專利名稱：N-氰芳基氮雜環(huán)化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的N-氰芳基氮雜環(huán)化合物、其多種制備方法、其作為除草劑和殺蟲劑的應(yīng)用，還涉及新的中間產(chǎn)物。
已知特定的N-氰芳基氮雜環(huán)化合物具有除草性能(參見WO91/00278、WO92/11244、DE4237920、EP408382/US5084084、EP438209、EP473551)。但早先公開的N-氰芳基氮雜環(huán)化合物的除草作用及農(nóng)作物的可承受性并不完全令人滿意。
現(xiàn)發(fā)現(xiàn)了通式(I)的新的N-氰芳基氮雜環(huán)化合物 式中R1為氫或鹵素，R2為下列基團(tuán)， 式中n為數(shù)字0或1，A1為可任選地被取代的烷基、鏈烯基、炔基、環(huán)烷基、環(huán)烷基烷基、芳基、芳烷基、雜環(huán)基或雜環(huán)烷基，A2為烷二基(亞烷基)，A3為甲?；?yàn)榭扇芜x地被取代的烷基羰基、烷氧基羰基、烷基磺?；h(huán)烷基羰基、環(huán)烷基烷基羰基、環(huán)烷基磺?；h(huán)烷基烷基磺?；⒎蓟驶?、芳烷基羰基、芳氧基羰基、芳基磺?；?、雜環(huán)基磺?；螂s環(huán)烷基磺?；?，R3為氫、鹵素、氰基或?yàn)榭扇芜x地被取代的烷基，R4為可任選地被取代的烷基或與R3一起形成烷二基，Z為以下基團(tuán)， 式中R5為氫或?yàn)榭扇芜x地被取代的烷基、鏈烯基、炔基、烷基羰基或烷氧基羰基，或?yàn)?僅與N相連的)氨基或羥基。通式(I)也可為下列通式(IA)和(IB)所示的異構(gòu)體化合物 用下述方法獲得通式(I)的新的N-氰芳基氮雜環(huán)化合物(a)為了制備式(IA)和(IB)中R5為氫及R1、R2、R3和R4含義同上所述的化合物，使通式(II)的氨基烯屬酸酯 (式中R3和R4含義同上，R為烷基、芳基或芳烷基)與通式(III)的氰芳基異氰酸酯 (式中R1和R4含義同上)或與通式(IV)的氰芳基尿烷(氰芳基氨基甲酸酯) (式中R1和R2含義同上，R為烷基、芳基或芳烷基)必要時(shí)在反應(yīng)助劑存在下和必要時(shí)在稀釋劑存在下反應(yīng)，或者(b)為了制備式(IA)和/或(IB)中R5為可任選地被取代的烷基、鏈烯基、炔基、烷基羰基或烷氧基羰基及R1、R2、R3和R4含義同上的化合物，使通式(IA)和/或(IB)的N-氰芳基氮雜環(huán)化合物(其中R5為氫及R1、R2、R3和R4含義同上)與通式(V)或(VI)的烷基化劑或?；瘎1-R5(V)R5-O-SO2-O-R5(VI)(式中R5為可任選地被取代的烷基、鏈烯基、炔基、烷基羰基或烷氧基羰基，式(V)中X1為鹵素)必要時(shí)在酸受體存在下和必要時(shí)在稀釋劑存在下反應(yīng)，或者(c)為了制備式(I)中R2為下列基團(tuán)的化合物， (式中n、A1、A2、A3、R1、R3、R4和Z含義同上)，使通式(I)中R2為-NH-SO2-A1及A1、R1、R3、R4和Z含義同上所示的N-氰芳基氮雜環(huán)化合物與式(VII)的鹵素化合物X2-(A2)n-A3(VII)(式中n、A2和A3含義同上，X2為鹵素)必要時(shí)在酸受體存在下和必要時(shí)在稀釋劑存在下反應(yīng)，或者(d)為了制備式(IA)中R5為氨基或羥基及R1、R2、R3和R4含義同上的化合物，使式(IA)和/或(IB)中R5為氫及R1、R2、R3和R4含義同上的N-氰芳基氮雜環(huán)化合物與親電子的胺化劑或羥基化劑必要時(shí)在酸受體存在下和必要時(shí)在稀釋劑存在下反應(yīng)。
通式(I)的新的N-氰芳基氮雜環(huán)化合物具有強(qiáng)烈的除草作用。
在定義中，飽和或不飽的烴鏈 如烷基、烷二基、鏈烯基或炔基均為直鏈或支鏈的。
鹵素通常為氟、氯、溴或碘，優(yōu)選氟、氯或溴，尤其為氟或氯。
本發(fā)明的主題優(yōu)選下列式(I)化合物，其中R1為氫、氟、氯或溴，R2為下列基團(tuán)， 式中n為數(shù)字0或1，A1為可任選地各自被鹵素、氰基或C1-C4烷氧基取代的具有至多10個(gè)碳原子的烷基、鏈烯基或炔基，A1還可為可任選地各自被鹵素、氰基或C1-C4烷基取代的環(huán)烷基或環(huán)烷基烷基，其中環(huán)烷基部分具有3至8個(gè)碳原子，如合適，在烷基部分有1至4個(gè)碳原子，A1還可為可任選地各自被鹵素、氰基、硝基、羧基、氨基甲酰基、被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亞磺?；駽1-C4烷基磺?；?可任選地被氟和/或氯所取代)、被二甲基氨基磺酰基或二乙基氨基磺?；?，被C1-C4烷氧基羰基(可任選地被鹵素、甲氧基或乙氧基所取代)、被苯基、苯氧基或苯硫基(可任選地被鹵素、氰基、甲基、甲氧基、三氟甲基和/或三氟甲氧基所取代)取代的芳基或芳烷基，其中芳基部分含有6或10個(gè)碳原子，烷基部分有1至4個(gè)碳原子，A1還可為可任選地各自被鹵素、氰基、硝基、羧基、氨基甲?；?、被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亞磺酰基、C1-C4烷基磺酰基或C1-C4烷氧基羰基(可任選地被鹵素所取代)，由苯基、苯氧基或苯硫基(可任選地被鹵素、氰基、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基和/或C1-C4鹵代烷氧基所取代)取代的雜環(huán)或雜環(huán)烷基，其中飽和或不飽和的雜環(huán)部分有2至6個(gè)碳原子和1至4個(gè)氮原子和/或1至2個(gè)氧或硫原子，如合適在烷基部分有1至4個(gè)碳原子，A2為1至4個(gè)碳原子的烷二基，A3為甲?；?yàn)榭扇芜x地各自被鹵素或C1-C4烷氧基取代的具有至多6個(gè)碳原子的烷基羰基、烷氧基羰基或烷基磺酰基，為可任選地各自被鹵素、氰基或C1-C4烷基取代的環(huán)烷基羰基、環(huán)烷基烷基羰基、環(huán)烷基磺?；颦h(huán)烷基烷基磺?；?，其中在環(huán)烷基部分有3至8個(gè)碳原子，如合適，在烷基部分有1至4個(gè)碳原子，或?yàn)楸交驶?、萘基羰基、苯甲基羰基、萘甲基羰基、苯氧基羰基、萘氧基羰基、苯基磺?；?、萘基磺酰基、苯甲基磺?；⑧绶曰酋；?、吡唑基磺?；?、吡啶基磺酰基或吡啶甲基磺?；?可任選地各自被鹵素、氰基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4鹵代烷氧基或C1-C4烷氧基羰基所取代)，R3為氫、鹵素、氰基或?yàn)楸匾獣r(shí)由鹵素取代的1至6個(gè)碳原子的烷基，R4為可任選地被鹵素或C1-C4烷氧基取代的1至6個(gè)碳原子的烷基，或與R3共同形成2至8個(gè)碳原子的烷二基，Z為下列基團(tuán) 式中R5為氫或?yàn)榭扇芜x地各自被氟、氯、溴、氰基、C1-C4烷氧基、
C1-C4烷基羰基或C1-C4烷氧基羰基取代的具有至多6個(gè)碳原子的烷基、鏈烯基、炔基、烷基羰基或烷氧基羰基，或?yàn)?僅與N相連的)氨基或羥基。
本發(fā)明尤其涉及下述式(I)化合物，其中，R1為氫、氟或氯，R2為下列基團(tuán) 式中n代表數(shù)字0或1，A1為可任選地被氟或氯取代的甲基、乙基、正或異丙基、正、異、仲或叔丁基、正、異、仲或叔戊基，A1還可為可任選地被氟、氯、溴、甲基和/或乙基取代的環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)丙基甲基、環(huán)丁基甲基、環(huán)戊基甲基或環(huán)己基甲基，A1還可為可任選地被氟、氯、溴、氰基、硝基、羧基、甲基、三氟甲基、甲氧基、乙氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、甲硫基、乙硫基、甲基亞磺酰基、乙基亞磺酰基、甲基磺?；⒁一酋；?、二甲基氨基磺?；?、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基或苯基取代的苯基、萘基、苯甲基或苯乙基，A1還可為可任選地被氟、氯、溴、氰基、甲基、乙基、三氟甲基、甲氧基、乙氧基、甲硫基、乙硫基、甲基亞磺?；⒁一鶃喕酋；?、甲基磺酰基、乙基磺?；?、甲氧基羰基或乙氧基羰基取代的噻吩基、吡唑基或吡啶基，A2為亞甲基或二亞甲基(dimethylene)，A3為甲?；蚩扇芜x地被氟、氯、甲氧基或乙氧基取代的乙?；?、丙酰基、正或異丁?；⒓籽趸驶?、乙氧基羰基、正或異丙氧基羰基、甲基磺酰基、乙基磺?；?、正或異丙基磺?；?，為可任選地被氟、氯、溴、氰基、甲基或乙基取代的環(huán)丙基羰基、環(huán)丁基羰基、
環(huán)戊基羰基、環(huán)己基羰基、環(huán)丙基甲基羰基、環(huán)丁基甲基羰基、環(huán)戊基甲基羰基、環(huán)己基甲基羰基、環(huán)丙基磺酰基、環(huán)丁基磺?；?、環(huán)戊基磺酰基、環(huán)己基磺酰基、環(huán)丙基甲基磺?；?、環(huán)丁基甲基磺酰基、環(huán)戊基甲基磺酰基或環(huán)己基磺酰基，或?yàn)楸交驶?、苯甲基羰基、苯氧基羰基、苯基磺?；?、萘基磺?；⒈郊谆酋；?、噻吩基磺?；蜻拎せ酋；?可任選地被氟、氯、溴、氰基、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、三氟甲基、二氟甲基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、甲氧基羰基或乙氧基羰基所取代)，R3為氫、氟、氯、溴，或?yàn)榭扇芜x地被氟和/或氯取代的甲基、乙基、正或異丙基，R4為可任選地被氟和/或氯取代的甲基、乙基、正或異丙基，或與R3一起形成三亞甲基或四亞甲基，Z為下列基團(tuán) 式中R5為氫或?yàn)榭扇芜x地被氟、氯或氰基取代的甲基、乙基、正或異丙基、正、異或仲丁基、丙烯基、丁烯基、丙炔基、丁炔基、乙?；?、丙酰基、甲氧基羰基或乙氧基羰基，或?yàn)?僅與N相連的)氨基或羥基。
