專利名稱：取代的三唑啉酮的制作方法
專利說明 本發(fā)明涉及新的取代的三唑啉酮、制備它們的多種方法及其作為除莠劑的用途。
已公開了某些取代的三唑啉酮，如化合物3-甲基-4-炔丙基-1-(2，5-二氟-4-氰基苯基)-1，2，4-三唑啉-5-酮，具有除莠作用(參見如DE3，839，480)。
然而，這些先有化合物在應(yīng)用的所有領(lǐng)域?qū)闺y對付的雜草的除莠活性及其與重要農(nóng)作物的兼容性并不完全令人滿意。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)式(Ⅰ)的新的取代的三唑啉酮
式中 R1代表氫、烷基、烷氧基、鹵代烷基或鹵代烷氧基， R2代表氫、烷基或鹵代烷基， R3代表氫或鹵素， R4代表氫、氰基、鹵素，或下述基團(tuán) -OR6、-S-R6、-C(O)-O-R6、-C(O)-S-R6、-NR6R7 或-C(O)-NR6R7， R5代表氰基或硝基， X代表氧或硫， R6和R7各自獨立地代表氫，或任意取代的烷基、鏈烯基、炔基、環(huán)烷基、環(huán)烷基烷基、環(huán)烷氧基羰基、芳基或芳烷基。
適當(dāng)時，取決于取代基的性質(zhì)，式(Ⅰ)化合物可以以幾何異構(gòu)體和/或旋光異構(gòu)體形式或以不同組成的異構(gòu)體混合物形式存在。本發(fā)明包括純的異構(gòu)體及異構(gòu)體混合物。
另外，還發(fā)現(xiàn)了制備通式(Ⅰ)的新的取代的三唑啉酮的方法

(Ⅰ) 式中 R1代表氫、烷基、烷氧基、鹵代烷基或鹵代烷氧基， R2代表氫、烷基或鹵代烷基， R3代表氫或鹵素， R4代表氫、氰基、鹵素，或下述基團(tuán) -OR6、-S-R6、-C(O)-O-R6、-C(O)-S-R6、-NR6R7或-C(O)-NR6R7， R5代表氰基或硝基， X代表氧或硫， R6和R7各自獨立地代表氫，或任意取代的烷基、鏈烯基、炔基、環(huán)烷基、環(huán)烷基烷基、環(huán)烷氧基羰基、芳基或芳烷基; 所述方法包括 a)適宜時，在稀釋劑和反應(yīng)助劑存在下，將式(Ⅱ)的1H-三唑啉酮

(Ⅱ) (其中R1、R2和X的定義同前)，與式(Ⅲ)的鹵代苯衍生物反應(yīng)，

(Ⅲ) (其中R3、R4和R5的定義同前，Hal代表鹵素);或 b)適宜時，在稀釋劑和反應(yīng)助劑存在下，將式(Ⅰa)的取代的三唑啉酮

(Ⅰa) (其中R1、R2、R3、R5和X的定義同前，R8代表鹵素)，與式(Ⅳ)的親核試劑反應(yīng)， R9-Z-H(Ⅳ) 其中Z代表氧、硫或基團(tuán)-N(R7)-， R9代表任意取代的烷基、鏈烯基、炔基、環(huán)烷基或芳基，和 R7的定義同前;或 c)適宜時，在稀釋劑和反應(yīng)助劑的存在下，將式(Ⅴ)的取代的三唑啉酮

