專利名稱：殺真菌混合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種殺真菌混合物，它含有協(xié)同效應(yīng)量的a)式Ia或Ib的肟醚羧酸酯 和b)選自下列一組的二硫代氨基甲酸鹽(II)-亞乙基雙(二硫代氨基甲酸)錳(鋅配合物)(Mangan-ethylenbis(dithiocarbamat)(Zink Komplex)(IIa)，-亞乙基雙(二硫代氨基甲酸)錳(IIb)，-亞乙基雙(二硫代氨基甲酸)鋅氨化物(Zinkammoniat-ethylenbis(dithiocarbamat))(IIc)和-亞乙基雙(二硫代氨基甲酸)鋅(IId)。
本發(fā)明還涉及使用化合物I和化合物II的混合物控制有害真菌的方法以及化合物I和化合物II用于制備這類混合物的應(yīng)用。
式I化合物(或Ia和Ib)、其制備及其抗有害真菌的作用公開于文獻(xiàn)(EP-A253213)中。
同樣已知二硫代氨基甲酸鹽II(IIa通用名mancozeb，US-A3,379,610；IIb通用名maneb，US-A2,504,404；IIc前通用名metiram，US-A3,248,400；IId通名名Zineb，US-A2,457,674)，其制備及其抗有害真菌的作用。
本發(fā)明的目的是，基于降低施用量和對已知化合物的作用范圍的改進(jìn)這一出發(fā)點，提供一種混合物(增效混合物)，在施用的活性成分總量降低的同時對有害真菌具有改善的作用。
我們發(fā)現(xiàn)這一目的可由本文開端所定義的混合物來實現(xiàn)。我們還發(fā)現(xiàn)與使用各單獨化合物相比，同時共同或分開使用化合物I和化合物II或先后使用化合物I和化合物II對有害真菌會有更好的控制。
對于C＝X雙鍵，式I化合物可具有E或Z構(gòu)型(涉及羧基基團(tuán))。相應(yīng)地，它們可各以純E或Z異構(gòu)體形式或作為E/Z異構(gòu)體混合物而用于本發(fā)明的混合物中。E/Z異構(gòu)體混合物或E異構(gòu)體是優(yōu)選使用的，尤其優(yōu)選E異構(gòu)體。
優(yōu)選使用純活性成分I和II制備混合物，根據(jù)需要，混合物可與其它抗有害真菌或其它害蟲諸如昆蟲、蜘蛛綱動物、線蟲的活性成分或其它除草或生長調(diào)節(jié)活性成分或肥料混合。
化合物I和II的混合物以及同時共同或分開使用化合物I和II顯示優(yōu)異的廣譜抗植物致病真菌，尤其是子囊菌綱和擔(dān)子菌綱類真菌作用。它們中的一些具有內(nèi)吸活性(systemisch wirksam)并因此還可用作葉片、土壤殺真菌劑。
對于在不同作物如棉花、蔬菜(如黃瓜、菜豆屬和葫蘆科)、大麥、禾本科植物、燕麥、咖啡、玉米、水果植物、稻、黑麥、大豆、葡萄、小麥、裝飾植物、甘蔗和大量的種子上的大量真菌的控制，它們尤為重要。
它們尤其適用于控制下列植物致病真菌谷類上的禾白粉菌(echter Mehltau)，在葫蘆料上的二孢白粉菌和蒼耳單絲殼，蘋果樹上的白叉絲單囊殼，葡萄樹上的葡萄鉤絲殼，谷類上的柄銹菌屬，棉花和草場上的絲核菌屬，谷類和甘蔗上的黑粉菌屬，蘋果樹上的蘋果黑星菌(Schorf)，谷類上的長蠕孢屬，小麥上的穎枯殼針孢(小麥穎枯病菌)，草莓和葡萄樹上的灰葡萄孢(Grauschimmel)，花生上的落花生屬孢，小麥和大麥上的Pseudocercosporella herpotrichoides，稻屬上的Pyricularia oryzae，馬齡薯和西紅柿上的致病疫霉，葡萄上的葡萄生單軸霉，蔬菜和水果上的鏈格孢屬以及鐮孢屬和輪枝孢屬。
它們還可用于材料防護(hù)(例如木材防護(hù))，例如抗擬青霉(Paecilomyces variotii)。
化合物I和II可同時共同或分開或先后施用，并且分開施用的先后次序?qū)刂平Y(jié)果沒有影響。
一般化合物I和II使用的重量比(II∶I)為50∶1-2∶1，優(yōu)選40∶1-1.8∶1，尤其30∶1-1.8∶1。
取決于所需效果的性質(zhì)，本發(fā)明混合物的施用量對于化合物I為0.005-0.5kg/公傾，優(yōu)選0.01-0.5kg/公傾，尤其0.01-0.3kg/公傾。相應(yīng)地對于化合物II的施用量為0.1-10kg/公傾，優(yōu)選0.5-5kg/公傾，尤其1-4kg/公傾。
