專利名稱:固體、植物活性組合物的使用及制備方法
本發(fā)明涉及新型的、固體植物活性組合物及其該組合物的制備方法，這些組合物含有某些表面活性劑和含有
結(jié)構(gòu)的植物活性化合物。
含有上述結(jié)構(gòu)的植物活性化合物在本文中指N-膦酰基甲基-N-羧基甲基化合物或簡稱為“PMCM”化合物。下文將對這些化合物和結(jié)構(gòu)式Ⅰ的成分給以進一步定義和說明。為方便起見，含有結(jié)構(gòu)式Ⅰ結(jié)構(gòu)的植物活性化合物以下簡稱為PMCM化合物。
在本領(lǐng)域中，已知有大量植物活性PMCM化合物。本發(fā)明中的術(shù)語“植物活性”指該組合物作為植物生長調(diào)節(jié)劑、除草劑、脫葉劑等是有效的。對該類化合物及其使用的說明請見如下專利美國專利3，455，675;Irani，1969年7月15日，題目為“氨基膦酸除草劑”;
美國專利3，556，762，Hamm，1971年1月19日，題目為“用氨基膦酸增加碳水化合物在植物中的沉積”;
美國專利4，405，531，F(xiàn)ranz，1983年9月20日，題目為“N-膦?；谆拾彼猁}”;
美國專利3，868，407，F(xiàn)ranz，1975年2月25日，題目為“N-膦?；谆拾彼狒然榛ァ?
美國專利4，140，513，Prill，1979年2月20日，題目為“Sodium Sesquiglyphosate”;
美國專利4，315，765，Large，1982年2月16日，題目為“N-膦?；谆拾彼崛榛雏}”;
美國專利4，481，026，Prisbylla，1984年11月6日，題目為“N-膦?；谆拾彼徜X及其作為除草劑的應(yīng)用”;
美國專利4，397，676，Bakel，1983年8月9日，題目為“N-膦酰基甲基甘氨酸衍生物”;
國際專利申請WO.84/03607，Chevron Research Company，1984年9月27日，題目為“Glyphosate型除草混合物”。
上述專利對PMCM化合物做了說明，列于此處供參考。在以上專利中大部分同時包括了介紹制備這些化合物的方法。下列專利文件對制備PMCM化合物的方法作了進一步的說明。
美國專利3，288，846，Irani等，1966年11月29日，題目為“有機膦酸制備方法”;
美國專利4，507，250，Bakel，1985年3月26日，題目為“N-膦?；谆拾彼岬纳a(chǎn)方法”;
美國專利4，147，719，F(xiàn)ranz，1979年4月3日，題目為“N-膦?；谆拾彼岬纳a(chǎn)方法;和美國專利4，487，724，F(xiàn)elix，1984年12月11日，題目為“N-膦?；谆拾彼猁}的制備方法”。
以上專利也引入本文作為對比參考。
PMCM化合物，尤其是可溶于水的PMCM鹽，很難得到其固體形式。使其結(jié)晶并從水溶液中析出可能很困難，它們能形成透明、非結(jié)晶固體，暴露于空氣中則會迅速轉(zhuǎn)變成濕膠凝。
以商品形式出售的PMCM化合物通常不是固體的，而是水溶液。這種溶液通常僅含50%的PMCM化合物。因此，就貯藏、裝卸和清理容器而言，實際上存在著浪費。
PMCM化合物在水中通常是酸性的，且呈現(xiàn)螯合物的性質(zhì)。鐵和鋁往往會降低化合物的植物活性。它們能夠和無襯里的鋼或鍍鋅鋼反應(yīng)生成氫氣，形成易燃的氣體混合物，如果遇火，混合物將爆炸，導致嚴重的人身損傷。因此，通常這種化合物的水溶液的貯存和運輸需使用塑料容器或特殊襯里的鋼容器。
為了在貯存，運輸和清理容器過程中減少浪費，同時避免由PMCM溶液產(chǎn)生的問題，人們希望以固體形式包裝和出售PMCM化合物。
美國專利4，025，331;4，414，158;4，481，026和4，405，531公開了含有PMCM化合物的可濕性粉末。這些專利廣泛地公開了含有PMCM化合物、一種惰性固體填充劑以及一種或多種表面活性劑的可濕性粉末。此類可濕性粉末的不足之處是其中的固體填充劑降低了被裝在特定尺寸的容器中運輸?shù)幕钚晕镔|(zhì)成分的含量。另外的不足之處是該類粉末中需含的活性化合物，特別是PMCM鹽，會吸濕和潮解。對這些粉末的包裝、使用和貯存都要特別小心。如果用戶只使用這些粉末的一部分，余下部分則需要特別注意保護其穩(wěn)定性。