(Ⅴ) (其中R1、R3、R4和R5的定義同前)，與式(Ⅵ)的烷硫基化劑反應(yīng)， R2-S-Hal (Ⅵ) (其中R2的定義同前，Hal代表鹵素)。
最后還發(fā)現(xiàn)通式(Ⅰ)的新的取代的三唑啉酮具有除莠性質(zhì)。
令人驚奇的是，本發(fā)明的通式(Ⅰ)的取代的三唑啉酮，與先有技術(shù)已知的取代三唑啉酮[例如3-甲基-4-炔丙基-1-(2，5-二氟-4-氰基苯基)-1，2，4-三唑啉-5-酮]相比較，對于難對付的雜草呈現(xiàn)出非常好的除莠活性，同時還具有相當(dāng)好的有用植物選擇性。所述已知的取代三唑啉酮在化學(xué)上和其作用方式上是相似的。
式(Ⅰ)提供了本發(fā)明取代的三唑啉酮的一般定義。式(Ⅰ)的優(yōu)選化合物是下述化合物其中 R1代表氫，或直鏈或支鏈烷基、烷氧基、鹵代烷基或鹵代烷氧基，所述的每一個基團(tuán)具有1至8個碳原子，適宜時還具有1至17個相同或不同的鹵原子，特別是氟、氯、溴或碘; R2代表氫，或直鏈或支鏈烷基或鹵代烷基，所述每一個基團(tuán)具有1至8個碳原子，適宜時還具有1至17個相同或不同的鹵原子，特別是氟、氯、溴或碘; R3代表氫、氟、氯、溴或碘; R4代表氫、氰基、氟、氯、溴、碘、-OR6、-S-R6、-C(O)-O-R6、-C(O)-S-R6、-NR6R7或-C(O)-NR6R7; R5代表氰基或硝基; X代表氧或硫; R6和R7各自獨立地代表氫或直鏈或支鏈烷基，該烷基具有1至8個碳原子并可任意地被相同或不同的取代基單取代或多取代，適宜的取代基是鹵素(特別是氟、氯、溴和/或碘);氰基;羧基;氨甲?；?直鏈或支鏈烷氧基、烷氧基烷氧基、鹵代烷氧基(鹵素指氟、氯、溴和/或碘)、烷硫基、烷亞磺酰基、烷磺酰基、烷基羰基、烷氧基羰基、鏈烯氧基羰基、炔氧基羰基、烷氧基烷氧基羰基、N-烷基氨基羰基、N，N-二烷基氨基羰基、三烷基甲硅烷基或烷基磺酰氨基羰基，所述每個基團(tuán)的烷基或鏈烯基或炔基部分至多含8個碳原子;或飽和或不飽和的五元至七元雜環(huán)基團(tuán)，所述雜環(huán)可任意地與苯稠合并具有1至3個相同或不同的雜原子，特別是氮、氧和/或硫;或者 R6和R7代表鏈烯基或炔基，所述基團(tuán)具有2至8個碳原子并可任意地被相同或不同的取代基單或多取代，所述取代基選自氟、氯、溴和/或碘;或者 R6和R7代表環(huán)烷基、環(huán)烷基烷基或環(huán)烷基氧基羰基，所述的每一個基團(tuán)的環(huán)烷基部分具有3至8個碳原子，適宜時，直鏈或支鏈的烷基部分具有1至4個碳原子，而且所述的每一個基團(tuán)的環(huán)烷基部分可任意地被相同或不同的取代基單或多取代，所述取代基選自氟、氯、溴和/或碘和/或具有1至4個碳原子的直鏈或支鏈烷基和/或烷氧基和/或烷氧羰基;或者 R6和R7代表芳烷基或芳基，所述的每個基團(tuán)的芳基部分具有6至10個碳原子，適宜時，其直鏈或支鏈烷基部分具有1至4個碳原子，而且所述的每個基團(tuán)的芳基部分可任意地被相同或不同的取代基單或多取代，適宜的取代基是鹵素;氰基;硝基;羥基;具有1至6個碳原子的直鏈或支鏈烷基、烷氧基、烷硫基、烷基亞磺?；蛲榛酋；?具有1至6個碳原子和1至13個相同或不同的鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷基、鹵代烷氧基、鹵代烷硫基、鹵代烷基亞磺?；螓u代烷基磺?；?每個烷基部分具有1至6個碳原子的烷氧基羰基烷氧基;和任意被相同或不同的取代基單或多取代的苯基，所述取代基選自鹵素、和/或具有1至6個碳原子的直鏈或支鏈烷基或烷氧基、和/或具有1至6個碳原子和1至13個鹵素原子的直鏈或支鏈鹵代烷基或鹵代烷氧基，鹵素指氟、氯、溴和/或碘。
特別優(yōu)選的式(Ⅰ)化合物是下述化合物其中 R1代表氫，或直鏈或支鏈烷基、烷氧基、鹵代烷基或鹵代烷氧基，所述的每一個基團(tuán)具有1至6個碳原子，適宜時還具有1至13個相同或不同的鹵原子，特別是氟、氯或溴; R2代表氫，或直鏈或支鏈烷基或鹵代烷基，所述每一個基團(tuán)具有1至6個碳原子，適宜時還具有1至13個相同或不同的鹵原子，特別是氟、氯或溴; R3代表氫、氟、氯或溴; R4代表氫、氰基、氟、氯、溴、-OR6、-S-R6、-C(O)-O-R6、-C(O)-S-R6、-NR6R7或-C(O)-NR6R7; R5代表氰基或硝基; X代表氧或硫; R6和R7各自獨立地代表氫或直鏈或支鏈烷基，該烷基具有1至6個碳原子并可任意地被相同或不同的取代基單至雙取代，適宜的取代基是氰基;羧基;氨甲?；?直鏈或支鏈烷氧基、烷氧基烷氧基、鹵代烷氧基(其中鹵素指氟、氯、溴和/或碘)、烷硫基、烷亞磺?；?、烷磺酰基、烷基羰基、烷氧基羰基、鏈烯氧基羰基、炔氧基羰基、烷氧基烷氧基羰基、N-烷基氨基羰基、N，N-二烷基氨基羰基、三烷基甲硅烷基或烷基磺酰氨基羰基，所述每個基團(tuán)的烷基或鏈烯基或炔基部分至多含6個碳原子;或飽和或不飽和的五元至六元雜環(huán)基團(tuán)，所述雜環(huán)具有1至3個相同或不同的雜原子，特別是氮、氧和/或硫;或者 R6和R7代表直鏈或支鏈鹵代烷基，該基團(tuán)具有1至6個碳原子和1至13個相同或不同的鹵原子，特別是氟、氯和/或溴;或者 R6和R7代表鏈烯基或炔基，所述基團(tuán)具有2至6個碳原子并可任意地被相同或不同的取代基1至5取代，所述取代基選自氟、氯和/或溴;或者 R6和R7代表環(huán)烷基、環(huán)烷基烷基或環(huán)烷基氧基羰基，所述的每一個基團(tuán)的環(huán)烷基部分具有3至7個碳原子，適宜時，其直鏈或支鏈的烷基部分具有1至3個碳原子，而且所述的每一個基團(tuán)的環(huán)烷基部分可任意地被相同或不同的取代基1至4取代，所述取代基選自氟、氯、和/或溴和/或具有1至3個碳原子的直鏈或支鏈烷基和/或烷氧基和/或烷氧羰基;或者 R6和R7代表芳烷基或芳基，所述的每個基團(tuán)的芳基部分具有6至10個碳原子，適宜時，其直鏈或支鏈烷基部分具有1至3個碳原子，而且所述的每個基團(tuán)的芳基部分可任意地被相同或不同的取代基1至5取代，適宜的芳基取代基是鹵素;氰基;硝基;羥基;具有1至4個碳原子的直鏈或支鏈烷基、烷氧基、烷硫基、烷基亞磺?；蛲榛酋；?具有1至4個碳原子和1至9個相同或不同的鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷基、鹵代烷氧基、鹵代烷硫基、鹵代烷基亞磺?；螓u代烷基磺酰基;每個烷基部分具有1至4個碳原子的烷氧基羰基烷氧基;和任意被相同或不同的取代基1至5取代的苯基，所述取代基選自鹵素、和/或具有1至4個碳原子的直鏈或支鏈烷基或烷氧基、和/或具有1至4個碳原子和1至9個鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷基或鹵代烷氧基，鹵素指氟、氯和/或溴。
更特別優(yōu)選的式(Ⅰ)化合物是下述化合物其中 R1代表氫，或直鏈或支鏈烷基、烷氧基、鹵代烷基或鹵代烷氧基，所述的每一個基團(tuán)具有1至4個碳原子，適宜時還具有1至9個相同或不同的鹵原子，特別是氟、氯或溴; R2代表氫，或直鏈或支鏈烷基或鹵代烷基，所述每一個基團(tuán)具有1至4個碳原子，適宜時還具有1至9個相同或不同的鹵原子，特別是氟、氯或溴; R3代表氫、氟、氯或溴; R4代表氫、氰基、氟、氯、溴、-OR6、-S-R6、-C(O)-O-R6、-C(O)-S-R6、-NR6R7或-C(O)-NR6R7; R5代表氰基或硝基; X代表氧或硫; R6和R7各自獨立地代表氫或直鏈或支鏈烷基，該烷基具有1至4個碳原子并可任意地被單取代，適宜的取代基是氰基;羧基;氨甲?；?直鏈或支鏈烷氧基、烷氧基烷氧基、鹵代烷氧基(其中鹵素指氟、氯和/或溴)、烷硫基、烷亞磺?；⑼榛酋；?、烷基羰基、烷氧基羰基、鏈烯氧基羰基、炔氧基羰基、烷氧基烷氧基羰基、N-烷基氨基羰基、N，N-二烷基氨基羰基、三烷基甲硅烷基或烷基磺酰氨基羰基，所述每個基團(tuán)的烷基或鏈烯基或炔基部分至多含4個碳原子;或飽和或不飽和的五元或六元雜環(huán)基團(tuán)，所述雜環(huán)具有1至3個相同或不同的雜原子，特別是氮、氧和/或硫;或者 R6和R7代表直鏈或支鏈鹵代烷基，該基團(tuán)具有1至4個碳原子和1至9個相同或不同的鹵原子，特別是氟、氯和/或溴;或者 R6和R7代表鏈烯基或炔基，所述基團(tuán)具有3至5個碳原子并可任意地被相同或不同的鹵素取代基單至三取代，特別是被氟、氯和/或溴取代;或者 R6和R7代表環(huán)烷基、環(huán)烷基烷基或環(huán)烷基氧基羰基，所述的每一個基團(tuán)的環(huán)烷基部分具有3至6個碳原子，適宜時，其烷基部分具有1或2個碳原子，而且所述的每一個基團(tuán)的環(huán)烷基部分可任意地被相同或不同的取代基單或雙取代，所述取代基選自氟、氯、溴、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、甲氧羰基;或者 R6和R7代表苯基烷基或苯基，所述基團(tuán)的苯基部分可任意被相同或不同的取代在單至三取代，適宜時，其烷基部分具有1或2個碳原子，適宜的苯基取代基是鹵素;氰基;硝基;羥基;具有1至3個碳原子的直鏈或支鏈烷基、烷氧基、烷硫基、烷基亞磺酰基或烷基磺?；?具有1至3個碳原子和1至7個相同或不同的鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷基、鹵代烷氧基、鹵代烷硫基、鹵代烷基亞磺?；螓u代烷基磺酰基;每個烷基部分具有1至2個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基羰基烷氧基;所述的鹵素指的是氟、氯和/或溴。
除了制備實施例中所列的化合物外，還可具體提及下列的通式(Ⅰ)的取代三唑啉酮

(Ⅰ) R5＝CN和NO2 R1 R2R3R4X CH3H F -O-CH2-C≡CH O CH3H F -O-C2H5O CH3H F -O-CH3O CH3H F -S-CH3O CH3H F -O-CH2-CF3O CH3H F -O-CH(CH2F)2O CH3H F -O-(CH2-CH2-O)2-CH3O R1 R2R3R4X CH3H F -O-CH2-CH2-O-C2H5O CH3H F -O-CH(CH3)-COOC2H5O CH3H F -O-CH2-COO-n-C4H9O CH3H F -O-CH2-CH=CH2O CH3H F -O-CH(CH3)-C≡CH O CH3H F -S-CH2-COOCH3O CH3H F -S-CH2-C≡CH O CH3H F -S-C2H5O CH3H F -O-i-C3H7O CH3H F -CH2-CN O CH3H F O-CH(CH3)-COO-CH2-C≡CH O CH3H F

O R1 R2R3R4X CH3H F

O CF3CH3H -O-CH2-C≡CH O CF3CH3H -O-C2H5O CF3CH3H -O-CH3O CF3CH3H -S-CH3O CF3CH3H -O-CH2-CF3O CF3CH3H -O-CH(CH2F)2O CF3CH3H -O-(CH2-CH2-O)2-CH3O CF3CH3H -O-CH2-CH2-O-C2H5O CF3CH3H -O-CH(CH3)-COOC2H5O CF3CH3H -O-CH2-COO-n-C4H9O R1 R2R3R4X CF3CH3H -O-CH2-CH=CH2O CF3CH3H -O-CH(CH3)-C≡CH O CF3CH3H -S-CH2-COOCH3O CF3CH3H -S-CH2-C≡CH O CF3CH3H -S-C2H5O CF3CH3H -O-i-C3H7O CF3CH3H -CH2-CN O CF3CH3H -O-CH(CH3)-COO-CH2-C≡CH O CF3CH3H

O CF3CH3H

O CF3CH3Cl -O-CH2-C≡CH O CF3CH3Cl -O-C2H5O CF3CH3Cl -O-CH3O R1 R2R3R4X CF3CH3Cl -S-CH3O CF3CH3Cl -O-CH2-CF3O CF3CH3Cl -O-CH(CH2F)2O CF3CH3Cl -O-(CH2-CH2-O)2-CH3O CF3CH3Cl -O-CH2-CH2-O-C2H5O CF3CH3Cl -O-CH(CH3)-COOC2H5O CF3CH3Cl -O-CH2-COO-n-C4H9O CF3CH3Cl -O-CH2-CH=CH2O CF3CH3Cl -O-CH(CH3)-C≡CH O CF3CH3Cl -S-CH2-COOCH3O CF3CH3Cl -S-CH2-C≡CH O CF3CH3Cl -S-C2H5O R1 R2R3R4X CF3CH3Cl -O-i-C3H7O CF3CH3Cl -CH2-CN O CF3CH3Cl -O-CH(CH3)-COO-CH2-C≡CH O CF3CH3Cl

