán)雜環(huán)基，但不包括化合物2-(2-苯并噻唑基氧基)-N-(4-嗎啉基)-乙酰胺。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的通式(I)的化合物，其特征在于R表示氫、C1-C8-烷基(任選由氟、氯、氰基或C1-C8-烷氧基取代)、C2-C8-烯基(任選由氟和/或氯取代)、C2-C8-炔基或芐基(任選由氟、氯、氰基、C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代)，Het1表示任選苯稠合的和任選取代的五員雜芳基，選自噁唑基、異噁唑基、噻唑基、異噻唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、噁二唑基和噻二唑基、可能的取代基優(yōu)選選自氟、氯、溴、氰基、(各自任選由氟和/或氯取代的)C1-C6-烷基、C2-C6-烯基、C2-C6-炔基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-烷硫基、C1-C6-烷基亞磺?；1-C6-烷基磺?；3-C6-環(huán)烷基、苯基、吡啶基、呋喃基或噻吩基，和Het2表示任選取代的單環(huán)或雙環(huán)雜環(huán)基，選自呋喃基、苯并呋喃基、四氫呋喃基、吡咯基、苯并吡咯基、四氫吡咯基、噁唑基、異噁唑基、噻唑基、異噻唑基、噁二唑基、噻二唑基、吡啶基、喹啉基、四氫喹啉基、嘧啶基、三嗪基和四氫吡喃基，可能的取代基優(yōu)選選自氟、氯、溴、氰基、(各自任選由氟-和/或氯-取代的)C1-C6-烷基、C2-C6-烯基、C2-C6-炔基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-烷硫基、C1-C6-烷基亞磺?；虲1-C6-烷基磺?；?br> 3.根據(jù)權(quán)利要求1的通式(I)化合物，其特征在于R表示氫、甲基、乙基、正-或異-丙基、正-、異-、仲-或叔-丁基(各自任選由氟、氯、氰基、甲氧基或乙氧基取代)、丙烯基或丁烯基(各自任選由氟和/或氯取代)、丙炔基或丁炔基、或芐基(任選由氟、氯、氰基、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基取代)，Het1表示任選苯稠合的和任選取代的五員雜芳基，選自噁唑-2-基、噻唑-2-基、苯并噁唑-2-基、苯并噻唑-2-基、1，2，4-噻二唑-5-基和1，3，4-噻二唑-2-基，可能的取代基優(yōu)選選自氟、氯、溴、氰基，(各自任選由氟-和/或氯-取代的)甲基、乙基、正-或異-丙基、正-、異-、仲-或叔-丁基、甲氧基、乙氧基、正-或異-丙氧基、甲硫基、乙硫基、正-或異-丙硫基、甲基亞磺?；?、乙基亞磺?；?、正-或異-丙基亞磺酰基、甲基磺?；?、乙基磺?；?、正-或異-丙基磺?；虷et2表示任選取代的單環(huán)或雙環(huán)雜環(huán)基，選自呋喃基、苯并呋喃基、四氫呋喃基、噁唑基、異噁唑基、噻唑基、異噻唑基、噁二唑基、噻二唑基、吡啶基、喹啉基、四氫喹啉基、嘧啶基、三嗪基和四氫吡喃基，其中可能的取代基優(yōu)選選自氟、氯、溴、氰基、(各自任選由氟-和/或氯-取代的)甲基、乙基、正-或異-丙基、正-、異-、仲-或叔-丁基、丙烯基、丁烯基、丙炔基、丁炔基、甲氧基、乙氧基、正-或異-丙氧基、甲硫基、乙硫基、正-或異-丙硫基、甲基亞磺?；?、乙基亞磺?；⒄?或異-丙基亞磺?；⒓谆酋；?、乙基磺?；?、正-或異-丙基磺?；?br> 4.根據(jù)權(quán)利要求3的通式(I)化合物，其特征在于Het2表示呋喃基或噻吩基。
5.權(quán)利要求1的通式(I)化合物的制備方法，其特征在于，任選在稀釋劑存在下并任選在反應(yīng)助劑存在下，使通式(II)的取代的雜芳烯(hetarene)與通式(III)的羥基乙酰胺反應(yīng)，Het1-X(II)其中Het1具有權(quán)利要求1所述含義，和X表示鹵素、烷硫基、烷基亞磺?；蛲榛酋；?；
其中，R和Het2具有權(quán)利要求1中所述的含義。
6.除草組合物，其特征在于至少含有一種權(quán)利要求1的通式(I)化合物。
7.權(quán)利要求1的通式(I)化合物用于控制不需要的植物生長的用途。
8.控制雜草的方法，其特征在于使權(quán)利要求1的通式(I)化合物作用于雜草或它們的環(huán)境。
9.除草組合物的制備方法，其特征在于將權(quán)利要求1的通式(I)化合物與稀釋劑和/或表面活性劑混合。
10.通式(IIIa)的羥基乙酰胺
其中，R表示甲基、乙基、正-或異-丙基、正-異-、仲-或叔-丁基，和Het2表示噻吩基。
全文摘要
本發(fā)明涉及通式(I)的新型的N-雜環(huán)基-雜芳氧基乙酰胺，以及制備該新型化合物的方法和中間物及其作為除草劑的用途。其中，R表示氫或各自任選取代的烷基、烯基、炔基或芳烷基，Het
文檔編號A01N43/00GK1153515SQ95194268
公開日1997年7月2日 申請日期1995年5月29日 優(yōu)先權(quán)日1995年5月29日
發(fā)明者H·福爾斯特, H·J·迪爾, H·J·桑特爾, M·多林格 申請人:拜爾公司