用于種子處理的混合物的施用量一般在0.001-100g/kg種子，優(yōu)選0.01-50g/kg，尤其0.01-10g/kg。
在要控制植物致病有害真菌的地方，在播種植物之前或之后或植物發(fā)芽之前或之后通過對種子、植物或土壤噴霧或撒粉，分開或共同施用化合物I和II或化合物I和II的混合物。
本發(fā)明的殺真菌增效混合物或化合物I和II可例如以可直接噴霧溶液、粉末和懸浮液形式或以高百分比水質(zhì)、油質(zhì)或其它懸浮液、分散體、乳液、油分散體、糊劑、粉劑、播散劑或顆粒劑的形式制備，并可通過噴霧、霧化、撒粉、播散或澆注使用。施用形式取決于使用目的；在每種情況下應(yīng)確保本發(fā)明混合物盡可能細(xì)分和均勻的分散。
制劑是以已知方式，例如通過加入溶劑和/或載體來制備的。一般情況下將諸如乳化劑或分散劑的惰性添加物與制劑混合。
合適的表面活性物質(zhì)是芳族磺酸例如木素-、苯酚-、萘-和二丁基萘磺酸和脂肪酸的堿金屬、堿土金屬和銨鹽，烷基-和烷基芳基磺酸鹽，烷基-、月桂基醚-和脂肪醇硫酸酯，以及硫酸化己-、庚-和辛烷醇的鹽或脂肪醇乙二醇醚、磺化萘和其衍生物與甲醛的縮合產(chǎn)物，萘或萘磺酸與苯酚和甲醛的縮合產(chǎn)物，聚氧乙烯辛基苯酚醚、乙氧基化異辛基-、辛基-或壬基苯酚，烷基苯酚-或三丁基苯基聚乙二醇醚，烷基芳基聚醚醇，異十三烷基醇，脂肪醇-環(huán)氧乙烷-縮合物，乙氧基化蓖麻油，聚氧乙烯烷基醚或聚氧丙烯，月桂醇聚乙二醇醚乙酸鹽、山梨醇酯，木素亞硫酸鹽廢液或甲基纖維素。
粉末播散劑和粉劑可通過將化合物I或II或化合物I和II的混合物與一種固體載體共同混合或研磨來制備。
粒劑(例如涂層的、浸漬的或均相粒劑)一般是通過將活性成分結(jié)合到固體載體上而制備的。
使用的填料和固體載體的實例有礦物土如硅膠、二氧化硅、硅胺，硅酸鹽、滑石、高嶺土、石灰石、石灰、白堊、紅玄武土、黃土、粘土、白云石、硅藻土、硫酸鈣、硫酸鎂、氧化鎂、粉狀塑料，以及肥料如硫酸銨、磷酸銨、硝酸銨、尿素和植物產(chǎn)品如谷類粉、樹皮粉、木屑和堅果殼粉、纖維素粉或其它固體載體。
制劑一般含有0.1-95重量％，優(yōu)選0.5-90重量％的化合物I或II的一種或化合物I和II的混合物。用于此目的的活性成分純度為90％-100％，優(yōu)選95-100％(根據(jù)NMR和HPLC)。
通過使用殺真菌有效量的混合物或在分開使用時殺真菌有效量的化合物I和II對有害真菌或待除去有害真菌的植物、種子、土壤、表面、材料或房間進(jìn)行處理來使用化合物I或II或混合物或相應(yīng)制劑?？稍谟泻φ婢忠u之前或之后使用。
本發(fā)明混合物抗有害真菌的增效作用實施例。
以下試驗顯示本發(fā)明化合物和混合物的殺真菌作用活性成分分開或共同制備成在由70重量％環(huán)己酮、20重量％NekanilLN(LutensolAP6，基于乙氧基化烷基苯酚的、具有乳化和分散作用的潤濕劑)和10重量％EmulphorEL(EmulanEL，基于乙氧基化脂肪醇的乳化劑)組成的混合物中的20％濃度的乳液。
通過確定受侵襲葉片面積的百分比來進(jìn)行評價。這些百分比轉(zhuǎn)換為效率?；钚猿煞只旌衔锏念A(yù)期效率通過Colby公式〔 R.S.Colby，Weeds 15，20-22(1967)〕計算并與觀察到的效率比較。
Colby公式E＝x+y-x·y/100E在使用濃度a和b的活性成分A和B的混合物時，以未處理對照物的百分率表示的預(yù)期效率。
X在以濃度a使用活性成分A時，以未處理對照物的百分率表示的效率，Y在以濃度b使用活性成分B時，以未處理對照物的百分率表示的效率，效率為零表示已處理植物的所受侵襲等于未處理對照植物所受侵襲；效率為100表示已處理植物未受侵襲。
A.抗葡萄生單軸霉(Rebenperonospora)作用用活性成分制劑對盆載葡萄(品種“Müller Thurgau”)噴霧至濕啉。8天之后，用真菌葡萄生單軸霉的游動孢子懸浮液對植物噴霧并首先在24℃和100％濕度下保持48小時。接著將試驗植物置于20-30℃溫室中5天。在評價之前，植物在高濕度下再保持16小時。通過目察葉片的背面進(jìn)行評價。
*未處理對照物的77％受侵襲。