O CF3CH3Cl

O CF3CH3F -O-CH2-C≡CH O CF3CH3F -O-C2H5O CF3CH3F -O-CH3O CF3CH3F -S-CH3O CF3CH3F -O-CH2-CF3O CF3CH3F -O-CH(CH2F)2O CF3CH3F -O-(CH2-CH2-O)2-CH3O R1 R2R3R4X CF3CH3F -O-CH2-CH2-O-C2H5O CF3CH3F -O-CH(CH3)-COOC2H5O CF3CH3F -O-CH2-COO-n-C4H9O CF3CH3F -O-CH2-CH=CH2O CF3CH3F -O-CH(CH3)-C≡CH O CF3CH3F -S-CH2-COOCH3O CF3CH3F -S-CH2-C≡CH O CF3CH3F -S-C2H5O CF3CH3F -O-i-C3H7O CF3CH3F -CH2-CN O CF3CH3F -O-CH(CH3)-COO-CH2-C≡CH O R1 R2R3R4X CF3CH3F

O CF3CH3F

O CH3CHF2Cl -O-CH2-C≡CH O CH3CHF2Cl -O-C2H5O CH3CHF2Cl -O-CH3O CH3CHF2Cl -S-CH3O CH3CHF2Cl -O-CH2-CF3O CH3CHF2Cl -O-CH(CH2F)2O CH3CHF2Cl -O-(CH2-CH2-O)2-CH3O CH3CHF2Cl -O-CH2-CH2-O-C2H5O CH3CHF2Cl -O-CH(CH3)-COOC2H5O R1 R2R3R4X CH3CHF2Cl -O-CH2-COO-n-C4H9O CH3CHF2Cl -O-CH2-CH=CH2O CH3CHF2Cl -O-CH(CH3)-C≡CH O CH3CHF2Cl -S-CH2-COOCH3O CH3CHF2Cl -S-CH2-C≡CH O CH3CHF2Cl -S-C2H5O CH3CHF2Cl -O-i-C3H7O CH3CHF2Cl -CH2-CN O CH3CHF2Cl -O-CH(CH3)-COO-CH2-C≡CH O CH3CHF2Cl

O CH3CHF2Cl

O R1 R2R3R4X CH3CHF2F -O-CH2-C≡CH O CH3CHF2F -O-C2H5O CH3CHF2F -O-CH3O CH3CHF2F -S-CH3O CH3CHF2F -O-CH2-CF3O CH3CHF2F -O-CH(CH2F)2O CH3CHF2F -O-(CH2-CH2-O)2-CH3O CH3CHF2F -O-CH2-CH2-O-C2H5O CH3CHF2F -O-CH(CH3)-COOC2H5O CH3CHF2F -O-CH2-COO-n-C4H9O CH3CHF2F -O-CH2-CH=CH2O CH3CHF2F -O-CH(CH3)-C≡CH O CH3CHF2F -S-CH2-COOCH3O CH3CHF2F -S-CH2-C≡CH O CH3CHF2F -S-C2H5O R1 R2R3R4X CH3CHF2F -O-i-C3H7O CH3CHF2F -CH2-CN O CH3CHF2F -O-CH(CH3)-COO-CH2-C≡CH O CH3CHF2F

O CH3CHF2F

O CF3CHF2F -O-CH2-C≡CH O CF3CHF2F -O-C2H5O CF3CHF2F -O-CH3O CF3CHF2F -S-CH3O CF3CHF2F -O-CH2-CF3O R1 R2R3R4X CF3CHF2F -O-CH(CH2F)2O CF3CHF2F -O-(CH2-CH2-O)2-CH3O CF3CHF2F -O-CH2-CH2-O-C2H5O CF3CHF2F -O-CH(CH3)-COOC2H5O CF3CHF2F -O-CH2-COO-n-C4H9O CF3CHF2F -O-CH2-CH=CH2O CF3CHF2F -O-CH(CH3)-C≡CH O CF3CHF2F -S-CH2-COOCH3O CF3CHF2F -S-CH2-C≡CH O CF3CHF2F -S-C2H5O CF3CHF2F -O-i-C3H7O CF3CHF2F -CH2-CN O
R1 R2R3R4X CF3CHF2F -O-CH(CH3)-COO-CH2-C≡CH O CF3CHF2F O CF3CHF2F O H CHF2F -O-CH2-C≡CH O H CHF2F -O-C2H5O H CHF2F -O-CH3O H CHF2F -S-CH3O H CHF2F -O-CH2-CF3O H CHF2F -O-CH(CH2F)2O H CHF2F -O-(CH2-CH2-O)2-CH3O H CHF2F -O-CH2-CH2-O-C2H5O R1 R2R3R4X H CHF2F -O-CH(CH3)-COOC2H5O H CHF2F -O-CH2-COO-n-C4H9O H CHF2F -O-CH2-CH=CH2O H CHF2F -O-CH(CH3)-C≡CH O H CHF2F -S-CH2-COOCH3O H CHF2F -S-CH2-C≡CH O H CHF2F -S-C2H5O H CHF2F -O-i-C3H7O H CHF2F -CH2-CN O H CHF2F -O-CH(CH3)-COO-CH2-C≡CH O H CHF2F

O R1 R2R3R4X H CHF2F

O H CH3F -O-CH2-C≡CH O H CH3F -O-C2H5O H CH3F -O-CH3O H CH3F -S-CH3O H CH3F -O-CH2-CF3O H CH3F -O-CH(CH2F)2O H CH3F -O-(CH2-CH2-O)2-CH3O H CH3F -O-CH2-CH2-O-C2H5O H CH3F -O-CH(CH3)-COOC2H5O H CH3F -O-CH2-COO-n-C4H9O H CH3F -O-CH2-CH=CH2O R1 R2R3R4X H CH3F -O-CH(CH3)-C≡CH O H CH3F -S-CH2-COOCH3O H CH3F -S-CH2-C≡CH O H CH3F -S-C2H5O H CH3F -O-i-C3H7O H CH3F -CH2-CN O H CH3F -O-CH(CH3)-COO-CH2-C≡CH O H CH3F

O H CH3F

O H CH3Cl -O-CH2-C≡CH O H CH3Cl -O-C2H5O H CH3Cl -O-CH3O R1 R2R3R4X H CH3Cl -S-CH3O H CH3Cl -O-CH2-CF3O H CH3Cl -O-CH(CH2F)2O H CH3Cl -O-(CH2-CH2-O)2-CH3O H CH3Cl -O-CH2-CH2-O-C2H5O H CH3Cl -O-CH(CH3)-COOC2H5O H CH3Cl -O-CH2-COO-n-C4H9O H CH3Cl -O-CH2-CH=CH2O H CH3Cl -O-CH(CH3)-C≡CH O H CH3Cl -S-CH2-COOCH3O H CH3Cl -S-CH2-C≡CH O H CH3Cl -S-C2H5O H CH3Cl -O-i-C3H7O H CH3Cl -CH2-CN O H CH3Cl -O-CH(CH3)-COO-CH2-C≡CH O R1 R2R3R4X H CH3Cl