特別地優(yōu)選的一組式(I)化合物是式(I)中R1、R2、R3、R4和R5為上述特別優(yōu)選的含義的化合物。
上述一般性或以優(yōu)選范圍給定義的取代基定義既對(duì)式(I)的終產(chǎn)物有效，而且也適用于其制備所必需的原料或中間產(chǎn)物。
這些取代基定義可在優(yōu)選化合物所注范圍內(nèi)任意地相互組合。
下表列出了本發(fā)明式(I)或(IA)的例子。表1式(I)或(IA)化合物的實(shí)例R1R2R3R4R5H-N(SO2CH3)2HCF3CH3H-N(SO2CH3)(SO2C2H5)HCF3CH3H-N(SO2C2H5)2HCF3CH3H-N(SO2CH3)(SO2C3H7)HCF3CH3H-N(SO2C3H7)2HCF3CH3H-N(SO2CH3)(SO2C3H7-i) HCF3CH3H-N(SO2C3H7-i)2HCF3CH3F-N(SO2CH3)2HCF3CH3F-N(SO2CH3)2HCF3C2H5F-N(SO2CH3)(SO2C2H5)HCF3CH3F-N(SO2C2H5)2HCF3CH3F-N(SO2CH3)(SO2C3H7)HCF3CH3F-N(SO2C3H7)2HCF3CH3F-N(SO2CH3)(SO2C3H7-i) HCF3CH3R1R2R3R4R5F-N(SO2C3H7-i)2HCF3CH3F-N(SO2C2H5)(SO2C3H7) HCF3CH3FHCF3CH3F HCF3CH3F-N(SO2CH3)(SO2C4H9) HCF3CH3F-N(SO2C4H9)2HCF3CH3F-N(SO2CH3)(SO2CF3) HCF3CH3F-N(SO2CF3)2HCF3CH3F-N(SO2CH3)(SO2CH2CF3) HCF3CH3F-N(SO2CH2CF3)2HCF3CH3F-N(SO2CH3)(SO2C3H6Cl) HCF3CH3F-N(SO2CH2CH2CH2Cl)2HCF3CH3F-N(SO2CH3)(SO2C6H5) HCF3CH3R1R2R3R4R5F-N(SO2C6H5)2HCF3CH3F-N(SO2C2H5)(SO2C6H5)HCF3CH3F H CF3CH3F-N(SO2CH3)2HCHF2CH3F-N(SO2CH3)2HCHF2C2H5F-N(SO2CH3)(SO2C2H5) HCHF2CH3F-N(SO2C2H5)2HCHF2CH3F-N(SO2CH3)(SO2C3H7) HCHF2CH3F-N(SO2C3H7)2HCHF2CH3F-N(SO2CH3)(SO2C3H7-i)HCHF2CH3F-N(SO2C3H7-i)2HCHF2CH3F-N(SO2C2H5)(SO2C3H7)HCHF2CH3F HCHF2CH3R1R2R3R4R5FHCHF2CH3F-N(SO2CH3)(SO2C4H9)HCHF2CH3F-N(SO2C4H9)2HCHF2CH3F-N(SO2CH3)(SO2CF3) HCHF2CH3F-N(SO2CF3)2HCHF2CH3F-N(SO2CH3)(SO2CH2CF3) HCHF2CH3F-N(SO2CH2CF3)2HCHF2CH3F-N(SO2CH3)(SO2C3H6Cl) HCHF2CH3F-N(SO2CH2CH2CH2Cl)2HCHF2CH3F-N(SO2CH3)(SO2C6H5)HCHF2CH3F-N(SO2C6H5)2HCHF2CH3F-N(SO2C2H5)(SO2C6H5) HCHF2CH3R1R2R3R4R5FHCHF2CH3F-N(SO2CH3)2HCF2ClCH3F-N(SO2CH3)2HCF2ClC2H5F-N(SO2CH3)(SO2C2H5) HCF2ClCH3F-N(SO2C2H5)2HCF2ClCH3F-N(SO2CH3)(SO2C3H7) HCF2ClCH3F-N(SO2C3H7)2HCF2ClCH3F-N(SO2CH3)(SO2C3H7-i) HCF2ClCH3F-N(SO2C3H7-i)2HCF2ClCH3F-N(SO2C2H5)(SO2C3H7) HCF2ClCH3F HCF2ClCH3F HCF2ClCH3R1R2R3R4R5F-N(SO2CH3)(SO2C4H9)HCF2ClCH3F-N(SO2C4H9)2HCF2ClCH3F-N(SO2CH3)(SO2CF3) HCF2ClCH3F-N(SO2CF3)2HCF2ClCH3F-N(SO2CH3)(SO2CH2CF3) HCF2ClCH3F-N(SO2CH2CF3)2HCF2ClCH3F-N(SO2CH3)(SO2C3H6Cl) HCF2ClCH3F-N(SO2CH2CH2CH2Cl)2HCF2ClCH3F-N(SO2CH3)(SO2C6H5)HCF2ClCH3F-N(SO2C6H5)2HCF2ClCH3F-N(SO2C2H5)(SO2C6H5) HCF2ClCH3F HCF2ClCH3F-N(SO2CH3)2HC2F5CH3R1R2R3R4R5F-N(SO2CH3)2HC2F5C2H5F-N(SO2CH3)(SO2C2H5)HC2F5CH3F-N(SO2C2H5)2HC2F5CH3F-N(SO2CH3)(SO2C3H7)HC2F5CH3F-N(SO2C3H7)2HC2F5CH3F-N(SO2CH3)(SO2C3H7-i) H C2F5CH3F-N(SO2C3H7-i)2H C2F5CH3F-N(SO2C2H5)(SO2C3H7) HC2F5CH3F HC2F5CH3F HC2F5CH3F-N(SO2CH3)(SO2C4H9) HC2F5CH3F-N(SO2C4H9)2HC2F5CH3F-N(SO2CH3)(SO2CF3) HC2F5CH3R1 R2R3R4R5F-N(SO2CF3)2H C2F5CH3F-N(SO2CH3)(SO2CH2CF3) H C2F5CH3F-N(SO2CH2CF3)2H C2F5CH3F-N(SO2CH3)(SO2C3H6Cl) H C2F5CH3F-N(SO2CH2CH2CH2Cl)2H C2F5CH3F-N(SO2CH3)(SO2C6H5) H C2F5CH3F-N(SO2C6H5)2H C2F5CH3F-N(SO2C2H5)(SO2C6H5) H C2F5CH3F H C2F5CH3F-N(SO2CH3)2CH3CF3CH3F-N(SO2CH3)2CH3CF3C2H5F-N(SO2CH3)(SO2C2H5) CH3CF3CH3F-N(SO2C2H5)2CH3CF3CH3R1 R2 R3 R4 R5F-N(SO2CH3)(SO2C3H7) CH3CF3CH3F-N(SO2C3H7)2CH3CF3CH3F-N(SO2CH3)(SO2C3H7-i) CH3CF3CH3F-N(SO2C3H7-i)2CH3CF3CH3F-N(SO2C2H5)(SO2C3H7) CH3CF3CH3FCH3CF3CH3FCH3CF3CH3F-N(SO2CH3)(SO2C4H9)CH3CF3CH3F-N(SO2C4H9)2CH3CF3CH3F-N(SO2CH3)(SO2CF3) CH3CF3CH3F-N(SO2CF3)2CH3CF3CH3F-N(SO2CH3)(SO2CH2CF3) CH3CF3CH3F-N(SO2CH2CF3)2CH3CF3CH3R1 R2R3 R4 R5F-N(SO2CH3)(SO2C3H6Cl) CH3CF3CH3F-N(SO2CH2CH2CH2Cl)2CH3CF3CH3F-N(SO2CH3)(SO2C6H5) CH3CF3CH3F-N(SO2C6H5)2CH3CF3CH3F-N(SO2C2H5)(SO2C6H5) CH3CF3CH3F CH3CF3CH3F-N(SO2CH3)2Cl CF3CH3F-N(SO2CH3)2Cl CF3C2H5F-N(SO2CH3)(SO2C2H5)Cl CF3CH3F-N(SO2C2H5)2Cl CF3CH3F-N(SO2CH3)(SO2C3H7)Cl CF3CH3F-N(SO2C3H7)2Cl CF3CH3F-N(SO2CH3)(SO2C3H7-i) Cl CF3CH3R1 R2R3R4 R5F-N(SO2C3H7-i)2ClCF3CH3F-N(SO2C2H5)(SO2C3H7) ClCF3CH3F ClCF3CH3F ClCF3CH3F-N(SO2CH3)(SO2C4H9) ClCF3CH3F-N(SO2C4H9)2ClCF3CH3F-N(SO2CH3)(SO2CF3) ClCF3CH3F-N(SO2CF3)2ClCF3CH3F-N(SO2CH3)(SO2CH2CF3) ClCF3CH3F-N(SO2CH2CF3)2ClCF3CH3F-N(SO2CH3)(SO2C3H6Cl) ClCF3CH3F-N(SO2CH2CH2CH2Cl)2ClCF3CH3F-N(SO2CH3)(SO2C6H5) ClCF3CH3R1 R2 R3R4 R5F-N(SO2C6H5)2ClCF3CH3F-N(SO2C2H5)(SO2C6H5) ClCF3CH3F Cl CF3CH3F-N(SO2CH3)2CH3CHF2CH3F-N(SO2CH3)2CH3CHF2C2H5F-N(SO2CH3)(SO2C2H5) CH3CHF2CH3F-N(SO2C2H5)2CH3CHF2CH3F-N(SO2CH3)(SO2C3H7) CH3CHF2CH3F-N(SO2C3H7)2CH3CHF2CH3F-N(SO2CH3)(SO2C3H7-i) CH3CHF2CH3F-N(SO2C3H7-i)2CH3CHF2CH3F-N(SO2C2H5)(SO2C3H7) CH3CHF2CH3F