專利名稱：甲酰氨基苯基磺酰脲，制備方法和作為除草劑及植物生長調(diào)節(jié)劑的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于除草劑與植物生長調(diào)節(jié)劑技術(shù)領(lǐng)域，特別屬于在有用的植物作物中供選擇性地控制寬葉雜草及禾草雜草的除草劑。
在苯環(huán)上連接有氨基或官能基化氨基的雜環(huán)化取代的苯磺酰脲具有除草及調(diào)節(jié)植物生長的性質(zhì)已有公開；可參見EP-A-1515、US-A-4892946、US-A-4981509、DE-A-4322067、EP-A-116518(＝US-A-4664695、US-A-4632695)、DE-A-4236902(WO94/10154)。
很驚奇發(fā)現(xiàn)一些取代的N-(氨基苯基磺酰基)-N一(嘧啶基-或三嗪基)脲特別適合用作除草劑及植物生長調(diào)節(jié)劑。
本發(fā)明涉及化學(xué)式(I)化合物 其中R1為H，取代或未取代的烴基、取代或未取代的雜環(huán)基，R2為H、(C1-C6)-烷基或(C1-C6)-烷氧基，R3為鹵素、(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-烷氧基、(C1-C6)-鹵代烷基、(C1-C6)-鹵代烷氧基、NO2、CN、NH2、(C1-C4)-單-或二烷氨基，如果n＝2或3則各R3間彼此獨(dú)立，n為0、1、2或3，W為氧原子或硫原子，
X及Y各自為鹵素、(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-烷氧基或(C1-C6)-烷硫基，后述三個基團(tuán)可未取代或被-個或多個選自包括下列的基所取代鹵素、(C1-C4)-烷氧基及(C1-C4)-烷硫基，或為(C3-C6)-環(huán)烷基、(C2-C6)-烯基、(C2-C6)-炔基、(C2-C6)-烯氧基、(C2-C6)-炔氧基、單或二[(C1-C4)-烷基]氨基，及Z為CH或N，在化學(xué)式(I)及所有隨后化學(xué)式中的烷基、烷氧基、鹵代烷基、鹵代烷氧基、烷氨基及烷硫基、以及烴骨架上相應(yīng)的未取代和/或取代的基團(tuán)在各情形下可為直鏈或枝化。除非特別指明，否則這些基團(tuán)中較佳者為較低碳數(shù)的骨架如含1至4個碳原子，或在未取代的基團(tuán)情形下含2至4個碳原子。烷基及在混合物中的烷氧基、鹵代烷基等系指甲基、乙基、正-或異丙基、正-、異-、叔或2-丁基、戊基、己基如正已基、異己基及1，3-二甲丁基、庚基如正庚基、1-甲基己基及1，4-二甲基戊基；具有相當(dāng)于烷基之未取代基團(tuán)意義的烯基及炔基；烯基為例如烯丙基、1-甲基丙-2-烯-1-基、2-甲丙-2-烯-1-基、丁-2-烯-1-基、丁-3-烯-1-基、1-甲基丁-3-烯-1-基及1-甲基丁-2-烯-1-基；炔基為例如丙炔基、丁-2-炔-1-基、丁-3-炔-1-基及1-甲基丁-3-炔-1-基。
鹵素為例如氟、氯、溴或碘。鹵代烷基、鹵代烯基及鹵代炔基為部分或全部被鹵素取代之烷基、烯基或炔基，優(yōu)選被氟、氯和/或溴取代、尤其是氟或氯，例如CF3、CHF2、CH2F、CF3CF2、CH2FCHCl、CCl3、CHCl2或CH2CH2Cl；鹵代烷氧基為例如OCF3、OCHF2、OCH2F、CF3CF2O、OCH2CF3及OCH2CH2Cl；同樣情形可適用于鹵代烯基及其他鹵素取代的基團(tuán)。
烴基為直鏈、枝化或環(huán)系且飽和或未飽和的脂肪或芳香烴基，例如烷基、烯基、炔基、環(huán)烷基、環(huán)烯基或芳基；芳基為單、二或多環(huán)香族系統(tǒng)，例如苯基、萘基、四氫萘基、茚基、2，3-二氫化茚基、并環(huán)戊二烯基、芴基等，苯基較佳；較佳的烴基為含多至12個碳原子之烷基、烯基或炔基、或含5或6個環(huán)原子之環(huán)烷基、或苯基；
雜環(huán)基或環(huán)可為飽和，未飽和或雜芳香族；它含一個或多個雜環(huán)原子，選自包括N、O及S較佳；5-或6-元環(huán)且含1、2或3個雜環(huán)原子較佳。例如該雜環(huán)系基可為雜芳香族基或環(huán)(雜芳基)，例如單、二或多元環(huán)系芳香族系統(tǒng)其中至少有1個環(huán)含一個或多個雜原子，如吡啶基、嘧啶基、噠嗪基、吡嗪基、噻吩基、噻唑基、噁唑基、呋喃基、吡咯基、吡唑基、咪唑基，或部分氫化的基團(tuán)如環(huán)氧乙烷基、吡咯烷基、哌啶基、哌嗪基、二氧戊環(huán)基、嗎啉基或四氫呋喃基、取代的雜環(huán)系基上的合適取代基為下文所提到的取代基及額外的氧基，該氧基也可發(fā)生在有不同的氧化程度的雜環(huán)原子上，例如在N及S的情形。