然而，現(xiàn)以發(fā)現(xiàn)，可以較容易地得到基本上不吸濕或不潮解的固體植物活性PMCM化合物。下面說明依據(jù)本發(fā)明，制備此類固體組合物的優(yōu)選方法，該方法包括(1)由植物活性PMCM化合物，溶劑及熔融狀態(tài)的表面活性劑制成初始混合物，該表面活性劑在環(huán)境常溫下為固態(tài);
(2)在高于表面活性劑熔點的溫度下，從初始混合物中除去溶劑，形成最后混合物;
(3)將最后混合物冷卻至表面活性劑熔點以下溫度，形成在環(huán)境常溫下為固態(tài)的含N-膦?；谆?N-羧基甲基化合物的組合物;
(4)將上述組合物加工成顆粒狀，如球，片、粒或粉末。
就本文而言，“固體”一詞指物理狀態(tài)，其中該組合物具有一定的形狀和體積，并抗形變。該固體可被加工成任何適當?shù)念w粒形狀，如球形、片形、顆粒形或粉末。這種固體組合物可溶于適當?shù)南♂寗┲?，通常較好的稀釋劑是水，稀釋后可在邊遠的土地上將該組合物施用于該組合物起作用的植物。
任何可分散于液體的，植物活性PMCM化合物均能用于本發(fā)明的組合物及其制備方法?！耙合喾稚ⅰ边@一術(shù)語在廣義上系指能溶于液體和僅能在液體中分散的化合物。在優(yōu)選的實施方案中，PMCM化合物可溶于液體，在最佳實施方案中，該化合物可溶于水。
PMCM化合物可用結(jié)構(gòu)式
來表示，其中Z是氫，一個有機基團或無機基團，有代表性的專利公開的PMCM化合物中，Z不是氫，這些專利包括美國專利號3，888，915;3，933，946;4，062，699;4，119，430;4，322，239;和4，084，953。
在較理想的PMCM化合物中，Z是氫或有機取代基。有代表性的有機取代基包括亞甲羧基;亞甲膦酸基;亞甲氰基;羰基，如甲?；?，乙酰基;苯甲?；?全氟?；?硫代羰基;乙基，如氰基;氨基甲?；螋然〈蚁┗捅交酋Ｈ〈?。有代表性的專利公開的化合物中，氮上有三個有機取代基。詳見美國專利3，455，675;3，556，762;4，312，662;4，216，727;3，988，142;3，970，695;4，180，394;4，047，927;3，853，530;4，203，756;3，991，095和3，996，040。理想的叔氮取代PMCM化合物是N-N-雙(膦?；谆?甘氨酸。當所需的植物活性為除草活性時，其中Z為氫的那些PMCM化合物最佳。
R用來表示鹵素，-NHOH，-N(R1)2，-OR2，-SR2和OM，其中R1可任意從氫，最好含有不到5個碳原子的烷基或羥烷基，最好含有不到5個碳原子的鏈烯基，或苯基中選擇;R2可任意從氫，烷基，羥烷基或最好含有不到5個碳原子的氯烷基，最好含有不到5個碳原子的烷氧基，最好含有不到12個碳原子的亞烷基胺，苯基或苯甲基中選擇。
M從氫和農(nóng)業(yè)上可用的成鹽基中選取，如堿金屬，堿土金屬、錫、銨，有機銨，烷基锍，烷基氧化锍，烷基磷或它們的結(jié)合體。有代表性的專利至少公開了某些這樣的化合物，參見美國專利3，799，758;4，397，676;4，140，513;4，315，765;3，868，407;4，405，531;4，481，026;4，414，158;4，120，689;4，472，189;4，341，549和3，948，975。
上述專利在此供參考。
M所代表的適合農(nóng)業(yè)用途的成鹽基指原子量從22到133的堿金屬，包括鈉、鉀、或銣;原子量從24到88的堿土金屬，包括鎂、鈣、銨，或脂肪族銨，其中脂肪銨是伯、仲、叔或季銨，碳原子的總數(shù)最好不超過12;苯銨、三烷基锍，其中三個烷取代基的碳原子總數(shù)最好不超過6，例如三甲基锍、乙基二甲基锍，丙基二甲基锍等等;三烷基氧化锍，其中三個烷取代基的碳原子總數(shù)最好不超過6，例如三甲基氧化锍，乙基二甲基氧化锍，丙基二甲基氧化锍等等;四烷基鏻，乙基三甲基鏻，丙基三甲基鏻等。
值得注意的是，堿土金屬鹽雖具農(nóng)業(yè)上的可用性，但所能提供的除草活性是有限的。