CH3CHF2CH3R1 R2 R3 R4 R5F CH3CHF2CH3F-N(SO2CH3)(SO2C4H9)CH3CHF2CH3F-N(SO2C4H9)2CH3CHF2CH3F-N(SO2CH3)(SO2CF3) CH3CHF2CH3F-N(SO2CF3)2CH3CHF2CH3F-N(SO2CH3)(SO2CH2CF3) CH3CHF2CH3F-N(SO2CH2CF3)2CH3CHF2CH3F-N(SO2CH3)(SO2C3H6Cl) CH3CHF2CH3F-N(SO2CH2CH2CH2Cl)2CH3CHF2CH3F-N(SO2CH3)(SO2C6H5)CH3CHF2CH3F-N(SO2C6H5)2CH3CHF2CH3F-N(SO2C2H5)(SO2C6H5) CH3CHF2CH3R1 R2 R3 R4 R5F CH3CHF2CH3F-N(SO2CH3)2Cl CHF2CH3F-N(SO2CH3)2Cl CHF2C2H5F-N(SO2CH3)(SO2C2H5)Cl CHF2CH3F-N(SO2C2H5)2Cl CHF2CH3F-N(SO2CH3)(SO2C3H7)Cl CHF2CH3F-N(SO2C3H7)2Cl CHF2CH3F-N(SO2CH3)(SO2C3H7-i) Cl CHF2CH3F-N(SO2C3H7-i)2Cl CHF2CH3F-N(SO2C2H5)(SO2C3H7) Cl CHF2CH3FCl CHF2CH3FCl CHF2CH3R1 R2R3R4 R5F-N(SO2CH3)(SO2C4H9)ClCHF2CH3F-N(SO2C4H9)2ClCHF2CH3F-N(SO2CH3)(SO2CF3) ClCHF2CH3F-N(SO2CF3)2ClCHF2CH3F-N(SO2CH3)(SO2CH2CF3) ClCHF2CH3F-N(SO2CH2CF3)2ClCHF2CH3F-N(SO2CH3)(SO2C3H6Cl) ClCHf2CH3F-N(SO2CH2CH2CH2Cl)2ClCHF2CH3F-N(SO2CH3)(SO2C6H5)ClCHF2CH3F-N(SO2C6H5)2ClCHF2CH3F-N(SO2C2H5)(SO2C6H5) ClCHF2CH3F ClCHF2CH3H-N(SO2CH3)2H CF2Cl CH3R1 R2 R3 R4R5H-N(SO2CH3)2HCF2ClC2H5H-N(SO2CH3)(SO2C2H5) HCF2ClCH3H-N(SO2C2H5)2HCF2ClCH3H-N(SO2CH3)(SO2C3H7) HCF2ClCH3H-N(SO2C3H7)2HCF2ClCH3H-N(SO2CH3)(SO2C3H7-i) HCF2ClCH3H-N(SO2C3H7-i)2HCF2ClCH3H-N(SO2C2H5)(SO2C3H7) HCF2ClCH3H HCF2ClCH3H HCF2ClCH3H-N(SO2CH3)(SO2C4H9) HCF2ClCH3H-N(SO2C4H9)2HCF2ClCH3H-N(SO2CH3)(SO2CF3) HCF2ClCH3R1 R2R3 R4R5H-N(SO2CF3)2HCF2ClCH3H-N(SO2CH3)(SO2CH2CF3) HCF2ClCH3H-N(SO2CH2CF3)2HCF2ClCH3H-N(SO2CH3)(SO2C3H6Cl) HCF2ClCH3H-N(SO2CH2CH2CH2Cl)2HCF2ClCH3H-N(SO2CH3)(SO2C6H5) HCF2ClCH3H-N(SO2C6H5)2HCF2ClCH3H-N(SO2C2H5)(SO2C6H5) HCF2ClCH3H HCF2ClCH3F-N(SO2CH3)2CH3CF2ClCH3F-N(SO2CH3)2CH3CF2ClC2H5F-N(SO2CH3)(SO2C2H5) CH3CF2ClCH3F-N(SO2C2H5)2CH3CF2ClCH3R1R2R3R4R5F-N(SO2CH3)(SO2C3H7)CH3CF2ClCH3F-N(SO2C3H7)2CH3CF2ClCH3F-N(SO2CH3)(SO2C3H7-i) CH3CF2ClCH3F-N(SO2C3H7-i)2CH3CF2ClCH3F-N(SO2C2H5)(SO2C3H7) CH3CF2ClCH3FCH3CF2ClCH3FCH3CF2ClCH3F-N(SO2CH3)(SO2C4H9)CH3CF2ClCH3F-N(SO2C4H9)2CH3CF2ClCH3F-N(SO2CH3)(SO2CF3) CH3CF2ClCH3F-N(SO2CF3)2CH3CF2ClCH3F-N(SO2CH3)(SO2CH2CF3) CH3CF2ClCH3F-N(SO2CH2CF3)2CH3CF2ClCH3R1R2R3R4R5F-N(SO2CH3)(SO2C3H6Cl) CH3CF2Cl CH3F-N(SO2CH2CH2CH2Cl)2CH3CF2Cl CH3F-N(SO2CH3)(SO2C6H5)CH3CF2Cl CH3F-N(SO2C6H5)2CH3CF2Cl CH3F-N(SO2C2H5)(SO2C6H5) CH3CF2Cl CH3F CH3CF2Cl CH3F-N(SO2CH3)2Cl CF2Cl CH3F-N(SO2CH3)2Cl CF2Cl C2H5F-N(SO2CH3)(SO2C2H5)Cl CF2Cl CH3F-N(SO2C2H5)2Cl CF2Cl CH3F-N(SO2CH3)(SO2C3H7)Cl CF2Cl CH3F-N(SO2C3H7)2Cl CF2Cl CH3F-N(SO2CH3)(SO2C3H7-i) Cl CF2Cl CH3R1R2R3R4R5F-N(SO2C3H7-i)2ClCF2ClCH3F-N(SO2C2H5)(SO2C3H7) ClCF2ClCH3F ClCF2ClCH3F ClCF2ClCH3F-N(SO2CH3)(SO2C4H9) ClCF2ClCH3F-N(SO2C4H9)2ClCF2ClCH3F-N(SO2CH3)(SO2CF3) ClCF2ClCH3F-N(SO2CF3)2ClCF2ClCH3F-N(SO2CH3)(SO2CH2CF3) ClCF2ClCH3F-N(SO2CH2CF3)2ClCF2ClCH3F-N(SO2CH3)(SO2C3H6Cl) ClCF2ClCH3F-N(SO2CH2CH2CH2Cl)2ClCF2ClCH3F-N(SO2CH3)(SO2C6H5) ClCF2ClCH3R1R2R3R4R5F-N(SO2C6H5)2ClCF2ClCH3F-N(SO2C2H5)(SO2C6H5) ClCF2ClCH3F ClCF2ClCH3F-N(SO2CH3)2H CF3C2H5F-N(SO2CH3)(SO2C2H5) H CF3CXH5F-N(SO2C2H5)2H CF3C2H5F-N(SO2CH3)(SO2C3H7) H CF3C2H5F-N(SO2C3H7)2H CF3C2H5F-N(SO2CH3)(SO2C3H7-i) H CF3C2H5F-N(SO2C3H7-i)2H CF3C2H5F-N(SO2C2H5)(SO2C3H7) H CF3C2H5F H CF3C2H5R1R2R3R4R5FHCF3C2H5F-N(SO2CH3)(SO2C4H9)HCF3C2H5F-N(SO2C4H9)2HCF3C2H5F-N(SO2CH3)(SO2CF3) HCF3C2H5F-N(SO2CF3)2HCF3C2H5F-N(SO2CH3)(SO2CH2CF3) HCF3C2H5F-N(SO2CH2CF3)2HCF3C2H5F-N(SO2CH3)(SO2C3H6Cl) HCF3C2H5F-N(SO2CH2CH2CH2Cl)2HCF3C2H5F-N(SO2CH3)(SO2C6H5)HCF3C2H5F-N(SO2C6H5)2HCF3C2H5F-N(SO2C2H5)(SO2C6H5) HCF3C2H5R1R2R3R4R5F HCF3C2H5F-N(SO2CH3)(SO2C2H5)HCF2ClC2H5FH CF2ClC2H5FH CF2ClC2H5F-N(SO2CH3)(SO2C4H9)HCF2ClC2H5F-N(SO2C4H9)2HCF2ClC2H5F-N(SO2CH3)(SO2CF3) HCF2ClC2H5F-N(SO2CF3)2HCF2ClC2H5F-N(SO2CH3)(SO2CH2CF3) HCF2ClC2H5F-N(SO2CH2CF3)2HCF2ClC2H5F-N(SO2CH3)(SO2C3H6Cl) HCF2ClC2H5F-N(SO2CH2CH2CH2Cl)2HCF2ClC2H5R1R2R3R4R5F-N(SO2CH3)(SO2C6H5)HCF2ClC2H5F-N(SO2C6H5)2HCF2ClC2H5F-N(SO2C2H5)(SO2C6H5) HCF2ClC2H5F HCF2ClC2H5F-N(SO2CH3)2HCF3 F-N(SO2CH3)(SO2C2H5)HCF3 F-N(SO2C2H5)2HCF3 F-N(SO2CH3)(SO2C3H7)HCF3 F-N(SO2C3H7)2HCF3 F-N(SO2CH3)(SO2C3H7-i) HCF3 R1R2R3R4R5F-N(SO2C3H7-i)2HCF3 F-N(SO2C2H5)(SO2C3H7)HCF3 F HCF3 F HCF3 F-N(SO2CH3)(SO2C4H9) HCF3 F-N(SO2C4H9)2HCF3 F-N(SO2CH3)(SO2CF3) HCF3 F-N(SO2CF3)2HCF3 F-N(SO2CH3)(SO2CH2CF3) HCF3 R1R2R3R4R5F-N(SO2CH2CF3)2HCF3 F-N(SO2CH3)(SO2C3H6Cl)HCF3 F-N(SO2CH2CH2CH2Cl)2HCF3 F-N(SO2CH3)(SO2C6H5) HCF3 F-N(SO2C6H5)2HCF3 F-N(SO2C2H5)(SO2C6H5) HCF3 FHCF3 F-N(SO2CH3)2HCF2Cl F-N(SO2CH3)(SO2C2H5) HCF2Cl