取代的基團(tuán)如取代的烴基可為取代的烷基、烯基、炔基、芳基、苯基及芐基，或取代的雜芳基如從未取代的母體結(jié)構(gòu)衍生的經(jīng)取代的基團(tuán)，該取代基可為例如一個或多個(1、2或3個較佳)選自包括鹵素、烷氧基、鹵代烷氧基、烷硫基、羥基、氨基、硝基、氰基、疊氮基、烷氧羰基、烷羰基、甲酰基、氨基甲酰基、單及二烷基氨基羰基、取代的氨基如酰氨基、單及二烷基氨基、及烷亞磺?；?、鹵代烷亞磺?；?、烷磺?；Ⅺu烷磺?；?、且在環(huán)基團(tuán)情形下的烷基及鹵代烷基、與未飽和的脂肪系基團(tuán)如烯基、炔基、烯氧基、炔氧基等，它們相當(dāng)于上述的飽和含烴基團(tuán)。在這些含碳基團(tuán)中較佳為含1至4個碳原子，尤其是含1或2個碳原子，原則上較佳的取代基選自包括鹵素如氟及氯、(C1-C4)-烷基其中以甲基或乙基較佳、(C1-C4)-鹵代烷基中以三氟甲基較佳、(C1-C4)-烷氧基其中以甲氧基或乙氧基較佳、(C1-C4)-鹵代烷氧基、硝基及氰基。特別適宜的取代基為甲基、甲氧基及氯。
任選取代的苯基較宜為未取代或單一或多取代的苯基，較宜至多三個相同或不同的選自包括下列之基團(tuán)取代鹵素、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、(C1-C4)-鹵代烷基、(C1-C4)-鹵代烷氧基及硝基，例如鄰-、間-及對-甲苯基、二甲基苯基、2-、3-及4-氯苯基、2-、3-及4-三氟-及三氯苯基、2，4-、3，5-、2，5-及2，3-二氯苯基、及鄰-、間-及對-甲氧基苯基。
?；鶠橛袡C(jī)酸的基團(tuán)例如羧酸的基團(tuán)或其衍生之基團(tuán)，例如硫代羧酸、視需要氮取代的亞氨基羧酸、或碳酸單酯類之基團(tuán)、視需要氮取代的氨基甲酸、磺酸、亞磺酸、膦酸、次膦酸。?；鶠槔缂柞；?、烷基羰基如[(C1-C4-烷基)]羰基、苯基羰基(該苯基環(huán)可被取代，如上述苯基所示)、或烷氧基羰基、苯氧基羰基、芐氧基羰基、烷磺?；⑼閬喕酋；?、N-烷基-1-亞氨烷基及其他有機(jī)酸的基團(tuán)。
本發(fā)明也涉及化學(xué)式(I)所包含的全部立體異構(gòu)體及其混合物，化學(xué)式(I)這類化合物含一個或多個非對稱碳原子或雙鍵，這在化學(xué)式(I)中并沒有特別提及，化學(xué)式(I)包括可由其特定空間形式定義的立體異構(gòu)體如對映體、非對映體、Z及E異構(gòu)體，并可用常規(guī)的方法從立體異構(gòu)體的混合物中制得，或是使用純立體化學(xué)的原料再以立體選擇性反應(yīng)制備。
根據(jù)本發(fā)明化學(xué)式(I)之化合物中，特別有用者其中R1為H、取代或未取代且含至多24個碳原子的脂肪系或環(huán)脂系烴基、取代或未取代且含3至7個環(huán)原子的雜環(huán)基，較宜為H、(C1-C6)-烷基、(C2-C6)-烯基、(C2-C6)-炔基或(C3-C6)-環(huán)烷基，后面四個提到的各基團(tuán)可未取代或被一個或多個選自包括下列的基團(tuán)所取代鹵素、CN、C1-C3-烷氧基、C1-C3-鹵代烷氧基、(C3-C6)-環(huán)烷基、(C1-C3)-烷硫基、(C1-C3)-烷亞磺?；?、(C1-C3)-烷磺?；?、未取代的苯基、經(jīng)取代的苯基、未取代的雜環(huán)基及取代的雜環(huán)基，且在環(huán)基的情形下也包括如(C1-C4)-烷基或為含3、4、5、6或7個環(huán)原子及一個或多個包括O、N及S原子作為雜環(huán)原子的雜環(huán)基，飽和的雜環(huán)基較佳且較宜以氧原子作為雜環(huán)原子，該基團(tuán)可未取代或被一個或多個選自包括下列基團(tuán)所取代鹵素、C1-C3-烷基及C1-C3-鹵代烷基，R2為H，(C1-C3)-烷氧基或(C1-C3)-烷基，R3為鹵素、(C1-C3)-烷基、(C1-C3)-烷氧基、(C1-C3)-鹵代烷基、(C1-C3)-鹵代烷氧基、NO2、CN、NH2、NHCH3?；騈(CH3)2，n為0、1、2或3，較宜為0、1或2、尤其是0或1，
W為O或S，較宜為O，X及Y各自為鹵素、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基或(C1-C4)-烷硫基，后述三個基團(tuán)可未取代或被一個或多個選自包括下列的基所取代鹵素、(C1-C4)-烷氧基及(C1-C4)-烷硫基，或為(C3-C6)-環(huán)烷基、(C2-C4)-烯基、(C2-C4)-炔基、(C2-C4)-烯氧基、(C2-C4)-炔氧基、單或二[(C1-C2)-烷基]氨基，及Z為CH或N，根據(jù)本發(fā)明化學(xué)式(I)的化合物中，較佳的化合物中R1為(C1-C6)-烷基、(C2-C6)-烯基、(C2-C6)-炔基、(C3-C6)-烷氧基、(C4-C8)-環(huán)烷烷基或苯基(C1-C6)-烷基，后面六個提到的各基團(tuán)可未取代或被一個或多個選自包括下列的基團(tuán)所取代鹵素如F、Cl、Br及I、CN、OCH3及OC2H5、OCF3、SO2CH3及在環(huán)基的情形下也包括如(C1-C3)-烷基，或為化學(xué)式A1至A7的基團(tuán)，尤其是A1、A2或A3， R2為H或CH3，R3為鹵素、CH3、C2H5、OCH3、OC2H5、CF3、CCl3、OCF3、OCHF2或N(CH3)2，及n為0、1或2。