B.抗致病疫霉(Krautfaüle)作用首先用活性成分的水質(zhì)制劑對西紅柿植物(品種“GrosseFleischtomate”)的葉片進(jìn)行處理。48小時之后，植物用致病疫霉的游動孢子懸浮液感染。接著于16-18℃和相對濕度100％條件下溫育這樣處理的植物6天。接著測定真菌的發(fā)育程度。
*未處理對照物的34％受侵襲。
權(quán)利要求
1.一種殺真菌劑混合物，它含有協(xié)同效應(yīng)量的a)式Ia或Ib的肟醚羧酸酯 和b)選自下列一組的一種二硫代氨基甲酸鹽(II)-亞乙基雙(二硫代氨基甲酸)錳(鋅配合物)(IIa)-亞乙基雙(二硫代氨基甲酸)錳(IIb)-亞乙基雙(二硫代氨基甲酸)鋅氨化物(IIc)，和-亞乙基雙(二硫代氨基甲酸)鋅(IId)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的殺真菌劑混合物，它含有權(quán)利要求1的式Ia或Ib的肟醚羧酰胺和亞乙基雙(二硫代氨基甲酸)錳(鋅配合物)(IIa)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的殺真菌劑混合物，它含有權(quán)利要求1的式Ia或Ib的肟醚羧酰胺和亞乙基雙(二硫代氨基甲酸)錳(IIb)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的殺真菌劑混合物，它含有權(quán)利要求1的式Ia或Ib的肟醚羧酰胺和亞乙基雙(二硫代氨基甲酸)鋅氨化物(IIc)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的殺真菌劑混合物，它含有權(quán)利要求1的式Ia或Ib的肟醚羧酰胺和亞乙基雙(二硫代氨基甲酸)鋅(IId)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的殺真菌劑混合物，其中化合物II與化合物1的I量比為50∶1-2∶1。
7.控制有害真菌的方法，其中包括使用根據(jù)權(quán)利要求1的式I化合物和根據(jù)權(quán)利要求1的式II化合物處理有害真菌、其棲息地或待除去有害真菌的植物、種子、土壤、表面、材料或房間。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中同時共同或分開或先后使用根據(jù)權(quán)利要求1的化合物I和根據(jù)權(quán)利要求1的化合物II。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中以0.005-0.5kg/公傾的量使用根據(jù)權(quán)利要求1的式I化合物處理有害真菌、其棲息地或待除去有害真菌的植物、種子、土壤、表面、材料或房間。
10.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中以0.1-10kg/公傾的量使用權(quán)利要求1的式II化合物處理有害真菌、其棲息地或待除去有害真菌的植物、種子、土壤、表面、材料或房間。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的式I化合物用于制備根據(jù)權(quán)利要求1的殺真菌有效增效混合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的式II化合物用于制備根據(jù)權(quán)利要求1的殺真菌有效增效混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種殺真菌混合物，它含有協(xié)同效應(yīng)量的a)式Ia或Ib的肟醚羧酸酯和b)選自下列一組的一種二硫代氨基甲酸鹽(II)-亞乙基雙(二硫代氨基甲酸)錳(鋅配合物)(II a)，-亞乙基雙(二硫代氨基甲酸)錳(II b)，-亞乙基雙(二硫代氨基甲酸)鋅氨化物(II c)，和-亞乙基雙(二硫代氨基甲酸)鋅(II d)。
文檔編號A01P3/00GK1150380SQ95193512
公開日1997年5月21日 申請日期1995年5月23日 優(yōu)先權(quán)日1994年6月10日
發(fā)明者E·阿莫曼, G·勞倫茲, D·馬普斯, K·舍爾伯格, M·哈姆派爾 申請人:巴斯福股份公司