O H CH3Cl

O 如果使用3-三氟甲基-4-甲氧基-1，2，4-三唑啉-5-酮和2，4，5-三氟芐腈為原料，本發(fā)明的方法(a)的反應(yīng)過程可用以下反應(yīng)式代表
如果采用1-(4-氰基-2，5-二氟苯基)-4-甲氧基-3-三氟甲基-1，2，4-三唑啉-5-酮和3-丁炔-2-醇為原料，本發(fā)明方法(b)的反應(yīng)過程可用以下反應(yīng)式代表
如果采用1-(4-氰基-2，5-二氟苯基)-5-三氟甲基-(4H)-1，2，4-三唑啉-5-酮和二氯氟甲硫基氯為原料，本發(fā)明方法(C)的反應(yīng)過程可用下面的反應(yīng)式代表
式(Ⅱ)提供了進(jìn)行本發(fā)明方法(a)所需的原料1H-三唑啉酮的一般定義。在式(Ⅱ)中，R1、R2和X優(yōu)選和特別優(yōu)選代表下述的基團(tuán)，即，在本發(fā)明式(Ⅰ)化合物的描述中已經(jīng)敘述過的作為優(yōu)選和特別優(yōu)選取代基的那些基團(tuán)。
式(Ⅱ)的1H-三唑啉酮是已知化合物，或可按類似于已知的方法制得，參見例如 EP422，469;Arch.Pharm.320，1167-1173[1987];JP60016978;Arch.Pharm.301，827-829[1968];DE4，131，842). 式(Ⅲ)提供了進(jìn)行本發(fā)明方法(a)還需要的鹵代苯衍生物的一般定義。在式(Ⅲ)中，R3、R4和R5優(yōu)選和特別優(yōu)選代表下述基團(tuán)，即，在本發(fā)明式(Ⅰ)化合物的描述中已經(jīng)敘述過的作為優(yōu)選和特別優(yōu)選取代基的那些基團(tuán)。鹵素(Hal)最好代表氟、氯或溴，尤其是氟或氯。
式(Ⅲ)的鹵代苯衍生物是已知的化合物，或者可按類似于已知的方法制得(參見例如，EP191，181;EP441，004;EP431，373)。
式(Ⅰa)提供了進(jìn)行本發(fā)明方法(b)所需的原料，取代的三唑啉酮的一般定義。在式(Ⅰa)中，R1、R2、R3、R5和X優(yōu)選和特別優(yōu)選代表下述基團(tuán)，即在本發(fā)明式(Ⅰ)化合物的描述中作為優(yōu)選和特別優(yōu)選取代基已經(jīng)提及的那些基團(tuán)。R8最好代表氟、氯或溴，特別是氟或氯。
式(Ⅰa)的取代三唑啉酮是本發(fā)明化合物，并可用本發(fā)明方法(a)和/或(c)制得。
式(Ⅳ)提供了進(jìn)行本發(fā)明方法(b)還需要的原料-親核試劑的一般定義。在式(Ⅳ)中，Z最好代表氧、硫或基團(tuán)-N(R7)-。R9優(yōu)選和特別優(yōu)選代表下述基團(tuán)，即，在本發(fā)明的式(Ⅰ)化合物的描述中已經(jīng)提及的取代基R6的優(yōu)選和特別優(yōu)選的那些基團(tuán)，但氫除外。R7優(yōu)選和特別優(yōu)選代表下述基團(tuán)，即在本發(fā)明式(Ⅰ)化合物的描述中對該取代基所提及的優(yōu)選和特別優(yōu)選的那些基團(tuán)。式(Ⅳ)的親核試劑是有機(jī)化學(xué)中通常已知的化合物。
式(Ⅴ)提供了進(jìn)行本發(fā)明方法(C)用作原料的取代的三唑啉酮的一般定義。在式(Ⅴ)中，R1、R3、R4和R5優(yōu)選和特別優(yōu)選代表下述基團(tuán)，即在本發(fā)明式(Ⅰ)化合物的描述中對這些取代基已提及的作為優(yōu)選和特別優(yōu)選的那些基團(tuán)。
式(Ⅴ)的取代三唑啉酮是已知的化合物，或可按類似于已知方法制得。參見例如 DE3，839，480;US4，894，084;Angew.Chemie85，447-448[1973];Synth.Commun.16，163-167[1986];LiebigsAnn.Chem.722，29-37[1969];J.IndianChem.Soc.7，899-901[1930]). 式(Ⅵ)提供了進(jìn)行本發(fā)明方法(C)所用的烷硫基化劑的一般定義。在式(Ⅵ)中，R2優(yōu)選和特別優(yōu)選代表下述的基團(tuán)，即在本發(fā)明式(Ⅰ)化合物的描述中已經(jīng)提及的對該取代基作為優(yōu)選和特別優(yōu)選的那些基團(tuán)。Hal最好代表氟、氯、溴或碘，特別是氯。
式(Ⅴ)的烷硫基化劑是有機(jī)化學(xué)上通常已知的化合物。
實施本發(fā)明方法(a)適宜的稀釋劑是惰性有機(jī)溶劑，它們具體包括任意鹵代的脂肪烴、脂環(huán)烴或芳香烴類，例如汽油、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、石油醚、己烷、環(huán)己烷、二氯甲烷、氯仿或四氯化碳;醚類，如乙醚、異丙醚、二惡烷、四氫呋喃、乙二醇二甲醚或乙二醇二乙醚;酮類，如丙酮、丁酮或甲基異丁基酮;腈類，如乙腈、丙腈或芐腈;酰胺類，如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-N-甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酸三酰胺;酯類，如乙酸甲酯或乙酸乙酯;醇類，如甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇單甲醚或二亞乙基二醇單甲醚。
本發(fā)明方法(a)最好在適宜的反應(yīng)助劑存在下進(jìn)行。適宜的反應(yīng)助劑是所有慣用的無機(jī)或有機(jī)堿或氟化物。它們包括例如堿土金屬氫氧化物或堿金屬氫氧化物(如氫氧化鈉、氫氧化鈣、氫氧化鉀)或氫氧化銨、堿金屬碳酸鹽(如碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉)或碳酸銨、堿金屬乙酸鹽或堿土金屬乙酸鹽(如乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸鈣)或乙酸銨、氟化鈉、氟化鉀和叔胺類(如三甲胺、三乙胺、三丁胺，N，N-二甲基苯胺、吡啶、哌啶、N-甲基哌啶、N，N-二甲氨基吡啶、二氮雜雙環(huán)辛烷(DABCO)、二氮雜雙環(huán)壬烯(DBN)或二氮雜雙環(huán)十一烯(DBU)。
當(dāng)進(jìn)行本發(fā)明方法(a)時，反應(yīng)溫度的變化范圍很寬。通常反應(yīng)在0℃至+180℃下進(jìn)行，優(yōu)選20℃至120℃。
本發(fā)明方法(a)一般在常壓下進(jìn)行，但也可在加壓或減壓下進(jìn)行。
為了實施本發(fā)明方法(a)，每摩爾式(Ⅱ)的1H-三唑啉酮通常用1.0至3.0摩爾、優(yōu)選1.0至1.5摩爾式(Ⅲ)的鹵代苯衍生物，必要時，還可用1.0至3.0摩爾、優(yōu)選1.0至1.5摩爾堿作為反應(yīng)助劑。按已知的方法進(jìn)行本反應(yīng)并對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行后處理和分離(也可參見本文制備實施例)。
進(jìn)行本發(fā)明方法(b)的適宜的稀釋劑是惰性有機(jī)溶劑。最好采用在本發(fā)明方法(a)的描述中所提到的那些溶劑。
本發(fā)明方法(b)最好在適宜的反應(yīng)助劑存在下進(jìn)行。適宜的反應(yīng)助劑是所有常用的無機(jī)或有機(jī)堿或氟化物。它們包括例如堿土金屬或堿金屬的氫化物、氫氧化物、氨化物、醇鹽、乙酸鹽、碳酸鹽或碳酸氫鹽，如氫化鈉、氨化鈉、甲醇鈉、乙醇鈉、叔丁醇鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸鈣、乙酸銨、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉或碳酸銨，氟化鈉，氟化鉀，和叔胺類，如三甲胺、三乙胺、三丁胺、N，N-二甲基苯胺、吡啶、N-甲基哌啶，N，N-二甲氨基吡啶、二氮雜雙環(huán)辛烷(DABCO)、二氮雜雙環(huán)壬烯(DBN)或二氮雜雙環(huán)十一烯(DBU)。
當(dāng)進(jìn)行本發(fā)明方法(b)時，反應(yīng)溫度的變化范圍很寬。通常反應(yīng)在0℃至+180℃下進(jìn)行，優(yōu)選20℃至120℃。
本發(fā)明方法(b)一般在常壓下進(jìn)行，但也可在加壓或減壓下進(jìn)行。
為了實施本發(fā)明方法(b)，每摩爾式(Ⅰa)的取代的三唑啉酮通常用1.0至3.0摩爾、優(yōu)選1.0至1.5摩爾式(Ⅳ)的親核試劑，必要時，還可用1.0至3.0摩爾、優(yōu)選1.0至1.5摩爾堿作為反應(yīng)助劑。按已知的方法進(jìn)行本反應(yīng)并對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行后處理和分離(也可參見本文中制備實施例)。
實施本發(fā)明方法(c)適宜的稀釋劑是惰性有機(jī)溶劑，它們具體包括任意鹵代的脂肪烴、脂環(huán)烴或芳香烴類，例如汽油、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、石油醚、己烷、環(huán)己烷、二氯甲烷、氯仿或四氯化碳;醚類，如乙醚、異丙醚、二惡烷、四氫呋喃、乙二醇二甲醚或乙二醇二乙醚;酮類，如丙酮、丁酮或甲基異丁基酮;腈類，如乙腈、丙腈或芐腈;酰胺類，如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-N-甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酸三酰胺;酯類，如乙酸甲酯或乙酸乙酯;亞砜類如二甲基亞砜;或酸類，如乙酸。
本發(fā)明方法(c)最好在適宜的反應(yīng)助劑存在下進(jìn)行。適宜的反應(yīng)助劑是所有常用的無機(jī)或有機(jī)堿。它們包括例如，堿土金屬或堿金屬的氫氧化物(如氫氧化鈉、氫氧化鈣、氫氧化鉀)，氫氧化銨，堿金屬的碳酸鹽(如碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫)，碳酸氫鉀，碳酸氫鈉或碳酸銨，堿金屬或堿土金屬的乙酸鹽(如乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸鈣)，乙酸銨，和叔胺類[如三甲胺、三乙胺、三丁胺、N，N-二甲基苯胺、吡啶、哌啶、N-甲基哌啶、N，N-二甲氨基吡啶、二氮雜雙環(huán)辛烷(DABCO)、二氮雜雙環(huán)壬烯(DBN)或二氮雜雙環(huán)十一烯(DBU)]。
當(dāng)進(jìn)行本發(fā)明方法(c)時，反應(yīng)溫度的變化范圍很寬。通常反應(yīng)在-20℃至+120℃下進(jìn)行，優(yōu)選0℃至+80℃。
本發(fā)明方法(c)一般在常壓下進(jìn)行，但也可在加壓或減壓下進(jìn)行。
為了實施本發(fā)明方法(c)，每摩爾式(Ⅴ)的取代的三唑啉酮一般用1.0至3.0摩爾、優(yōu)選1.0至2.0摩爾式(Ⅵ)的烷硫基化劑，必要時可用1.0至3.0摩爾、優(yōu)選1.0至2.0摩爾堿作為反應(yīng)助劑。
通過已知方法進(jìn)行本反應(yīng)，并后處理和分離反應(yīng)產(chǎn)物(也可參見本文制備實施例)。
用慣用方法純化式(Ⅰ)的終產(chǎn)物，例如用柱色譜法或重結(jié)晶法。
用熔點鑒定化合物，不能結(jié)晶的化合物用核磁共振光譜(1H NMR)鑒定。
