專利名稱：殺真菌混合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及殺真菌混合物，它包含增效有效量的a)式Ia或Ib的肟醚羧酸酯
和b)1-(2-氰基-2-甲氧基亞氨基乙?；?-3-乙基脲(II)H3CCH2-NHCONH-C(CN)＝NOCH3II本發(fā)明還涉及殺真菌混合物，它除了式I的肟醚羧酸酯(Ia和Ib)和1-(2-氰基-2-甲氧基亞氨基乙?；?-3-乙基脲(II)外，還包含增效有效量的選自下列的二硫代氨基甲酸鹽-乙撐雙(二硫代氨基甲酸)錳(鋅配合物)(IIIa)-乙撐雙(二硫代氨基甲酸)錳(IIIb)-乙撐雙(二硫代氨基甲酸)鋅與二硫代乙撐雙〔氨荒?；车呐浜衔?IIIc)-乙撐雙(二硫代氨基甲酸)鋅(IIId)。
本發(fā)明還涉及使用化合物I和II或化合物I、II和III的混合物防治有害真菌的方法，以及化合物I、化合物II和化合物III用于生產這些混合物的用途。
式Ia和Ib的化合物、其制備和對有害真菌的作用已公開于文獻中(EP-A253213)。
化合物II(US-A 3,957,847；通用名霜脲氰)，其制備和對有害真菌的作用同樣也是已知的。
二硫代氨基甲酸鹽III同樣也是已知的(IIIa通用名代森錳鋅，US-A 3,379,610；IIIb通用名代森錳，US-A 2,504,404；IIIc前通用名代森聯(lián)，US-A 3,248,400；IIId通用名代森鋅，US-A2,457,674)。
本發(fā)明的目的，從降低施用量和改善已知化合物的作用譜來考慮，是提供在施用的活性成分總量降低的同時，對有害真菌具有改善的效果的混合物(增效混合物)。
我們發(fā)現(xiàn)，用前面提到的混合物可以達到此目的。我們還發(fā)現(xiàn)，同時一塊或分別使用化合物I和II，或I、II和III，或在使用化合物I和化合物II，以及如果需要，接著使用化合物III時，比各化合物單獨使用，對有害真菌的防治效果要好。
由于C＝N雙鍵，式I化合物可以具有E或Z構形(相對于羧基)。因此，它們在本發(fā)明混合物中，可以各以純E或純Z異構體或以E/Z異構體混合物形式使用。對于化合物I，優(yōu)選使用E/Z異構體混合物或E異構體，且特別優(yōu)選使用E異構體。
因為NH基團的堿性，化合物II能夠與無機或有機酸或與金屬離子形成鹽或加成物。
無機酸的實例是氫鹵酸如氫氟酸、氫氯酸、氫溴酸和氫碘酸，硫酸、磷酸和硝酸。
有機酸的實例是甲酸，碳酸，和鏈烷酸如乙酸、三氟乙酸、三氯乙酸和丙酸，和乙醇酸、硫氰酸、乳酸、琥珀酸、檸檬酸、苯甲酸、肉桂酸、草酸、烷基磺酸(具有1至20個碳原子的直鏈或支鏈烷基磺酸)、芳基磺酸或芳基二磺酸(帶有一或二個磺基的芳香基團如苯基或萘基)、烷基膦酸(具有1至20個碳原子的直鏈或支鏈烷基膦酸)、芳基膦酸或芳基二膦酸(帶有一或二個膦基的芳香基團如苯基或萘基)，烷基或芳基可以另外帶有取代基，例如，對甲苯磺酸、水楊酸、對氨基水楊酸、2-苯氧基苯甲酸或2-乙酰氧基苯甲酸等。
特別適合的金屬離子是第二主族元素的離子、特別是鈣和鎂，第三和第四主族元素的離子、特別是鋁、錫和鉛，第一至第八過渡元素的離子，特別是鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅及其它。特別優(yōu)選第四周期的過渡元素的金屬離子。金屬可以以各種適合于它們的價態(tài)存在。