在本發(fā)明的優(yōu)選組合物中，M可任意從上述農(nóng)業(yè)上可用的成鹽基和氫中選取。在更好的組合物中，M是一個堿金屬，銨，單烷基銨或三烷基锍。在最佳組合物里，只有一個M是堿金屬，銨、單烷基銨或三烷基锍，而其它兩個M是氫。有代表性的最佳組合物包括N-膦?；谆拾彼岙惐?，N-膦?；谆拾彼崛谆澈捅栋?N-膦?；谆拾彼徕c。在本發(fā)明的組合物和方法中也可以將兩種或兩種以上PMCM化合物組合應(yīng)用。
選擇特定的表面活性劑用于PMCM化合物是重要的。根據(jù)特定的PMCM化合物選用特定的表面活性劑對本領(lǐng)域的技術(shù)人員并不難，不必依照本發(fā)明的方法去做過多的試驗。不論采用何種表面活性劑，該表面活性劑在環(huán)境常溫下應(yīng)為固體，即必須具有高熔點。一般的表面活性劑其熔點應(yīng)高于50℃。該表面活性劑也不應(yīng)呈吸濕性和潮解性。雖為固體，該表面活性劑應(yīng)該易于溶解或分散于植物活性組合物的用戶所選擇的稀釋劑中。在較好的實施方案中，固體表面活性劑應(yīng)呈水溶性。在本發(fā)明所述的方法中除溶劑時，特別是在真空條件下，該表面活性劑所導致產(chǎn)生的泡沫應(yīng)為最小值;而且當最后的產(chǎn)品與稀釋劑混合時，所產(chǎn)生的泡沫也應(yīng)為最小值。
特別重要的是表面活性劑在環(huán)境常溫下為固態(tài)。從實際要求講，它應(yīng)在用戶將產(chǎn)品與稀釋劑混合前，該產(chǎn)品所能遇到的最高溫度下為固態(tài)。一般講該溫度范圍為-20℃-50℃。
應(yīng)用于本發(fā)明的較好的表面活性劑是非離子的烷基氧化物的嵌段共聚物，具有以下官能團
其中R3和R4可相同或不相同，選自氫，
，其中R7選自大約含8至30個碳原子的一種烷基或一個烷化芳基，其中烷化芳基的烷基部分具有8至30個碳原子，或選自它們的混合物;其中m為大約20至大約200，n為大約0到大約10，m+n等于或大于大約25。
R7的實例有山梨糖醇，脂肪基，如椰油酯、油酰，棕櫚基、動物脂、硬脂酰、十二烷基、大豆油脂、蓖麻油脂、壬基苯氧基、二壬基苯氧基、辛基苯氧基以及二辛基苯氧基。
在本發(fā)明中用于混合物的較好的非離子表面活性劑，有Pluronic表面活性劑，如Pluronic F-38，F(xiàn)-68，F(xiàn)-77，F(xiàn)-87，F(xiàn)-88，F(xiàn)-89，F(xiàn)-108和F-127。該表面活性劑含有環(huán)氧乙烯或環(huán)氧丙烯嵌段共聚物，已有銷售(BASF)。
在本發(fā)明的混合物及方法中使用非離子表面活性劑的優(yōu)點是，通常這些表面活性劑價廉且易得到，無刺激性或刺激性很小，對于哺乳動物通常毒性較低，而且處于真空下的熔融狀態(tài)時低泡或無泡。
也可以使用其它表面活性劑，如陽離子，陰離子，或兩性表面活性劑。然而，它們可能使泡沫增加，還可能對哺乳動物有較大毒性。這些表面活性劑包括Emcol CC-57(陽離子)Arquad C-50(陽離子)，Ethomeen 18/12(陽離子)，Ethomeen 18/15(陽離子)，Ethomeen 18/60(陽離子)，Ethomeen T/60(陽離子)，Alkaphos K-380(陰離子)和Witconate AOK(陰離子)。
如有必要，各種非離子表面活性劑混合物或非離子與陽離子、陰離子或兩性表面活性劑的混合物也可應(yīng)用。
較之為其它表面活性劑，下面所列被認為對本發(fā)明的方法和組合物是可用的。
表Ⅰ表面活性劑 制造者 結(jié)構(gòu)/類型 熔點℃Trycol 5946 Emery 十三烷基醇EO＊39
Trycol 5967 Emery 十二烷基醇EO -Trycol 5964 Emery 十二烷基醇EO 39Trycol 6954 Emery 壬基酚15EO -Trycol NP-20 Emery 壬基酚20EO 34Trycol LAL-12 Emery 12烷基醇12EO 32Trycol LAL-23 Emery 12烷基醇23EO 40Trycol OAL-23 Emery 烷基醇23EO 47Emery 6873 Emery - -Trycol 6988 Emery 二壬基酚15EO 55Pluronic F-88 BASF 嵌段EO、PO＊＊共聚物 54Industrol MS-40 BASF 聚乙烯乙二醇脂肪酸酯40EO 48Iconol DNP-150 BASF 二壬基酚15EO 55Pluronic F-127 BASF 嵌段EO，PO共聚物 56Pluronic F-108 BASF 嵌段EO，PO共聚物 57Plurafac A-39 BASF 直鏈乙氧基醇 56Alkasurf S-40 Alkaril 乙氧基硬酯酸40EO 46