本發(fā)明進(jìn)一步提供制備本發(fā)明化學(xué)式(I)的化合物的方法，該方法包括(a)使化學(xué)式(II)的化合物 與化學(xué)式(III)的雜環(huán)氨基甲酸酯反應(yīng)， 其中R為未取代或取代的苯基，或(b)使化學(xué)式(IV)的磺酰氯 與化學(xué)式(V)的雜環(huán)胺 在氰酸鹽例如氰酸鈉或氰酸鉀之堿金屬氰酸鹽的存在下反應(yīng)，或(c)將化學(xué)式(VI)的磺酰脲甲?；?， (d)使化學(xué)式(II)的磺酰胺在合適的堿存在下與化學(xué)式(VII)的(硫代)異氰酸酯反應(yīng) 其中在上述化學(xué)式(II)至(VII)中的R1、R2、R3、W、X、Y及Z且指數(shù)n于化學(xué)式(I)的定義相同，而且在方法(a)、(b)及(c)第一次得到的化合物中W為一個氧原子。
化學(xué)式(II)與(III)之化合物的反應(yīng)較宜在堿性催化形式的惰性溶劑中，例如二氯甲烷、乙腈、二噁烷、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺或四氫呋喃(THF)、于-10℃至各溶劑之沸點(diǎn)下進(jìn)行，此處所用的堿為例如有機(jī)胺堿如1，8一二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、三乙胺、或氫氧化物例如氫氧化鈉或氫氧化鉀、或醇鹽類例如甲醇鈉、叔丁醇鉀或酚鈉、或碳酸鹽類例如碳酸鈉或碳酸鉀(參見EP-A-44807)。
化學(xué)式(II)的磺酰胺如同于本發(fā)明之目的都是新穎的，它們可用類似于已知的法制備，例如可將視需要而含有保護(hù)基的相應(yīng)的氨基苯基磺酰胺經(jīng)甲?；饔枚频?。
反應(yīng)所需的氨基甲酸酯可從文獻(xiàn)中得知或可用類似于已知的方法制備(參見 EP-A-70804；US-A-4,480,101；EP-A-562575；EP-A-562576)。
磺酰氯(IV)與化學(xué)式(V)雜環(huán)胺及例如氰酸鈉或氰酸鉀之氰酸鹽類的反應(yīng)是在非質(zhì)子溶劑如乙腈中，如果合適在堿的存在下如0.5至2當(dāng)量的堿，或在堿性的非質(zhì)子溶劑中，于溫度范圍為-10至100℃下進(jìn)行，-10至60℃較佳，尤其是15至40℃。合適的堿或堿性非質(zhì)子溶劑為例如吡啶、甲基吡啶或二甲基吡啶或它們的混合物(參見US-A-5,157,119)。
化學(xué)式(VI)磺酰脲經(jīng)?；饔枚瞥苫瘜W(xué)式(I)化合物的反應(yīng)是在例如使用甲酸及乙酸的混合酐并在溫度為-10至60℃下進(jìn)行，0至40℃下較佳，可在反應(yīng)物本身或惰性溶劑如二氯甲烷、乙腈或乙酸乙酯中進(jìn)行。
化學(xué)式(II)磺酰胺與化學(xué)式(VII)(硫代)異氰酸酯的反應(yīng)是以類似于文獻(xiàn)中的已知方法(例如EP-A-232067、EP-A-166516)于-10至150℃下，20至100℃下較佳，在惰性溶劑中如丙酮或乙腈，在適當(dāng)?shù)膲A如三乙胺或碳酸鉀存在下進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明的化學(xué)式(I)化合物對有害經(jīng)濟(jì)重要性的單子葉植物及雙子葉植物的許多植物有極佳的除草活性，該活性物質(zhì)對從地下莖、根莖或其他多年生器官產(chǎn)生發(fā)芽且難于控制的多年生雜草也可有效地作用，在本案中是否在播種前，發(fā)芽前或發(fā)芽后使用該物質(zhì)并不重要。具體地說，能列舉出部份代表性的單子葉植物及雙子葉雜草例，可用根據(jù)本發(fā)明之化合物加以控制，但并不表示僅限于所列舉的物種。
該活性物質(zhì)可有效作用的雜草種類之實例為從單子葉雜草類如一年生草類如燕麥(Avena)、黑麥草(Lolium)、看麥娘(Alopecurus)、草蘆(Phalaris)、稗子(Echinochloa)、俯仰馬(Digitaria)、粟子(Setari-a)及一年生區(qū)域的莎草(Cyperus)，及多年生草類如冰草(Agropy-ron)、根草(Cynodon)、印荻(Imperata)及高梁(Sorghum)、及多年生的莎草(Cyperus)類。在雙子葉雜草類的情形下，作用范圍可延伸至例如一年生的葎(Gaalium)、高莖堇(Viola)、婆婆納(Veronica)、芝麻(Lamium)、繁縷(Stellaria)、莧草斯(Amaranthus)、芥(Sinapis)、藤(Lpomoea)、菊(Matricaria)、茼麻(Abutilon)及稔(Sida)，及多年生莫類如旋花(Convolvulus)、薊(Cirsium)、如蹄(Rumes)及蒿(Artemisi-a)。
根據(jù)本發(fā)明之活性化合物對于發(fā)生于稻米生長的特定情形下之雜草也有杰出的控制效果，例如慈姑(Sagittaria)、澤瀉(Alisma)、針藺(Eleocbaris)、草(Scirpus)及莎草(Cyperus)。
如果在發(fā)芽前先將根據(jù)本發(fā)明之化合物施加于土壤表面上，則可完全防止雜草幼苗之發(fā)芽，或者是雜草成長至達(dá)到子葉階段后停止成長，最后經(jīng)過三至四周后完全死亡。
當(dāng)活性物質(zhì)是在發(fā)芽后施加至植物的綠色部分時，處理后極短時間內(nèi)成長將幾乎徹底停止，雜草植物在施加時保持在成長階段，或者是經(jīng)一段時間后完全死亡，所以在這種方法中由于雜草的競爭所造成作物植物的傷害，可在極早階段及用可忍受的方式將其消除。
