專利名稱：取代的3-苯基吡唑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及式I所示新型取代的3-苯基吡唑以及涉及I的可農(nóng)用鹽， 式中R1為氫、氰基、硝基、鹵素、C1～C8烷基、C2～C8鏈烯基、C2～C8炔基、C1～C8鹵代烷基、C2～C8鹵代鏈烯基、C2～C8鹵代炔基、氰基-C1～C4烷基、C1～C8烷基-O-R6、C1～C8烷基-O-CO-R6、C2～C8鏈烯基-O-R6、C2～C8炔基-O-R6、C1～C8烷基-S-R6、C2～C8鏈烯基-S-R6、C2～C8炔基-S-R6、C1～C8烷基-SO-R6、C2～C8鏈烯基-SO-R6、C2～C8炔基-SO-R6、C1～C8烷基-SO2-R6、C2～C8鏈烯基-SO2-R6、C2～C8炔基-SO2-R6、-O-R6、-S-R6、-SO-R6、-SO2-R6、-SO2-Cl、-SO2-O-R6、-SO2-N(R7，R8)、-SO2-N(R7)-CO-R9、-N(R7，R8)、-N(R7)-N(R8，R32)、-N＝N-CO-R9、-N(R7)-N(R8)-CO-R9、-N(R10)-CO-R9、-N(R10)-SO2-R11、-N(SO2-R11)(SO2-R12)、-N(SO2-R11)(CO-R9)、-NH-CO-O-R6、-O-CO-NH-R7、-O-CO-R9、-NH-CO-NH-R13、-O-CS-N(C1～C4烷基)2、-O-CS-NH2、-A-CO-O-R6、-A-P(O)(OR6)2、-O-(C1～C4烷基)-COOR6、-A-CO-O-N＝C(R14，R15)、-A-CO-O-CH2-O-N＝C(R16，R17)、-A-CO-O-C(R18，R19)-CH2-O-N＝C(R16，R17)、-A-CO-N(R7，R8)、-A-CS-N(R7，R8)、-A-CO-NH-SO2-(C1～C4烷基)、-A-CO-R20、-A-CH＝N-O-R6、-A-CH(XR21，YR22)、-A-C(R20)＝N-O-R6-(C1～C4烷基)-O-(C1～C4烷基)-C(R19)＝N-O-(C1～C4烷基)、異噁唑烷基羰基、-A-CO-N(R7)-C(R8，R18)-COOR6、-SO2-N(R7)-C(R8，R18)-COOR6、-SO2-N(R7)-C(R8，R18)-CO-N(R32，R33)、 R2為氰基、三氟甲基或鹵素；R3為氫、C1～C4烷基或C1～C4鹵代烷基；R4為C1～C4烷基或C1～C4鹵代烷基；R5為氫、硝基、鹵素、-COOR29或-CO-N(R30，R31)；Z為氧、硫、-SO-或SO2-；X和Y各自獨(dú)立地為氧或硫；A為一化學(xué)鍵、亞甲基、亞乙基、1，3-亞丙基、1，4-亞丁基、亞乙烯基或1，4-亞丁二烯基；R6，R29各自獨(dú)立地為氫，C1～C8烷基，C1～C8鹵代烷基，可帶有1～3個(gè)C1～C3烷基的C3～C7環(huán)烷基，C3～C6鏈烯基，可帶有1～3個(gè)C1～C3烷基的C5～C7環(huán)烯基，C3～C6鹵代鏈烯基，氰基-C1～C8烷基，C3～C6炔基，C1～C4烷氧基-C1～C4烷基，2-四氫呋喃基-C1～C8烷基，3-氧雜環(huán)丁基，3-硫雜環(huán)丁基，羧基-C1～C6烷基，(C1～C8烷氧基)羰基-C1～C6烷基，C1～C4烷氧基-(C1～C4烷氧基)羰基-C1～C6烷基，環(huán)丙基甲基，(1-甲硫基環(huán)丙-1-基)甲基，C3～C9-(α-烷基亞烷基)亞氨基氧基-C1～C6烷基，(C1～C4烷基)羰基，被-C(R19)＝N-O-(C1～C4烷基)、-C(R19)＝N-O-(C1～C4鹵代烷基)、-C(R19)＝N-O-(C3～C6鏈烯基)、-C(R19)＝N-O-(C3～C6鹵代鏈烯基)或-C(R19)＝N-O-(C1～C4烷基)-R34取代的C1～C4烷基，苯基、苯基-C1～C6烷基、苯基-C2～C6鏈烯基、苯基-C3～C6炔基或苯氧基-C1～C6烷基，在每一情況下，其中的苯環(huán)可為未取代的或帶有1～3個(gè)選自鹵素、硝基、氰基、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、C1～C4烷硫基、C1～C4鹵代烷基和C2～C6鏈烯基的取代基，5元或6元雜芳基、雜芳基-C1～C6烷基、雜芳基-C3～C6鏈烯基、雜芳基-C3～C6炔基或雜芳氧基-C1～C6烷基，在每一情況下，其中的雜芳基含有1～3個(gè)選自如下的雜原子1個(gè)或2個(gè)氮原子和1個(gè)氧或硫原子，如果需要雜芳基在每一可取代環(huán)原子上可帶一個(gè)選自羥基、鹵素、C1～C4鹵代烷基、C1～C4烷氧基、C1～C4烷硫基和C1～C4烷基的取代基；R7、R8、R13、R30、R31、R32、R33各自獨(dú)立地為鹵素，C1～C8烷基，C1～C8鹵代烷基，C2～C8鏈烯基，C2～C8炔基，C1～C4烷氧基-C1～C4烷基，C1～C4烷硫基-C1～C4烷基，氰基-C1～C8烷基，羧基-C1～C4烷基，(C1～C4烷氧基)羰基-C1～C4烷基，C1～C4烷基磺酰基-C1～C4烷基，C3～C8環(huán)烷基，C1～C6烷氧基，(C3～C6環(huán)烷氧基)羰基-C1～C4烷基，C1～C4烷氧基-(C1～C4烷氧基)羰基-C1～C4烷基，(C1～C4烷基)羰基，(C1～C4鹵代烷基)-羰基，四氫呋喃-2-酮-3-基，苯基、苯基-C1～C4烷基，在每一情況下，其中的苯環(huán)可為未取代的或帶有1～3個(gè)選自鹵素、硝基、氰基、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、C1～C4烷硫基、C1～C4鹵代烷基和C2～C6鏈烯基的取代基，5元或6元雜芳基或雜芳基-C1～C4烷基，其中的雜芳基含有1～3個(gè)選自以下的雜原子1個(gè)或兩個(gè)氮原子和1個(gè)氧或硫原子，以及如果需要，雜芳基在每一可取代的環(huán)原子上可帶有一個(gè)選自羥基、鹵素、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、C1～C4烷硫基和C1～C4鹵代烷基的取代基；
R7和R8和/或R30和R31一起形成四亞甲基、五亞甲基或亞乙基氧基亞乙基鏈，如果需要，它們可帶1～3個(gè)C1～C4烷基和/或-COOR6基；R9為氫，C1～C6烷基，C1～C6鹵代烷基，C1～C4烷氧基-C1～C4烷基，可帶有1～3個(gè)選自鹵素、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基和C1～C4烷硫基的C3～C7環(huán)烷基，苯基或苯基-C1～C6烷基，在每一情況下，其中的苯環(huán)可為未取代的或可帶有1～3個(gè)選自鹵素、硝基、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、C1～C4烷硫基和C1～C4鹵代烷基的取代基；R10為氫、C1～C4烷基、C3～C6鏈烯基、C3～C6炔基、C1～C4烷氧基～C1～C4烷基、或可農(nóng)用陽(yáng)離子等價(jià)物；R11和R12各自獨(dú)立地為C1～C4烷基，C1～C4鹵代烷基，未取代的或可帶有1～3個(gè)選自鹵素、硝基、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、C1～C4烷硫基和C1～C4鹵代烷基的取代基的苯基，或5元或6元雜芳基，它含有1～3個(gè)選自以下的雜原子2個(gè)氮原子和1個(gè)氧或硫原子、雜芳基可為未取代的或如果需要在每一可取代的環(huán)原子可帶有選自羥基、鹵素、C1～C4烷基，C1～C4鹵代烷基，C1～C4烷氧基和C1～C4烷硫基的取代基；R14為C1～C6烷基、C1～C6烷硫基、(C1～C6烷氧基)羰基或(C1～C6烷氧基)羰基-C1～C4烷基；R15為C1～C6烷基，三氟甲基，C1～C6烷氧基-C1～C4烷基，(C1～C6烷氧基)羰基-C1～C4烷基，二[(C1～C6烷氧基)羰基]-C1～C4烷基，C3～C6環(huán)烷基，C1～C6烷氧基，C1～C6烷硫基，(C1～C6烷氧基)羰基，未取代的或可帶有1～3個(gè)選自鹵素、C1～C4烷基和C1～C4烷氧基的取代基的2-呋喃基或苯基；或R14和R15與同它們相連的碳原子一起構(gòu)成環(huán)戊烷環(huán)或環(huán)己烷環(huán)，如果需要這些環(huán)可帶有1～3個(gè)C1～C4烷基；R16為氫或C1～C6烷基；R17為C1～C6烷基、C3～C6環(huán)烷基或苯基；
R18為氫或C1～C4烷基；R19為氫、C1～C4烷基、苯基或芐基；R20為氫、氰基、鹵素、C1～C4烷基、C1～C4烷硫基、C2～C4鏈烯基、C1～C4鹵代烷基、C1～C4烷氧基-C1～C4烷基、二(C1～C4烷氧基)-C1～C4烷基、C1～C4烷硫基-C1～C4烷基、(1，3-二氧戊環(huán)-2-基)-C1～C4烷基或(1，3-二噁烷-2-基)-C1～C4烷基；R21和R22各自獨(dú)立地為C1～C8烷基、C1～C8鹵代烷基或C1～C4烷氧基-C1～C4烷基；R23、R24、R25、R26、R27和R28各自獨(dú)立地為氫，氰基，C1～C8烷基、C1～C8鹵代烷基、C1～C4烷氧基-C1～C4烷基，C1～C8烷氧基，C1～C4烷氧基-C1～C4烷氧基，-CO-O-R6，-CO-N(R7，R8)，-CO-R20，-S-R6，-SO2-R6，-O-CO-R9，或可帶有1～3個(gè)選自鹵素、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基和C1～C4烷硫基的取代基的C3～C7環(huán)烷基；R34為苯基或含有1～3個(gè)選自以下雜原子的5元或6元雜芳基2個(gè)氮原子和1個(gè)氧或硫原子，該苯基或雜芳基環(huán)可為未取代的或可在每一可取代的環(huán)原子上可帶有一個(gè)選自羥基、硝基、氰基、鹵素、C1～C4烷基、C1～C4鹵代烷基、C1～C4烷氧基和C1～C4烷硫基的取代基。
本發(fā)明還涉及這些化合物作為除草劑的應(yīng)用，涉及含有化合物I作為有效物質(zhì)的除草劑組合物，涉及生產(chǎn)這些除草劑組合物的方法，以及涉及用化合物I控制不希望植物生長(zhǎng)的方法。
JP03/151367公開了可用作除草劑的在苯環(huán)3位上有各種取代基的1-(1-烷基-4-鹵-5-鹵代烷氧基-1H-吡唑-3-基)-4，6-二鹵代苯基衍生物，特別是有以下取代型式的化合物IIa
此外，EP-A443059公開，在苯基的3位上帶有特定的取代基以及在吡唑環(huán)的5位上帶有羥基、巰基、低級(jí)烷氧基、烷硫基、鹵代烷氧基或鹵代烷硫基取代基的1-烷基-和1-鹵代烷基-3-(4-氯-6-鹵代苯基)-吡唑和-4-鹵代吡唑適用于控制不希望植物。
此外，JP-A03/072460公開式IIb的3-取代的苯基吡唑可用作除草劑， 式中，Ra為氫、鹵素或氰基，而Rb為低級(jí)烷氧基、鹵代烷氧基、烷硫基、鹵代烷硫基、烷基亞磺?；?、鹵代烷基亞磺酰基、烷基磺?；螓u代烷基磺酰基。
EP-A447055公開，在苯環(huán)3位上帶有烷硫基羰基、鏈烯硫基羰基或芐硫基羰基甲氧羰基的1-(低碳烷基)-3-(4-氯-6-鹵代苯基)-4-鹵-5-二氟甲氧基吡唑具有除草活性。
根據(jù)JP-A03/047180和JP-A03/081275，吡唑衍生物，特別是式IIc和IId的吡唑衍生物適于用作除草劑， 式中，Rc為氫、甲基或烯丙基，以及Rd為氫、乙基，烯丙基或炔丙基。
根據(jù)JP-A02/300173和JP-A03/093774，在苯環(huán)上帶有1～4個(gè)鹵原子的特定1-烷基-3-苯基吡唑也有除草活性。特別提及1-甲基-3-(2，4-二氯苯基)吡唑和三種1-甲基-5-氯-3-(2-氟-4-氯苯基)吡唑。
最后，WO92/06962公開了在苯環(huán)上具有各種取代基的4-鹵-5-鹵代烷基-3-苯基吡唑除草劑。
但是，對(duì)于各種雜草來(lái)說(shuō)，已知的除草劑的除草性能只能達(dá)到有限的效果。
所以，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供新型的除草用化合物，它們對(duì)不希望植物可達(dá)到更好更有目的的控制。
我們已發(fā)現(xiàn)，這一目的可用式I所示取代的3-苯基吡唑來(lái)達(dá)到。我們還找到含有化合物I的各種除草組合物，它們具有很好的除草活性。而且，我們已找到生產(chǎn)這些組合物的方法以及用化合物I控制不希望植物生長(zhǎng)的方法。
考慮到取代的3-苯基吡唑I用作除草劑的應(yīng)用，優(yōu)選的化合物I是如下化合物，其中R1為氫、硝基、鹵素、C1～C8烷基、C1～C8鹵代烷基、C1～C8烷基-O-R6、C1～C8烷基-O-CO-R6、C1～C8烷基-S-R6、C1～C8烷基-SO-R6、C1～C8烷基-SO2-R6、-O-R6、-SO2-R6、-SO2-O-R6、-SO2-N(R7，R8)、-N(R7，R8)、-N(R7)-N(R8，R32)、-N＝N-CO-R9、-N(R7)-N(R8)-CO-R9、-N(R10)-CO-R9、-N(R10)-SO2-R11、-N(SO2-R11)(SO2-R12)、-A-CO-O-R6、-A-CO-O-C(R18，R19)-CH2-O-N＝C(R16，R17)、-A-CO-N(R7，R8)、-A-CO-R20、-A-CH(XR21，YR22)、-(C1～C4烷基)-O-(C1～C4烷基)-C(R19)＝N-O-(C1～C4烷基)、-A-CO-N(R7)-C(R8，R18)-COOR6、-SO2-N(R7)-C(R8，R18)-COOR6、-SO2-N(R7)-C(R8，R18)-CO-N(R32，R33)、 特別優(yōu)選氫、硝基、C1～C8烷基、C1～C8鹵代烷基、C1～C8烷基-O-R6、C1～C8烷基-O-CO-R6、C1～C8烷基-S-R6、C1～C8烷基-SO-R6、C1～C8烷基-SO2-R6、-SO2-R6、-SO2-O-R6、-SO2-N(R7，R8)、-N(R7，R8)、-N(R7)-N(R8，R32)、-N＝N-CO-R9、-N(R7)-N(R8)-CO-R9、-N(R10)-CO-R9、-N(R10)-SO2-R11、-N(SO2-R11)(SO2-R12)、-A-CO-O-R6、-A-CO-N(R7，R8)、-A-CO-R20、-A-CH(XR21，YR22)、-A-CO-N(R7)-C(R8，R18)-COOR6、-SO2-N(R7)-C(R8，R18)-COOR6、-SO2-N(R7)-C(R8，R18)-CO-N(R32，R33)、