本發(fā)明的活性化合物可被用作脫葉劑、干燥劑、殺闊葉植物劑，特別是可用作殺雜草劑。所謂雜草，從最廣泛的意義上來說，所有的植物，只要生長在人們所不希望它生長的地方，都可以稱之為雜草。使用本發(fā)明的化合物殺滅所有的雜草，還是有選擇性地殺滅某些種類的雜草，主要取決于所用的量。
本發(fā)明的活性化合物可用于殺滅下列植物 以下各屬的雙子葉雜草 歐白芥屬，獨行菜屬，豬殃殃屬，繁縷屬，母菊屬，春黃菊屬，牛膝菊屬，藜屬，蕁麻屬，千里光屬，莧屬，馬齒莧屬，蒼耳屬，旋花屬，番諸屬，蓼屬，田菁屬，脈草屬，薊屬，飛廉屬，苦苣菜屬，茴屬，焊菜屬，水松葉屬，母草屬，野芝麻屬，婆婆納屬，苘麻屬，刺酸模屬，曼陀羅屬，堇菜屬，鼬瓣花屬，罌粟屬，矢車菊屬，車軸草屬，毛莨屬和蒲公英屬。
以下各屬的雙子葉栽培作物 棉屬，大豆屬，胡羅卜屬，菜豆屬，豌豆屬，茄屬，亞麻屬，番諸屬，巢菜屬，菸草屬，番茄屬，落花生屬，蕓苔屬，萵苣屬，甜瓜屬和南瓜屬。
以下各屬的單子葉雜草 稗屬，狗尾草屬，黍?qū)伲R唐屬，梯牧草屬，早熟禾屬，羊茅屬，參屬，臂形草屬，黑麥草屬，雀麥屬，燕麥屬，莎草屬，蜀黍?qū)?，冰草屬，狗牙根屬，雨久花屬，飄拂草屬，慈姑屬，荸薺屬，莞草屬，雀稗屬，鴨嘴草屬，密穗桔梗屬，龍爪茅屬，翦股穎屬，看麥娘屬和豚鼠草屬。
以下各屬的單子葉栽培作物 稻屬，玉蜀黍?qū)?，小麥屬，大麥屬，燕麥屬，黑麥屬，蜀黍?qū)?，黍?qū)伲收釋?，鳳梨屬，天門冬屬和蔥屬。
但本發(fā)明的活性化合物決不局限于用于上述各屬的植物，它們也可以同樣方式用于其它植物。
本發(fā)明的化合物，按照使用的濃度不同，適合于清除工業(yè)場地、鐵路軌道、有樹或無樹的小路和場院的所有雜草。同樣，這些化合物也可用于清除多年生栽培作物(如人工林、裝飾林帶、果園、葡萄園、柑桔園、堅果林、香蕉林、咖啡園、茶園、橡膠林、油棕櫚林、可可林、將果園和蛇麻草田)中的雜草，以及林間空地、草皮地和牧場中的雜草，和選擇性地清除一年生栽培作物中的雜草。
本文中，本發(fā)明的活性化合物可特別成功地用于在雙子葉栽培植物(例如大豆或棉花)中選擇性地清除單子葉和雙子葉雜草。
此外，本發(fā)明活性化合物還具有殺霉菌性質(zhì)，并可以適宜的施用率用于防治谷類病，例如抗引起谷類粉霉病的病原體(Erysiphegramminis)或用于防治水稻病，例如抗引起稻瘟病的病原。
本發(fā)明的活性化合物可制成各種常用的制劑，如溶液、乳化液、懸浮液、粉劑、泡沫劑、膏劑、顆粒劑、氣霧劑、用活性化合物浸泡的天然的和合成的材料，以及用聚合物制成的微細(xì)膠囊。
這些制劑可用已知方法制備，例如將活性化合物與增量劑(液態(tài)溶劑，加壓液化的氣體和/或固態(tài)載體)混合，并任意地加入表面活劑(乳化劑和/或分散劑和/或發(fā)泡劑)。
若用水作為增量劑時，也可用有機(jī)溶劑作為輔助溶劑。適用的液態(tài)溶劑主要有芳烴，如二甲苯、甲苯或烷基萘;氯代芳烴或氯代脂族烴，如氯苯、氯乙烯或二氯甲烷;脂族烴，如環(huán)己烷或鏈烷烴(例如石油裂解物);礦物油和植物油;醇類，如丁醇或乙二醇，以及它們的醚類和酯類;酮類，如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮或環(huán)己酮;強(qiáng)極性溶劑，如二甲基甲酰胺和二甲基亞砜，以及水。
適用的固態(tài)載體有例如，銨鹽和研磨的天然礦粉，如高嶺土、陶土、滑石、白堊、石英、白粘土、蒙脫土或硅藻土;研磨的合成礦粉，如高分散性的二氧化硅、氧化鋁和硅酸鹽;作為顆粒劑的固體載體，適用的有;粉碎和裂解的天然礦物，如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石，以及合成的無機(jī)和有機(jī)粉的顆粒，有機(jī)物顆粒如鋸末、椰殼、玉米芯和菸草桿;適用的乳化劑和/或發(fā)泡劑有非離子和陰離子乳化劑，如聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚(例如烷芳基聚乙二醇醚)、烷基磺酸酯、烷基硫酸酯、芳基磺酸酯以及卵清蛋白的水解產(chǎn)物;適用的分散劑有木素亞硫酸鹽廢液和甲基纖維素。
粘合劑如羧甲基纖維素和天然的及合成的粉狀、顆粒狀或膠乳狀聚合物(例如阿拉伯樹膠，聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯)以及天然的磷脂(如腦磷酯和卵磷脂)、合成的磷脂等均可用于本發(fā)明各種制劑中。另外還可用礦物油和植物油作為添加劑。
可以使用著色劑，如無機(jī)色素(例如氧化鐵、氧化鈦和普魯士蘭)和有機(jī)染料(例如茜素染料、偶氮染料和金屬酞菁染料)、以及微量的營養(yǎng)物(如鐵鹽、錳鹽、硼鹽、銅鹽、鈷鹽、鉬鹽和鋅鹽)。
各種制劑一般含有0.1%-95%(W/W)活性化合物，優(yōu)選的含量為0.5%-90%(W/W)。
為了清除雜草，本發(fā)明的活性化合物(或以原料，或以制劑的形式)可與已知的除莠劑混合使用，以形成更好的制劑或罐混合物。
適于與本發(fā)明的化合物混合使用的除莠劑均為已知的除莠劑，例如N-酰苯胺類(如diflufenican)和敵稗;芳香羧酸類(如二氯吡啶甲酸，甲氧二氯苯酸和毒草定)，芳氧基鏈烯酸類(如2，4-滴，2，4-滴丁酸，2，4-滴丙酸，fluroxypyr，2甲4氯，2甲4氯丙酸和乙氯草定);芳氧基苯氧基鏈烯酯類(如diclofop-methyl，fenoxaprop-ethyl，fulazifop-furyl，haloxyfop-methyl和quizalofop-ethyl);連氮酮類(如Chloridazow和氟噠酮);氨基甲酸酯類(如氯苯胺靈，甜草靈，甲二威靈和苯胺靈);乙酰氯苯胺類(如雜草鎖，乙基乙草安，丁草鎖，metazachlor，甲氧毒草安，pretilachlor，和毒草安);二硝基苯胺類(如磺胺樂靈，pendimethalin，和氯樂靈);二苯醚類(如acifluorfen，甲酯除草醚，fluoroglycofen，fomesafen，lactofen和乙氧氟甲草醚);脲類(如綠麥隆，敵草隆，伏草隆，異丙隆，利谷隆和噻唑隆);羥胺類(如alloxydim，clethodim，cycloxydim，sethoxydim和tralkoxydim);咪唑啉酮類(如imazethapyr，imazamethabenz，imazapyr和imazaquin);腈類(如溴草腈，敵草腈和碘草腈);氧乙酰胺類(如mefenacet);磺酰脲類(如amidosulfuron，benswifuron-methyl，chlorimuron-ethyl，chlorsulfuron，cinosulfuron，metsulfuron-methyl，nicosulfuron，primisulfuron，pyrazosulfuron-methyl，thifensulfuron-methyl，triasulfuron和tribenuron-methyl);硫代氨基甲酸酯類(如異丁草丹，環(huán)己丹，二氯烯丹，丙草丹，esprocarb，環(huán)草丹，prosulfozarb，thiobenzarb和triallate);三嗪類(如阿特拉津，丙腈津，西瑪津，西瑪凈，特丁草凈和特丁津);三嗪農(nóng)類(如六嗪農(nóng)，甲苯嗪和賽克嗪)以及其它類(如氨三唑，bewfuresate，苯達(dá)松，cinmethylin，clomazone，clopyralid，草吡啶，dithiopyr，甜菜呋，fluorochloridone，glufosinate，glyphosate，isoxabew，pyridate，quinchlorac，quinmerac，sulphosate和tridiphane)。
也可以和其它已知的活性化合物(如殺真菌劑，殺蟲劑，殺螨劑，殺線蟲劑，驅(qū)鳥劑，植物營養(yǎng)劑和改良土壤結(jié)構(gòu)的藥劑)混配。
活性化合物可以直接使用，也可以以制劑的形式使用或進(jìn)一步稀釋成即用形式使用，如即用型溶液、混懸液、乳化液、粉劑、膏劑和顆粒劑。這些制劑按慣用的方法使用，如摻水灌溉、噴霧、噴煙霧或撒播等。
本發(fā)明的活性化合物可在植物出土前或出土后使用，也可在播種前施到土壤中。
所用的活性化合物的用量可在很大范圍內(nèi)變動，基本上取決于所要求的作用性質(zhì)。一般的用量為每公頃0.01-10kg活性化合物，優(yōu)選的用量為每公頃0.05-5kg。
下述實施例說明本發(fā)明的活性化合物的制備和應(yīng)用。
制備實施例 實施例1
(方法a) 室溫下將7.0g(0.04mol)5-氯-2，4-二氯芐腈加入5.2g(0.04mol)4-甲氧基-3-甲基-1H-1，2，4-三唑啉-5-酮(參見EP422，469)和5.5g(0.04mol)碳酸鉀的二甲基亞砜(50ml)溶液中，然后將混合物于室溫下攪拌16小時。為了后處理，將反應(yīng)混合物真空濃縮，殘余物溶入二氯甲烷中，相繼用稀鹽酸和水洗滌該混合物，硫酸鎂干燥，減壓除去溶劑。
得到8.5g1-(2-氯-4-氰基-5-氟苯基)-4-甲氧基-3-甲基-1，2，4-三唑啉-5-酮(收率75%)，m.p.102℃。
原料的制備 實施例Ⅲ-1
在攪拌和室溫下將220g(1.06mol)2，4，5-三氟芐腈(參見例如EP441，004)加入250g(4.31mol)氟化鉀和400ml蒸餾過的環(huán)丁砜中，然后于195℃至200℃攪拌混合物10小時。為了后處理，冷卻混合物，加入500ml水，蒸汽蒸餾混合物。有機(jī)部分溶入二氯甲烷中，用硫酸鈉干燥，真空濃縮并蒸餾。
得108g2，4-二氟-5-氯芐腈(收率58%)，b.p.105-107℃/30毫巴，m.p.48-50℃。
實施例2
方法(b) 在攪拌和室溫下，將溶解于10ml無水乙醇中的2.8g(0.01mol)1-(2-氯-4-氰基-5-氟苯基)-4-甲氧基-3-甲基-1，2，4-三唑啉-5-酮加入乙醇鈉(0.012mol)的乙醇(10ml)溶液中，然后于室溫下攪拌16小時。真空濃縮反應(yīng)混合物，殘余物溶入30ml二氯甲烷中，先后用稀鹽酸和水洗滌混合物，用硫酸鈉干燥，真空除去溶劑，殘余物經(jīng)硅膠色譜純化(洗脫液∶二氯甲烷/甲醇＝40∶1)。
得到0.8g1-(2-氯-4-氰基-5-乙氧基苯基)-4-甲氧基-3-甲基-1，2，4-三唑啉-5-酮(收率25%)，m.p.115℃。
實施例3
方法(c) 在0℃至5℃和攪拌下，將4.2g(0.025mol)二氯氟甲硫基氯和2.5g(0.025mol)三乙胺先后加入1-(2-氟-4-氰基-5-乙氧基苯基)-3-甲基-4H-1，2，4-三唑啉-5-酮(2.6g，0.01mol)的四氯化碳(80ml)溶液中，然后回流該混合物12小時。用不洗反應(yīng)混合物，硫酸鈉干燥，真空濃縮，殘余物經(jīng)硅膠色譜純化(洗脫液∶二氯甲烷/甲醇＝100∶1)。
得到1.3g1-(2-氟-4-氰基-5-乙氧基苯基)-3-甲基-4-二氯氟甲硫基-1，2，4-三唑啉-5-酮(收率33%)，m.p.185℃。
原料化合物的制備 實施例Ⅴ-1
在室溫和攪拌下，將溶解于40ml無水乙醇中的5.4g(0.023mol)1-(2，5-二氟-4-氰基苯基)-3-甲基-4H-1，2，4-三唑啉-5-酮(參見DE3，839，480)加入乙醇鈉(0.07mol)的乙醇(40ml)溶液中，然后將上述量的乙醇蒸出，使反應(yīng)混合物的內(nèi)溫達(dá)到130℃，在此溫度下攪拌7小時。真空濃縮反應(yīng)混合物，殘余物溶入二氯甲烷中，先后用稀鹽酸和水洗混合物，用硫酸鈉干燥，真空除去溶劑。
得到5.3g1-(2-氟-4-氰基-5-乙氧基苯基)-3-甲基-4H-1，2，4-三唑啉-5-酮(收率88%)，m.p.204℃。
用相應(yīng)的方法，遵照對該制備的一般描述制得了下述通式(Ⅰ)的取代的三唑啉酮