R1R2R3R4R5F-N(SO2C2H5)2HCF2ClF-N(SO2CH3)(SO2C3H7)HCF2ClF-N(SO2C3H7)2HCF2ClF-N(SO2CH3)(SO2C3H7-i) HCF2Cl F-N(SO2C3H7-i)2HCF2Cl F-N(SO2C2H5)(SO2C3H7) HCF2Cl FHCF2ClFHCF2ClF-N(SO2CH3)(SO2C4H9)HCF2ClR1R2R3R4R5F-N(SO2C4H9)2HCF2Cl F-N(SO2CH3)(SO2CF3) HCF2Cl F-N(SO2CF3)2HCF2ClF-N(SO2CH3)(SO2CH2CF3) HCF2Cl F-N(SO2CH2CF3)2HCF2ClF-N(SO2CH3)(SO2C3H6Cl) HCF2Cl F-N(SO2CH2CH2CH2Cl)2HCF2Cl F-N(SO2CH3)(SO2C6H5)HCF2Cl F-N(SO2C6H5)2HCF2ClF-N(SO2C2H5)(SO2C6H5) HCF2Cl R1 R2 R3 R4R5FHCF2Cl F-N(SO2CH3)(COOCH3) HCF3CH3F-N(SO2CH3)(COOC2H5)HCF3CH3F-N(SO2CH3)(COOC4H9-t) HCF3CH3F-N(SO2CH3)(COOC6H5)HCF3CH3F-N(SO2CH3)(COCH3) HCF3CH3F-N(SO2CH3)(COCF3) HCF3CH3F-N(SO2CH3)(CHO) HCF3CH3FHCF3CH3FHCF3CH3F-N(SO2C2H5)(COOCH3)HCF3CH3F-N(SO2C2H5)(COOC2H5) HCF3CH3R1R2R3R4R5F-N(SO2C2H5)(COOC4H9-t) HCF3CH3F-N(SO2C2H5)(COOC6H5)HCF3CH3F-N(SO2C2H5)(COCH3) HCF3CH3F-N(SO2C2H5)(COCF3) HCF3CH3F-N(SO2C2H5)(CHO) HCF3CH3F-N(SO2C2H5)(CH2COOC2H5) HCF3CH3F-N(SO2C3H7)(COOCH3) HCF3CH3F-N(SO2C3H7)(COOC2H5)HCF3CH3F-N(SO2C3H7)(COOC4H9-t) HCF3CH3F-N(SO2C3H7)(COOC6H5)HCF3CH3F-N(SO2C3H7)(COCH3) HCF3CH3F-N(SO2C3H7)(COCF3) HCF3CH3F-N(SO2C3H7)(CHO) HCF3CH3F-N(SO2C3H7)(CH2COOC2H5) HCF3CH3R1R2R3R4R5F-N(SO2C4H9)(COOCH3)HCF3CH3F-N(SO2C4H9)(COOC2H5) HCF3CH3F-N(SO2C4H9)(COOC4H9-t)HCF3CH3F-N(SO2C4H9)(COOC6H5) HCF3CH3F-N(SO2C4H9)(COCH3) HCF3CH3F-N(SO2C4H9)(COCF3) HCF3CH3F-N(SO2C4H9)(CHO)HCF3CH3F-N(SO2C4H9)(CH2COOC2H5) HCF3CH3F-N(SO2C4H9)(CH2COOC2H5) HCF3CH3F-N(SO2CH2CF3)(COOCH3) HCF3CH3F-N(SO2CH2CF3)(COOC2H5) HCF3CH3F-N(SO2CH2CF3)(COOC4H9-t) HCF3CH3F-N(SO2CH2CF3)(COOC6H5) HCF3CH3F-N(SO2CH2CF3)(COCH3) HCF3CH3R1R2R3R4R5F-N(SO2CH2CF3)(COCF3) HCF3CH3F-N(SO2CH2CF3)(CHO) HCF3CH3FN(SO2CH2CF3)(CH2COOCH3) HCF3CH3F-N(SO2C6H5)(COOCH3) HCF3CH3F-N(SO2C6H5)(COOC2H5) HCF3CH3F-N(SO2C6H5)(COOC4H9-t) HCF3CH3F-N(SO2C6H5)(COOC6H5) HCF3CH3F-N(SO2C6H5)(COCH3) HCF3CH3F-N(SO2C6H5)(COCF3) HCF3CH3F-N(SO2C6H5)(CHO) HCF3CH3F-N(SO2C6H5)(CH2COOC2H5) HCF3CH3F-N(SO2CH3)(COOCH3) HCHF2CH3F-N(SO2C2H5)(COOCH3) HCHF2CH3F-N(SO2CH3)(COOC2H5) HCHF2CH3R1R2R3R4R5F-N(SO2CH3)(COOCH3) HCClF2CH3F-N(SO2C2H5)(COOCH3) HCClF2CH3F-N(SO2CH3)(COOC2H5) HCClF2CH3H-N(SO2CH3)2HCF3NH2H-N(SO2CH3)(SO2C2H5) HCF3NH2H-N(SO2C2H5)2HCF3NH2H-N(SO2CH3)(SO2C3H7) HCF3NH2H-N(SO2C3H7)2HCF3NH2H-N(SO2CH3)(SO2C3H7-i)HCF3NH2H-N(SO2C3H7-i)2HCF3NH2F-N(SO2CH3)2HCF3NH2F-N(SO2CH3)(SO2C2H5) HCF3NH2F-N(SO2C2H5)2HCF3NH2F-N(SO2CH3)(SO2C3H7) HCF3NH2R1R2R3R4R5F-N(SO2C3H7)2HCF3NH2F-N(SO2CH3)(SO2C3H7-i) HCF3NH2F-N(SO2C3H7-i)2HCF3NH2F-N(SO2C2H5)(SO2C3H7) HCF3NH2F HCF3NH2FHCF3NH2F-N(SO2CH3)(SO2C4H9)HCF3NH2F-N(SO2C4H9)2HCF3NH2F-N(SO2CH3)(SO2CF3) HCF3NH2F-N(SO2CF3)2HCF3NH2F-N(SO2CH3)(SO2CH2CF3) HCF3NH2F-N(SO2CH2CF3)2HCF3NH2F-N(SO2CH2Cl)2HCF3NH2R1R2R3R4R5F-N(SO2CH2CH2CH2Cl)2HCF3NH2F-N(SO2CH3)(SO2C6H5) HCF3NH2F-N(SO2C6H5)2HCF3NH2F-N(SO2C2H5)(SO2C6H5) HCF3NH2F-N(SO2CH3)2HCHF2NH2F-N(SO2CH3)(SO2C2H5) HCHF2NH2F-N(SO2C2H5)2HCHF2NH2F-N(SO2CH3)(SO2C3H7) HCHF2NH2F-N(SO2C3H7)2HCHF2NH2F-N(SO2CH3)(SO2C3H7-i) HCHF2NH2F-N(SO2C3H7-i)2HCHF2NH2F-N(SO2C2H5)(SO2C3H7) HCHF2NH2FHCHF2NH2R1R2R3R4R5F-N(SO2CH3)2HCF2ClNH2F-N(SO2CH3)(SO2C2H5) HCF2ClNH2F-N(SO2C2H5)2HCF2ClNH2F-N(SO2CH3)(SO2C3H7) HCF2ClNH2F-N(SO2C3H7)2HCF2ClNH2F-N(SO2CH3)(SO2C3H7-i) HCF2ClNH2F-N(SO2C3H7-i)2HCF2ClNH2F-N(SO2C2H5)(SO2C3H7) HCF2ClNH2F-N(SO2CH3)(SO2C2H5) HC2F5NH2F-N(SO2C2H5)2HC2F5NH2F-N(SO2CH3)(SO2C3H7) HC2F5NH2F-N(SO2C3H7)2HC2F5NH2F-N(SO2CH3)(SO2C3H7-i) HC2F5NH2F-N(SO2C3H7-i)2HC2F5NH2R1R2R3R4R5F-N(SO2C2H5)(SO2C3H7) HC2F5NH2Cl -N(SO2CH3)2HCF3NH2Cl -N(SO2CH3)(SO2C2H5) HCF3NH2Cl -N(SO2CH3)2FCF3NH2Cl -N(SO2CH3)(SO2C2H5) FCF3NH2F-N(SO2CH3)2Cl CF3NH2F-N(SO2CH3)(SO2C2H5) Cl CF3NH2F-N(SO2CH3)2CH3CF3NH2F-N(SO2CH3)(SO2C2H5) CH3CF3NH2F-N(SO2CH3)2H CF3OHF-N(SO2CH3)(SO2C2H5) HCHF2OHF-N(SO2CH3)2H CF2Cl OHF-N(SO2CH3)(SO2C2H5) HC2F5OH
若用例如3-氨基巴豆酸甲酯和N-甲氧基羰基-N-(2-氰基-4-氟-5-異氰酸根合-苯基)-甲磺酰胺作原料，則本發(fā)明方法(a)的反應(yīng)過程由如下反應(yīng)式表示 若用例如1-〔2-氯-4-氰基-5-(N，N-雙甲基磺?；?-氨基苯基〕-3，6-二氫-2，6-二氧代-4-三氟甲基-1(2H)-嘧啶和溴代甲烷作原料，則本發(fā)明方法(b)的反應(yīng)過程由如下反應(yīng)式表示 若用例如1-(4-氰基-2-氟-5-乙基磺酰氨基苯基)-3，6-二氫-3，4-二甲基-2，6-二氧代-1(2H)-嘧啶和甲磺酰氯作原料，則本發(fā)明的方法(c)的反應(yīng)過程如圖所示 若用例如1-〔2-氟-4-氰基-5-(N，N-雙甲磺?；?-氨基苯基〕-3，6-二氫-2，6-二氧代-4-三氟甲基-1(2H)-嘧啶和1-氨基氧基-2，4-二硝基苯(ADNB)作原料，則本發(fā)明的方法(d)的反應(yīng)過程如下圖所示 在本發(fā)明方法(a)中制備式(I)化合物時(shí)用作原料的氨基烯屬酸酯由式(II)所定義。式(II)中R3和R4優(yōu)選或特別優(yōu)選的含義為說明本發(fā)明式(I)化合物時(shí)對(duì)R3和R4優(yōu)選或特別優(yōu)選的上述含義；R優(yōu)選C1-C4烷基、苯基或芐基，特別優(yōu)選甲基或苯基。