R2為氰基、三氟甲基或鹵素；R3為C1～C4烷基或C1～C4鹵代烷基；R4為C1～C4烷基或C1～C4鹵代烷基；R5為硝基、鹵素、-COOR29或-CO-N(R30，R31)，特別優(yōu)選鹵素；Z為氧或硫；X和Y為氧或硫；A為一化學(xué)鍵、亞甲基、亞乙基或亞乙烯基；R6和R29各自獨(dú)立地為氫，C1～C8烷基，C1～C8鹵代烷基，可帶有1或2個(gè)C1～C3烷基的C3～C6環(huán)烷基，C3～C6鏈烯基，C3～C6鹵代鏈烯基，氰基-C1～C4烷基，C3～C6炔基，C1～C2烷氧基-C1～C2烷基，羧基-C1～C6烷基，(C1～C4烷氧基)羰基-C1～C4烷基，環(huán)丙基甲基，被-C(R19)＝N-O-(C1～C4烷基)、-C(R19)＝N-O-(C1～C4鹵代烷基)、-C(R19)＝N-O-(C3～C6鏈烯基)、-C(R19)＝N-O-(C3～C6鹵代鏈烯基)或-C(R19)＝N-O-(C1～C4烷基)苯基取代的C1～C4烷基苯基、苯基-C～C4烷基、苯基-C2～C4鏈烯基或苯氧基-C1～C4烷基，在每一情況下，其中的苯環(huán)可為未取代的或帶有1～3個(gè)選自鹵素、硝基、氰基、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、C1～C4烷硫基、C1～C4鹵代烷基和C2～C6鏈烯基的取代基，5元或6元雜芳基或雜芳基-C1～C6烷基，在每一情況下，雜芳基含有1～3個(gè)選自以下雜原子1個(gè)或2個(gè)氯原子和1個(gè)氧或硫原子，如果需要，在每一可取代的環(huán)原子上還可帶有一個(gè)選自羥基、鹵素、C1～C4鹵代烷基、C1～C4烷氧基、C1～C4烷硫基和C1～C4烷基的取代基；R7、R8、R13、R30、R31、R32和R33各自獨(dú)立地為氫，C1～C4烷基，C1～C4鹵代烷基，C2～C4鏈烯基，C2～C4炔基，C1～C4烷氧基-C1～C4烷基，氰基-C1～C4烷基，羧基-C1～C4烷基，(C1～C4烷氧基)羰基-C1～C4烷基，C3～C6環(huán)烷基，C1～C4烷氧基，(C3～C6環(huán)烷氧基)羰基-C1～C4烷基，四氫呋喃-2-酮-3-基，苯基、苯基-C1～C4烷基，在每一情況下，其中的苯環(huán)可為未取代的或帶有1～3個(gè)選自鹵素、硝基、氰基、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基和C1～C4鹵代烷基的取代基，5元或6元雜芳基或雜芳基-C1～C4烷基，該雜芳基含有1～3個(gè)選自以下的雜原子1個(gè)或2個(gè)氮原子和1個(gè)氧或硫原子，如果需要，該雜芳基在每一可取代的環(huán)原子上可帶有一個(gè)選自羥基、鹵素、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基和C1～C4鹵代烷基的取代基；或者R7和R8和/或R30和R31一起構(gòu)成四亞甲基、五亞甲基或亞乙基氧基亞乙基鏈，如果需要，它們可帶有1～3個(gè)C1～C4烷基和/或-COOR6基；R9為氫，C1～C4烷基，C1～C4鹵代烷基，C1～C4烷氧基-C1～C4烷基，可帶有1～3個(gè)選自鹵素、C1～C4烷基和C1～C4烷氧基的取代基的C3～C7環(huán)烷基，苯環(huán)可為未取代的或可帶有1～3個(gè)選自鹵素、硝基、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基和C1～C4鹵代烷基的取代基的苯基或苯基C1～C6烷基；R10為氫、C1～C4烷基、C3～C6鏈烯基、C3～C6炔基、C1～C4烷氧基-C1～C4烷基或農(nóng)業(yè)上有用陽(yáng)離子等價(jià)物；R11和R12各自獨(dú)立為C1～C4烷基，C1～C4鹵代烷基，未取代的或帶有1～3個(gè)選自鹵素、硝基、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、C1～C4烷硫基和C1～C4鹵代烷基的取代基的苯基或噻吩基，5元或6元雜芳基，它含有1～3個(gè)選自以下的雜原子2個(gè)氮原子和1個(gè)氧原子，雜芳基可為未取代的，如果需要，在每一情況下在每一可取代的環(huán)原子上可帶有一個(gè)選自羥基、鹵素、C1～C4烷基和C1～C4烷氧基的取代基；R16為氫或C1～C4烷基；R17為C1～C4烷基、C3～C6環(huán)烷基或苯基；R18為氫或C1～C4烷基；R19為氫或C1～C4烷基；R20為氫、C1～C4烷基、C2～C4鏈烯基、C1～C4鹵代烷基C1～C4烷氧基-C1～C4烷基或二(C1～C4烷氧基)-C1～C4烷基；R21和R22各自獨(dú)立地為C1～C4烷基、C1～C4鹵代烷基或C1～C4烷氧基-C1～C4烷基；R23、R24、R25、R26、R27、R28各自獨(dú)立地為氫，氰基，C1～C4烷基、C1～C4烷氧基或-COOR20基；取代基R1-R34表示的有機(jī)分子部分或在(雜)芳結(jié)構(gòu)上的基團(tuán)象鹵素一樣是特定基團(tuán)的集合術(shù)語(yǔ)。所有碳鏈，即所有烷基、烷基羰基、鹵代烷基羰基、鏈烯基、炔基、鹵代烷基、鹵代鏈烯基、鹵代炔基、氰基烷基、苯烷基、羧烷基、烷氧基、烷硫基、烷基羰基、烷氧基羰基和烷基磺?；挺?烷基亞烷基可以是直鏈的或支鏈的。鹵代的取代基優(yōu)選有1～5個(gè)相同的或不同的鹵原子。
具體的例子是--鹵素氟、氯、溴和碘，優(yōu)選氟和氯；--C1～C6烷基以及羧基-C1～C6烷基、(C1～C8烷氧基)羰基-C1～C6烷基、C1～C4烷氧基-(C1～C4烷氧基)羰基-C1～C6烷基、(C1～C8烷氧基)羰基-C1～C6烷基、C3～C9-(α-烷基亞烷基)亞氨氧基-C1～C6烷基、苯基-C1～C6烷基、苯氧基-C1～C6烷基、雜芳基-C1～C6烷基、苯基-C1～C6烷基和雜芳氧基-C1～C6烷基的C1～C6烷基部分甲基、乙基、正丙基、1-甲基-乙基、正丁基、1-甲基-丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基和1-乙基-2-甲基丙基，優(yōu)選C1～C4烷基，特別優(yōu)選甲基和乙基；--C1～C8烷基和氰基-C1～C8烷基的烷基部分如上面提到的C1～C6烷基，以及如正庚基和正辛基，優(yōu)選C1-C6烷基，特別優(yōu)選甲基和乙基；-C1～C4烷基和C1～C6烷氧基-C1～C4烷基、C1～C4烷氧基-C1～C4烷基、二(C1～C4烷氧基)-C1～C4烷基、C1～C4烷硫基-C1～C4烷基、(C1～C6烷氧基)羰基-C1～C4烷基、二[(C1～C6烷氧基)羰基]-C1～C4烷基、(C1～C4烷氧基)羰基-C1～C4烷基、(C3～C6環(huán)烷氧基)羰基-C1～C4烷基、C1～C4烷氧基-(C1～C4烷氧基)羰基-C1～C4烷基、C1～C4烷基磺?；?C1～C4烷基、(1，3-二氧戊環(huán)-2-基)-C1～C4烷基、(1，3-二噁烷-2-基)-C1～C4烷基和雜芳基-C1-C4烷基的烷基部分甲基、乙基、正丙基、1-甲基乙基、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基和1，1-二甲基乙基、優(yōu)選甲基和乙基；--C1～C3烷基基團(tuán)甲基、乙基、正丙基和1-甲基乙基，優(yōu)選甲基；--C2～C8鏈烯基C2～C6鏈烯基，如乙烯基、丙-1-烯-1-基、丙-2-烯-1-基、1-甲基乙烯基、正丁烯-1-基、正丁烯-2-基、正正烯-3-基、1-甲基-丙-1-烯-1-基、2-甲基-丙-1-烯-1-基、1-甲基-丙-2-烯-1-基、2-甲基-丙-2-烯-1-基、正戊烯-1-基、正戊烯-2-基、正戊烯-3-基、正戊烯-4-基、1-甲基-丁-1-烯-1-基、2-甲基-丁-1-烯-1-基、3-甲基-丁-1-烯-1-基、1-甲基-丁-2-烯-1-基、2-甲基-丁-2-烯-1-基、3-甲基-丁-2-烯-1-基、1-甲基-丁-3-烯-1-基、2-甲基-丁-3-烯-1-基、3-甲基-丁-3-烯-1-基、1，1-二甲基-丙-2-烯-1-基、1，2-二甲基-丙-1-烯-1-基、1，2-二甲基-丙-2-烯-1-基、1-乙基-丙-1-烯-2-基、1-乙基-丙-2-烯-1-基、正己-1-烯-1-基、正己-2-烯-1-基、正己-3-烯-1-基、正己-4-烯-1-基、正己-5-烯-1-基、1-甲基-戊-1-烯-1-基、2-甲基-戊-1-烯-1-基、3-甲基-戊-1-烯-1-基、4-甲基-戊-1-烯-1-基、1-甲基-戊-2-烯-1-基、2-甲基-戊-2-烯-1-基、3-甲基-戊-2-烯-1-基、4-甲基-戊-2-烯-1-基、1-甲基-戊-3-烯-1-基、2-甲基-戊-3-烯-1-基、3-甲基-戊-3-烯-1-基、4-甲基-戊-3-烯-1-基、1-甲基-戊-4-烯-1-基、2-甲基-戊-4-烯-1-基、3-甲基-戊-4-烯-1-基、4-甲基-戊-4-烯-1-基、1，1-二甲基-丁-2-烯-1-基、1，1-二甲基-丁-3-烯-1-基、1，2-二甲基-丁-1-烯-1-基、1，2-二甲基-丁-2-烯-1-基、1，2-二甲基-丁-3-烯-1-基、1，3-二甲基-丁-1-烯-1-基、1，3-二甲基-丁-2-烯-1-基、1，3-二甲基-丁-3-烯-1-基、2，2-二甲基-丁-3-烯-1-基、2，3-二甲基-丁-1-烯-1-基、2，3-二甲基-丁-2-烯-1-基、2，3-二甲基-丁-3-烯-1-基、3，3-二甲基-丁-1-烯-1-基、3，3-二甲基-丁-2-烯-1-基、1-乙基-丁-1-烯-1-基、1-乙基-丁-2-烯-1-基、1-乙基-丁-3-烯-1-基、2-乙基-丁-1-烯-1-基、2-乙基-丁-2-烯-1-基、2-乙基-丁-3-烯-1-基、1，1，2-三甲基-丙-2-烯-1-基、1-乙基-1-甲基-丙-2-烯-1-基、1-乙基-2-甲基-丙-1-烯-1-基和1-乙基-2-甲基-丙-2-烯-1-基以及例如正庚-2-烯-1-基、庚-3-烯-1-基、正辛-2-烯-1-基和辛-3-烯-1-基，優(yōu)選C2～C6鏈烯基；--C3～C6鏈烯基以及雜芳基-C3～C6鏈烯基的鏈烯基部分丙-1-烯-1-基、丙-2-烯-1-基、1-甲基乙烯基、正丁烯-1-基、正丁烯-2-基、正丁烯-3-基、1-甲基-丙-1-烯-1-基、2-甲基-丙-1-烯-1-基、1-甲基-丙-2-烯-1-基、2-甲基-丙-2-烯-1-基、正戊烯-1-基、正戊烯-2-基、正戊烯-3-基、正戊烯-4-基、1-甲基-丁-1-烯-1-基、2-甲基-丁-1-烯-1-基、3-甲基-丁-1-烯-1-基、1-甲基-丁-2-烯-1-基、2-甲基-丁-2-烯-1-基、3-甲基-丁-2-烯-1-基、1-甲基-丁-3-烯-1-基、2-甲基-丁-3-烯-1-基、3-甲基-丁-3-烯-1-基、1，1-二甲基-丙-2-烯-1-基、1，2-二甲基-丙-1-烯-1-基、1，2-二甲基-丙-2-烯-1-基、1-乙基-丙-1-烯-2-基、1-乙基-丙-2-烯-1-基、正己-1-烯-1-基、正己-2-烯-1-基、正己-3-烯-1-基、正己-4-烯-1-基、正己-5-烯-1-基、1-甲基-戊-1-烯-1-基、2-甲基-戊-1-烯-1-基、3-甲基-戊-1-烯-1-基、4-甲基-戊-1-烯-1-基、1-甲基-戊-2-烯-1-基、2-甲基-戊-2-烯-1-基、3-甲基-戊-2-烯-1-基、4-甲基-戊-2-烯-1-基、1-甲基-戊-3-烯-1-基、2-甲基-戊-3-烯-1-基、3-甲基-戊-3-烯-1-基、4-甲基-戊-3-烯-1-基、1-甲基-戊-4-烯-1-基、2-甲基-戊-4-烯-1-基、3-甲基-戊-4-烯-1-基、4-甲基-戊-4-烯-1-基、1，1-二甲基-丁-2-烯-1-基、1，1-二甲基-丁-3-烯-1-基、1，2-二甲基-丁-1-烯-1-基、1，2-二甲基-丁-2-烯-1-基、1，2-二甲基-丁-3-烯-1-基、1，3-二甲基-丁-1-烯-1-基、1，3-二甲基-丁-2-烯-1-基、1，3-二甲基-丁-3-烯-1-基、2，2-二甲基-丁-3-烯-1-基、2，3-二甲基-丁-1-烯-1-基、2，3-二甲基-丁-2-烯-1-基、2，3-二甲基-丁-3-烯-1-基、3，3-二甲基-丁-1-烯-1-基、3，3-二甲基-丁-2-烯-1-基、1-乙基-丁-1-烯-1-基、1-乙基-丁-2-烯-1-基、1-乙基-丁-3-烯-1-基、2-乙基-丁-1-烯-1-基、2-乙基-丁-2-烯-1-基、2-乙基-丁-3-烯-1-基、1，1，2-三甲基-丙-2-烯-1-基、1-乙基-1-甲基-丙-2-烯-1-基、1-乙基-2-甲基-丙-1-烯-1-基和1-乙基-2-甲基-丙-2-烯-1-基，優(yōu)選C3或C4鏈烯基；--C2～C8炔基例如乙炔基、丙-1-炔-1-基、丙-2-炔-3-基、正丁-1-炔-1-基、正丁-1-炔-4-基、正丁-2-炔-1-基、正戊-1-炔-1-基、正戊-1-炔-3-基、正戊-1-炔-4-基、正戊-1-炔-5-基、正戊-2-炔-1-基、正戊-2-炔-4-基、正戊-2-炔-5-基、3-甲基-丁-1-炔-1-基、3-甲基-丁-1-炔-3-基、3-甲基-丁-1-炔-4-基、正己-1-炔-1-基、正己-1-炔-3-基、正己-1-炔-4-基、正己-1-炔-5-基、正己-1-炔-6-基、正己-2-炔-1-基、正己-2-炔-4-基、正己-2-炔-5-基、正己-2-炔-6-基、正己-3-炔-1-基、正己-3-炔-2-基、3-甲基-戊-1-炔-1-基、3-甲基-戊-1-炔-3-基、3-甲基-戊-1-炔-4-基、3-甲基-戊-1-炔-5-基、4-甲基-戊-1-炔-1-基、4-甲基-戊-2-炔-4-