(Ⅰ) 實施例號

R3R4R5物理性質(zhì) 4 F -S-n-C4H9CN m.p.115℃ 5FHCNm.p.156℃ 6FHCNm.p.78℃ 7 F -S-CH2-COOC2H5CN m.p.65℃ 8HFCNm.p.114℃
實施例號

R3R4R5物理性質(zhì) 9HFCNm.p.185℃ 10 F

CN1H NMR*): 7.48(d,1H) 11 F -O-CH2-C6H5CN m.p.143℃ 12FFCNm.p.89℃
實施例號

R3R4R5物理性質(zhì) 13FHCNm.p.138℃ 14 F -O-CH3CN m.p.97℃ 15 F -O-C2H5CN m.p.80℃ 16 F -O-CH(CH3)-C≡CH CN
實施例號

R3R4R5物理性質(zhì) 17 F

CN1H NMR*): 5.12(s,2H) 18 F -(O-CH2-CH2)2-OCH3CN m.p.50℃ 19 F -S-C2H5CN m.p.78℃ 20 F -O-CH2-CH2-OCH3CN m.p.114℃
實施例號

R3R4R5物理性質(zhì) 21 F -S-CH3CN 22 F -S-CH3CN 23HCNCNm.p.174-175℃ 24FClCNm.p.167℃
實施例號

R3R4R5物理性質(zhì) 25FFCNm.p.107℃ 26 F -O-CH3CN m.p.160℃ 27 F -O-CH(CH3)-C≡CH CN m.p.118℃ 28FFCNm.p.40℃
實施例號

R3R4R5物理性質(zhì) 29 F -O-C2H5CN m.p.114℃ 30 F -S-C2H5CN m.p.104℃ 31 Cl -O-n-C3H7CN m.p.132℃ 32 Cl -(O-CH2-CH2)2-OCH3CN m.p.61℃
實施例號

R3R4R5物理性質(zhì) 33 Cl -S-n-C4H9CN m.p.104℃ 34 Cl -S-C2H5CN m.p.106℃ 35 Cl -O-CH(CH3)-C≡CH CN1H NMR*): 2.59(d,1H) 36 Cl -S-CH2-COOC2H5CN
實施例號