在制備混合物時，優(yōu)選采用純的活性成分I和II，如果需要，混合物可以與防治有害真菌或其它有害生物如昆蟲、蜱螨或線蟲的另外的活性成分，或者與除草或調節(jié)植物生長活性成分或化肥摻合。
化合物I和II的混合物和同時一塊或分別使用化合物I和II，其優(yōu)勢在于，對廣泛的植物病原真菌，特別是對子囊菌綱和擔子菌綱的真菌有優(yōu)異的作用。它們有的有內吸活性，因此還可以用作葉面和土壤殺真菌劑。
它們特別可用于防治各種作物如棉花、蔬菜(例如黃瓜、豆和胡瓜)、大麥、草、燕麥、咖啡、玉米、水果、稻、黑麥、大豆、葡萄、小麥、觀賞植物、甘蔗和許多種子上的多種真菌。
它們特另適合于防治下列植物病原真菌禾谷類上的禾白粉菌(Erysiphe graminis)、胡瓜上的二孢白粉菌(Erysiphe cichoracearum)和蒼耳單絲殼菌(Sphaerotheca fuliginea)、蘋果上的蘋果白粉病柄球菌(Podosphaera leucotricha)、禾谷類上的柄銹菌(Puccinia)、棉花和草坪上的絲核菌(Rhizoctonia)、禾谷類和甘蔗上的黑粉菌(Ustilago)、蘋果上的蘋果黑星菌(Venturia inaequalis)、禾谷類上的長蠕孢菌(Helminthosporium)、小麥上的穎枯病菌(Septoria nodorum)、草莓和葡萄上的灰霉病菌(Botrytis cinera)、花生上的花生尾孢菌(Cercospora arachidicola)、小麥和大麥上的眼斑病菌(Pseudocercosporella herpotrichoides)、稻上的稻梨孢(Pyriculariaoryzae)、馬鈴薯和蕃茄上的蔓延疫霉(Phytophthora infestans)、葡萄上的葡萄生單軸霉(Plasmopara viticola)、蔬菜和水果上的鏈格孢菌(Alternaria)，以及鐮刀菌(Fusarium)和輪枝孢菌(Verticillium)。
它們也可以用在材料的保護上(例如，木材保護)，例如，防治宛氏擬青霉(Paecilomyces variotii)。
化合物I和II或者I、II和III可以同時、一起或分別、或連續(xù)使用，一般而言，分別使用的順序不影響防治的效果。
化合物I和II通常以重量比10∶1至0.1∶1，優(yōu)選5∶1至0.2∶1，特別優(yōu)選5∶1至1∶1使用。
化合物I和II通常以重量比1∶50至1∶2，優(yōu)選1∶40至1∶1.8，特別優(yōu)選1∶30至1∶1.5使用。
本發(fā)明混合物的使用量取決于所需的效果，為0.01至3kg/ha，優(yōu)選0.1至1.5kg/ha，特另是0.1至1.0kg/ha。在這些情況下，化合物I的施用量是0.01至0.5kg/ha，優(yōu)選0.05至0.5kg/ha，特別是0.05至0.4kg/ha。化合物II的施用量相應的是0.01至0.5kg/ha，優(yōu)選0.05至0.5kg/ha，特別是0.05至0.4kg/ha。
化合物III的施用量通常是0.1至10kg/ha，優(yōu)選0.5至5kg/ha，特別是1至4kg/ha。
處理種子的混合物的施用量通常是0.001至50g/kg種子，優(yōu)選0.01至10g/kg，特別是0.01至8g/kg。