基和4-甲基-戊-2-炔-5-基，優(yōu)選C2～C6炔基，特別優(yōu)選乙炔基和丙-2-炔-3-基；--C1～C8鹵代烷基被氟、氯和/或溴部分或全部取代的上述C1-C8烷基，如氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、一氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、一氯一氟甲基、二氯一氟甲基、一氯二氟甲基、1-氟乙基、2-氟乙基、2，2-二氟乙基、2，2，2-三氯乙基、2-氯-2-氟乙基、2-氯-2，2-二氟乙基、2，2-二氯-2-氟乙基、2，2，2-三氟乙基、五氟乙基、3-氯丙基和七氟丙基、優(yōu)選C1～C6鹵代烷基；--C1～C6鹵代烷基被氟、氯和/或溴部分或全部取代的上述C1-C6烷基如-氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、一氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、一氯一氟甲基、二氯一氟甲基、一氯二氟甲基、1-氟乙基、2-氟乙基、2，2-二氟乙基、2，2，2-三氟乙基、2-氯-2-氟乙基、2-氯-2，2-二氟乙基、2，2-二氯-2-氟乙基、2，2，2-三氯乙基、五氟乙基、3-氯丙基和七氟丙基，優(yōu)選C1-C4鹵代烷基，特別優(yōu)選三氟甲基和1，2-二氯乙基；--C1～C4鹵代烷基被氟、氯和/或溴部分或全部取代的上述C1～C4烷基，如一氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、一氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、一氯一氟甲基、二氯一氟甲基、一氯二氟甲基、1-氟乙基、2-氟乙基、2，2-二氟乙基、2，2，2-三氟乙基、2-氯-2-氟乙基、2-氯-2，2-二氟乙基、2，2-二氯-2-氟乙基、2，2，2-三氯乙基、五氟乙基、3-氯丙基和七氟丙基，優(yōu)選三氟甲基和1，2-二氯乙基；--C2～C8鹵代鏈烯基被氟、氯和/或溴部分或全部取代的上述C2～C8鏈烯基，如2-氯烯丙基、3-氯烯丙基和3，3-二氯烯丙基，優(yōu)選C2～C6鹵代鏈烯基；--C3～C6鹵代鏈烯基被氟、氯和/或溴部分或全部取代的上述C3～C6鏈烯基，如2-氯烯丙基、3-氯烯丙基和3，3-二氯烯丙基；--C2～C8鹵代炔基被氟、氯和/或溴部分或全部取代的上述C2～C8炔基，優(yōu)選C2～C6鹵代炔基；--氰基-C1～C4烷基氰基甲基、1-氰基乙-1-基、2-氰基乙-1-基、1-氰基丙-1-基、2-氰基丙-1-基、3-氰基丙-1-基、1-氰基丙-2-基、2-氰基丙-2-基、1-氰基丁-1-基、2-氰基丁-1-基、3-氰基丁-1-基、4-氰基丁-1-基、1-氰基丁-2-基、2-氰基丁-2-基、1-氰基丁-3-基、2-氰基丁-3-基、1-氰基-2-甲基-丙-3-基、2-氰基-2-甲基-丙-3-基、3-氰基-2-甲基-丙-3-基和2-氰基甲基-丙-2-基，優(yōu)選2-氰基乙-1-基；--氰基-C1～C8烷基上述氰基-C1～C4烷基，優(yōu)選2-氰基乙-1-基；--苯基-C1～C4烷基芐基、1-苯基乙-1-基、2-苯基乙-1-基、1-苯基丙-1-基、2-苯基丙-1-基、3-苯基丙-1-基、1-苯基丙-2-基、2-苯基丙-2-基、1-苯基丁-1-基、2-苯基丁-1-基、3-苯基丁-1-基、4-苯基丁-1-基、1-苯基丁-2-基、2-苯基丁-2-基、1-苯基丁-3-基、2-苯基丁-3-基、1-苯基-2-甲基-丙-3-基、2-苯基-2-甲基-丙-3-基、3-苯基-2-甲基-丙-3-基和2-芐基丙-2-基；--羧基-C1～C4烷基羧甲基、1-羧基乙基、2-羧基乙基、1-羧基丙-1-基、2-羧基丙-1-基、3-羧基丙-1-基、1-羧基丁-1-基、2-羧基丁-1-基、3-羧基丁-1-基、4-羧基丁-1-基、1-羧基丁-2-基、2-羧基丁-2-基、3-羧基丁-2-基、4-羧基丁-2-基、1-(羥甲基)乙-1-基、1-(羧甲基)-1-(甲基)乙-1-基和1-(羧甲基)-丙-1-基，優(yōu)選羧甲基和2-羧基乙基；--羧基-C1～C6烷基如上述的羧基-C1～C4烷基以及5-羧基戊-1-基，優(yōu)選羧基-C1～C4烷基；--C1～C4烷氧基以及C1～C4烷氧基-C1～C4烷基、二(C1～C4烷氧基)-C1～C4烷基、(C1～C4烷氧基)羰基-C1～C4烷基、C1～C4烷氧基-(C1～C4烷氧基)羰基-C1～C6烷基、C1～C4烷氧基-(C1～C4烷氧基)羰基-C1～C4烷基和C1～C4烷氧基-C1～C4烷氧基的烷氧基部分甲氧基、乙氧基、正丙氧基、1-甲基乙氧基、正丁氧基、1-甲基-丙氧基、2-甲基丙氧基和1，1-二甲基乙氧基，優(yōu)選甲氧基、乙氧基和1-甲基乙氧基；--C1～C6烷氧基以及C1～C6烷氧基-C1～C4烷基的烷氧基部分上述C1～C4烷氧基和正戊氧基、1-甲基丁氧基、2-甲基丁氧基、3-甲基丁氧基、1，1-二甲基丙氧基、1，2-二甲基丙氧基、2，2-二甲基丙氧基、1-乙基丙氧基、正己氧基、1-甲基戊氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、4-甲基戊氧基、1，1-二甲基丁氧基、1，2-二甲基丁氧基、1，3-二甲基丁氧基、2，2-二甲基丁氧基、2，3-二甲基丁氧基、3，3-二甲基丁氧基、1-乙基丁氧基、2-乙基丁氧基、1，1，2-三甲基丙氧基、1，2，2-三甲基丙氧基、1-乙基-1-甲基丙氧基和1-乙基-2-甲基丙氧基，優(yōu)選甲氧基、乙氧基和1-甲基乙氧基；--C1～C8烷氧基上述C1～C6烷氧基以及如正庚氧基和正辛氧基，優(yōu)選C1～C6烷氧基，特別優(yōu)選甲氧基、乙氧基和1-甲基乙氧基；--C1～C4烷硫基和C1～C4烷硫基-C1～C4烷基的烷硫基部分甲硫基、乙硫基、正丙硫基、1-甲基乙硫基、正丁硫基、1-甲基丙硫基、2-甲基丙硫基和1，1-二甲基乙硫基，優(yōu)選甲硫基、乙硫基和1-甲基乙硫基；--C1～C6烷硫基上述C1～C4烷硫基和正戊硫基、1-甲基丁硫基、2-甲基丁硫基、3-甲基丁硫基、1，1-二甲基丙硫基、1，2-二甲基丙硫基、2，2-二甲基丙硫基、1-乙基丙硫基、正己硫基、1-甲基戊硫基、2-甲基戊硫基、3-甲基戊硫基、4-甲基戊硫基、1，1-二甲基丁硫基、1，2-二甲基丁硫基、1，3-二甲基丁硫基、2，2-二甲基丁硫基、2，3-二甲基丁硫基、3，3-二甲基丁硫基、1-乙基丁硫基、2-乙基丁硫基、1，1，2-三甲基丙硫基、1，2，2-三甲基丙硫基、1-乙基-1-甲基丙硫基和1-乙基-2-甲基丙硫基，優(yōu)選甲硫基、乙硫基和1-甲基乙硫基；--(C1～C4烷基)羰基甲基羰基、乙基羰基、正丙基羰基、1-甲基乙基羰基、正丁基羰基、1-甲基丙基羰基、2-甲基丙基羰基和1，1-二甲基乙基羰基，優(yōu)選甲基羰基、乙基羰基和正丙基羰基；--(C1～C4鹵代烷基)羰基被氟、氯和/或溴部分或全部取代的上述C1～C4烷基羰基，如一氯甲基羰基、二氯甲基羰基、三氯甲基羰基、一氟甲基羰基、二氟甲基羰基、三氟甲基羰基、一氯一氟甲基羰基、二氯一氟甲基羰基、一氯二氟甲基羰基、1-氟乙基羰基、2-氟乙基羰基、2，2-二氟乙基羰基、2，2，2-三氟乙基羰基、2-氯-2-氟乙基羰基、2-氯-2，2-二氟乙基羰基、2，2-二氯-2-氟乙基羰基、2，2，2-三氯乙基羰基、五氟乙基羰基、3-氯丙基羰基和七氟丙基羰基、優(yōu)選三氟甲基羰基和1，2-二氯乙基羰基；--(C1～C6烷氧基)羰基和(C1～C6烷氧基)羰基-C1～C4烷基和二[(C1～C6烷氧基)羰基]-C1～C4烷基的烷氧基羰基部分甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、1-甲基乙氧基羰基、正丁氧基羰基、1-甲基丙氧基羰基、2-甲基丙氧基羰基、1，1-二甲基乙氧基羰基、正戊氧基羰基、1-甲基丁氧基羰基、2-甲基丁氧基羰基、3-甲基丁氧基羰基、2，2-二甲基丙氧基羰基、1-乙基丙氧基羰基、正己氧基羰基、1，1-二甲基丙氧基羰基、1，2-二甲基丙氧基羰基、1-甲基戊氧基羰基、2-甲基戊氧基羰基、3-甲基戊氧基羰基、4-甲基戊氧基羰基、1，1-二甲基丁氧基羰基、1，2-二甲基丁氧基羰基、1，3-二甲基丁氧基羰基、2，2-二甲基丁氧基羰基、2，3-二甲基丁氧基羰基、3，3-二甲基丁氧基羰基、1-乙基丁氧基羰基、2-乙基丁氧基羰基、1，1，2-三甲基丙氧基羰基、1，2，2-三甲基丙氧基羰基、1-乙基-1-甲基丙氧基羰基和1-乙基-2-甲基丙氧基羰基，優(yōu)選(C1-C4烷氧基)羰基，特別優(yōu)選甲氧基羰基、乙氧基羰基和1-甲基乙氧基羰基；--(C1～C8烷氧基)羰基-C1～C6烷基的烷氧基羰基部分上述(C1～C6烷氧基)羰基以及如正庚氧基羰基和正辛氧基羰基，優(yōu)選(C1～C6烷氧基)羰基，特別優(yōu)選甲氧基羰基、乙氧基羰基和1-甲基乙氧基羰基；--C1～C4烷基磺?；?C1～C4烷基的烷基磺酰基部分甲基磺?；?、乙基磺酰基、正丙基磺酰基、1-甲基乙基磺酰基、正丁基磺酰基、1-甲基丙基磺酰基、2-甲基丙基磺?；?，1-二甲基乙基磺?；瑑?yōu)選甲基磺酰基和乙基磺?；?；--C3～C9-(α-烷基亞烷基)亞氨氧基-C1～C6烷基的C3～C9-(α-烷基亞烷基)部分如α-甲基亞乙基、α-甲基亞丙基和α-乙基亞丙基，優(yōu)選α-甲基亞乙基；--C3～C6環(huán)烷基環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基和環(huán)己基，優(yōu)選環(huán)丙基和環(huán)戊基；--C3～C7環(huán)烷基上述C3～C6環(huán)烷基以及環(huán)庚基，優(yōu)選環(huán)丙基和環(huán)戊基；--C3～C8環(huán)烷基上述C3～C6環(huán)烷基以及環(huán)庚基和環(huán)辛基，優(yōu)選環(huán)丙基、環(huán)戊基和環(huán)己基；--C5～C7環(huán)烯基環(huán)戊-1-烯基、環(huán)戊-2-烯基、環(huán)戊-3-烯基、環(huán)己-1-烯基、環(huán)己-2-烯基、環(huán)己-3-烯基、環(huán)庚-1-烯基、環(huán)庚-2-烯基、環(huán)庚-3-烯基和環(huán)庚-4-烯基，優(yōu)選環(huán)戊-1-烯基；--(C3～C6環(huán)烷氧基)羰基-C1～C4烷基的環(huán)烷氧基羰基環(huán)丙氧基羰基、環(huán)丁氧基羰基、環(huán)戊氧基羰基和環(huán)己氧基羰基，優(yōu)選環(huán)丙氧基羰基和環(huán)戊氧基羰基；--5元或6元雜芳基以及雜芳基-C1～C4烷基的雜芳基部分如2-呋喃基、3-呋喃基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-吡咯基、3-吡咯基、3-異噁唑基、4-異噁唑基、5-異噁唑基、3-異噻唑基、4-異噻唑基、5-異噻唑基、3-吡唑基、4-吡唑基、5-吡唑基、2-噁唑基、4-噁唑基、5-噁唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、2-咪唑基、4-咪唑基、1，2，4-噁二唑-3-基、1，2，4-噁二唑-5-基、1，2，4-噻二唑-3-基、1，2，4-噻二唑-5-基、1，2，4-三唑-3-基、1，3，4-噁二唑-2-基、1，3，4-噻二唑-2-基、1，3，4-三唑-2-基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、3-噠嗪基、4-噠嗪基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基、2-吡嗪基、1，3，5-三嗪-2-基和1，2，4-三嗪-3-基，優(yōu)選3-吡唑基、2-吡啶基和2-噻吩基。
在農(nóng)業(yè)上特別適用的陽(yáng)離子是對(duì)化合物I的除草活性沒有不利影響的陽(yáng)離子，特別是堿金屬陽(yáng)離子(優(yōu)選鈉和鉀)、堿土金屬陽(yáng)離子(優(yōu)選鈣、鎂和鋇)以及過(guò)渡金屬陽(yáng)離子(優(yōu)選錳、銅、鋅和鐵)和銨離子，如果需要，銨離子可帶有1～3個(gè)C1-C4烷基或羥基-C1-C4烷基取代基和/或苯基或芐基取代基，優(yōu)選二異丙基銨、四甲基銨、四丁基銨、三甲基芐基銨和三甲基-(2-羥乙基)銨，也可為磷離子、锍離子[優(yōu)選三(C1-C4烷基)锍]和氧化锍離子(優(yōu)選三(C1-C4烷基)氧化锍)。
式I的3-苯基吡唑衍生物可用許多方法制得，優(yōu)選以下方法中的一種方法A)使3-酮基羧酸衍生物III與肼或肼的衍生物在惰性溶劑中反應(yīng)(如參見JP-A04/225937和JP-A03/072460)，然后將產(chǎn)物IV烷基化 I為適宜的離去基團(tuán)，如鹵、-O-SO2CH3-、-O-SO2CF3、-O-SO2C4F9或-O-SO2(P-CH3-C6H4)；R35優(yōu)選為C1～C4烷氧基、C1～C4烷基羰氧基或鹵。
溶劑可為非質(zhì)子溶劑或質(zhì)子溶劑。適合溶劑的例子是有機(jī)酸(如乙酸)、烴類、鹵代烴類、醚類(如乙二醇二甲醚)、醇類(如甲醇和乙醇)和亞砜類。
反應(yīng)溫度主要由化合物III的熔點(diǎn)以及反應(yīng)混合物的沸點(diǎn)決定。反應(yīng)溫度優(yōu)選為約60至120℃。
按β-酮基羧酸衍生物III計(jì)，通常使用0.95～5倍摩爾量、優(yōu)選1～1.4倍摩爾量肼或肼的衍生物。
按中間產(chǎn)物IV計(jì)，烷基化試劑L-R4的用量通常也為0.95～5倍摩爾量。
考慮到3-苯基吡唑I上的優(yōu)選基團(tuán)R3，特別優(yōu)選那些帶有烷基的肼衍生物。
通常用鹵化物(優(yōu)選氯化物或溴化物)或浣烴或鹵代烷的硫酸酯進(jìn)行烷基化，如果需要，在有機(jī)堿(如三烷基胺或吡啶)或無(wú)機(jī)堿(如堿金屬碳酸鹽)存在下進(jìn)行。