式(II)的原料是公知的和/或可用公知的方法制備(參見J.Heterocycl.Chem.9(1972)，513-522)。
在本發(fā)明方法(a)中也用來作原料的氰芳基異氰酸酯由式(III)一般性定義。式(III)中R1和R2優(yōu)選及特別優(yōu)選的含義為說明本發(fā)明的式(I)化合物時(shí)對(duì)R1和R2優(yōu)選及特別優(yōu)選的上述含義。
式(III)的氰芳基異氰酸酯尚未由文獻(xiàn)公開；但它們是一份在先申請(qǐng)的主題(參見DE4327743)。如果使通式(VIII)的氰芳基胺 (式中R1和R2含義同上述)與光氣在稀釋劑如氯苯存在下，在-20℃至150℃溫度下反應(yīng)(參見制備例)，可以得到式(III)的氰芳基異氰酸酯。
在本發(fā)明方法(a)中可任選地用來作原料的氰芳基尿烷如式(IV)所定義。式(IV)中R1和R2優(yōu)選及特別優(yōu)選的含義為說明本發(fā)明式(I)化合物時(shí)對(duì)R1和R2優(yōu)選及特別優(yōu)選的上述含義；R2優(yōu)選C1-C4烷基、苯基或芐基，特別優(yōu)選甲基或苯基。
通式(IV)的氰芳基尿烷是文獻(xiàn)尚未公開的；但它們是一份在先申請(qǐng)的主題(參見DE4327743)。
如果使通式(VIII)的上述氰芳基胺與通式(IX)的氯代羰基化合物RO-CO-Cl(IX)(式中R含義同前述)在0℃至100℃溫度下，必要時(shí)在酸受體如吡啶的存在下且必要時(shí)在稀釋劑如二氯甲烷存在下反應(yīng)(參見制備例)，可得到式(IV)的氰芳基尿烷。
本發(fā)明用于制備新的N-氰芳基氮雜環(huán)化合物的方法(a)優(yōu)選在使用稀釋劑的條件下進(jìn)行。作為稀釋劑可以考慮實(shí)際上所有的惰性有機(jī)溶劑。這里優(yōu)先包括脂肪和芳香、可任選鹵化的烴如戊烷、己烷、庚烷、環(huán)己烷、石油醚、汽油、粗汽油、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯甲烷、氯苯和鄰二氯苯，醚如二乙醚和二丁醚，甘油二甲醚和二甘油二甲醚、四氫呋喃和二噁烷，酮如丙酮、甲基·乙基酮、甲基·異丙基酮和甲基·異丁基酮，酯如醋酸甲酯和乙酯，腈如乙腈和丙腈，酰胺如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮以及二甲基亞砜，四氫噻吩砜和六甲基磷酰三胺。
本發(fā)明方法(a)優(yōu)選在反應(yīng)助劑存在下進(jìn)行。作為反應(yīng)助劑適用的首先是酸受體。優(yōu)先考慮堿金屬和堿土金屬氫化物，例如氫化鋰、氫化鈉、氫化鉀和氫化鈣，堿金屬和堿土金屬氫氧化物，例如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化鈣，堿金屬和堿土金屬碳酸鹽和碳酸氫鹽，例如碳酸鈉和碳酸鉀或碳酸氫鈉和碳酸氫鉀以及碳酸鈣，堿金屬乙酸鹽，例如乙酸鈉和乙酸鉀，堿金屬醇化物，例如鈉和鉀的甲醇化物、乙醇化物、丙醇化物、異丙醇化物、丁醇化物、異丁醇化物和叔丁醇化物，還有堿性氮化物，例如三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、二異丁基胺、二環(huán)己基胺、乙基二異丙基胺、乙基二環(huán)己基胺、N，N-二甲基芐基胺、N，N-二甲基苯胺、吡啶、2-甲基-、3-甲基-、4-甲基-、2，4-二甲基-、2，6-二甲基-、2-乙基-、4-乙基-和5-乙基-2-甲基-吡啶、1，5-二氮雜二環(huán)[4，3，0]-壬-5-烯(DBN)、1，8-二氮雜二環(huán)-[5，4，0]-十一碳-7-烯(DBU)和1，4-二氮雜二環(huán)-[2，2，2]-辛烷(DABCO)。
反應(yīng)溫度在本發(fā)明方法(a)中可在較大范圍內(nèi)變化。通常在-120℃至+100℃之間，優(yōu)選在-70℃和+80℃之間的溫度下操作。
本發(fā)明方法(a)通常在常壓下操作。但也可以在提高或降低的壓力下操作。
進(jìn)行本發(fā)明方法(a)時(shí)，所需原料通常以接近等摩爾量使用。但出可以使兩種成分之一以較大的過量使用。反應(yīng)通常在反應(yīng)助劑存在下于合適的稀釋劑中進(jìn)行，并使反應(yīng)混合物在所需溫度下攪拌幾個(gè)小時(shí)。在本發(fā)明方法(a)中的后處理以常見方法進(jìn)行。
在本發(fā)明方法(b)中制備式(I)化合物時(shí)用作原料的N-氰芳基氮雜環(huán)化合物由式(IA)和(IB)所定義，其中R5為氫。式(IA)和(IB)中R1、R2、R3和R4優(yōu)選及特別優(yōu)選的含義為說明本發(fā)明式(I)化合物時(shí)所定義R1、R2、R3和R4優(yōu)選及特別優(yōu)選的上述含義。
本發(fā)明方法(b)中式(IA)和(IB)的原料是新的化合物；它們可用本發(fā)明的方法(a)制得。
在本發(fā)明方法(b)中也用作原料的烷基化劑由式(IV)和(V)所定義。式(IV)和(V)中R5優(yōu)選及特別優(yōu)選的含義為說明本發(fā)明式(I)化合物時(shí)對(duì)R5優(yōu)選及特別優(yōu)選的上述含義。
式(IV)和(V)的原料是已知的有機(jī)合成化學(xué)品。
本發(fā)明方法(b)優(yōu)選在使用稀釋劑的條件下進(jìn)行。這里首先考慮說明本發(fā)明方法(a)時(shí)已經(jīng)提及的那些稀釋劑。
作為酸受體可在本發(fā)明方法(b)中使用所有對(duì)該類反應(yīng)常用的酸結(jié)合劑。優(yōu)先考慮堿金屬和堿土金屬氫化物，例如氫化鋰、氫化鈉、氫化鉀和氫化鈣，堿金屬和堿土金屬氫氧化物，例如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化鈣，堿金屬和堿土金屬碳酸鹽和碳酸氫鹽，例如碳酸鈉和碳酸鉀或碳酸氫鈉和碳酸氫鉀以及碳酸鈣，堿金屬乙酸鹽，例如乙酸鈉和乙酸鉀，堿金屬醇化物，例如鈉和鉀的甲醇化物、乙醇鹽、丙醇鹽、異丙醇鹽、丁醇鹽、異丁醇鹽和叔丁醇鹽，還可為堿性氮化物，例如三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、二異丁基胺、二環(huán)己基胺、乙基二異丙基胺、乙基二環(huán)己基胺、N，N-二甲基芐基胺、N，N-二甲基苯胺、吡啶、2-甲基-、3-甲基-、4-甲基-、2，4-二甲基-、2，6-二甲基-、2-乙基-、4-乙基-和5-乙基-2-甲基-吡啶、1，5-二氮雜二環(huán)[4，3，0]-壬-5-烯(DBN)、1，8-二氮雜二環(huán)-[5，4，0]-十一碳-7-烯(DBU)和1，4-二氮雜二環(huán)-[2，2，2]-辛烷(DABCO)。
本發(fā)明方法(b)的反應(yīng)溫度可在較大范圍內(nèi)變化。操作溫度通常為0℃至120℃，優(yōu)選溫度為10℃至100℃。
本發(fā)明方法(b)通常在常壓下進(jìn)行。但也可以在升高或降低的壓力下進(jìn)行。
進(jìn)行本發(fā)明方法(b)時(shí)所需原料通常采用接近等摩爾量。但也可以使用過量較多的其中一種組分。反應(yīng)通常在酸受體存在下合適的稀釋劑中進(jìn)行，并在所需溫度下攪拌幾小時(shí)反應(yīng)混合物。在本發(fā)明方法(b)中用常見方法進(jìn)行后處理(參見制備例)。
在本發(fā)明方法(c)中制備式(I)化合物時(shí)用作原料的N-氰芳基氮雜環(huán)化合物由式(I)所定義，其中R2為-NH-SO2-A1。式(I)中A1、R3、R4和Z優(yōu)選及特別優(yōu)選的含義為說明式(I)化合物時(shí)A1、R1、R3、R4和Z優(yōu)選及優(yōu)選的的上述含義。
對(duì)于方法(c)的式(I)的原料是在先申請(qǐng)的主題(見DE4327743；也可參見US5084084；制備例)。
也在本發(fā)明方法(c)中用作原料的鹵化物由式(VII)定義。式(VII)中n、A2和A3優(yōu)選或特別優(yōu)選說明本發(fā)明式(I)化合物時(shí)對(duì)n、A2和A3優(yōu)選或特別優(yōu)選的上述含義；X2優(yōu)選氟、氯或溴，特別優(yōu)選氯。
式(VI)的原料是已知的有機(jī)合成化學(xué)品。
本發(fā)明方法(c)優(yōu)選在使用稀釋劑的條件下進(jìn)行。這里首先考慮說明本發(fā)明方法(a)時(shí)已經(jīng)提及的那些稀釋劑。
本發(fā)明方法(c)優(yōu)選在酸受體存在下進(jìn)行。對(duì)此采用說明本發(fā)明方法(b)時(shí)已經(jīng)提出的那些酸受體。
在本發(fā)明方法(c)中反應(yīng)溫度可在較大范圍內(nèi)變化。操作溫度通常為0℃至150℃，優(yōu)選20℃至120℃。
本發(fā)明方法(c)通常在常壓下進(jìn)行。但也可以在升高或降低的壓力下進(jìn)行。
進(jìn)行本發(fā)明方法(c)時(shí)，所需原料通常以接近等摩爾量使用。但也可以采用過量較高的其中一種成分。反應(yīng)通常在酸受體存在下于合適的稀釋劑中進(jìn)行，并在所需溫度下攪拌幾小時(shí)反應(yīng)混合物。在本發(fā)明方法(c)中用常見方法進(jìn)行后處理(參見制備例)。
在本發(fā)明方法(d)中制備式(I)化合物時(shí)用作原料的N-氰芳基氮雜環(huán)化合物由式(IA)和(IB)所定義，其中R5為氫。式(IA)和(IB)中R1、R2、R3和R4優(yōu)選或特別優(yōu)選說明本發(fā)明式(I)化合物時(shí)對(duì)R1、R2、R3和R4優(yōu)選或特別優(yōu)選的上述含義。