雖然根據(jù)本發(fā)明之化合物對單子葉及雙子葉雜草有極佳的除草活性，其對具經(jīng)濟(jì)重要性的作物植物例如小麥、大麥、黑麥、稻米、玉米、甜菜、棉花及大豆等所造成之傷害只達(dá)可忽略的程度或根本不會造成傷害?；谶@些理由，本發(fā)明化合物非常適于在有用農(nóng)作物中供選擇性地控制不需要的植物。
而且，根據(jù)本發(fā)明之物質(zhì)在作物植物中有杰出的生長調(diào)節(jié)性質(zhì)，它們以調(diào)節(jié)的方式參與植物的代謝，因此可用于植物成份控制及供促進(jìn)收獲使用，例如借由刺激干燥及發(fā)育不全。而且它們也適于供一般地控制及抑制不需要的植物生長，同時不會對植物造成傷害。植物生長的抑制在大量單子葉及雙子葉作物中占有很重要的角色，因為其可降低或完全預(yù)防倒株的發(fā)生。
根據(jù)本發(fā)明的化合物可在習(xí)慣的制備方法中以可濕化的粉末，可乳化的濃縮物、可噴灑的溶液、塵粉或顆粒的形式使用，因此本發(fā)明也提供含化學(xué)式(I)化合物的除草及植物生長調(diào)節(jié)組合物。
化學(xué)式(I)化合物可用許多不同方式調(diào)配，取決于一般的生物和/或化學(xué)—物理參數(shù)，因此合適的調(diào)配方式有下列可能性可濕化之粉末(WP)、水溶性粉末(SP)、水溶性濃縮物、可乳化的濃縮物(EC)、乳化物(EW)如水包油及油包水乳化物、可噴灑的溶液、懸浮濃縮物(SC)，主要是油或水的分散液、可和油混溶的溶液、膠囊懸浮液(CS)、粉劑(DP)、種子包衣產(chǎn)物、供撒施及土壤應(yīng)用的顆粒、微細(xì)顆粒形式之顆粒GR)、噴灑式顆粒、涂覆之顆粒及吸附之顆粒、可分散于水之顆粒WG)、可溶于水之顆粒(SC)、ULV調(diào)配、微膠囊及蠟。
原則上各個這些調(diào)配方式都為已知且經(jīng)公開，例如在Win-nacker-Kuchler，“Chemische Technologie”[Chemical Technology]，第7冊，C.Hauser Verlag Munich，第4版，1986，Wade van Valken-burg，“Pesticide Formulations”，Marcel Dekker，紐約，1973；K.Martens，“Spray Drying”Handbook，第3版，1979，G.Goodwin Ltd.倫敦。
所需要的配方輔助劑如惰性物質(zhì)、表面活性劑、溶劑及其他添加劑也已知且經(jīng)揭示，例如在Watkins，“Handbook of Insecticide DustDiluents and Carriers”，第2版，Darland Boods，Caldwell紐約，H.V.Olphen，“Introduction to clay Colloid Chemistry”；第2版，J.Wiley &Sons，紐約；C.Marsden，“Solvents Guide”，第2版，Interscience，紐約，1963；McCutcheon’s“Detergents and Emulsifiers Annual”，MC Publ.Corp.，Ridgewood N.J.；Sisley and Wood，“Encyclopedia of SurfaceActive Agents”，Chem.Publ.Co.Inc.，紐約1964；Schonfeldt，“Gren-zflachenaktive Athylenoxidaddukte”[Surface-Active Ethylene OxideAdducts]，Wiss.Cerlagsgesell.，Stuttgart 1976；Winnacker-Kuchler.“Chemische Technologie”[Chemical Technology]，第7冊，C.HauserVerlag Munich，第4版1986。
混合其他濃藥活性物質(zhì)例如殺蟲劑、殺螨劑、其他除草劑、殺菌劑、安全劑、肥料及(或)生長調(diào)節(jié)劑，基本上可依此類調(diào)配方式制備，例如用調(diào)和或在槽中混合的形式。
制備可濕化之粉末使其能均勻地分散于水中，且其中除了活性物質(zhì)外，還包含離子性和/或非離子性表面活性劑(濕化劑、分散劑)例如聚乙氧化烷酚類、聚乙氧化脂肪醇類、聚乙氧化脂肪胺類、脂肪醇硫酸聚乙二醇醚酯、烷磺酸酯類、苯磺酸烷酯類、木質(zhì)磺酸鈉、2，2′-二萘甲烷-6，6′-二磺酸鈉、二丁基萘磺酸鈉或油酰甲基?；撬徕c及稀釋劑惰性物質(zhì)。制備可濕化之粉末時，需將除草性活性物質(zhì)磨成細(xì)粉，例如在慣用的設(shè)備如錘磨機(jī)、鼓風(fēng)磨機(jī)及噴氣磨機(jī)，并且同時或隨后與調(diào)配輔助劑混合。
制備可乳化之濃縮物是將活性物質(zhì)溶于有機(jī)溶劑中如丁醇、環(huán)己酮、二甲基甲酰胺、二甲苯或其他較高沸點(diǎn)的芳香系或烴系或有機(jī)溶劑的混合物，此外還含一或多種離子性和/或非離子性表面活性物質(zhì)(乳化劑)?？捎玫娜榛瘎┲畬嵗秊橥榉蓟撬徕}例如十二烷苯磺酸鈣、或非離子性乳化劑如脂肪酸聚乙二醇醚類、烷芳基聚乙二醇醚類、脂肪醇聚乙二醇醚類、環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷縮合產(chǎn)物、烷基聚醚類、脫水山梨糖醇酯類如脫水山梨糖醇脂肪酸酯類或聚氧乙烯脫水山梨糖醇酯類如聚氧乙烯脫水山梨糖醇脂肪酸酯類。