在意欲防治植物病原真菌時，通過向種子、植物或播種前或后或植物出芽前或后的土壤噴霧或噴粉，分別或聯(lián)合施用化合物I和II或化合物I、II和(如果需要)III的混合物。
本發(fā)明的增效混合物或化合物I、II和(如果需要)III可以制備成(例如)可直接噴霧溶液、粉末和懸浮液形式，或高濃度水懸劑、油懸劑或其它懸浮劑、分散液、乳液、油分散液、膏劑、粉劑、撒施劑或顆粒劑，并可通過噴霧、彌霧、噴粉、撒施或澆潑使用。施用形式取決于使用的目的；在每一種情況下，應確保本發(fā)明混合物的分散盡可能的細微和均勻。
制劑以常規(guī)的方式生產，例如，添加溶劑和/或載體。惰性添加劑如乳化劑或分散劑通常用來與制劑混合。
適合的表面活性物質是芳族磺酸例如木素磺酸、苯酚磺酸、萘磺酸和二丁基萘磺酸的堿金屬鹽、堿土金屬鹽和銨鹽，和脂肪酸、烷基磺酸和烷基芳基磺酸、烷基硫酸、月桂基醚硫酸和脂肪醇硫酸的堿金屬鹽、堿土金屬鹽和銨鹽，以及硫酸化的十六-、十七-和十八醇或脂肪醇醚的鹽，磺化萘和其與甲醛的衍生物的縮合產物，萘或萘磺酸與苯酚和甲醛的縮合產物，聚氧乙烯辛基酚醚、乙氧基化的異辛基-、辛基-或壬基酚、烷基苯酚或三丁基苯基聚乙二醇醚，烷基芳基聚醚醇、異十三烷基醇、脂肪醇環(huán)氧乙烷縮合物，乙氧基化蓖麻油，聚氧乙烯-或聚氧丙烯烷基醚，月桂醇聚乙二醇醚乙酸酯、脫水山梨醇酯，木素亞硫酸鹽廢液或甲基纖維素。
撒施劑和噴粉劑可以通過將化合物I、II和(如果需要)III或化合物I、II和(如果需要)III的混合物與固體載體一起混合或研磨而生產。
顆粒劑(例如，涂敷、浸漬或均質顆粒劑)通常是通過將一或多種活性化合物粘結到固體載體上而制備。
可以使用的填料和固體載體的實例是礦石土如硅膠、二氧化硅、硅膠〔sic〕硅酸鹽、滑石、高嶺土、石灰石、石灰、白堊、紅玄武土、黃土、陶土、白云石、硅藻土、硫酸鈣和硫酸鎂、氧化鎂，塑料粉，和化肥如硫酸銨、磷酸銨、硝酸銨、尿素，和植物產物如面粉、樹皮粉、木粉和堅果殼粉、纖維素粉，和其它固體載體。
制劑中通常含有0.1至95％(重量)、優(yōu)選0.5至90％(重量)的化合物I、II或III之一或化合物I和II的混合物。為此目的所采用的活性成分純度為90％至100％，優(yōu)選95％至100％(根據NMR或HPLC譜)。
化合物I、II或III或者混合物或者相應的制劑，是通過用殺真菌有效量混合物或化合物I和II分別施用處理真菌或處理意欲防除有害真菌的植物、種子、土壤、區(qū)域、材料或空間來使用的。使用可以在真菌侵染前或后進行。
本發(fā)明混合物對有害真菌的增效效果的實施例化合物和混合物的殺真菌作用由下列試驗說明用70％(重量)的環(huán)已酮、20％(重量)的NekanilLN(LutensolAP6，基于乙氧基化烷基酚的具有乳化和分散作用的潤濕劑)和10％(重量)的EmulphorEL(EmulanEL，基于乙氧基化脂肪醇的乳化劑)的混合物，將活性成分分別或一起制成濃度為20％的乳液，并用水稀釋至所需濃度。