對(duì)于方法(d)的式(IA)和(IB)的原料是本發(fā)明的新化合物；它們可由本發(fā)明方法(a)制得。
本發(fā)明方法(d)在使用親電子胺化劑或羥基化劑的條件下進(jìn)行?？梢圆捎贸Ｒ姷陌坊瘎┗蛄u基化劑。作為例子可提到1-氨基氧基-2，4-二硝基苯、羥基胺-O-磺酸、N-(二烷氧基磷?；?-O-(4-硝基-苯基-磺酰基)-羥基胺和3-氯-過苯甲酸。它們是公知的合成化學(xué)品。
本發(fā)明方法(d)優(yōu)選在使用稀釋劑的條件下進(jìn)行。對(duì)此首先考慮說明本發(fā)明方法(a)時(shí)已經(jīng)提到的那些稀釋劑。
本發(fā)明方法(d)必要時(shí)在酸受體存在下進(jìn)行。這里可以考慮說明本發(fā)明方法(b)時(shí)已經(jīng)提到的那些酸受體。
本發(fā)明方法(d)的反應(yīng)溫度可在較大范圍內(nèi)變化。操作溫度通常在0℃至150℃之間，優(yōu)選在10℃至80℃之間的溫度。
本發(fā)明方法(d)通常在常壓下進(jìn)行。但也可以在升高或降低的溫度下操作。
進(jìn)行本發(fā)明方法(d)時(shí)所需的原料以接近等摩爾的量使用。但也可以采用過量較多的其中一種成分。反應(yīng)通常在酸受體存在下于合適的稀釋劑進(jìn)行，在所需的溫度下攪拌幾小時(shí)反應(yīng)混合物。在本發(fā)明方法(d)中用常用方式進(jìn)行后進(jìn)行(參見制備例)。
本發(fā)明的N-氰芳基氮雜環(huán)化合物可以用來制備R2為-NH-SO2-A1的式(I)化合物。
若在反應(yīng)助劑如乙酸鈉或乙酸鉀、碳酸氫鈉或碳酸氫鉀、碳酸鈉、碳酸鉀或碳酸鈣、優(yōu)選碳酸氫鈉存在下，必要時(shí)在有機(jī)溶劑如甲醇、乙醇、正或異丙醇、丙酮、甲基·乙基酮或甲基·異丁基酮、優(yōu)選丙酮存在下，在0℃至100℃，優(yōu)選10℃至80℃溫度下，使R1、R2、R3、R4和Z含義同上的式(I)化合物與水反應(yīng)，接著用強(qiáng)酸如鹽酸酸化，即可得到R2為-NH-SO2-A1的式(I)化合物(參見制備例)。
這樣獲得的式(I)化合物已知的(參見US5084084)或?yàn)樵谙壬暾?qǐng)(參見DE4327743)的主題。
出人意料的是，用上述方法可以明顯優(yōu)于已知方法的產(chǎn)率和質(zhì)量得到R2為-NH-SO2-A1的式(I)化合物。
按照本發(fā)明的活性化合物可以用作脫葉劑、干燥劑、闊葉植物毀滅劑，尤其可用作除草劑。所謂雜草，在最廣泛的意義上，要理解成生長(zhǎng)在不希望其出現(xiàn)的位置上的一切植物。按照本發(fā)明的物質(zhì)是否起到滅生性除草劑或選擇性除草劑的作用，基本上取決于用量。
按照本發(fā)明的活性化合物的使用可涉及諸如下列植物以下各屬雙子葉雜草蕓苔屬、獨(dú)行菜屬、豬殃殃屬、繁縷屬、母菊屬、春黃菊屬、牛膝菊屬、藜屬、蕁麻屬、千里光屬、莧屬、馬齒莧屬、蒼耳屬、旋花屬、番諸屬、蓼屬、田菁屬、豚草屬、薊屬、飛廉屬、苦苣菜屬、茄屬、蔊菜屬、水松葉屬、母草屬、野芝麻屬、婆婆納屬、苘麻屬、刺酸模屬、曼陀羅屬、堇菜屬、鼬瓣花屬、罌粟屬、矢車菊屬、三葉草屬、毛莨屬和蒲公英屬。
以下各屬雙子葉栽培作物棉屬、大豆屬、甜菜屬、胡羅卜屬、菜豆屬、豌豆屬、茄屬、亞麻屬、番薯屬、巢菜屬、菸草屬、番茄屬、花生屬、蕓苔屬、萵苣屬、黃瓜屬和南瓜屬。
以下各屬單子葉雜草稗屬、狗尾草屬、黍?qū)?、馬唐屬、梯牧草屬、早熟禾屬、羊茅屬、蟋蟀草屬、臂形草屬、黑麥草屬、雀麥屬、燕麥屬、莎草屬、蜀黍?qū)?、冰草屬、狗牙根屬、雨久花屬、飄拂草屬、慈姑屬、荸薺屬、藨草屬、雀稗屬、鴨嘴草屬、尖瓣花屬、龍爪茅屬、翦股穎屬、看麥娘屬和野豚鼠草屬(Apera)。
以下各屬單子葉栽培作物稻屬、玉蜀黍?qū)佟⑿←湆?、大麥屬、燕麥屬、黑麥屬、蜀黍?qū)佟⑹驅(qū)佟⒏收釋?、鳳梨屬、天門冬屬和蔥屬。
然而，按照本發(fā)明的活性化合物的用途絕不僅限于以上各屬，而且也以同樣的方式擴(kuò)展到其它植物。
因濃度而異，這類化合物適合于諸如工業(yè)場(chǎng)地和鐵路線上以及有或無樹林的道路和廣場(chǎng)上的滅生性除草。同樣，這類化合物也可用于多年生栽培植物如森林、裝飾性園林、果樹園、葡萄園、桔園、堅(jiān)果園、香蕉園、咖啡園、茶園、橡膠園、油棕園、可可園、軟果園和酒花田除草，草坪、草地和牧場(chǎng)除草，以及一年生栽培植物的選擇性除草。
本發(fā)明通式(I)的化合物尤其適用于采用發(fā)芽前和發(fā)芽后的方法選擇性清除單子葉和雙子葉作物例如麥類、玉米和大豆中的雙子葉雜草。
這些活性化合物可以配成常用制劑，例如溶液、乳液、可濕性粉劑、懸浮液、粉劑、塵劑、膏劑、可溶性粉劑、顆粒劑、懸浮液-乳液濃制劑、浸漬了活性化合物的天然材料和合成材料、及包入聚合物材料中的甚微細(xì)膠囊。
這些制劑是用已知方法生產(chǎn)的，例如將活性化合物與增充劑即液體溶劑和/或固體載體混合，任選地使用表面活性劑，即乳化劑和/或分散劑和/或泡沫形成劑。
在使用水作為增充劑的情況下，有機(jī)溶劑等也可以用作助溶劑。作為液體溶劑適用的主要有芳烴，如二甲苯、甲苯或烷基萘；氯代芳烴和氯代脂族烴，如氯苯、氯乙烯或二氯甲烷；脂族烴，如環(huán)己烷或鏈烷烴，例如石油餾分、礦物油和植物油；醇類如丁醇或二醇；及其醚類和酯類；酮類如丙酮、甲基·乙基酮、甲基·異丁基酮或環(huán)己酮；強(qiáng)極性溶劑如二甲基甲酰胺和二甲基亞砜，以及水。
作為固體載體適合的有例如銨鹽和磨碎的天然無機(jī)物，如高嶺土、粘土、滑石、白堊、石英、美國(guó)活性白土、蒙脫土或硅藻土，及磨碎的合成無機(jī)物，如高分散的二氧化硅、氧化鋁和硅酸鹽；適用于顆粒劑的固體載體有例如粉碎并分級(jí)的天然礦石如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石，以及無機(jī)和有機(jī)粉末的合成顆粒，和有機(jī)材料如鋸末、椰子殼、玉米芯和煙草桿的顆粒；作為乳化劑和/或泡沫形成劑適用的有例如非離子型和陰離子型乳化劑，如聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧化乙烯脂肪醇醚，例如烷芳基聚二醇醚、烷基磺酸鹽、烷基硫酸鹽、芳基磺酸鹽以及蛋白質(zhì)水解產(chǎn)物；作為分散劑適用的有例如木質(zhì)素亞硫酸鹽廢液和甲基纖維素。
在這些制劑中可以使用粘合劑如羧甲基纖維素及粉末、顆粒或膠乳等形式的天然與合成聚合物，例如阿拉伯樹膠、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯，以及天然磷脂如腦磷脂和卵磷脂，和合成磷脂。進(jìn)一步可能的添加劑是礦物油和植物油。
也可以使用著色劑，如無機(jī)顏料，諸如氧化鐵、氧化鈦和普魯士藍(lán)，和有機(jī)染料，諸如茜素染料、偶氮染料和金屬酞菁染料，及痕量營(yíng)養(yǎng)物，如鐵、錳、硼、銅、鈷、鉬和鋅的鹽類。
這些制劑一般含有0.1％-95％(重量)活性化合物，較好是0.5％-90％。
為了控制雜草，按照本發(fā)明的活性化合物(原藥或其制劑形式)也可與已知的除草劑(成品制劑或可能的罐混物)形成混合物再使用。
適用于這類混合物的除草劑是已知的除草劑，例如酰替苯胺類，如二氟酚(diflufenican)和敵稗；芳基羧酸類，如二氯吡啶甲酸、麥草畏和毒莠定；芳氧基鏈烷酸類，如2，4-D(2，4-滴)、2，4-DB(2，4-滴丁酸)、2，4-DP(2，4-滴丙酸)、氟氧吡啶(fluroxypyr)、MCPA(2甲4氯)、MCPP(2甲4氯丙酸)和木草畏(triclopyr)、芳氧基-苯氧基鏈烷酸酯，如禾草靈(diclofop-methyl)、乙基酚丙酸(fenoxaprop-ethyl)、禾草枯(fluazifop-butyl)、甲基海酚丙(haloxyfop-methyl)和2-[4-[(6-氯-2-喹喔啉基)氧]苯氧基]丙酸乙酯(quizalofop-ethyl)、azinone類，例如5-氨基-4-氯-2-苯基噠嗪-3(2H)-酮(Chloridazon)和噠草滅；氨基甲酸酯類，例如氯苯胺靈、異苯敵、苯敵草和苯胺靈、氯乙酰替苯胺類，例如草不綠、滅草胺、去草胺、甲吡唑安(metazachlor)、甲代隆、氯苯胺和毒草胺；二硝基苯胺類，例如黃草消、芽草平和氟樂靈；二苯醚類，例如氟草滅、治草醚、氟糖酚(fluoroglycofen)、虎威、halosafen、乳酚(lactofen)和氟草胺；脲類，例如綠麥隆、異丙隆、利谷隆和噻唑??；羥胺類，例如枯殺達(dá)、乙氧定(clethodim)、環(huán)氧定(cycloxydim)、禾莠凈和烷氧定(tralkoxydim)；咪唑啉酮類，例如咪唑乙畏(imazethapyr)、咪唑甲苯(imazamethabenz)、咪唑吡啶(imazapyr)、和咪唑喹啉(imazaquin)；腈類，例如溴苯腈、敵草腈和碘苯腈；氧乙酰胺類，例如mefenacet；磺酰脲類，例如(氨基磺隆)(amidosulfuron)、甲基苯磺隆(bensulfuron-methyl)、乙基氯默隆(chlorimuron-ethyl)、闊草脲、cinosulfuron、甲基甲磺隆(metsulfuron-methyl)、nicosulfuron、primisulfuron、乙基吡唑殺隆(pyrazosulfuron-ethyl)、甲基西酚殺隆(thifensulfuron-methyl)、三硫隆(triasulfuron)和甲基三苯隆(tribenuron-methyl)；硫代氨基甲酸酯類，例如蘇達(dá)滅、草滅特、燕麥敵、esprocarb、草達(dá)滅、撲硫威(prosulfocarb)、殺草丹和野麥畏；三嗪類，例如阿特拉津、草凈津、西瑪津、西草凈、去草凈和特丁津(terbutylazine)；三嗪酮類，例如敵草靈(hexazinone)、滅它通(metamitron)和賽克津；及其它除草劑，例如氨基三唑、benfuresate、噻草平、辛甲靈(cinmethylin)、氯馬腙(clomazone)、clomeprop、氯吡啶(clopyralid)、燕麥清(difenzoquat)、dithiopyr、草定完、鹵吡咯酮(fluorochloridone)、glufosinate、異噁苯(isoxaben)、草利達(dá)(pyridate)、quinchlorac、quinmerac、sulphosate和2-(3，5-二氯(苯基)-2-(2，2，2-三氯乙基)環(huán)氧乙烷(tridiphane)。