烷基化優(yōu)選在隋性有機(jī)溶劑中進(jìn)行，例如在脂族醚或環(huán)醚如1，2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃或二噁烷中，在脂族酮如丙酮中，在酰胺如二甲基甲酰胺中，在亞砜如二甲基亞砜中或在這些溶劑中的一種溶劑與水的混合物中。
反應(yīng)通常在0℃至反應(yīng)混合物的沸點(diǎn)之間進(jìn)行。優(yōu)選在約20至80℃進(jìn)行。
當(dāng)Z為S時(shí)，產(chǎn)物可用已知的方法氧化成亞砜或砜(如參見Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie[有機(jī)化學(xué)方法]，Vol.9，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，第4版1955，p.211ff and227ff；Org.Synth.Coll.Vol.V.791) B)將化合物I(其中R5為氫)鹵化 反應(yīng)可在隋性溶劑或稀釋劑中進(jìn)行，或不用溶劑。
適宜溶劑的例子是有機(jī)酸、無(wú)機(jī)酸、烴類、鹵代烴類、芳烴、醚類、硫化物、亞砜和砜。
適宜鹵化試劑的例子是氯、溴、N-溴代琥珀酰亞胺、N-氯代琥珀酰亞胺或磺酰氯。根據(jù)原料化合物和鹵化試劑而定，加入自由基引發(fā)劑如有機(jī)過(guò)氧化物(如過(guò)氧化二苯甲酰)或偶氮化合物(如偶氮二異丁腈)或用光輻照對(duì)反應(yīng)過(guò)程可能有有利的影響。
鹵化試劑的用量不重要，按要鹵化的化合物I(其中R5為氫)計(jì)，鹵化試劑低于化學(xué)計(jì)量和大大超過(guò)化學(xué)計(jì)量都可以。
如果使用自由基引發(fā)劑，通常宜采用催化量。
反應(yīng)溫度通常為-100至200℃，優(yōu)選為10～100℃或?yàn)榉磻?yīng)混合物的沸點(diǎn)。C)將化合物(其中R1為氫)硝化 適宜硝化試劑的例子是不同濃度的硝酸(包括濃硝酸和發(fā)煙硝酸)、硫酸和硝酸的混合物、硝酸乙酰酯和硝酸烷基酯。
反應(yīng)既可在無(wú)溶劑的過(guò)量硝化試劑中進(jìn)行，也可在惰性溶劑或稀釋劑中進(jìn)行，適宜溶劑或稀釋劑的例子是水、無(wú)機(jī)酸、有機(jī)酸、氯代烴類(如二氯甲烷)、酸酐(如乙酸酐)及其混合物。
原料化合物I(其中R1為氫)和硝化試劑優(yōu)選按接近等摩爾量使用；但是為了優(yōu)化要硝化的化合物的轉(zhuǎn)化，優(yōu)選使用過(guò)量的硝化試劑，可高達(dá)約10倍摩爾量。當(dāng)反應(yīng)在無(wú)溶劑的硝化試劑中進(jìn)行時(shí)，硝化試劑應(yīng)更大過(guò)量。
反應(yīng)溫度通常為-100至200℃，優(yōu)選-30至50℃。
反應(yīng)混合物可用已知的方法處理，例如先用水稀釋反應(yīng)溶液，然后用過(guò)濾、結(jié)晶或溶劑萃取的方法分離產(chǎn)物。D)將化合物I(其中R1為硝基)還原 D1)在酸性反應(yīng)條件下用金屬(如鐵、鋅或錫)還原或用復(fù)合氫化物(如氫化鋁鋰和硼氫化鈉)還原所用溶劑如水、醇(如甲醇、乙醇或異丙醇)或醚(如乙醚、甲基叔丁基醚、二噁烷、四氫呋喃和乙二醇二甲醚)取決于所選用的還原劑。
用金屬還原優(yōu)選在無(wú)溶劑的無(wú)機(jī)酸中(特別是在濃鹽酸或稀鹽酸中)或在有機(jī)酸(如乙酸)中進(jìn)行。但是，也可以使用上述惰性溶劑與酸的混合物。
原料化合物I(R1為NO2)和還原劑優(yōu)選按接近等摩爾量使用，但是，為了優(yōu)化反應(yīng)進(jìn)程，兩組分中的一種過(guò)量可能是有利的，可高達(dá)約10倍摩爾量。
酸的用量不重要。為了最大限度地還原原料化合物，優(yōu)選使用至少等量酸。
反應(yīng)溫度通常為-30至200℃，優(yōu)選0～80℃。
反應(yīng)結(jié)束后，通常用水稀釋反應(yīng)混合物，然后用過(guò)濾、結(jié)晶或用基本上不與水混溶的溶劑(如乙酸乙酯、乙醚或二氯甲烷)萃取來(lái)分離產(chǎn)物。如果需要，隨后用已知的方法純化產(chǎn)物。D2)用氫進(jìn)行催化加氫適宜催化劑的例子是阮內(nèi)鎳、鈀/炭、氧化鈀、鉑和氧化鉑，按要還原的化合物計(jì)，催化劑的用量為0.05～10.0％(摩爾)。
反應(yīng)既可在無(wú)溶劑下進(jìn)行，也可在惰性溶劑或稀釋劑中進(jìn)行，例如在乙酸、乙酸和水的混合物、乙酸乙酯、乙醇或甲苯中進(jìn)行。
分離出催化劑后，可用傳統(tǒng)的方法處理反應(yīng)溶液，制得產(chǎn)物。
加氫可在常壓下或超常壓下進(jìn)行。E)化合物I(其中R1為-N(R7，R8)，R7和R8為氫)可按已知的方法烷基化、?；⒒酋；?、羥化或重氮化(可參見Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie[有機(jī)化學(xué)方法]，Volume E16d，partz，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，第4版Edition 1992，1241-1314頁(yè)以及其中所引的文獻(xiàn)) 隨后可繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，例如Sandmeyer反應(yīng){如參見H.H.Hodgson，Chem.Rev.40，(1947)251和Houben-Weyl，Methoden derOrganischen Chemie[有機(jī)化學(xué)方法]，Vol.5/4，Georg Thieme Ver-lag，Stuttgart，第4版1960，p.438}、Meerwein反應(yīng){如參見MDoyle，B.Siegfried.R.C.Elliot，J.E.Dellaria，J.Org.Chem.42，(1977)2431}、與苯酚一起煮沸{如參見Org.Syuth.Coll.Vol.3，(1955)130}或?qū)的重氮鹽(R1為NH2)還原成相應(yīng)的芳基肼(如參見Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie[有機(jī)化學(xué)方法]，Vol.E16a，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，第4版1990，p.656ff.)。芳基肼又可用傳統(tǒng)的方法酰化(如參見Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie[有機(jī)化學(xué)方法]，Vol.E16a，GeorgThieme Verlag，Stuttgart，第4版1990，P.828ff.)。
用這一方法制得的酰肼又可氧化成偶氮化合物(如參見Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie[有機(jī)化學(xué)方法]，Vol.E16a，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，第4版1992，P.102f.)。F)將化合物I(其中R1為甲基)鹵化 Hal為鹵，優(yōu)選氯或溴。此反應(yīng)中的溶劑、用量和反應(yīng)溫度可參見方法B)中說(shuō)明的。G)將化合物I(其中R1為CH2Hal)中的鹵原子親核取代 適宜親核試劑的例子是烷氧化物、硫代烷氧化物、芳基或烷基陰離子、胺、氰化物、醇、硫醇或羧酸鹽或亞磷酸三烷基酯，后者的使用形成膦酸酯(R1為-CH2-P(O)(OR6)2；Arbuzor反應(yīng)；如參見A.R.Katritzky，B.Pilarski，Org.Prep.Proced.Int.22(1990)209)。
根據(jù)原料化合物和親核試劑而定，加入堿可能是有利的，例如有機(jī)堿(如三烷基胺或重氮雙環(huán)十一碳烯)或無(wú)機(jī)堿(如碳酸鉀或碳酸鈉或堿金屬氫氧化物)。
按每摩爾原料化合物計(jì)，堿的用量?jī)?yōu)選為0.95～10摩爾，特別優(yōu)選約1至3摩爾。
特別優(yōu)選的溶劑是二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、丙酮、二甲基亞砜、二噁烷、水和這些溶劑的混合物。
另一可能性是反應(yīng)在含有水和基本上不與水混溶的有機(jī)溶劑(如二氯甲烷)的兩相體系中進(jìn)行。在這一變異方法中，為了改善反應(yīng)的進(jìn)程，加入相轉(zhuǎn)移催化劑是有利的，例如銨鹽如芐基三烷基鹵化銨和四丁基鹵化銨(有關(guān)相轉(zhuǎn)移催化作用，也參見Synthesis 1976，113)。
使用催化量相轉(zhuǎn)移催化劑通常是適宜的，例如按原料化合物計(jì)為1～10％(摩爾)。
反應(yīng)溫度與親核試劑的選擇有關(guān)。當(dāng)使用芳基或烷基陰離子時(shí)，反應(yīng)溫度為約-150至0℃，優(yōu)選-78至-20℃。對(duì)于上述的其他親核試劑，通常需要采用更高的反應(yīng)溫度，例如0～100℃。
其中R1為-CH2-OR6、R6為(C1～C4烷基)羰基的終產(chǎn)物I隨后可用已知的方法水解，得到其中R1為-CH2OH的化合物I。如果需要，可將該水解產(chǎn)物烷基化、?；蚧腔?，得到另外一些在I定義范圍內(nèi)的化合物(其中R1為-CH2OR6，R6不為氫)(如參見Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie[有機(jī)化學(xué)方法]，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，Vol.6/1a，4th，Edition 1979，p.262ff.；Vol.8，第4版1952；P.5 16ff.；Vol.6/3，第4版1965，P.10ff.；Vol.9，第4版1955，P.343ff.和659ff.)。H)將化合物I(其中R1為二鹵代甲基)酸性水解 水解優(yōu)選在無(wú)溶劑的酸(如鹽酸、硫酸或乙酸，特別是濃硫酸)中或在乙酸與水的混合物(如3∶1)中進(jìn)行。
反應(yīng)溫度通常為0～120℃。
反應(yīng)產(chǎn)物通常用已知的方法處理。I)將化合物I(其中R1為鹵代甲基)用已知的方法(如按Kornblum的方法)氧化(在這方面，如參見“Method for Oxidation of OrganicCompounds”[有機(jī)化合物的氧化方法]by Alan H.Haines，AcademicPress 1988，在“Best Synthetic Methods”的第179-181頁(yè)) 二甲基亞砜是適宜溶劑的一個(gè)例子。K)將化合物I(其中R1為甲酰基)氧化 適宜惰性溶劑的例子是水、烴類、芳烴或吡啶及其衍生物。
適宜氧化劑的例子是高錳酸鉀、重鉻酸鉀、過(guò)硼酸鈉、亞氯酸鈉、過(guò)氧化氫和氧。
反應(yīng)溫度特別是與反應(yīng)介質(zhì)有關(guān)，優(yōu)選為0～120℃。
用傳統(tǒng)的方法進(jìn)行后處理以分離產(chǎn)物。
可用已知的方法將產(chǎn)物轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的酸衍生物或酮衍生物(在這方面特別是參見Houben-Weyl，Methoden der OrganischenChemie[有機(jī)化學(xué)方法]Volume E5的第1和2部分)。
L)將化合物I鹵磺化(其中R1為-SO2-Cl) 鹵磺化可在無(wú)溶劑的過(guò)量磺化試劑中或在惰性溶劑(如鹵代烴、醚、腈或無(wú)機(jī)酸)中進(jìn)行。
氯磺酸是優(yōu)選的試劑和溶劑。
按原料化合物I(R1為氫)計(jì)，磺化試劑的用量通常稍低于化學(xué)計(jì)量(可達(dá)約95％(摩爾)或過(guò)量1～5倍摩爾量)。如果反應(yīng)在沒有惰性溶劑的情況下進(jìn)行，那么更大的過(guò)量可能是有利的。
反應(yīng)溫度通常在0℃和反應(yīng)混合物的沸點(diǎn)之間。
為了分離產(chǎn)物，例如將水加到反應(yīng)混合物中，此后可用傳統(tǒng)的方法分離產(chǎn)物。M)將化合物I(R1為-SO2-Cl)用已知方法與碳、氧或氮親核試劑反應(yīng)，得到相應(yīng)的磺酸、磺酸酯或磺酰胺衍生物(在這方面，特別是參見“The Chemistry of Sulphonic Acids，Esters and their Derivatives”[磺酸及其酯和衍生物化學(xué)]，John Wiley & Sonsl 1991，in the series“The Chemistry of Functional Groups”的第351頁(yè)和Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie[有機(jī)化學(xué)方法]，Vol.9，GeorgThieme Verlay，Stuttgart，4th Edition 1955的第530頁(yè)) N)將化合物I(其中R1為-SO2-Cl)用已知方法還原得到相應(yīng)的硫醇(在這方面，特別參見“The Chemistry of the Thiol Group”[硫醇基團(tuán)的化學(xué)]，John Wiley&Sons 1974，in the“The Chemistryof Functional Group”的第216頁(yè)) 適宜還原劑的例子是過(guò)渡金屬，如鐵、鋅和錫。