R3R4R5物理性質(zhì) 37 Cl

CN1H NMR*): 4.72(q,1H) 38 H -O-CH(CH3)-C≡CH CN 39 H -(O-CH2-CH2)2-OCH3CN 40 Cl -S-CH3CN m.p.175℃
實施例號

R3R4R5物理性質(zhì) 41 F -O-i-C4H9CN 42 F -(O-CH2-CH2)2-OCH3CN m.p.68℃ 43 F -O-CH3CN m.p.66℃ 44 F -O-C2H5CN1H NMR*): 7.41(d,1H)
實施例號

R3R4R5物理性質(zhì) 45 F -O-i-C3H7CN m.p.105℃ 46 Cl -S-C2H5CN m.p.116-118℃ 47 Cl -O-CH(CH3)-C≡CH CN m.p.125-126℃ 48 Cl -O-CH2-Si(CH3)3CN m.p.103-105℃
實施例號

R3R4R5物理性質(zhì) 49FFCNm.p.132℃ 50 F F NO2m.p.150-151℃ 51 F -O-CH(CH3)-C≡CH NO2m.p.118-120℃ 52 Cl Cl NO2m.p.158-160℃ 53 Cl H NO2m.p.185-186℃ 54ClFCNm.p.126-128℃
實施例號

R3R4R5物理性質(zhì) 55 F

CN Fp.180C 56 F

NO2Fp.112C 57 F

NO2Fp.112C 58 Cl -SH NO2Fp.187C 59 Cl

NO2Fp.127C 60 Cl

CN 實施例號

R3R4R5物理性質(zhì)
＊)1HNMR光譜是于CDCl3中用四甲基甲硅烷(TMS)作內(nèi)標(biāo)測定的。用δ值表示化學(xué)位移，單是ppm。
應(yīng)用實施例 在下面的應(yīng)用實施例中，下面的化合物用作對照物