與其它已知活性化合物如殺真菌劑、殺蟲劑、殺螨劑、殺線蟲劑、驅(qū)鳥劑、植物營(yíng)養(yǎng)劑及土壤結(jié)構(gòu)改良劑的混合物也可以使用。
這些活性化合物可以原藥形式、其制劑形式、或通過進(jìn)一步稀釋而從其制備的使用形式例如可直接使用的溶液、懸浮液、乳液、粉劑、膏劑和顆粒劑加以使用，它們是以澆水、噴霧、霧化或噴灑等習(xí)用方式使用的。
按照本發(fā)明的活性化合物既可以在植物發(fā)芽前也可以植物發(fā)芽后施用，它們也可以在播種前混入土壤中。
活性化合物的用量可以在一個(gè)很大的范圍內(nèi)變化。這基本上取決于預(yù)期效果的性質(zhì)。一般地說，用量是每公頃土壤表面為10克-10千克活性化合物，較好是50克-5千克/公頃。
以下實(shí)例說明本發(fā)明活性化合物的制備方法和用途。
制備實(shí)施例例1 將0.63g(5mmol)甲磺酰氯在20℃邊攪拌邊滴入一種由1.96g(5mmol)1-(4-氰基-2-氟-5-甲磺酰氨基-苯基)-3，6-二氫-2，6-二氧代-4-三氟甲基-1(2H)-嘧啶、0.61g(6mmol)三乙基胺和20ml乙腈組成的混合物。在20℃攪拌反應(yīng)混合物60分鐘，再摻入0.6g三乙基胺和0.5g甲磺酰氯，并在20℃再攪拌2小時(shí)。然后濃縮，用水/醋酸乙酯搖動(dòng)殘留物，分離出有機(jī)相，用硫酸鈉干燥并過濾。濃縮濾液，用二乙醚浸提殘留物，并通過過濾除去結(jié)晶形成的產(chǎn)物。
得到2.1g(理論值的90％)熔點(diǎn)為143℃的1-[4-氰基-2-氟-5-(雙-甲磺酰-氨基)-苯基]-3，6-二氫-2，6-二氧代-4-三氟甲基-1(2H)-嘧啶。
例2 在回流條件下加熱一種由2.06g(4.25mmol)1-[4-氰基-2-氟-5-(雙-甲磺酰-氨基)-苯基]-3，6-二氫-2，6-二氧代-4-三氟甲基-1(2H)-嘧啶、0.63g(5.0mmol)硫酸二甲酯、0.70g(5.0mmol)碳酸鉀和50ml丙酮組成的混合物2小時(shí)，隨后濃縮。用水浸提殘留物，并通過過濾分離出結(jié)晶形成的產(chǎn)物。
得到1.8g(理論值的87％)熔點(diǎn)為273℃的1-[4-氰基-2-氟-5-(雙-甲磺酰-氨基)-苯基]-3，6-二氫-2，6-二氧代-3-甲基-4-三氟甲基-1(2H)-嘧啶。
類似于例1和2及相應(yīng)于本發(fā)明制備方法的一般性說明，可以制備例如下表2所列的式(I)及式(IA)和(IB)的化合物
表2式(I)化合物的實(shí)例
表2中所列例34的化合物可由如下方法制備 將2.7g(5.5mmol)1-[4-氰基-2-氟-5-(N-乙基磺?；?N-甲基磺?；?氨基)-苯基]-3，6-二氫-2，6-二氧代-4-三氟甲基-1(2H)-嘧啶溶解在10g N，N-二甲基甲酰胺中，在大約10℃向該溶液加入0.3g 60％的氫化鈉(7.5mmol NaH)。攪拌混合物15分鐘，然后在約10℃分小份加入1.1g(5.5mmol)1-氨基氧基-2，4-二硝基苯。在約20℃攪拌反應(yīng)混合物3天。然后用100ml醋酸乙酯稀釋，并將該混合物倒入約800ml稀釋的氯化鈉水溶液中。用醋酸乙酯提取三次含水相，用水沖洗合并的有機(jī)提取液，用硫酸鈉干燥并過濾。濃縮濾液，用柱色譜(環(huán)己烷/醋酸乙酯，體積2/1)提純殘留物。
由主餾分得到0.40g(理論值的15％)熔點(diǎn)為113℃的1-[4-氰基-2-氟-5-(N-乙基磺酰-N-甲基磺酰-氨基)-苯基]-5-氨基-3，6-二氫-2，6-二氧代-4-三氟甲基-1(2H)-嘧啶。
本發(fā)明反應(yīng)的實(shí)施例 使一種由0.97g(2mmol)1-[4-氰基-2-氟-5-(雙-甲基磺酰基-氨基)-苯基]-3，6-二氫-2，6-二氧代-3-甲基-4-三氟甲基-1(2H)-嘧啶、10ml水、0.38g(4mmol)碳酸氫鈉和20ml丙酮組成的混合物在20℃攪拌2天。然后蒸餾出丙酮，用2N的鹽酸酸化該水溶液，并用醋酸乙酯搖動(dòng)。用硫酸鈉干燥有機(jī)相并過濾。濃縮濾液，將殘留物溶入1ml醋酸乙酯中，用二乙醚稀釋并吸濾。
得到0.70g(理論值的86％)熔點(diǎn)為192℃的1-(4-氰基-2-氟-5-甲基磺酰-氨基-苯基)-3，6-二氫-2，6-二氧代-3-甲基-4-三氟甲基-1(2H)-嘧啶。 使一種由34g(66mmol)1-[4-氰基-2-氟-5-(雙-乙基磺酰-氨基)-苯基]-3，6-二氫-2，6-二氧代-3-甲基-4-三氟甲基-1(2H)-嘧啶、250ml水、11.1g(130mmol)碳酸氫鈉和250ml丙酮組成的混合物在50℃攪拌8小時(shí)。接著蒸餾出丙酮，用500ml水稀釋剩余的反應(yīng)混合物，并過濾。然后用2N鹽酸酸化濾液并吸濾。由乙醚/醋酸乙酯(體積95/5)重結(jié)晶出晶體產(chǎn)物。
得到22g(理論值的79％)熔點(diǎn)為172℃的1-(4-氰基-2-氟-5-乙基磺酰-氨基-苯基)-3，6-二氫-2，6-二氧代-3-甲基-4-三氟甲基-1(2H)-嘧啶。
應(yīng)用實(shí)施例例A出苗前試驗(yàn)溶劑5重量份丙酮乳化劑1重量份烷芳基聚乙二醇醚為了制備所需的活性制品，使1重量份活性化合物與所給量的溶劑相混合，加入所給量的乳化劑，并用水將該濃縮物稀釋到所需濃度。
將試驗(yàn)植物的種子種入正常的土壤，24小時(shí)后澆灌該活性制品。有目的地保持每單位面積的水量不變。制品的活性物質(zhì)濃度不重要，重要的是每單位面積的活性物質(zhì)用量。三周后用與未處理對(duì)比樣相比較的損害％估計(jì)植物的損害程度。其含義為0％＝無作用(如同未處理對(duì)比樣)100％＝完全消滅在該試驗(yàn)中，例如制備例2、4、6、13和15的化合物就對(duì)農(nóng)作物如小麥毫無損害，而對(duì)雜草則有強(qiáng)的作用。
例BPhaedon-Larvae試驗(yàn)溶劑7重量份二甲基甲酰胺乳化劑1重量份烷芳基聚乙二醇醚為了制備所需的活性制品，使1重量份活性化合物與所給量的溶劑和給定量的乳化劑混合，并用水將濃縮物稀釋到所需要的濃度。
將卷心菜葉子(甘藍(lán))浸入所需濃度的活性制劑中處理，使已崳菜葉子甲蟲幼蟲phaedon cochleariae占據(jù)葉子，直到葉子變干為止。
待所需時(shí)間后，確定殺死％。其含義為，100％指所有甲蟲幼蟲被殺死；0％指沒有甲蟲幼蟲被殺死。
在該試驗(yàn)中，制備例3的化合物顯示了很強(qiáng)的作用效果。
例C菜蛾屬試驗(yàn)溶劑7重份二甲基甲酰胺乳化劑1重量份烷芳基聚乙二醇醚為了制備所需的活性制品，使1重量份活性化合物與所給量的溶劑及所給量的乳化劑相混合，并用水將濃縮物稀釋到所需要的濃度。
將卷心菜葉子(甘藍(lán))浸入所需濃度的活性制劑中處理，使卷心菜蟑螂的幼蟲plutella maculipennis占據(jù)葉子，直到葉子變干為止。
所需時(shí)間后，測(cè)定殺死％。100％指所有幼蟲被殺死；0％指沒有幼蟲被殺死。
在該試驗(yàn)中例如制備例3的化合物顯示了很強(qiáng)的殺蟲作用。
例DSpodoptera試驗(yàn)溶劑7重份二甲基甲酰胺乳化劑1重量份烷芳基聚乙二醇醚為了制備所需的活性制品，使1重量份活性化合物與所給量的溶劑及所給量的乳化劑相混合，并用水稀釋到所需濃度。
將卷心菜葉子(甘藍(lán))浸入所需濃度的活性制劑中處理，使Eulenfalter的幼蟲Spodoptera frugiperda占據(jù)葉子，直到葉子變干為止。
所需時(shí)間后，測(cè)定作用％。100％指所有幼蟲被殺死；0％指沒有幼蟲被殺死。
在該試驗(yàn)中，例如制備例3的化合物顯示了很強(qiáng)的作用。
權(quán)利要求
1.通式(I)的N-氰芳基氮雜環(huán)化合物 式中R1為氫或鹵素，R2為下列基團(tuán)， 式中n為數(shù)字0或1，A1為可任選地被取代的烷基、鏈烯基、炔基、環(huán)烷基、環(huán)烷基烷基、芳基、芳烷基、雜環(huán)基或雜環(huán)烷基，A2為烷二基(亞烷基)，A3為甲?；?yàn)榭扇芜x地被取代的烷基羰基、烷氧基羰基、烷基磺?；?、環(huán)烷基羰基、環(huán)烷基烷基羰基、環(huán)烷基磺?；?、環(huán)烷基烷基磺酰基、芳基羰基、芳烷基羰基、芳氧基羰基、芳基磺酰基、雜環(huán)基磺酰基或雜環(huán)烷基磺?；?，R3為氫、鹵素、氰基或?yàn)榭扇芜x地被取代的烷基，R4為可任選地被取代的烷基或與R3一起形成烷二基，Z為以下基團(tuán)， 式中R5為氫或?yàn)榭扇芜x地被取代的烷基、鏈烯基、炔基、烷基羰基或烷氧基羰基，或?yàn)?僅與N相連的)氨基或羥基。