化合物I(其中R1為巰基)可用已知方法轉(zhuǎn)化成式I化合物(其中R1為-SR6，R6不為氫)(參見“The Chemistry of Sulphonic Acids，Esters and their Derivatives”，John Wiley & Sons 1991，in the series“The Chemistry of Functional Groups”的第721頁(yè))?；鶊F(tuán)-SR6又可用已知的方法氧化(在這方面參見方法A的內(nèi)容)生成-SO-R6和-SO2-R6。O)將化合物I(其中R1為甲?；?用已知方法轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的肟(參見Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie[有機(jī)化學(xué)方法]，Vol.10/4，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，4th Edition 1968，P.55ff.and P.73ff.)、縮醛(在這方面，參見Houben-Weyl，Methodender Organischen Chemie[有機(jī)化學(xué)方法]Vol.6/3，Georg Thieme Ver-lag，Stuttgart，4th Edition 1965，P.221ff.和P.250ff.)或鏈烯烴(參見Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie[有機(jī)化學(xué)方法]，Vol.5/16，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，4th Edition 1972，P.383ff.) I(R1＝-CH＝CH-R36；R36＝-CO-OR6，-P(O)(OR6)2，-CO-O-N＝C(R14，R15)，-CO-O-CH2-O-N＝C(R16，R17)，-CO-O-C(R18，R19)-CH2-O-N＝C(R16，R17)，-CO-N(R7，R8)，-CS-N(R7，R8)，-CO-NH-SO2-(C1-C4-alkyl)，-CO-R20，-CH＝N-OR6，-CH(XR21，YR22)，-C(R20)＝N-O-R6，-CO-N(R7)-C(R8，R18)-COOR6，或 P)將化合物I(其中R1為NO2，R2為氟)親核氰化物取代 M為金屬陽(yáng)離子或有機(jī)陽(yáng)離子，優(yōu)選堿金屬離子或四烷基銨離子。
反應(yīng)通常在極性非質(zhì)子溶劑(如二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺和環(huán)丁砜)中進(jìn)行、反應(yīng)溫度在其熔點(diǎn)和沸點(diǎn)之間，特別是0～100℃。
優(yōu)選使用稍摩爾過(guò)量的氰化物MCN。但是，為了優(yōu)選轉(zhuǎn)化率，使用較大過(guò)量的MCN可能是有利的，例如按原料化合物I(其中R2為氟)的量計(jì)，可過(guò)量5倍。
反應(yīng)混合物可用已知的方法處理，例如先用水稀釋反應(yīng)混合物，然后用過(guò)濾、結(jié)晶或溶劑萃取的方法分離產(chǎn)物。Q)將化合物I(其中R1為NO2、R2為CN)用已知方法親核醇化物取代(如參見Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie[有機(jī)化學(xué)方法]，Vol.6/3，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，第4版1965，P.75ff.)；化合物I(其中R1為OR6，R2為CN和R6為低級(jí)烷基)優(yōu)選用這一方法制備 如果需要，產(chǎn)物I(R1為OR6，R2為CN)可用已知方法分解，得到化合物I(其中R1為OH，R2為CN)(參見Houben-Weyl，Meth-oden der Organischen Chemie[有機(jī)化學(xué)方法]，Vol.6/1c，GeorgThieme Verlag，Stuttgart，第4版1976，P.313ff.)。
如果需要，用這一方法或用E)描述的苯酚煮沸法得到的化合物I(其中R1為羥基)可用已知方法烷基化、酰化或磺化，如G)中描述化合物I(其中R1為-CH2OH)時(shí)所述。
除非另加說(shuō)明，上述反應(yīng)優(yōu)選在常壓下或特定反應(yīng)混合物的自生壓力下進(jìn)行。
取代的3-苯基吡唑I的制備可得到異構(gòu)體混合物，但是如果需要，它們可用傳統(tǒng)用于這一目的的方法分離成純異構(gòu)體，如結(jié)晶或色譜法，可在光學(xué)活性吸附劑上進(jìn)行。純的光學(xué)活性異構(gòu)體優(yōu)選從相應(yīng)的光學(xué)活性原料化合物制備。
取代的3-苯基吡唑I(其中R10為堿金屬)可通過(guò)用以下方法處理化合物I(其中R10為氫)來(lái)制備--用氫氧化鈉或氫氧化鉀在水溶液中或在有機(jī)溶劑如甲醇、乙醇、丙酮或甲苯中處理，或--用氫化鈉在有機(jī)溶劑如二甲基甲酰胺中處理。
取代的3-苯基吡唑I(其中R10為除堿金屬外農(nóng)業(yè)上可用的陽(yáng)離子)可通過(guò)傳統(tǒng)方法將相應(yīng)化合物I(其中R10為堿金屬離子)鹽交換來(lái)制備。
化合物I(其中R10例如為錳、銅、鋅、鐵、鈣、鎂或鋇離子)可用傳統(tǒng)的方法由化合物I(其中R10為鈉)以及由化合物I(其中R10為銨或備離子)，用氨、氫氧化鏻、氫氧化锍或氧化锍氫氧化物來(lái)制備。
使用所描述的方法，也可制得化合物I的農(nóng)業(yè)上可用陽(yáng)離子的所有其他鹽，例如由化合物I(R1為-SO2-OR6，R6為H)、(R1為-SO2-N(R7)-CO-R9，R7為H)、(R1為-N(R10)-SO2-R11，R10為H)、(R1為-A-CO-NH-SO2-(C1～C4))或(R1為-A-P(O)(OR6)2，R6為H)得到。
那些帶有堿性官能基如R1為-N(R7，R8)、-N(R7)-N(R8，R32)、-N＝N-COR9或-N(R7)N(R8)-CO-R9的化合物I以及含有官能基＞C＝N-的那些化合物I可通過(guò)與相應(yīng)的酸反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成酸加成鹽。
酸的加成可在水溶液中或在有機(jī)溶劑如甲醇、乙醇、丙酮或乙醚中進(jìn)行。I的酸加成鹽也可進(jìn)行鹽交換，制得有其他陰離子的可農(nóng)用鹽。
甚至在約20℃下，成鹽反應(yīng)通常就以足夠的速率進(jìn)行。
例如可用適宜的惰性溶劑沉淀或用蒸去溶劑的方法分離鹽。
取代的3-苯基吡唑I及其鹽宜以異構(gòu)體混合物的形式或以純異構(gòu)體的形式用作除草劑。它們可很好的控制農(nóng)作物(如小麥、水稻、玉米、大豆和棉花)中的闊葉雜草和草地雜草。這一效果特別是在低的施用率下出現(xiàn)。
視特定的施用方法而定，化合物I或含有化合物I的除草劑組合物也可用于各種農(nóng)作物，以除去無(wú)用的植物。適合的農(nóng)作物的例子如下洋蔥，菠蘿，花生，蘆筍，甜菜屬altissima，甜菜屬rapa，甘藍(lán)型油菜var.napus，甘藍(lán)型油菜var.napobrassica，Brassica rapa var.silvestris，茶，紅花，美洲山核桃，檸檬，甜橙，小?？Х?coffea canephora，大粒咖啡)，黃瓜，狗牙根，胡蘿卜，油棕，F(xiàn)ragaria vesca，大豆，陸地棉(亞洲棉，非洲棉，Gossypium vitifolium)，向日葵，巴西橡膠，大麥，啤酒花，甘薯，核桃，濱豆、亞麻，Lycopersicon，蘋果，蕃茄，木薯，紫花苜蓿，粉蕉，煙草(黃花煙草)，橄欖，水稻，棉豆，菜豆，杉，松，豌豆，歐洲甜櫻桃，桃，洋梨，紅醋栗，蓖麻，甘蔗，黑麥，馬鈴薯，高梁，可可，紅車軸草，小麥，硬粒小麥，蠶豆，葡萄和玉米。
此外，化合物I也可用于由于育種和/或遺傳操作方法的結(jié)果明顯耐化合物I作用的農(nóng)作物。
化合物I或含有化合物I的除草劑組合物可用以下方法施用，例如噴霧、霧化、噴粉、散播或噴灌，以直接可噴霧水溶液、粉末、懸浮液，高濃度的水基、油基或其它懸浮液或分散液、乳化液、油分散液、膏劑、噴粉組合物、散播組合物或顆粒等形式施用。施用的形式取決于意欲用途；在每一施用情況下，應(yīng)盡量保證本發(fā)明的有效化合物最細(xì)的分散。
用于制備直接可噴霧溶液、乳化液、膏劑或油分散液的適合的惰性輔助劑主要是中沸點(diǎn)至高沸點(diǎn)的礦物油餾分，如煤油和柴油；煤焦油和植物或動(dòng)物油；脂族、環(huán)族和芳族烴，如石蠟、四氫萘、烷基化的萘及其衍生物；烷基化的苯及其衍生物，醇類，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和環(huán)己醇；酮類，如環(huán)己酮；強(qiáng)極性溶劑，如胺類如N-甲基吡咯烷酮和水。
水基施用形式可通過(guò)加入水由濃乳液、懸浮液、膏劑、可潤(rùn)濕粉末或可水分散的顆粒來(lái)制備。為了制備乳液、膏劑或油分散液，可借助潤(rùn)濕劑、粘合劑、分散劑或乳化劑將各成分均化在水中或溶于油或溶劑中。但是，也可以制備由有效物質(zhì)、潤(rùn)濕劑、粘合劑、分散劑或乳化劑組成的濃縮液，還可含有溶劑或油，該濃縮液適合用水稀釋。
適宜表面活性物質(zhì)是芳族磺酸(如木素磺酸、酚磺酸、萘磺酸和二丁基萘磺酸)的堿金屬、堿土金屬或銨鹽以及脂肪酸的堿金屬、堿土金屬或銨鹽，烷基磺酸鹽和烷基芳基磺酸鹽、烷基硫酸鹽、月桂基醚硫酸鹽和脂肪醇硫酸鹽，還有硫酸化的十六、十七和十八醇的鹽，以及脂肪醇乙二醇醚，磺化的萘及其衍生物與甲醛的縮合產(chǎn)物，萘或萘磺酸與酚和甲醛的縮合產(chǎn)物，聚氧亞乙基辛基酚醚，乙氧基化的異辛基-、辛基、或壬基酚，烷基苯基或三丁基苯基聚乙二醇醚，烷基芳基聚醚醇，異十三烷醇，脂肪醇環(huán)氧乙烷縮合物，乙氧基化的蓖麻油，聚氧亞乙基烷基醚或聚氧亞丙基烷基醚，月桂基醇聚乙二醇醚乙酸酯，山梨醇酯，木素亞硫酸鹽廢液或甲基纖維素。
粉末，散播組合物和噴粉組合物可通過(guò)活性物質(zhì)與固體載體混合或一起研磨來(lái)制備。
顆粒如涂覆顆粒、浸漬顆粒和均質(zhì)顆?？赏ㄟ^(guò)將有效化合物結(jié)合到固體載體上來(lái)制備。固體載體是礦土，如硅酸、硅膠、硅酸鹽、滑石、高嶺土、石灰石、石灰、白堊、細(xì)粘土、黃土、白土、白云石、硅藻土、硫酸鈣和硫酸鎂，氧化鎂，研磨的合成材料，肥料如硫酸銨、磷酸銨、硝酸銨、尿素以及植物產(chǎn)品，如禾谷粉、樹皮粉、木粉和堅(jiān)果殼粉、纖維素粉或其他固體載體。
在即可使用的配方中活性化合物I的濃度可在較寬范圍內(nèi)變化，例如0.01-95％(重)，優(yōu)選0.5～90％(重)。在這方面，使用的活性化合物的純度為90～100％，優(yōu)選95～100％(根據(jù)NMR譜)。
以下配方示例說(shuō)明這樣配方的制備I.將20份重化合物No.Ia.071溶于一混合物中，該混合物由80份重烷基苯、10份重8～10摩爾環(huán)氧乙烷與1摩爾油酸N-乙醇酰胺的加成物、5份重十二烷基苯磺酸鈣和5份重40摩爾環(huán)氧乙烷與1摩爾蓖麻油的加成物組成。將溶液倒入并細(xì)分散在100000份重水中，得到含有0.02％(重)活性化合物的水分散液。
II.將20份重化合物No.Ia.047溶于一混合物中，該混合物由40份重環(huán)己酮、30份重異丁醇、20份重7摩爾環(huán)氧乙烷與1摩爾異辛基苯酚的加成物和10份重40摩爾環(huán)氧乙烷與1摩爾蓖麻油的加成物組成。將溶液倒入并細(xì)分散在100000份重水中，得到含0.02％(重)活性化合物的水分散液。
III.將20份重活性化合物No.Ia.066溶于一混合物中，該混合物由25份重環(huán)己酮、65份重沸點(diǎn)210～280℃的礦物油餾分和10份重40摩爾環(huán)氧乙烷與1摩爾蓖麻油的加成物組成。將溶液倒入并細(xì)分散在100000份重水中，得到含0.02％(重)活性化合物的水分散液。
IV.將20份重活性化合物No.Ia.122充分與3份重二異丁基萘-α-磺酸鈉、17份重由亞硫酸鹽廢水中得到的木素磺酸鈉和60份重硅膠粉末混合，然后將混合物在錘式研磨機(jī)中磨碎。將混合物細(xì)分散在20000份重水中，得到含有0.1％(重)活性化合物的噴霧混合物。
V.將3份重活性化合物No.Ia.161與97份重細(xì)分散的高嶺土混合。用這種方法得到含3％(重)活性化合物的噴粉組合物。
VI.將20份重有效化合物No.Ia.171與2份重十二烷基苯磺酸鈣、8份重脂肪醇聚乙二醇醚、2份重苯酚-脲-甲醛縮合物的鈉鹽和68份重石蠟礦物油充分混合。得到穩(wěn)定的油分散液。
活性化合物I或除草劑組合物的施用可在苗前或苗后進(jìn)行。如果某些農(nóng)作物耐藥性差，那么可采用這樣的施用技術(shù)，其中除草劑組合物用噴霧設(shè)備噴霧，以致盡可能不影響敏感農(nóng)作物的葉，而活性化合物達(dá)到在農(nóng)作物下生長(zhǎng)的無(wú)用植物的葉上或未覆蓋的土壤表面(post-directed，lay-by)。
根據(jù)控制欲達(dá)到的目標(biāo)、季節(jié)、目標(biāo)植物和生長(zhǎng)階段而定，活性化合物的施用率為0.001～3.0(優(yōu)選0.01-1)公斤有效物質(zhì)(a.s.)/公頃。
為了加寬作用譜和達(dá)到協(xié)同效果，該取代的3-苯基吡唑I可與許多其他代表性除草劑或調(diào)節(jié)生長(zhǎng)的活性化合物混合，并聯(lián)合施用。例如，適合的共組分是二嗪類、4H-3，1-苯并噁嗪衍生物、苯并噻二嗪酮、2，6-二硝基苯胺、N-苯基氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、鹵代羧酸、三嗪、酰胺、脲、二苯醚、三嗪酮、尿嘧啶、苯并呋喃衍生物、環(huán)己-1，3-二酮衍生物(在第2位上帶有羧基或碳酰亞胺基)、喹啉羧酸衍生物、咪唑啉酮、磺酰胺、磺酰脲、芳氧基-和雜芳氧基苯氧基丙酸及其鹽、酯和酰胺等。