粉劑的制得是借由磨碎活性物質(zhì)及微細(xì)分布的固體物質(zhì)如滑石、天然粘土如高嶺土、澎潤土或葉蠟石、或硅藻土。
懸浮濃縮物可主要是含油或水，它們的制備可用如商業(yè)化供應(yīng)的球珠研磨機(jī)進(jìn)行濕式研磨，必要時可加入上述已經(jīng)提到的表面活性劑，例如在其他調(diào)配方式的情形下所用者。
乳化液例如水包油乳化液(EW)之制備可借由如攪拌器、膠體研磨機(jī)及(或)靜態(tài)混合物使用水性有機(jī)溶劑，必要時可加入上述已經(jīng)提到之表面活性劑，例如在其他調(diào)配方式的情形下所用者。
顆粒的制備可將活性物質(zhì)噴灑于吸附性、顆?；亩栊晕镔|(zhì)上，或借由粘合劑如聚乙烯醇、聚丙烯酸鈉或其他礦物油將活性物質(zhì)濃縮物施加于載體的表面上例如沙、高嶺土或顆?；亩栊晕镔|(zhì)，合適的活性物質(zhì)也可根據(jù)慣用于制備肥料顆粒的方法將其顆?；?，必要時可為肥料混合物之形式。
原則上可分散于水的顆粒是根據(jù)慣用的方式制備，例如噴霧干燥法、流化床粒化法、圓盤粒化法、使用高速攪拌器之混合法、及沒有固體惰性物質(zhì)之?dāng)D壓法。
原則上該農(nóng)業(yè)化學(xué)制劑包含0.1至99重量％，尤其是0.l至95重量％的化學(xué)式(I)活性物質(zhì)。
在可濕化粉末中，活性物質(zhì)濃度為例如約10至90重量％，100重量％中剩下者包含慣用的調(diào)配成份，在可乳化之濃縮物的情形下，活性物質(zhì)濃度可為約1至90重量％，5至80重量％較佳。粉劑形式之調(diào)配物含1至30重量％的活性物質(zhì)，在大部分情形下5至20重量％較佳。可噴灑之溶液約含0.05至80重量％的活性物質(zhì)，2至50重量％較佳。在可分散于水的顆粒之情形下，活性物質(zhì)的含量部份取決于該活性物質(zhì)是固體或是液體形式及使用何種粒化輔助劑、填充劑等。在可分散于水的顆粒之情形下，活性物質(zhì)的含量為例如1至95重量％，10至80重量％較佳。
此外上述活性物質(zhì)配方必要時可含慣用于各情形下之粘合劑、濕化劑、分散劑、乳化劑、浸透劑、防腐劑、抗凍劑、溶劑、填充劑、載體、著色劑、抗泡沫劑、蒸發(fā)抑制劑、PH及粘度調(diào)節(jié)劑。
在混合調(diào)配物或混合槽中可作為與根據(jù)本發(fā)明之活性物質(zhì)混合的成份為例如已知的活性物質(zhì)，如其所揭示例如在Weed Research26,441-445(1986)或1994年英國作物保護(hù)委員會及皇家化學(xué)學(xué)會出版的“The Pesticide Manual”，第10版及其中所列的文獻(xiàn)，文獻(xiàn)中已知的除草劑并可與化學(xué)式(I)化合物混合的活性物質(zhì)實例如下(附注給定的化合物是根據(jù)國際標(biāo)準(zhǔn)組織(ISO)之俗名或化學(xué)名，必要時加上慣用的代號)乙草胺、三氟羧草醚、苯草醚、氟草醚及氟草醚酯、甲草胺、禾草滅、莠滅凈、amido-sulfuron、殺草強(qiáng)、氨基磺酸銨、莎稗磷、磺草靈、莠去津、疊氮凈、燕麥靈、BAS 516H，即5-氟-2-苯基-4H-3，1-苯并噁嗪-4-酮、草除靈、乙丁氟靈、呋草黃、芐嘧磺隆、地散磷、滅草松、吡草酮、benzofluor、新燕靈、苯噻隆、雙丙氨磷、甲羧除草醚、除草定、溴丁酰草胺、溴酚肟、溴草腈、bromuron、buminafos、羥草酮、丁草胺、抑草靈、丁烯草胺、buthi-dazole、仲丁靈、丁草敵、雙酰草胺、二丙烯草胺、菜草畏、炔草酯(酸及其炔丙酯)、甲氧除草醚、氨基二氯苯甲酸、炔禾靈、氯溴隆、氯炔靈、伐草克、chlorflurecol-methyl、殺草敏、氯嘧磺隆、草枯醚、綠麥隆、枯草隆、氯苯胺靈、氯磺隆、氯酞酸甲酯、氯硫酰草胺、環(huán)庚草醚、醚磺隆、烯草酮、異噁草松、稗草胺、烯草酮、三氯吡啶酸、氰草津、環(huán)草敵、噻草酮、環(huán)莠隆、牧草快、環(huán)丙津、cyprazole、2，4-滴丁酸、茅草枯、甜菜安、敵草凈、燕麥敵、麥草畏、敵草腈、2，4-滴丙酸、禾草靈、乙酰甲草胺、枯莠隆、燕麥枯、吡氟酰草胺、dimefuron、二甲草胺、異戊凈、異噁草酮、dime-thipin、dimetrasulfuron、氨氟靈、地樂酚、特樂酚、雙苯酰草胺、敵草快、氟硫草定、敵草隆、二硝酚、甘草津、吡氰草胺、茵多殺、茵達(dá)滅、戊草丹、乙丁烯氟靈、胺苯磺隆、磺噻隆、乙嗪草酮、乙氧呋草黃、F5231，即N-[2-氯-4-氟-5-[4-(3-氟丙基)-4，5-二氫-5-氧化-1H-四唑-1-基]苯基]乙基磺酰胺、F 6285，即1-[5-(N-甲磺?；?