(A) 3-甲基-4-炔丙基-1-(2，5-二氟-4-氰基苯基)-1，2，4-三唑啉-5-酮(公開于DE3，839，480中)。
實施例A (雜草)出現(xiàn)前處理試驗 溶劑5份(重量比)丙酮 乳化劑1份(重量比)烷芳基聚乙二醇醚 為了制備適用的活性化合物制劑，將1份(重量比)活性化合物與規(guī)定量的溶劑混合，加入規(guī)定量的乳化劑，然后用水稀釋成所需濃度。
將待試植物種子播種于正常土壤中，24小時后用配好的活性化合物制劑澆灌。最好使每單位面積土壤的澆水量保持恒定。制劑中活性化合物的濃度并不重要，決定性的是每單位面積土壤中所施用的活性化合物的量。三周后，通過與未經(jīng)處理的對照樣植物生長情況的比較來評估活性化合物對所試植物的損害程度(以百分?jǐn)?shù)表示)。
數(shù)字表示0%表示沒有作用(像未經(jīng)處理的對照一樣); 100%表示完全消滅。
在這一試驗中，表明本發(fā)明化合物的活性明顯好于先有化合物，例如制備實施例24、25、26、27、29和42的化合物。
權(quán)利要求
1、通式(Ⅰ)的取代的三唑啉酮
(Ⅰ)
式中
R1代表氫、烷基、烷氧基、鹵代烷基或鹵代烷氧基，
R2代表氫、烷基或鹵代烷基，
R3代表氫或鹵素，
R4代表氫、氰基、鹵素，或下述基團(tuán)
-OR6、-S-R6、-C(O)-OR6、-C(O)-S-R6、-NR6R7或-C(O)-NR6R7，
R5代表氰基或硝基，
X代表氧或硫，
R6和R7各自獨立地代表氫，或任意取代的烷基、鏈烯基、炔基、環(huán)烷基、環(huán)烷基烷基、環(huán)烷氧基羰基、芳基或芳烷基。
2、按權(quán)利要求1通式(Ⅰ)的取代的三唑啉酮，其特征在于
R1代表氫，或直鏈或支鏈烷基、烷氧基、鹵代烷基或鹵代烷氧基，所述的每一個基團(tuán)具有1至8個碳原子，適宜時還具有1至17個相同或不同的鹵原子，特別是氟、氯、溴或碘;
R2代表氫，或直鏈或支鏈烷基或鹵代烷基，所述每一個基團(tuán)具有1至8個碳原子，適宜時還具有1至17個相同或不同的鹵原子，特別是氟、氯、溴或碘;
R3代表氫、氟、氯、溴或碘;
R4代表氫、氰基、氟、氯、溴、碘、-OR6、-S-R6、-C(O)-O-R6、-C(O)-S-R6、-NR6R7或-C(O)-NR6R7;
R5代表氰基或硝基;
X代表氧或硫;
R6和R7各自獨立地代表氫或直鏈或支鏈烷基，該烷基具有1至8個碳原子并可任意地被相同或不同的取代基單取代或多取代，適宜的取代基是鹵素(特別是氟、氯、溴和/或碘);氰基;羧基;氨甲?；?直鏈或支鏈烷氧基、烷氧基烷氧基、鹵代烷氧基(鹵素指氟、氯、溴和/或碘)、烷硫基、烷亞磺?；?、烷磺酰基、烷基羰基、烷氧基羰基、鏈烯氧基羰基、炔氧基羰基、烷氧基烷氧基羰基、N-烷基氨基羰基、N，N-二烷基氨基羰基、三烷基甲硅烷基或烷基磺酰氨基羰基，所述每個基團(tuán)的烷基或鏈烯基或炔基部分至多含8個碳原子;或飽和或不飽和的五元至七元雜環(huán)基團(tuán)，所述雜環(huán)可任意地與苯稠合并具有1至3個相同或不同的雜原子，特別是氮、氧和/或硫;或者
R6和R7代表鏈烯基或炔基，所述基團(tuán)具有2至8個碳原子并可任意地被相同或不同的取代基單或多取代，所述取代基選自氟、氯、溴和/或碘;或者R6和R7代表環(huán)烷基、環(huán)烷基烷基或環(huán)烷基氧基羰基，所述的每一個基團(tuán)的環(huán)烷基部分具有3至8個碳原子，適宜時，直鏈或支鏈的烷基部分具有1至4個碳原子，而且所述的每一個基團(tuán)的環(huán)烷基部分可任意地被相同或不同的取代基單或多取代，所述取代基選自氟、氯、溴和/或碘和/或具有1至4個碳原子的直鏈或支鏈烷基和/或烷氧基和/或烷氧羰基;或者
R6和R7代表芳烷基或芳基，所述的每個基團(tuán)的芳基部分具有6至10個碳原子，適宜時，其直鏈或支鏈烷基部分具有1至4個碳原子，而且所述的每個基團(tuán)的芳基部分可任意地被相同或不同的取代基單或多取代，適宜的取代基是鹵素;氰基;硝基;羥基;具有1至6個碳原子的直鏈或支鏈烷基、烷氧基、烷硫基、烷基亞磺酰基或烷基磺?；?具有1至6個碳原子和1至13個相同或不同的鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷基、鹵代烷氧基、鹵代烷硫基、鹵代烷基亞磺?；螓u代烷基磺酰基;每個烷基部分具有1至6個碳原子的烷氧基羰基烷氧基;和任意被相同或不同的取代基單或多取代的苯基，所述取代基選自鹵素、和/或具有1至6個碳原子的直鏈或支鏈烷基或烷氧基、和/或具有1至6個碳原子和1至13個鹵素原的直鏈或支鏈鹵代烷基或鹵代烷氧基，鹵素指氟、氯、溴和/或碘。
3、按權(quán)利要求1通式(Ⅰ)的取代的三唑啉酮，其特征在于
R1代表氫，或直鏈或支鏈烷基、烷氧基、鹵代烷基或鹵代烷氧基，所述的每一個基團(tuán)具有1至6個碳原子，適宜時還具有1至13個相同或不同的鹵原子，特別是氟、氯或溴;
R2代表氫，或直鏈或支鏈烷基或鹵代烷基，所述每一個基團(tuán)具有1至6個碳原子，適宜時還具有1至13個相同或不同的鹵原子，特別是氟、氯或溴;
R3代表氫、氟、氯或溴;
R4代表氫、氰基、氟、氯、溴、-OR6、-S-R6、-C(O)-O-R6、-C(O)-S-R6、-NR6R7或-C(O)-NR6R7;
R5代表氰基或硝基;
X代表氧或硫;
R6和R7各自獨立地代表氫或直鏈或支鏈烷基，該烷基具有1至6個碳原子并可任意地被相同或不同的取代基單至雙取代，適宜的取代基是氰基;羧基;氨甲?；?直鏈或支鏈烷氧基、烷氧基烷氧基、鹵代烷氧基(其中鹵素指氟、氯、溴和/或碘)、烷硫基、烷亞磺?；?、烷磺?；?、烷基羰基、烷氧基羰基、鏈烯氧基羰基、炔氧基羰基、烷氧基烷氧基羰基、N-烷基氨基羰基、N，N-二烷基氨基羰基、三烷基甲硅烷基或烷基磺酰氨基羰基，所述每個基團(tuán)的烷基或鏈烯基或炔基部分至多含6個碳原子;或飽和或不飽和的五元至六元雜環(huán)基團(tuán)，所述雜環(huán)具有1至3個相同或不同的雜原子，特別是氮、氧和/或硫;或者
R6和R7代表直鏈或支鏈鹵代烷基，該基團(tuán)具有1至6個碳原子和1至13個相同或不同的鹵原子，特別是氟、氯和/或溴;或者
R6和R7代表鏈烯基或炔基，所述基團(tuán)具有2至6個碳原子并可任意地被相同或不同的取代基1至5取代，所述取代基選自氟、氯和/或溴;或者
R6和R7代表環(huán)烷基、環(huán)烷基烷基或環(huán)烷基氧基羰基，所述的每一個基團(tuán)的環(huán)烷基部分具有3至7個碳原子，適宜時，其直鏈或支鏈的烷基部分具有1至3個碳原子，而且所述的每一個基團(tuán)的環(huán)烷基部分可任意地被相同或不同的取代基1至4取代，所述取代基選自氟、氯、和/或溴和/或具有1至3個碳原子的直鏈或支鏈烷基和/或烷氧基和/或烷氧羰基;或者
R6和R7代表芳烷基或芳基，所述的每個基團(tuán)的芳基部分具有6至10個碳原子，適宜時，其直鏈或支鏈烷基部分具有1至3個碳原子，而且所述的每個基團(tuán)的芳基部分可任意地被相同或不同的取代基1至5取代，適宜的芳基取代基是鹵素;氰基;硝基;羥基;具有1至4個碳原子的直鏈或支鏈烷基、烷氧基、烷硫基、烷基亞磺酰基或烷基磺?；?具有1至4個碳原子和1至9個相同或不同的鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷基、鹵代烷氧基、鹵代烷硫基、鹵代烷基亞磺?；螓u代烷基磺?；?每個烷基部分具有1至4個碳原子的烷氧基羰基烷氧基;和任意被相同或不同的取代基1至5取代的苯基，所述取代基選自鹵素、和/或具有1至4個碳原子的直鏈或支鏈烷基或烷氧基、和/或具有1至4個碳原子和1至9個鹵素原子的直鏈或支鏈鹵代烷基或鹵代烷氧基，鹵素指氟、氯和/或溴。
4、按權(quán)利要求1通式(Ⅰ)的取代的三唑啉酮，其特征在于
R1代表氫，或直鏈或支鏈烷基、烷氧基、鹵代烷基或鹵代烷氧基，所述的每一個基團(tuán)具有1至4個碳原子，適宜時還具有1至9個相同或不同的鹵原子，特別是氟、氯或溴;
R2代表氫，或直鏈或支鏈烷基或鹵代烷基，所述每一個基團(tuán)具有1至4個碳原子，適宜時還具有1至9個相同或不同的鹵原子，特別是氟、氯或溴;
R3代表氫、氟、氯或溴;
R4代表氫、氰基、氟、氯、溴、-OR6、-S-R6、-C(O)-O-R6、-C(O)-S-R6、-NR6R7或-C(O)-NR6R7;
R5代表氰基或硝基;
X代表氧或硫;
R6和R7各自獨立地代表氫或直鏈或支鏈烷基，該烷基具有1至4個碳原子并可任意地被單取代，適宜的取代基是氰基;羧基;氨甲?；?直鏈或支鏈烷氧基、烷氧基烷氧基、鹵代烷氧基(其中鹵素指氟、氯和/或溴)、烷硫基、烷亞磺?；?、烷磺?；?、烷基羰基、烷氧基羰基、鏈烯氧基羰基、炔氧基羰基、烷氧基烷氧基羰基、N-烷基氨基羰基、N，N-二烷基氨基羰基、三烷基甲硅烷基或烷基磺酰氨基羰基，所述每個基團(tuán)的烷基或鏈烯基或炔基部分至多含4個碳原子;或飽和或不飽和的五元或六元雜環(huán)基團(tuán)，所述雜環(huán)具有1至3個相同或不同的雜原子，特別是氮、氧和/或硫;或者
R6和R7代表直鏈或支鏈鹵代烷基，該基團(tuán)具有1至4個碳原子和1至9個相同或不同的鹵原子，特別是氟、氯和/或溴;或者
R6和R7代表鏈烯基或炔基，所述基團(tuán)具有3至5個碳原子并可任意地被相同或不同的鹵素取代基單至三取代，特別是被氟、氯和/或溴取代;或者
R6和R7代表環(huán)烷基、環(huán)烷基烷基或環(huán)烷基氧基羰基，所述的每一個基團(tuán)的環(huán)烷基部分具有3至6個碳原子，適宜時，其烷基部分具有1或2個碳原子，而且所述的每一個基團(tuán)的環(huán)烷基部分可任意地被相同或不同的取代基單或雙取代，所述取代基選自氟、氯、溴、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、甲氧羰基;或者
R6和R7代表苯基烷基或苯基，所述基團(tuán)的苯基部分可任意被相同或不同的取代在單至三取代，適宜時，其烷基部分具有1或2個碳原子，適宜的苯基取代基是鹵素;氰基;硝基;羥基;具有1至3個碳原子的直鏈或支鏈烷基、烷氧基、烷硫基、烷基亞磺?；蛲榛酋；?具有1至3個碳原子和1至7個相同或不同的鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷基、鹵代烷氧基、鹵代烷硫基、鹵代烷基亞磺酰基或鹵代烷基磺?；?每個烷基部分具有1至2個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基羰基烷氧基;所述的鹵素指的是氟、氯和/或溴。
5、制備通式(Ⅰ)的取代的三唑啉酮的方法，
(Ⅰ)
式中
R1代表氫、烷基、烷氧基、鹵代烷基或鹵代烷氧基，
R2代表氫、烷基或鹵代烷基，
R3代表氫或鹵素，
R4代表氫、氰基、鹵素，或下述基團(tuán)
-OR6、-S-R6、-C(O)-O-R6、-C(O)-S-R6、-NR6R7或-C(O)-NR6R7，
R5代表氰基或硝基，
X代表氧或硫，
R6和R7各自獨立地代表氫，或任意取代的烷基、鏈烯基、炔基、環(huán)烷基、環(huán)烷基烷基、環(huán)烷氧基羰基、芳基或芳烷基;
所述方法的特征在于
a)適宜時，在稀釋劑和反應(yīng)助劑存在下，將式(Ⅱ)的1H-三唑啉酮
(其中R1、R2和X的定義同前)，與式(Ⅲ)的鹵代苯衍生物反應(yīng)，
(其中R3、R4和R5的定義同前，Hal代表鹵素);或
b)適宜時，在稀釋劑和反應(yīng)助劑存在下，將式(Ⅰa)的取代的三唑啉酮
(其中R1、R2、R3、R5和X的定義同前，R8代表鹵素)，與式(Ⅳ)的親核試劑反應(yīng)，
R9-Z-H(Ⅳ)
其中Z代表氧、硫或基團(tuán)-N(R7)-，
R9代表任意取代的烷基、鏈烯基、炔基、環(huán)烷基或芳基，和
R7的定義同前;或
c)適宜時，在稀釋劑和反應(yīng)助劑的存在下，將式(Ⅴ)的取代的三唑啉酮
(其中R1、R3、R4和R5的定義同前)，與式(Ⅵ)的烷硫基化劑反應(yīng)，
R2-S-Hal(Ⅵ)
(其中R2的定義同前，Hal代表鹵素)。
6、制備除莠劑的方法，其特征在于將權(quán)利要求1至5的通式(Ⅰ)的取代的三唑啉酮與增量劑和/或表面活性劑混合。
7、清除不需要植物的方法，其特征在于讓權(quán)利要求1至5的通式(Ⅰ)的取代的三唑啉酮作用于所述植物和/或其環(huán)境。
8、將權(quán)利要求1至5的通式(Ⅰ)的取代的三唑啉酮用于清除不需要植物的用途。
9、除莠劑，其特征在于它們含有至少一種權(quán)利要求1至5的通式(Ⅰ)的取代的三唑啉酮。
全文摘要
本發(fā)明涉及通式(I)的取代的三唑啉酮及制備它們的多種方法和其作為除莠劑的用途。其中R1、R2、R3、R4、R5和X的定義同說明書。
文檔編號A01N43/653GK1090276SQ93120550
公開日1994年8月3日 申請日期1993年11月20日 優(yōu)先權(quán)日1992年11月23日
發(fā)明者O·沙爾納, K·H·林克, K·柯尼格, H·J·桑特爾, W·哈斯, K·芬代遜, A·馬霍爾德, R·R·施米特 申請人:拜爾公司