此外，可單獨(dú)施用或與其他除草劑一起施用化合物I，也可與其他植物保護(hù)劑混合，如與控制害蟲或植物病真菌或細(xì)菌的試劑混合。也可與礦物鹽溶液混合以便消除營(yíng)養(yǎng)成分和微量元素不足。也可加入非植物毒性油和油濃縮物。
制備實(shí)施例實(shí)施例13-(4-氯苯基)-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑?qū)⑷苡?升水中的162克(4.0摩爾)氫氧化鈉加到169.1克(0.811摩爾)3-(4-氯苯基)-1-甲基-2-吡唑啉-5-酮于2.5升二噁烷的溶液中。在60～65℃下將一氯二氟甲烷通入該混合物5小時(shí)，此后將反應(yīng)混合物攪拌到1.5升水中?；旌衔镉眉谆宥』演腿?次(在每一情況下用約1000毫升)。將合并的有機(jī)相干燥并在減壓下濃縮。將粗產(chǎn)物在硅膠上用色譜法純化(洗脫劑己烷/乙酸乙酯＝7∶3)。產(chǎn)量142.9克；1H-NMR(400MHz，在CDCl3中)δ[ppm]＝7.60(d，2H)，7.28(d，2H)，6.54(t，1H)，6.08(S，1H)，3.69(S，3H)。
前體α)4-氯苯甲?；宜嵋阴ピ?0℃下，將200克(1.29摩爾)4-氯乙酰苯(溶于500毫升碳酸二乙酯中)滴加到296.4克(2.59摩爾)叔丁基鉀和2.25升碳酸二乙酯的混合物中。在60℃下將懸浮液(可攪拌的，但較困難)攪拌3小時(shí)，然后放到2.7升濃度為10％(重)的硫酸中。然后用乙酸乙酯萃取產(chǎn)物，然后在硫酸鎂上干燥混合物，在減壓下濃縮。將得到的粗產(chǎn)物蒸餾純化。產(chǎn)量268克；沸點(diǎn)130℃(在0.4毫巴下)。
前體3)3-(4-氯苯基)-1-甲基-2-吡唑啉-5-酮將71.2克(1.55摩爾)甲基肼在40分鐘內(nèi)滴加到267克(1.19摩爾)4-氯苯甲酰乙酸乙酯于1.5升乙酸酯的懸浮液中，此時(shí)溫度升至50℃。當(dāng)加完后，將反應(yīng)混合物在100℃下攪拌2小時(shí)，然后冷卻，最后加入約1.5升乙醚和約1.5升水。分離出固體產(chǎn)物(約66.5克)，用石油醚和乙醚的混合物(1∶1)洗滌。用500毫升飽和的碳酸氫鈉水溶液洗滌仍含有溶解產(chǎn)物的有機(jī)相4次，然后濃縮(殘留量約200毫升)。加入約100毫升水使另外一些產(chǎn)物沉淀。也分離出該產(chǎn)物，然后用石油醚和乙醚的1∶1混合物洗滌?？偟漠a(chǎn)物量171克；熔點(diǎn)189℃。
實(shí)施例24-氯-3-(4-氯苯基)-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑(No.Ia.162)將溶于200毫升四氯化碳中的74.0克(0.549摩爾)亞磺酰氯緩慢滴加到128.9克(0.5摩爾)3-(4-氯苯基)-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑于500毫升四氯化碳中的溶液中，隨后的反應(yīng)是放熱的，放出氣體。反應(yīng)結(jié)束后，將混合物在約20℃下再攪拌2小時(shí)。然后用約300毫升水、飽和碳酸氫鈉水溶液和飽和氯化鈉溶液洗滌，然后干燥和濃縮。產(chǎn)量139.3克；1H-NMR(270MHz，在CDCl3中)δ[ppm]＝7.79(d，2H)，7.43(d，2H)，6.70(t，1H)，3.85(S，3H)。
實(shí)施例33-(3-溴甲基-4-氯苯基)-4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑(No.Ia.74)將20.0克(65毫摩爾)4-氯-5-二氟甲氧基-3-(4-氯-3-甲基苯基)-1-甲基-1H-吡唑(如實(shí)施例2制備的)、17.4克(98毫摩爾)N-溴代琥珀酰亞胺和200毫升四氯化碳的混合物在UV燈輻射下回流3小時(shí)。然后過(guò)濾出固體組分，用少量二氯甲烷洗滌。在減壓下除去溶劑，然后在硅膠上用色譜法純化殘留物(洗脫劑二氯甲烷/己烷＝8∶2)。產(chǎn)量11.0克；1H-NMR(270MHz，CDCl3)δ[ppm]＝7.98(s，1H)，7.80(d，1H)，7.46(d，1H)，6.70(t，1H)，4.64(s，2H)，3.87(s，3H)。
實(shí)施例43-(3-二溴甲基-4-氯苯基)-4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑(No.Ia.161)將10.5克(58.8毫摩爾)N-溴代琥珀酰亞胺加到3.0克(9.8毫摩爾)4-氯-5-二氟甲氧基-3-(4-氯-3-甲基苯基)-1-甲基-1H-吡唑于100毫升四氯化碳中的溶液中。將該混合物在150瓦高壓汞燈輻射下回流1小時(shí)。然后過(guò)濾反應(yīng)混合物。在減壓下濃縮濾液，得到3.9克粗產(chǎn)物，它不經(jīng)純化用于以下的反應(yīng)。1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ[ppm]＝8.56(s，1H)，7.79(d，1H)，7.46(d，1H)，7.15(d，1H)，6.70(t，1H)，3.85(s，3H)，
實(shí)施例54-氯-3-(4-氯-3-甲酰基苯基)-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑(No.Ia.106)將4.65克(10毫摩爾)3-(3-二溴甲基-4-氯苯基)-4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑在85℃下加到7毫升濃硫酸中。然后在100℃下將混合物攪拌5分鐘，此后將反應(yīng)混合物攪拌到40毫升水中。分離出生成的固體產(chǎn)物并干燥。產(chǎn)量3.0克1H-NMR(270MH2，CDCl3)δ[ppm]＝10.50(s，1H)，8.45(s，1H)，8.06(d，1H)，7.52(d，1H)，6.71(t，1H)，3.82(s，3H).
實(shí)施例63-(3-羧基-4-氯苯基)-4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑(No.Ia.095)在10～15℃下，將4克(34毫摩爾)磷酸二氫鈉于40毫升水中的溶液，然后將12.5毫升濃度為35％的過(guò)氧化氫溶液加到40克(125毫摩爾)4-氯-3-(4-氯-3-甲?；交?-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H吡唑于125毫升乙腈中的溶液中。然后在10℃下將18.1克(200毫摩爾)亞氯酸鈉于158毫升水中的溶液滴加到該混合物中。攪拌1小時(shí)后，用3N鹽酸將混合物酸化到PH為1。然后分離出懸浮于反應(yīng)混合物中的產(chǎn)物。產(chǎn)量24.5克。
實(shí)施例74-氯-3-(4-氯-3-[N-(甲氧羰基甲基)-甲氨基羰基]-苯基)-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑(No.Ia.208)將3.5克(25毫摩爾)碳酸鉀(研碎)和1.2克(8.4毫摩爾)甲氨基乙酸甲酯的鹽酸鹽加到3克(8.4毫摩爾)4-氯-3-(4-氯-3-氯羰基苯基)-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑于80毫升四氫呋喃的溶液中。然后將混合物在60℃下加熱5小時(shí)，冷卻和濃縮。將水和乙酸乙酯加到殘留物中。分離出有機(jī)相，在硫酸鎂上干燥，然后濃縮。得到的粗產(chǎn)物在硅膠上用色譜法純化(洗脫劑己烷/乙酸乙酯＝1∶1)。產(chǎn)量1.9克。
前體α)4-氯-3～(4-氯-3-氯羰基苯基)-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑?qū)?1.2(88毫摩爾)草酰氯和1滴二甲基甲酰胺順次滴加到11克(29毫摩爾)3-(3-羧基-4-氯苯基)-4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑于100毫升甲苯的溶液中。將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌5小時(shí)，然后濃縮。產(chǎn)量定量產(chǎn)量。
實(shí)施例84-氯-3-(4-氯-3-[(2-甲氧基亞氨基)乙氧基羰基]-苯基)-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑(No.Ia.149)將1.7克(12毫摩爾)研碎的碳酸鉀加到3克(8.9毫摩爾)3-(3-羧基-4-氯苯基)-4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑于60毫升二甲基甲酰胺的溶液中。滴加1.0克(8.9毫摩爾)1-氯-2-甲氧基亞氨基乙烷后，將混合物在60℃下加熱5小時(shí)，然后冷卻和濃縮。將水加到殘留物中，用乙酸乙酯萃取產(chǎn)物。隨后用水洗滌乙酸乙酯溶液，在硫酸鎂上干燥濃縮。在硅膠上用色譜法純化粗產(chǎn)物(洗脫劑己烷/乙酸乙酯＝2∶1)。產(chǎn)量1.3克(為E/Z混合物)。
實(shí)施例94-氯-3-[4-氯-3-(乙氧基亞氨基乙基)-苯基]-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑(No.Ia.122)將2.6克(8毫摩爾)4-氯-3-(4-氯-3-甲?；交?-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑和1.3克(10毫摩爾)濃度為45％(重)的乙氧基胺水溶液在50℃下加熱3小時(shí)。隨后再加入2克相同的溶液，并在50℃下繼續(xù)加熱3小時(shí)。將溶液在室溫下攪拌過(guò)夜，然后濃縮。在硅膠上用色譜法純化粗產(chǎn)物(洗脫劑環(huán)己烷/乙酸乙酯＝50∶1)。產(chǎn)量1.7克。
實(shí)施例104-氯-3-[4-氯-3-(4，4-二乙氧基-3-氧代丁-1-烯-1-基)-苯基]-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑(No.Ia.222)將5.1克(3.3-二乙氧基-2-氧代亞丙基)(三苯基)膦加到2克(6.2毫摩爾)4-氯-3-(4-氯-3-甲?；交?-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑于20毫升二甲基甲酰胺的溶液中。然后將混合物在80～90℃下加熱5小時(shí)。濃縮混合物，在硅膠上用色譜法純化得到的粗產(chǎn)物(洗脫劑己烷/乙酸乙酯＝4∶1)。產(chǎn)量2.1克。
實(shí)施例114-氯-3-[4-氯-3-(二甲氧基甲基)-苯基]-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑(No.Ia.107)將15克蒙脫土K10加到16毫升原甲酸三甲酯于80毫升二氯甲烷的溶液中。然后在5℃下將6.4克(20毫摩爾)4-氯-3-(4-氯-3-甲酰基苯基)-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑于20毫升二氯甲烷的溶液滴加到該混合物中。然后將混合物在室溫下攪拌過(guò)夜。分離出固體，然后濃縮剩下的透明反應(yīng)溶液。產(chǎn)量6.7克。
實(shí)施例124-氯-3-[4-氯-3-(1，3-二噻吩-2-基)-苯基]-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑(No.Ia.119)將0.5克(4.6毫摩爾)1，3-丙二硫醇加到1.7克(4.6毫摩爾)4-氯-3-[4-氯-3-(二甲氧基甲基)苯基]-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑于50毫升甲苯的溶液中。將混合物在60-70℃下加熱，然后加入一小勺甲苯磺酸。將反應(yīng)混合物在回流溫度下攪拌3小時(shí)，然后冷卻并用50毫升甲苯稀釋。用濃度為10％(重)的碳酸氫鈉溶液和水洗滌有機(jī)相，然后在硫酸鎂上干燥和濃縮。在硅膠上用色譜法純化如此制得的粗產(chǎn)物(洗脫劑己烷/乙酸乙酯＝4∶1)。產(chǎn)量1.8克。
實(shí)施例133-(3-乙酰氧基甲基-4-氯苯基)-4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑(No.Ia.148)將6.8克(18毫摩爾)3-(3-溴甲基-4-氯苯基)-4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-1 H-吡唑和1.5克(18毫摩爾)乙酸鈉于20毫升二甲基甲酰胺的溶液攪拌過(guò)夜，然后攪拌到100毫升冷水中。用乙酸乙酯從水相中萃取產(chǎn)物。在硫酸鎂上干燥已酸乙酯相，并濃縮。用硅膠色譜純化如此制得的粗產(chǎn)物(洗脫劑己烷/乙酸乙酯＝9∶1)。產(chǎn)量4.7克。
實(shí)施例144-氯-3-(4-氯-3-羥甲基苯基)-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑(No.Ia.143)將6.3毫升(16毫摩爾)濃度為10％(重)的氫氧化鈉溶液滴加到3.2克(8.8毫摩爾)3-(3-乙酰氧基甲基-4-氯苯基)-4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑于10毫升二噁烷和10毫升水的溶液中。將混合物攪拌1小時(shí)，然后用3N鹽酸中和。用乙酸乙酯從水相中萃取產(chǎn)物，此后在硫酸鎂上干燥有機(jī)相，然后濃縮。在硅膠上用柱色譜法純化如此制得的粗產(chǎn)物(洗脫劑己烷/乙酸乙酯＝4∶1)。產(chǎn)量1.3克。