氨基-2，4-二氯苯基]-3-甲基-4-二氟甲基-1，2，4-三唑-5-酮、2，4，5-涕丙酸、fenoxan、噁唑禾草靈、非草隆、麥草氟甲酯、嘧啶磺隆、吡氟禾草靈和它的酯衍生物、氯乙氟靈、闊草清、N-(2，6-二氟苯基)-5-甲基-1，2，4-三唑并[1，5-a]嘧啶-2-磺酰胺、flumeturon、flumipropyn、三氟硝草醚、乙羧氟草醚、氟啶酮、flurochloridone、氯氟吡氧乙酸、呋草酮、氟磺胺草醚、殺木膦、呋氧草醚、草銨膦、草甘膦、halosaten、吡氟氯禾靈和它的酯衍生物、環(huán)嗪酮、稗草胺、咪草酸、咪唑煙酸、咪唑喹啉酸、i-mazethamethapyr、咪唑乙煙酸、imazosulfuron、碘苯腈、丁脒胺、異丙樂靈、異丙隆、異噁隆、異唑酰草胺、異噁草醚、特胺靈、乳氟禾草靈、環(huán)草定、利谷隆、2甲4氯、2甲4氯丁酸、2甲4氯丙酸、苯噻酰草胺、氟磺酰草胺、苯噻草酮、吡唑草胺、甲基苯噻隆、威百畝、滅草唑、苯草酮、methyldaimuron、溴谷隆、異丙甲草胺、甲氧隆、嗪草酮、甲磺隆、抑芽丹、禾草敵、酰草胺、二氫硫酸脲、綠谷隆、滅草隆、MT128，即6-氯-N-(3-氯-2-丙烯基)-5-甲基-N-苯基-3-噠嗪胺、MT 5950，即N-[3-氯-4-(1-甲基乙基)苯基]-2-甲基戊胺、萘丙胺、敵草胺、萘胺苯甲酸、NC 310，即4-(2，4-二氯苯甲?；?-1-甲基-5-芐氧基吡唑、草不隆、煙嘧磺隆、氟氯草唑、甲磺樂靈、除草醚、nitrofluor-fen、氟草敏、坪草丹、氨磺樂靈、噁草酮、乙氧氟草醚、百草枯、克草敵、二甲戊靈、黃草伏、甜菜寧、棉胺靈、氨氯吡啶酸、哌草磷、piributicarb、pirifenop-butyl、丙草胺、氟嘧磺隆、環(huán)氰津、氨氟禾靈、環(huán)丙氟靈、甘撲津、撲滅通、撲草凈、毒草胺、敵稗、喹禾戊酯和它的酯衍生物、撲滅津、苯胺靈、炔苯酰草胺、pro-sulfalin、芐草丹、丙炔草胺、吡唑特、吡嘧磺隆、芐草唑、噠草特、二氯喹啉酸、氯甲喹啉酸、喹禾靈和它的酯衍生物、renri-duron、daimuron、S 275，即2-[4-氯-2-氟-5-(2-丙炔氧基)苯基]-4，5，6，7-四氫化-2H-吲唑、S 482，即2-[7-氟-3，4-二氫化-3-氧化-4-(2-丙炔基)-2H-1，4-苯并噁嗪-6-基]-4，5，6，7-四氫化-2H-異氮雜茚-1，3(2H)-二酮、仲丁通、稀禾定、環(huán)草隆、西瑪津、西草凈、氟萘草酯(酸和它的甲基酯)、甲嘧磺隆、sulfazuron、三氯醋酸、tebutam、丁噻隆、特草定、特草靈、特丁草胺、特丁通、特丁津、特丁凈、TFH 450，即N，N-二乙基-3-[(2-乙基-6-甲基苯基)磺酰基]-1H-1，2，4-三唑-1-羰酰胺、噻氟隆、噻吩磺隆、禾草丹、仲草丹、三苯草酮、野麥畏、醚苯磺隆、triazofe-namide、苯磺隆、三氯吡氧乙酸、滅草環(huán)、草達(dá)津、氟樂靈、三甲異脲、WL 110547，即5-苯氧基-1-[3-(三氟甲基)苯基]-1H-四唑。
使用時，商業(yè)化供應(yīng)形式的配方必要時可依照慣用的方法將其稀釋，例如在可濕化之粉末、可乳化之濃縮物、分散液即水分散性之顆粒的情形下用水稀釋，隨后將這些稀釋混合物施加于植物、植物的某些部位或供植物堅立或成長或播種之農(nóng)業(yè)或工業(yè)開拓土壤。供土壤應(yīng)用或撒播的粉劑或顆粒形式的制劑及可噴霧的溶液，使用前習(xí)慣上不需以惰性物質(zhì)進(jìn)一步將其稀釋。
化學(xué)式(I)化合物所需的使用率隨著外界情形而變化例如尤其是溫度、濕度及所用除草劑的性質(zhì)，其可在很大的范圍內(nèi)變化，例如介于0.001至10.0公斤/公頃或更多的活性物質(zhì)，但較宜為介于0.005至5公斤/公頃。
A.化學(xué)實施例A.1)N-[(4，6-二甲氧嘧啶-2-基)氨基羰基]-5-甲?；被?2-甲氧羰基苯磺酰胺(表1，實施例1)使1.30克的5-甲?；被?2-甲氧羰基苯磺酰胺及1.40克的4，6-二甲氧基-2-苯氧基羰基氨基嘧啶懸浮于15毫升的乙腈中，在0℃下用2.3毫升的DBU處理，經(jīng)過18小時后將反應(yīng)溶液濃縮，將殘留物溶于水中并用乙醚洗滌，在0℃下小心地用濃鹽酸將水相酸化(PH＝1至2)，沉積的磺酰脲用甲醇及二異丙醚攪拌，如此得到0.91克的所需磺酰脲，質(zhì)譜圖(CI)(M+1)＝440。
A.2N-[(4，6-二甲氧嘧啶-2-基)氨基羰基]-5-甲酰基氨基-2-正丙氧羰基苯磺酰胺(表1，實施例15)在30毫升乙腈中的1.50克5-甲酰氨基-2-丙氧羰基苯磺酸胺、1.59克4，6-二甲氧基-2-苯氧基羰基氨基嘧啶及1.8毫升DBU依照類似于化學(xué)實施例A.1的方式反應(yīng)；產(chǎn)量1.9克，熔點(diǎn)151至153℃(分解)；質(zhì)譜圖(CI)(M+1)＝468A.3N-[(4，6-二甲氧嘧啶-2-基)氨基羰基]-5-甲酰氨基-2-乙氧羰基苯磺酰胺(表1，實施例9)在乙腈中的1.00克5-甲酰氨基-2-乙氧羰基苯磺酰胺、1.11克4，6-二甲氧基-2-苯氧基羰基氨基嘧啶及0.82毫升DBU依照類似于化學(xué)實施例A.1之方式反應(yīng)；產(chǎn)量1.00克，熔點(diǎn)113至118℃(分解)；質(zhì)譜(CI)(M+1)＝454以類似的方式制得下列表1中的化合物。
下列縮寫詞用于表1中No.＝實施例編號M.p.＝熔點(diǎn)Me＝甲基Et＝乙基P.r＝nPr＝正丙基ipr＝異丙基cPr＝環(huán)丙基(dec.)＝分解表1

B.配方實施例a)粉劑是得自10份重量化學(xué)式(I)化合物及作為惰性物質(zhì)的90份重量滑石混合，并在錘磨機(jī)中將混合物磨成細(xì)粉。