2.按照權(quán)利要求1所述的通式(I)的N-氰芳基氮雜環(huán)化合物，其特征是，R1為氫、氟、氯或溴，R2為下列基團(tuán)， 式中n為數(shù)字0或1，A1為可任選地各自被鹵素、氰基或C1-C4烷氧基取代的具有至多10個(gè)碳原子的烷基、鏈烯基或炔基，A1還可為可任選地各自被鹵素、氰基或C1-C4烷基取代的環(huán)烷基或環(huán)烷基烷基，其中環(huán)烷基部分具有3至8個(gè)碳原子，如合適，在烷基部分有1至4個(gè)碳原子，A1還可為可任選地各自被鹵素、氰基、硝基、羧基、氨基甲?；⒈籆1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亞磺?；駽1-C4烷基磺?；?可任選地被氟和/或氯所取代)、被二甲基氨基磺酰基或二乙基氨基磺?；?，被C1-C4烷氧基羰基(可任選地被鹵素、甲氧基或乙氧基所取代)、被苯基、苯氧基或苯硫基(可任選地被鹵素、氰基、甲基、甲氧基、三氟甲基和/或三氟甲氧基所取代)取代的芳基或芳烷基，其中芳基部分含有6或10個(gè)碳原子，烷基部分有1至4個(gè)碳原子，A1還可為可任選地各自被鹵素、氰基、硝基、羧基、氨基甲酰基、被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亞磺?；?、C1-C4烷基磺?；駽1-C4烷氧基羰基(可任選地被鹵素所取代)，由苯基、苯氧基或苯硫基(可任選地被鹵素、氰基、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基和/或C1-C4鹵代烷氧基所取代)取代的雜環(huán)或雜環(huán)烷基，其中飽和或不飽和的雜環(huán)部分有2至6個(gè)碳原子和1至4個(gè)氮原子和/或1至2個(gè)氧或硫原子，如合適在烷基部分有1至4個(gè)碳原子，A2為1至4個(gè)碳原子的烷二基，A3為甲?；?yàn)榭扇芜x地各自被鹵素或C1-C4烷氧基取代的具有至多6個(gè)碳原子的烷基羰基、烷氧基羰基或烷基磺?；?，為可任選地各自被鹵素、氰基或C1-C4烷基取代的環(huán)烷基羰基、環(huán)烷基烷基羰基、環(huán)烷基磺酰基或環(huán)烷基烷基磺?；渲性诃h(huán)烷基部分有3至8個(gè)碳原子，如合適，在烷基部分有1至4個(gè)碳原子，或?yàn)楸交驶?、萘基羰基、苯甲基羰基、萘甲基羰基、苯氧基羰基、萘氧基羰基、苯基磺?；?、萘基磺?；?、苯甲基磺酰基、噻吩基磺酰基、吡唑基磺酰基、吡啶基磺?；蜻拎ぜ谆酋；?可任選地各自被鹵素、氰基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4鹵代烷氧基或C1-C4烷氧基羰基所取代)，R3為氫、鹵素、氰基或?yàn)楸匾獣r(shí)由鹵素取代的1至6個(gè)碳原子的烷基，R4為可任選地被鹵素或C1-C4烷氧基取代的1至6個(gè)碳原子的烷基，或與R3共同形成2至8個(gè)碳原子的烷二基，Z為下列基團(tuán) 式中R5為氫或?yàn)榭扇芜x地各自被氟、氯、溴、氰基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基羰基或C1-C4烷氧基羰基取代的具有至多6個(gè)碳原子的烷基、鏈烯基、炔基、烷基羰基或烷氧基羰基，或?yàn)?僅與N相連的)氨基或羥基。
3.按照權(quán)利要求1所述的通式(I)的N-氰芳基氮雜環(huán)化合物，其特征在于，R1為氫、氟或氯，R2為下列基團(tuán) 式中n代表數(shù)字0或1，A1為可任選地被氟或氯取代的甲基、乙基、正或異丙基、正、異、仲或叔丁基、正、異、仲或叔戊基，A1還可為可任選地被氟、氯、溴、甲基和/或乙基取代的環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)丙基甲基、環(huán)丁基甲基、環(huán)戊基甲基或環(huán)己基甲基，A1還可為可任選地被氟、氯、溴、氰基、硝基、羧基、甲基、三氟甲基、甲氧基、乙氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、甲硫基、乙硫基、甲基亞磺酰基、乙基亞磺?；?、甲基磺?；⒁一酋；?、二甲基氨基磺?；?、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基或苯基取代的苯基、萘基、苯甲基或苯乙基，A1還可為可任選地被氟、氯、溴、氰基、甲基、乙基、三氟甲基、甲氧基、乙氧基、甲硫基、乙硫基、甲基亞磺酰基、乙基亞磺?；⒓谆酋；⒁一酋；⒓籽趸驶蛞已趸驶〈泥绶曰?、吡唑基或吡啶基，A2為亞甲基或二亞甲基(dimethylene)，A3為甲?；蚩扇芜x地被氟、氯、甲氧基或乙氧基取代的乙?；?、丙酰基、正或異丁?；?、甲氧基羰基、乙氧基羰基、正或異丙氧基羰基、甲基磺?；?、乙基磺酰基、正或異丙基磺酰基，為可任選地被氟、氯、溴、氰基、甲基或乙基取代的環(huán)丙基羰基、環(huán)丁基羰基、環(huán)戊基羰基、環(huán)己基羰基、環(huán)丙基甲基羰基、環(huán)丁基甲基羰基、環(huán)戊基甲基羰基、環(huán)己基甲基羰基、環(huán)丙基磺酰基、環(huán)丁基磺酰基、環(huán)戊基磺?；?、環(huán)己基磺酰基、環(huán)丙基甲基磺酰基、環(huán)丁基甲基磺?；h(huán)戊基甲基磺?；颦h(huán)己基磺?；?，或?yàn)楸交驶⒈郊谆驶?、苯氧基羰基、苯基磺?；?、萘基磺?；⒈郊谆酋；⑧绶曰酋；蜻拎せ酋；?可任選地被氟、氯、溴、氰基、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、三氟甲基、二氟甲基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、甲氧基羰基或乙氧基羰基所取代)，R3為氫、氟、氯、溴，或?yàn)榭扇芜x地被氟和/或氯取代的甲基、乙基、正或異丙基，R4為可任選地被氟和/或氯取代的甲基、乙基、正或異丙基，或與R3一起形成三亞甲基或四亞甲基，Z為下列基團(tuán) 式中R5為氫或?yàn)榭扇芜x地被氟、氯或氰基取代的甲基、乙基、正或異丙基、正、異或仲丁基、丙烯基、丁烯基、丙炔基、丁炔基、乙?；⒈；?、甲氧基羰基或乙氧基羰基，或?yàn)?僅與N相連的)氨基或羥基。
4.通式(I)的N-氰芳基氮雜環(huán)化合物的制備方法 式中R1、R2、R3、R4和Z具有權(quán)利要求1所述含義，其特征在于，(a)為了制備式(IA)和(IB)中R5為氫及R1、R2、R3和R4含義同上所述的化合物，使通式(II)的氨基烯屬酸酯 式中R3和R4含義同上，R為烷基、芳基或芳烷基，與通式(III)的氰芳基異氰酸酯 式中R1和R4含義同上或與通式(IV)的氰芳基尿烷(氰芳基氨基甲酸酯) 式中R1和R2含義同上，R為烷基、芳基或芳烷基，必要時(shí)在反應(yīng)助劑存在下和必要時(shí)在稀釋劑存在下反應(yīng)，或者(b)為了制備式(IA)和/或(IB)中R5為可任選地被取代的烷基、鏈烯基、炔基、烷基羰基或烷氧基羰基及R1、R2、R3和R4含義同上的化合物，使通式(IA)和/或(IB)的N-氰芳基氮雜環(huán)化合物，其中R5為氫及R1、R2、R3和R4含義同上，與通式(V)或(VI)的烷基化劑或酰化劑X1-R5(V)R5-O-SO2-O-R5(VI)式中R5為可任選地被取代的烷基、鏈烯基、炔基、烷基羰基或烷氧基羰基，式(V)中X1為鹵素，必要時(shí)在酸受體存在下和必要時(shí)在稀釋劑存在下反應(yīng)，或者(c)為了制備式(I)中R2為下列基團(tuán)的化合物， 式中n、A1、A2、A3、R1、R3、R4和Z含義同上，使式(I)中R2為-NH-SO2-A1及A1、R1、R3、R4和Z含義同上所示的N-氰芳基氮雜環(huán)化合物與式(VII)的鹵素化合物X2-(A2)n-A3(VII)式中n、A2和A3含義同上，X2為鹵素，必要時(shí)在酸受體存在下和必要時(shí)在稀釋劑存在下反應(yīng)，或者(d)為了制備式(IA)中R5為氨基或羥基及R1、R2、R3和R4含義同上的化合物，使式(IA)和/或(IB)中R5為氫及R1、R2、R3和R4含義同上的N-氰芳基氮雜環(huán)化合物與親電子的胺化劑或羥基化劑必要時(shí)在酸受體存在下和必要時(shí)在稀釋劑存在下反應(yīng)。
5.權(quán)利要求1至4所述式(I)的取代的N-氰芳基氮雜環(huán)化合物用于殺滅不需要的植物。
6.除草劑和殺蟲劑的制備方法，其特征在于，將權(quán)利要求1至4所述式(I)的N-氰芳基氮雜環(huán)化合物與增量劑和/或表面活性物質(zhì)混合。
7.殺滅不需要之昆蟲的方法，其特征在于，使權(quán)利要求1至4所述式(I)的N-氰芳基氮雜環(huán)化合物作用于不需要之昆蟲和/或其生存環(huán)境。
8.權(quán)利要求1至4所述式(I)的取代的N-氰芳基氮雜環(huán)化合物用于殺滅不需要之昆蟲的用途。
9.除草劑和殺蟲劑組合物，其特征在于，含有至少一種權(quán)利要求1至4所述的式(I)的N-氰芳基氮雜環(huán)化合物。
10.殺滅不需要之植物的方法，其特征在于，使權(quán)利要求1至4個(gè)所述式(I)的N-氰芳基氮雜環(huán)化合物作用于不需要之植物和/或其生存環(huán)境。
全文摘要
本發(fā)明涉及通式(I)的新的N-氰芳基氮雜環(huán)化合物，其中R
文檔編號(hào)A01N47/24GK1150801SQ95193610
公開日1997年5月28日 申請(qǐng)日期1995年4月12日 優(yōu)先權(quán)日1994年4月25日
發(fā)明者R·安德里, M·W·德韋斯, H·J·桑特爾, M·多林格, C·艾德倫 申請(qǐng)人:拜爾公司