實(shí)施例154-氯-3-(4-氯-3-甲氧基甲基苯基)-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑(No.Ia.075)將1.6克(9.0毫摩爾)濃度為30％(重)的甲醇鈉于甲醇中的溶液滴加到2.3克(6.0毫摩爾)3-(3-溴甲基-4-氯苯基)-4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑于60毫升甲醇的溶液中。在40℃下將反應(yīng)混合物攪拌3小時(shí)，然后濃縮。將殘留物收集于水和二氯甲烷中，此后加入濃鹽酸，一直到酸反應(yīng)發(fā)生。用二氯甲烷萃取仍在水相中的產(chǎn)物。在硫酸鎂上干燥合并的二氯甲烷相，然后濃縮。產(chǎn)量1.8克。
實(shí)施例164-氯-3-[4-氯-3-(乙硫基甲基)苯基]-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑(No.Ia.090)將1.3克(16毫摩爾)乙硫醇鈉加到6克(16毫摩爾)3-(3-溴甲基-4-氯苯基)-4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑于100毫升丙酮的溶液中。將混合物攪拌過(guò)夜，然后加入水。用乙酸乙酯從水相中萃取產(chǎn)物。隨后在硫酸鎂上干燥乙酸乙酯相，然后濃縮。在硅膠上用柱色譜純化如此制得的粗產(chǎn)物(洗脫劑己烷/乙酸乙酯＝4∶1)。產(chǎn)量4.5克。
實(shí)施例174-氯-3-[4-氯-3-(乙基亞磺?；谆?-苯基]-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑(No.Ia.167)將1.4克(4毫摩爾)間氯過(guò)苯甲酸在0℃下加到1.5克(4毫摩爾)4-氯-3-[4-氯-3-(乙硫基甲基)苯基]-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑于40毫升二氯甲烷的溶液中。在0℃下將混合物攪拌30分鐘，然后加入0.5克氫氧化鈣。隨后在室溫下將混合物攪拌4小時(shí)，用過(guò)濾法除去固體。濃縮濾液，在硅膠上用色譜法純化如此制得的粗產(chǎn)物(洗脫劑己烷/乙酸乙酯＝1∶1)。產(chǎn)量0.2克。
實(shí)施例184-氯-3-[4-氯-3-(乙基磺?；谆?-苯基]-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑(No.Ia.168)將0.2克鎢(VI)酸二鈉加到1.6克(4.4毫摩爾)4-氯-3-[4-氯-3-(乙硫基甲基)苯基]-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑于12毫升乙酸的溶液中。然后將2毫升濃度為30％的過(guò)氧化氫溶液滴加到該混合物中。將反應(yīng)混合物攪拌1小時(shí)，然后加入100毫升水。分離出水相，用乙酸乙酯從中萃取產(chǎn)物。然后在硫酸鎂上干燥乙酸乙酯相，然后濃縮。在硅膠上用柱色譜純化如此制得的粗產(chǎn)物(洗脫劑己烷/乙酸乙酯＝4∶1)。產(chǎn)量1.4克。
實(shí)施例194-氯-3-(4-氯-3-氯磺?；交?-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑(No.Ia.047)在0℃下將47.9克(0.16摩爾)4-氯-3-(4-氯苯基)-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑加到91毫升氯磺酸中。在130℃下將混合物攪拌4小時(shí)，然后冷卻。將溶液小心地倒入冰水中。用二氯甲烷萃取溶于水相中的產(chǎn)物兩次。隨后用飽和碳酸氫鈉溶液和用氯化鈉溶液洗滌合并的有機(jī)相，在硫酸鎂上干燥，最后濃縮。產(chǎn)量47.9克。
實(shí)施例204-氯-3-[4-氯-3-(環(huán)丙基氨基磺?；?-苯基]-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑(No.Ia.171)將0.9克(16毫摩爾)環(huán)丙胺加到3克(7.6毫摩爾)4-氯-3-(4-氯-3-氯磺?；交?-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑于25毫升四氫呋喃的溶液中。將混合物在室溫下攪拌4小時(shí)，然后濃縮至干。用少量異丙醚洗滌固體。產(chǎn)量3克。
實(shí)施例214-氯-3-(4-氯-3-[N-(甲氨基羰基甲基)-甲氨基磺?；鵠苯基)-5-二氟甲氧基-1-甲基-1 H-吡唑(No.Ia.184)將2.5克濃度為40％的甲胺水溶液加到1.5克(3.3毫摩爾)4-氯-3-(4-氯-3-[N-(甲氧基羰基甲基)甲氨基磺?；鵠苯基)-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑于40毫升四氫呋喃的溶液中。將反應(yīng)混合物在50℃下攪拌2小時(shí)，然后再加入3毫升甲胺溶液。隨后將混合物在50℃下加熱6小時(shí)。濃縮，并將殘留物收集在乙酸乙酯中。用水、稀鹽酸和飽和氯化鈉溶液洗滌乙酸乙酯相，然后在硫酸鎂上干燥，最后濃縮。用少量己烷/乙酸乙酯(9∶1)洗滌，得到1.1克目標(biāo)產(chǎn)物。
實(shí)施例224-氯-3-(4-氯-3-硝基苯基)-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑(No.Ia.059)將113.4克(0.387摩爾)4-氯-3-(4-氯苯基)-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑在-40℃下加到600毫升濃度為98％的硝酸中。將混合物在這一溫度下攪拌2小時(shí)，然后將溶液攪拌到冰水中。用二氯甲烷從水相中萃取產(chǎn)物。隨后用水然后用飽和氯化鈉溶液洗滌二氯甲烷相數(shù)次。在硫酸鎂上干燥，除去二氯甲烷，得到119.6克目標(biāo)產(chǎn)物。
實(shí)施例233-(3-氨基-4-氯苯基)-4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑(No.Ia.060)
將155毫升乙酸加到32.1克(0.576摩爾)鐵粉于305毫升乙醇的懸浮液中。將64.9克(0.192摩爾)4-氯-3-(4-氯-3-硝基苯基)-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑在70-75℃下加到該混合物中。1小時(shí)后，將0.5升乙酸乙醌加入，然后在硅膠屬層上過(guò)濾溶液，并濃縮。將殘留物收集在乙酸乙酯中。用水、飽和碳酸氫鈉溶液和飽和氯化鈉溶液洗滌乙酸乙酯相，然后在硫酸鎂上干燥，最后濃縮。產(chǎn)量56.4克。
實(shí)施例244-氯-3-[4-氯-3-(環(huán)丙基羰基氨基)-苯基]-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑(No.Ia.142)將1.0克(13毫摩爾)吡啶和0.7克(6.5毫摩爾)環(huán)丙烷甲酰氯加到2.0克(6.5毫摩爾)3-(3-氨基-4-氯苯基)-4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑于30毫升四氫呋喃的溶液中。將溶液在室溫下攪拌過(guò)夜，然后在50℃下攪拌2小時(shí)，再濃縮。將殘留物收集于乙酸乙酯中。依次用冷的1N鹽酸、水和飽和氯化鈉溶液洗滌乙酸乙酯相，然后在硫酸鎂上干燥，最后濃縮。產(chǎn)量2.2克。
實(shí)施例254-氯-3-(4-氯-3-[二(甲基磺?；?氨基]-苯基)-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑(No.Ia.062)將2.3克(22毫摩爾)三乙胺加到3克(10毫摩爾)3-(3-氨基-4-氯苯基)-4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑于50毫升二氯甲烷的溶液中。在0℃下將2.5克(21毫摩爾)甲磺酰氯滴加到該混合物中。將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌2小時(shí)，然后用水洗滌。然后在硫酸鎂上干燥有機(jī)相，濃縮。用少量乙醚洗滌固體產(chǎn)物。產(chǎn)量3.1克。
實(shí)施例264-氯-3-[4-氯-3-(甲基磺?；被?-苯基]-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑(No.Ia.061)將溶于少量水中的0.3克(4.7毫摩爾)氫氧化鉀加到0.9克(2.3毫摩爾)4-氯-3-(4-氯-3-[二(甲基磺?；?氨基]-苯基)-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑于30毫升甲醇的溶液中。將混合物在室溫下攪拌18小時(shí)，然后濃縮。將殘留物收集在1N鹽酸中，然后用乙酸乙酯萃取。有機(jī)相用硫酸鎂干燥，隨后濃縮，得到0.7克目標(biāo)產(chǎn)物。
實(shí)施例274-氯-3-[4-氯-3-肼基苯基]-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑的鹽酸鹽(No.Ia.189)將4.45克(14.5毫摩爾)3-(3-氨基-4-氯苯基)-4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑在80℃下快速加熱，從而溶解在26毫升濃鹽酸中。然后將溶液冷卻到0℃，并在這一溫度下滴加入1.0克(14.5毫摩爾)亞硝酸鈉于4毫升水中的溶液。然后繼續(xù)在0℃下攪拌30分鐘(重氮鹽溶液)。
將該重氮鹽溶液滴加到冷卻到0-5℃的8.1克(3.6毫摩爾)氯化錫(II)二水合物于5毫升濃鹽酸的溶液中。然后在室溫下將反應(yīng)混合物攪拌2小時(shí)，隨后倒入200毫升水中。從生成的懸浮液中分離出固體目標(biāo)產(chǎn)物。產(chǎn)量3.7克。
實(shí)施例284-氯-3-[4-氯-3-(2-乙氧基羰基肼基)苯基]-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑(No.Ia.190)將13.3克(103毫摩爾)乙基二異丙基胺加到17.6克(49毫摩爾)4-氯-3-(4-氯-3-肼基苯基)-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑鹽酸鹽于400毫升四氫呋喃的溶液中。在0℃下將5.8克(54毫摩爾)氯甲酸乙酯滴加到該混合物中，然后在室溫下攪拌30分鐘。過(guò)濾所制得的懸浮液。濃縮濾液，并將殘留物收集在乙酸乙酯中。用水、然后用飽和氯化鈉溶液洗滌乙酸乙酯相，然后在硫酸鎂上干燥，最后濃縮。產(chǎn)量15.6克。
實(shí)施例294-氯-3-[4-氯-3-(2-乙氧基羰基偶基)苯基]-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑(No.Ia.191)
將2.1克(6.6毫摩爾)間氯過(guò)苯甲酸于10毫升二氯甲烷的溶液滴加到2.1克(5.3毫摩爾)4-氯-3-[4-氯-3-(2-乙氧基羰基肼基)苯基]-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑于15毫升二氯甲烷的溶液中。將混合物在35℃下攪拌30分鐘，然后倒入50毫升水中。分離出有機(jī)相，并用濃度為10％(重)的碳酸氫鈉溶液洗滌，然后在硫酸鎂上干燥，最后濃縮。在硅膠上用柱色譜純化粗產(chǎn)物(洗脫劑己烷/乙酸乙酯＝4∶1)。產(chǎn)量0.5克。
實(shí)施例304-氯-3-(4-氯-3-碘苯基)-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑(No.Ia.219)用4.5克(14.7毫摩爾)3-(3-氨基-4-氯苯基)-4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑、7毫升濃鹽酸、1.1克(16.2毫摩爾)亞硝酸鈉和15毫升水如實(shí)施例27中所述制備重氮鹽溶液。將該重氮鹽溶液滴加到24.4克(14.6毫摩爾)碘化鉀于30毫升水的溶液中。將混合物攪拌過(guò)夜，然后用二氯甲烷萃取。用氫氧化鈉溶液和飽和氯化鈉溶液洗滌二氯甲烷相，然后在硫酸鎂上干燥，最后濃縮。用硅膠色譜純化粗產(chǎn)物(洗脫劑己烷/乙酸乙酯＝6∶1)。產(chǎn)量2.9克。
實(shí)施例314-氯-3-(4-氰基-3-硝基苯基)-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑(No.If.059)將1.1克(17毫摩爾)氰化鉀加到5.0克(15.6毫摩爾)4-氯-3-(4-氟-3-硝基苯基)-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑于70毫升二甲基亞砜的溶液中。然后在50℃下將混合物攪拌5小時(shí)，在室溫下攪拌3天。將反應(yīng)混合物倒入冰水中，然后用甲基叔丁基醚萃取產(chǎn)物。在硫酸鎂上干燥醚相，濃縮。在硅膠上用柱色譜純化粗產(chǎn)物(洗脫劑己烷/乙酸乙酯＝3∶1)。產(chǎn)量2.7克。
實(shí)施例324-氯-3-(4-氰基-3-甲氧基苯基)-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑(No.If.001)