b)容易分散于水中可濕化粉末是得自25份重量化學(xué)式(I)化合物，作為惰性物質(zhì)的64份重量含高嶺土的石英、10份重量木質(zhì)素磺酸鉀及作為濕化劑及分散劑的1份重量油酰基甲?；撬徕c，并在針銓圓盤研磨機(jī)中將混合物磨碎。
c)容易分散于水中的分散濃縮物是得自20份重量化學(xué)式(I)化合物，6份重量烷酚聚乙二醇醚(Triton X207)、3份重量異十三烷醇聚乙二醇醚(8EO.)及71份重量鏈烷烴礦物油(沸點(diǎn)范圍例如約255至277℃以上)，并在球磨機(jī)中將混合物磨成小于5微米之細(xì)粉。
d)可乳化濃縮物是得自15份重量化學(xué)式(I)化合物，作為溶劑之75份重量環(huán)己酮及作為乳化劑之10份重量氧乙基化壬基酚。
e)可分散于水中的顆粒是得自混合75份重量化學(xué)式(I)化合物、10份重量木質(zhì)素磺酸鈣、5份重量月桂硫酸鈉、3份重量聚乙烯醇及7份重量高嶺土，在針?biāo)▓A盤研磨機(jī)中將混合物磨碎，在流體化床中將粉末噴灑于水中成為?；后w而將其?；?br> f)可分散于水中的顆粒也可得自在膠體研磨機(jī)中將25份重量化學(xué)式(I)化合物、5份重量2，2-′二萘甲烷-6，6-′二磺酸鈉、2份重量油酰甲基牛磺酸鈉、1份重量聚乙烯醇、17份重量碳酸鈣及50份重量水均勻化及預(yù)磨成細(xì)粉，隨后在球珠研磨機(jī)中粉碎混合物并在噴霧塔中借由單物質(zhì)噴嘴將所得的懸浮液霧化并干燥。
C.生物實施例1.發(fā)芽前對雜草的活性將單子葉或雙子葉雜草類植物的種子或根莖置于塑膠盆的砂質(zhì)土壤中并用土覆蓋，依不同的劑量將調(diào)配成可濕化粉末或懸浮濃縮物的根據(jù)本發(fā)明的化合物，以水質(zhì)懸浮液或乳化液的形式施加在土壤表面上，使用率為600至800升水/公頃(轉(zhuǎn)換)。
處理后將盆子置放于溫室中并保持在雜草的良好成長環(huán)境下，受測植物發(fā)芽后，經(jīng)過3至4周的測試時間，與未經(jīng)處理之控制組比較目視記錄對植物所造成的傷害及對芽的負(fù)面效應(yīng)，如測試結(jié)果所示，根據(jù)本發(fā)明之化合物對廣泛的禾草類雜草及寬葉雜草具有良好的發(fā)芽前除草活性。例如表1中的化合物1、9及15以每公頃0.3公斤或更少的活性物質(zhì)之使用率施加在發(fā)芽前時，對于有害的植物如看麥娘(Alopecurus myosuroides)、白芥(Sinapis alba)、小白菊(Chrysanthemum segetum)、燕麥(Avenasativa)、繁縷(Stellaria medi-a)、稗子(Echinochloa crus-galli)及多花黑麥草(Lolium multiflo-rum)具有極佳的除草活性。
2.發(fā)芽后對雜草的活性將單子葉或雙子葉雜草類植物的種子或根莖置于塑膠盆的砂質(zhì)壤土中并用土覆蓋，置于良好生長環(huán)境下的溫室中成長，播種后三周，受測植物在三葉階段加以處理。
依不同的劑量將調(diào)配成可濕化粉末或懸浮濃縮物的根據(jù)本發(fā)明的化合物以600至800升水/公頃(轉(zhuǎn)換)之使用率噴灑于植物的綠色部位，當(dāng)受測植物在溫室中之最佳成長情形下保持約3至4周后，與未經(jīng)處理之控制組比較目視記錄配方之活性，根據(jù)本發(fā)明之化合物對廣泛的經(jīng)濟(jì)重要性禾草類雜草及寬葉雜草具有良好的后發(fā)芽除草活性。例如表1中的化合物1、9及15以每公頃0.3公斤或更少的活性物質(zhì)之使用率施加在發(fā)牙后時，對于有害的植物如看麥娘(Alopecurus myosuroides)、白芥(sinapis alba)、繁縷(Stellaria media)、稗子(Echinochloa crus-galli)、多花黑麥草(Lolim multiflorum)、小白菊(Chrysanthemum segetum)、燕麥(Avenasativa)具有極佳的除草活性。
3.農(nóng)作物的耐藥性在進(jìn)一步的溫室實驗中，將大量農(nóng)作物及雜草置于砂質(zhì)壤土中并用土覆蓋，一些盆子立即以第1節(jié)所敘述的式處理，剩下的其他盆子置于溫室中直到植物長出二至三片真葉子時，如第2節(jié)所述，噴灑不同劑量根據(jù)本發(fā)明化學(xué)式(I)之物質(zhì)。觀察記錄施用后四至五周及植物置放在溫室中的情形，結(jié)果顯示根據(jù)本發(fā)明的化合物在發(fā)芽前或后使用時，即使使用高劑量的活性物質(zhì)，也不會對雙子葉農(nóng)作物如大豆、棉花、油菜、甜菜及馬鈴署造成任何傷害。而且一些物質(zhì)也對禾本科谷類如小麥、大麥、黑麥、黍類、玉米或稻米無害。因此在農(nóng)作物類中使用化學(xué)式(I)之化合物作為控制不希望的植物生長時，式(I)化合物具有高度選擇性。
權(quán)利要求