用葉片上被侵染的面積百分率來評價。將這些百分率轉化成防治效力。活性成分混合物的預期的防治效力由Cloby公式確定〔R.S.Colby，《雜草》(Weeds)，15，20-22(1967)〕，并與觀測到的防治效力相比較。Colby公式E＝X+Y-X×Y/100E 預期的防治效力，用當活性成分A和B以濃度a和b的混合物使用時，相對于未處理對照的防治％表示X 用當活性成分A以濃度a使用時，相對于未處理對照的防治％表示Y 用當活性成分B以濃度b使用時，相對于未處理對照的防治％表示防治效力0是指處理的植物上的侵染與未處理的植物上的侵染相當；防治效力100是指處理的植物未顯示侵染。A. 防治葡萄霜霉病(Plasmopara viticola)試驗用活性成分制劑將盆栽葡萄(品種Muller Thurgau)噴霧至噴霧液向下滴流。8天后，將植物用葡萄生單軸霉的游動孢子懸浮液噴霧，并將試驗植物先在24℃和100％濕度下放置48小時，然后放置在20-30℃的溫室中5天。評價前，再將植物放置在高濕度下16小時。通過察看葉片的下葉面來評估。
*未處理對照的侵染率為77％
權利要求
1.一種殺真菌混合物，它包含增效有效量的a)式Ia或Ib的肟醚羧酸酯
和b)1-(2-氰基-2-甲氧基亞氨基乙?；?-3-乙基脲(II)H3CCH2-NHCONH-C(CN)＝NOCH3II。
2.一種殺真菌混合物，它包含增效有效量的權利要求1中給出的肟醚羧酸酯Ia或Ib、1-(2-氰基-2-甲氧基亞氨基乙?；?-3-乙基脲(II)和選自下列的二硫代氨基甲酸鹽-乙撐雙(二硫代氨基甲酸)錳(鋅配合物)(IIIa)-乙撐雙(二硫代氨基甲酸)錳(IIIb)-乙撐雙(二硫代氨基甲酸)鋅與二硫代乙撐雙〔氨荒?；车呐浜衔?IIIc)-乙撐雙(二硫代氨基甲酸)鋅(IIId)。
3.按照權利要求1或2中所要求的殺真菌混合物，其中化合物Ia或Ib與化合物II的重量比是10∶1至0.1∶1。
4.一種防治有害真菌的方法，它包括用權利要求1中給出的式Ia或Ib化合物和權利要求1中給出的式II化合物處理真菌或處理意欲防除有害真菌的植物、種子、土壤、區(qū)域、材料或空間。
5.按照權利要求4中所要求的方法，其中還使用權利要求2中給出的二硫代氨基甲酸鹽III。
6.按照權利要求4或5中所要求的方法，其中的權利要求1中給出的化合物Ia或Ib和權利要求1中給出的化合物II是同時一起或分別或連續(xù)施用的。
7.按照權利要求4或5中所要求的方法，其中有害真菌、其棲生地或意欲防除有害真菌的植物、種子、土壤、區(qū)域、材料或空間是用0.01至0.5kg/ha的化合物Ia或Ib處理的。
8.按照權利要求3中所要求的方法，其中有害真菌、其棲生地或意欲防除有害真菌的植物、種子、土壤、區(qū)域、材料或空間是用0.01至0.5kg/ha的化合物II處理的。
9.按照權利要求5所要求的方法，其中的二硫代氨基甲酸鹽III以與化合物I的重量比為2∶1至50∶1的量使用。
10.權利要求1中給出的化合物I用于制備權利要求1中所要求的殺真菌增效混合物的用途。
11.權利要求1中給出的化合物II用于制備權利要求1中所要求的殺真菌增效混合物的用途。
12.權利要求2中給出的化合物III用于制備權利要求2中所要求的殺真菌增效混合物的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及殺真菌混合物，它包含增效有效量的a)式I的肟醚羧酸酯和b)1-(2-氰基-2-甲氧基亞氨基乙?；?-3-乙基脲(II)H
文檔編號A01P3/00GK1152854SQ95194116
公開日1997年6月25日 申請日期1995年5月27日 優(yōu)先權日1994年6月10日
發(fā)明者E·阿默曼, G·洛倫茲, D·馬普斯, K·謝爾伯格, M·哈姆派爾 申請人:巴斯福股份公司