將0.9毫升濃度為30％(重)的甲醇鈉的甲醇溶液加到1.4克(4.3毫摩爾)4-氯-3-(4-氰基-3-硝基苯基)-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑于30毫升甲醇的溶液中。將混合物在室溫下攪拌6小時(shí)，然后在0℃下冷卻約16小時(shí)。分離固體反應(yīng)產(chǎn)物。產(chǎn)量0.6克。
下表1～7說(shuō)明用相同方式制備的另一些化合物或者可用上述方法或已知方法制備的化合物。
表1
I(R2，R5＝Cl；R3＝CH3；Z-R4＝OCHF2)



表2
I(R2＝CF3；R3＝CH3；Z-R4＝OCHF2；R5＝Cl)

表3
I(R2＝Cl；R3＝CH3；Z-R4＝OCHF2；R5＝Br)
表4
I(R2＝Cl；R3＝CH3；Z-R4＝SCHF2；R5＝Br)
表5
I(R2＝F；R3＝CH3；Z-R4＝OCHF2；R5＝Cl)


表6
I(R2＝CN；R3＝CH3；Z-R4＝OCHF2；R5＝Cl)

表7
I(R2＝Br；R3＝CH3；Z-R4＝OCHF2；R5＝Cl)

應(yīng)用實(shí)施例用溫室試驗(yàn)證明式I取代的3-苯基吡唑的除草活性所用的栽培容器為裝有含約3.0％腐殖質(zhì)基質(zhì)的壤土砂的塑料花盆。試驗(yàn)植物的種子按物種分開播種。
在苗前處理的情況下，在播種后用細(xì)分散噴嘴直接將懸浮在或乳化在水中的活性化合物施用。為了促進(jìn)發(fā)芽和生長(zhǎng)，給容器稍澆一些水，然后用透明的塑料罩覆蓋，一直到植物長(zhǎng)根。如果沒有受到活性化合物的影響，這一覆蓋的效果使試驗(yàn)植物均勻發(fā)芽。
對(duì)于苗后處理，試驗(yàn)植物首先生長(zhǎng)到3～15厘米生長(zhǎng)高度(與生長(zhǎng)形式有關(guān))，然后用懸浮或乳化在水中的活性化合物處理。為此，試驗(yàn)植物可在相同的容器中直接播種和培養(yǎng)，或者先分開種殖幼苗，在處理前幾天再移植到試驗(yàn)容器中。苗后處理的施用率為3.0公斤活性物質(zhì)/公頃。
視物種而定，將植物保持在10～25℃或20～35℃。試驗(yàn)期持續(xù)2～4周。在這一期間，照管植物，并評(píng)價(jià)它們對(duì)各種處理的反應(yīng)。按0～100等級(jí)范圍進(jìn)行評(píng)級(jí)。在這一等級(jí)范圍上，100指植物未出苗或至少地面上部分的完全被毀壞，而0指無(wú)毀壞或生長(zhǎng)正常。
在溫室試驗(yàn)中使用的植物為以下物種
苗后處理的施用率為3.0公斤活性物質(zhì)/公頃，化合物No.Ia.071能很好的控制不希望植物的生長(zhǎng)。
權(quán)利要求
1.一種式I所示取代的3-苯基吡唑或I的可農(nóng)用鹽， 式中R1為氫、氰基、硝基、鹵素、C1～C8烷基、C2～C8鏈烯基、C2～C8炔基、C1～C8鹵代烷基、C2～C8鹵代鏈烯基、C2～C8鹵代炔基、氰基-C1～C4烷基、C1～C8烷基-O-R6、C1～C8烷基-O-CO-R6、C2～C8鏈烯基-O-R6、C2～C8炔基-O-R6、C1～C8烷基-S-R6、C2～C8鏈烯基-S-R6、C2～C8炔基-S-R6、C1～C8烷基-SO-R6、C2～C8鏈烯基-SO-R6、C2～C8炔基-SO-R6、C1～C8烷基-SO2-R6、C2～C8鏈烯基-SO2-R6、C2～C8炔基-SO2-R6、-O-R6、-S-R6、-SO-R6、-SO2-R6、-SO2-Cl、-SO2-O-R6、-SO2-N(R7，R8)、-SO2-N(R7)-CO-R9、-N(R7，R8)、-N(R7)-N(R8，R32)、-N＝N-CO-R9、-N(R7)-N(R8)-CO-R9、-N(R10)-CO-R9、-N(R10)-SO2-R11、-N(SO2-R11)(SO2-R12)、-N(SO2-R11)(CO-R9)、-NH-CO-O-R6、-O-CO-NH-R7、-O-CO-R9、-NH-CO-NH-R13、-O-CS-N(C1～C4烷基)2、-O-CS-NH2、-A-CO-O-R6、-A-P(O)(OR6)2、-O-(C1～C4烷基)-COOR6、-A-CO-O-N＝C(R14，R15)、-A-CO-O-CH2-O-N＝C(R16，R17)、-A-CO-O-C(R18，R19)-CH2-O-N＝C(R16，R17)、-A-CO-N(R7，R8)、-A-CS-N(R7，R8)、-A-CO-NH-SO2-(C1～C4烷基)、-A-CO-R20、-A-CH＝N-O-R6、-A-CH(XR21，YR22)、-A-C(R20)＝N-O-R6、-(C1～C4烷基)-O-(C1～C4烷基)-C(R19)＝N-O-(C1～C4烷基)、異噁唑烷基羰基、-A-CO-N(R7)-C(R8，R18)-COOR6、-SO2-N(R7)-C(R8，R18)-COOR6、-SO2-N(R7)-C(R8，R18)-CO-N(R32，R33)、 R2為氰基、三氟甲基或鹵素；R3為氫、C1～C4烷基或C1～C4鹵代烷基；R4為C1～C4烷基或C1～C4鹵代烷基；R5為氫、硝基、鹵素、-COOR29或-CO-N(R30，R31)；Z為氧、硫、-SO-或SO2-；X和Y各自獨(dú)立地為氧或硫；A為一化學(xué)鍵、亞甲基、亞乙基、1，3-亞丙基、1，4-亞丁基、亞乙烯基或1，4-亞丁二烯基；R6，R29各自獨(dú)立地為氫，C1～C8烷基，C1～C8鹵代烷基，可帶有1～3個(gè)C1～C3烷基的C3～C7環(huán)烷基，C3～C6鏈烯基，可帶1～3個(gè)C1～C3烷基的C5～C7環(huán)烯基C3～C6鹵代鏈烯基，氰基-C1～C8烷基，C3～C6炔基，C1～C4烷氧基-C1～C4烷基，2-四氫呋喃基-C1～C8烷基，3氧雜環(huán)丁基，3-硫雜環(huán)丁基，羧基-C1～C6烷基，(C1～C8烷氧基)羰基-C1～C6烷基，C1～C4烷氧基-(C1～C4烷氧基)羰基-C1～C6烷基，環(huán)丙基甲基，(1-甲硫基環(huán)丙-1-基)甲基，C3～C9-(α-烷基亞烷基)亞氨基氧基-C1～C6烷基，(C1～C4烷基)羰基，被-C(R19)＝N-O-(C1～C4烷基)、-C(R19)＝N-O-(C1～C4鹵代烷基)、-C(R19)＝N-O-(C3～C6鏈烯基)、-C(R19)＝N-O-(C3～C6鹵代鏈烯基)或-C(R19)＝N-O-(C1～C4烷基)-R34取代的C1～C4烷基，苯基、苯基C1～C6烷基、苯基-C2～C6鏈烯基、苯基-C3～C6炔基或苯氧基-C1～C6烷基，在每一情況下，其中的苯環(huán)可為未取代的或帶有1～3個(gè)選自鹵素、硝基、氰基、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、C1～C4烷硫基、C1～C4鹵代烷基和C2～C6鏈烯基的取代基，5元或6元雜芳基、雜芳基-C1～C6烷基、雜芳基-C3～C6鏈烯基、雜芳基-C3～C6炔基或雜芳氧基-C1～C6烷基，在每一情況下，其中的雜芳基含有1～3個(gè)選自如下的雜原子1個(gè)或2個(gè)氮原子和1個(gè)氧或硫原子，如果需要雜芳基在每一可取代環(huán)原子上可帶一個(gè)選自羥基、鹵素、C1～C4鹵代烷基、C1～C4烷氧基、C1～C4烷硫基和C1～C4烷基的取代基；R7、R8、R13、R30、R31、R32、R33各自獨(dú)立地為鹵素，C1～C8烷基，C1～C8鹵代烷基，C2～C8鏈烯基，C2～C8炔基，C1～C4烷氧基-C1～C4烷基，C1～C4烷硫基-C1～C4烷基，氰基-C1～C8烷基，羧基-C1～C4烷基，(C1～C4烷氧基)羰基-C1～C4烷基，C1～C4烷基磺酰基-C1～C4烷基，C3～C8環(huán)烷基，C1～C6烷氧基，(C3～C6環(huán)烷氧基)羰基-C1～C4烷基，C1～C4烷氧基-(C1～C4烷氧基)羰基-C1～C4烷基，(C1～C4烷基)羰基，(C1～C4鹵代烷基)-羰基，四氫呋喃-2-酮-3-基，苯基、苯基-C1～C4烷基，在每一情況下，其中的苯環(huán)可為未取代的或帶有1～3個(gè)選自鹵素、硝基、氰基、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、C1～C4烷硫基、C1～C4鹵代烷基和C2～C6鏈烯基的取代基，5元或6元雜芳基或雜芳基-C1～C4烷基，其中的雜芳基含有1～3個(gè)選自以下的雜原子1個(gè)或兩個(gè)氮原子和1個(gè)氧或硫原子，以及如果需要，雜芳基在每一可取代的環(huán)原子上可帶有一個(gè)選自羥基、鹵素、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、C1～C4烷硫基和C1～C4鹵代烷基的取代基；R7和R8和/或R30和R31一起形成四亞甲基、五亞甲基或亞乙基氧基亞乙基鏈，它們可帶1～3個(gè)C1～C4烷基和/或-COOR6基；R9為氫，C1～C6烷基，C1～C6鹵代烷基，C1～C4烷氧基-C1～C4烷基，可帶有1～3個(gè)選自鹵素、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、C1～C4烷硫基的C3～C7環(huán)烷基，苯基或苯基-C1～C6烷基，在每一情況下，其中的苯環(huán)可為未取代的或可帶有1～3個(gè)選自鹵素、硝基、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、C1～C4烷硫基和C1～C4鹵代烷基的取代基；R10為氫、C1～C4烷基、C3～C6鏈烯基、C3～C6炔基、C1～C4烷氧基-C1～C4烷基、或可農(nóng)用陽(yáng)離子等價(jià)物；R11和R12各自獨(dú)立地為C1～C4烷基，C1～C4鹵代烷基，未取代的或可帶有1～3個(gè)選自鹵素、硝基、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、C1～C4烷硫基和C1～C4鹵代烷基的取代基的苯基，或5元或6元雜芳基，它含有1～3個(gè)選自以下的雜原子2個(gè)氮原子和1個(gè)氧或硫原子、雜芳基可為未取代的或如果需要在每一可取代的環(huán)原子可帶有選自羥基、鹵素、C1～C4烷基，C1～C4鹵代烷基，C1～C4烷氧基和C1～C4烷硫基的取代基；R14為C1～C6烷基、C1～C6烷硫基、(C1～C6烷氧基)羰基或(C1～C6烷氧基)羰基-C1～C4烷基；R15為C1～C6烷基，三氟甲基，C1～C6烷氧基-C1～C4烷基，(C1～C6烷氧基)羰基-C1～C4烷基，二[(C1～C6烷氧基)羰基]-C1～C4烷基，C3～C6環(huán)烷基，C1～C6烷氧基，C1～C6烷硫基，(C1～C6烷氧基)羰基，未取代的或可帶有1～3個(gè)選自鹵素、C1～C4烷基和C1～C4烷氧基的取代基的2-呋喃基或苯基；或R14和R15與同它們相連的碳原子一起構(gòu)成環(huán)戊烷環(huán)或環(huán)己烷環(huán)，如果需要這些環(huán)可帶有1～3個(gè)C1～C4烷基；R16為氫或C1～C6烷基；R17為C1～C6烷基、C3～C6環(huán)烷基或苯基；R18為氫或C1～C4烷基；R19為氫、C1～C4烷基、苯基或芐基；R20為氫、氰基、鹵素、C1～C4烷基、C1～C4烷硫基、C2～C4鏈烯基、C1～C4鹵代烷基、C1～C4烷氧基-C1～C4烷基、二(C1～C4烷氧基)-C1～C4烷基、C1～C4烷硫基-C1～C4烷基、(1，3-二氧戊環(huán)-2-基)-C1～C4烷基或(1，3-二噁烷-2-基)-C1～C4烷基；R21和R22各自獨(dú)立地為C1～C8烷基、C1～C8鹵代烷基或C1～C4烷氧基-C1～C4烷基；R23和R24、R25、R26、R27和R28各自獨(dú)立地為氫，氰基，C1～C8烷基、C1～C8鹵代烷基、C1～C4烷氧基-C1～C4烷基，C1～C8烷氧基，C1～C4烷氧基-C1～C4烷氧基，-CO-O-R6，-CO-N(R7，R8)，-CO-R20，-S-R6，-SO2-R6，-O-CO-R9，或可帶有1～3個(gè)選自鹵素、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基和C1～C4烷硫基的取代基C3～C7環(huán)烷基；R34為苯基或含有1～3個(gè)選自以下雜原子的5元或6元雜芳基2個(gè)氮原子和1個(gè)氧或硫原子，該苯基或雜芳基環(huán)可為未取代的或可在每一可取代的環(huán)原子上可帶有一個(gè)選自羥基、硝基、氰基、鹵素、C1～C4烷基、C1～C4鹵代烷基、C1～C4烷氧基和C1～C4烷硫基的取代基。
2.權(quán)利要求1的取代的3-苯基吡唑I作為除草劑的應(yīng)用。
3.一種除草劑組合物，它含有液體和/或固體載體，如果需要還含有至少一種輔助劑，以及除草有效量的至少一種權(quán)利要求1的式I所示取代的3-苯基吡唑或其鹽。
4.一種生產(chǎn)除草組合物的方法，它包括將除草有效量的至少一種權(quán)利要求1的式I所示取代的3-苯基吡唑與液體和/或固體載體，如果需要還有至少一種輔助劑混合。
5.一種控制不希望植物生長(zhǎng)的方法，它包括將除草有效量的至少一種權(quán)利要求1的式I所示取代的3-苯基吡唑或I的鹽作用在植物、其棲息地或種子上。
全文摘要
用作除草劑的式I所示取代的3-苯基吡唑和其可農(nóng)用鹽，式中，R
文檔編號(hào)A01N43/84GK1151159SQ95193722
公開日1997年6月4日 申請(qǐng)日期1995年5月10日 優(yōu)先權(quán)日1994年5月20日
發(fā)明者C·S·汪戴布施胡尼菲爾德, R·克林茲, G·哈姆普里特, E·海斯特拉徹爾, P·沙夫爾, P·穆恩斯特, K·荻特里奇, H·克尼格, K·O·懷斯特法蘭, M·格布爾, H·瓦爾特 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司