1.一種化學(xué)式(I)化合物 其中R1為H，取代或未取代的烴基、取代或未取代的雜環(huán)基，R2為H、(C1-C6)-烷基或(C1-C6)-烷氧基，R3為鹵素、(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-烷氧基、(C1-C6)-鹵代烷基、(C1-C6)-鹵代烷氧基、NO2、CN、NH2、(C1-C4)-單-或二烷氨基，如果n＝2或3則各R3間彼此獨(dú)立，n為0、1、2或3，W為氧原子或硫原子，X及Y各自為鹵素、(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-烷氧基或(C1-C6)-烷硫基，后述三個基團(tuán)可未取代或被一個或多個選自包括下列的基所取代鹵素、(C1-C4)-烷氧基及(C1-C4)-烷硫基，或為(C3-C6)-環(huán)烷基、(C2-C6)-烯基、(C2-C6)-炔基、(C2-C6)-烯氧基、(C2-C6)-炔氧基、單或二[(C1-C4)-烷基]氨基，及Z為CH或N。
2.權(quán)利要求1的化學(xué)式(I)化合物，其中R1為H、(C1-C6)-烷基、(C2-C6)-烯基、(C2-C6)-炔基或(C3-C6)-環(huán)烷基，后面四個提到的各基團(tuán)可未取代或被一個或多個選自包括下列的基團(tuán)所取代鹵素、CN、C1-C3-烷氧基、C1-C3-鹵代烷氧基、(C3-C6)-環(huán)烷基、(C1-C3)-烷硫基、(C1-C3)-烷亞磺?；?、(C1-C3)-烷磺?；?、未取代的苯基、取代的苯基、未取代的雜環(huán)基及取代的雜環(huán)基，且在環(huán)基的情形下也包括如(C1-C4)-烷基或為含3、4、5、6或7個環(huán)原子及一個或多個包括O、N及S原子作為雜環(huán)原子的雜環(huán)基，飽和的雜環(huán)基較佳且較宜以氧原子作為雜環(huán)原子，該基團(tuán)可未取代或被一個或多個選自包括下列的基團(tuán)所取代鹵素、C1-C3-烷基及C1-C3-鹵代烷基，R2為H，(C1-C3)-烷氧基或(C1-C3)-烷基，R3為鹵素、(C1-C3)-烷基、(C1-C3)-烷氧基、(C1-C3)-鹵代烷基(C1-C3)-鹵代烷氧基、NO2、CN、NH2、NHCH3或N(CH3)2，n為0、1、2或3，W為O或S，X及Y各自為鹵素、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基或(C1-C4)-烷硫基，后述三個基團(tuán)可未取代或被一個或多個選自包括下列的基所取代鹵素、(C1-C4)-烷氧基及(C1-C4)-烷硫基，或為(C3-C6)-環(huán)烷基、(C2-C4)-烯基、(C2-C4)-炔基、(C2-C4)-烯氧基、(C2-C4)-炔氧基、單或二[(C1-C2)-烷基]氨基，及Z為CH或N。
3.權(quán)利要求1或2的化學(xué)式(I)化合物，其中R1為(C1-C6)-烷基、(C2-C6)-烯基、(C2-C6)-炔基、(C3-C6)-環(huán)烷基、(C4-C8)-環(huán)烷烷基或苯基(C1-C6)-烷基，后面六個提到的各基團(tuán)可未取代或被一個或多個選自包括下列的基團(tuán)所取代鹵素、CN、OCH3及OC2H5、OCF3、SO2CH3及在環(huán)基的情形下也包括如(C1-C3)-烷基，或為化學(xué)式A1至A7的基團(tuán)， R2為H或CH3，R3為鹵素、CH3、C2H5、OCH3、OC2H5、CF3、CCl3、OCF3、OCHF2或N(CH3)2，及n為0、1或2。
4.一種制備權(quán)利要求1的化學(xué)式(I)化合物的方法，其中包括(a)使化學(xué)式(II)化合物 與化學(xué)式(III)的雜環(huán)氨基甲酸酯反應(yīng)， 其中R為未取代或取代的苯基，或(b)使化學(xué)式(IV)的磺酰氯 與化學(xué)式(V)的雜環(huán)胺 在氰酸鹽存在下反應(yīng)或(c)將化學(xué)式(VI)的磺酰脲甲酰化， 或(d)使化學(xué)式(II)的磺酰胺在合適的堿存在下與化學(xué)式(VII)的(硫代)異氰酸酯反應(yīng) 其中在上述化學(xué)式(II)至(VII)中的R1、R2、R3、W、X、Y及Z且指數(shù)n于化學(xué)式(I)的定義相同，而且在方法(a)、(b)及(c)第一次得到的化合物中W為一個氧原子。
5.一種除草或植物生長調(diào)節(jié)組合物，其中包括至少一種權(quán)利要求1至3項任何一項的化學(xué)式(I)化合物，及慣用于作物保護(hù)的調(diào)配輔助劑。
6.一種控制有害植物或調(diào)節(jié)植物生長的方法，包括施加有效劑量的至少一種權(quán)利要求1至3項任何一項的化學(xué)式(I)化合物至有害植物或植物上，這些植物的種子或植物生長的區(qū)域。
7.一種權(quán)利要求1的化學(xué)式(I)化合物作為除草劑或植物生長調(diào)節(jié)劑的用途。
8.一種權(quán)利要求4定義的化學(xué)式(II)化合物。
全文摘要
本發(fā)明公開的化學(xué)式(I)化合物，其中R
文檔編號A01N47/36GK1149291SQ95193341
公開日1997年5月7日 申請日期1995年5月17日 優(yōu)先權(quán)日1994年6月1日
發(fā)明者G·施納貝爾, L·維爾姆斯, K·保爾, H·比倫格, C·羅幸格 申請人:赫徹斯特-舍林農(nóng)業(yè)發(fā)展有限公司