Alkasurf TA-50 Alkaril 乙氧基動物酯醇50EO 47Alkasurf OP-40 Alkaril 乙氧基辛基酚40EO 48Alkasurf LAD-23 Alkaril 乙氧基脂肪醇23EO 47Alkatronic 嵌段EO、PO共聚PGP-18-8 Alkaril 物(80%EO) 52Alkatronic 嵌段EO、PO共聚PGP 23-8 Alkaril 物(80%EO) -Alkatronic 嵌段EO、PO共聚PGP 33-8 Alkaril 物(80%EO) 57T-DET BP-1 Thompson- 28HaywardT-DET N-100 Thompson- 壬基酚100EO 50HaywardStaley APG91-3(固體型) A.E.Staley 烷基聚苷＊EO＝環(huán)氧乙烯 ＊＊PO＝環(huán)氧丙烯本發(fā)明中可用的其它類表面活性劑列在下表Ⅱ中。
表Ⅱ表面活性劑 類型 結(jié)構(gòu)Alkamuls 乙氧基脂肪酸
IndustrolAlkasurfTrydetAlkamuls 二脂肪酸酯
IndustrolEmerest
Alkamidox 乙氧基鏈烷醇酐胺
EmidAlkasurf 乙氧基醇 R-(OCH2CH2)x-OHIndustrolPlurafacIconolTrycol某些在環(huán)境常溫下是固體的表面活性劑會導致發(fā)泡，發(fā)泡問題可能在兩種情況下產(chǎn)生，一是在制備初始混合物，特別是在真空下消除溶劑時，二是在使用者將產(chǎn)品與稀釋劑混合時。因此，本發(fā)明中的一些實例中加入了阻泡劑，阻泡劑可以在混合物除溶劑之前任何時候加入。
有代表性的阻泡劑包括Silcolapse 5008(硅酮基阻泡劑)和阻泡乳劑2-94(瑞士Silicones公司)這樣一些化合物。
除了PMCM化合物、表面活性劑和阻泡劑以外，混合物中還可包括其它常用輔助劑，如助干劑，熱穩(wěn)定劑，紫外線吸收劑，分散劑，潤濕劑以及其它農(nóng)業(yè)上適用的物料。有代表性的助干劑有Microcel E，Aerosil 200和Hi-Sil
233。有代表性的熱穩(wěn)定劑有苯二胺，吩嗪，丁化羥基甲苯。有代表性的紫外線吸收劑有Tinuvin 770，Tinuvin P和二硝基苯胺。
PMCM化合物與表面活性劑的比例變化范圍很寬。由于已知特定表面活性劑的選擇對本發(fā)明中的PMCM化合物的植物活性會有所影響，因此在選擇表面活性劑時要考慮對固體混合物活性的要求程度。只要產(chǎn)品能在施用前全部溶解或易于分散于所選定的稀釋劑，表面活性劑的用量可視需要而定，但從成本考慮，應(yīng)使用在保證達到本發(fā)明之目的前題下，最小量的表面活性劑，如可生產(chǎn)一種基本上不吸濕的固體產(chǎn)品。PMCM化合物與表面活性劑用量之重量比典型的為大約10∶1到大約1∶10，理想比為大約4∶1到大約1∶2，最佳重量比為大約2∶1到大約1∶1。
下列為本發(fā)明之組合物有代表意義的組分結(jié)構(gòu)，除另有注明，各組分均為重量百分比。
69.3% N-膦?；谆拾彼崛谆雏}30.7% F-108 (熔點57℃)總計 100%69.3% N-膦?；谆拾彼岙惐符}30.7% Tetronic 909(熔點59℃)總計 100%69.3% N-膦?；谆拾彼岙惐符}30.7% Pluronic F-108 (熔點57℃)總計 100%本發(fā)明中的固體混合物的特點為PMCM化合物與表面活性劑形成一種緊密的混合物。PMCM化合物最初完全分散在表面活性劑的基質(zhì)中?？梢源_信如此緊密的混合可以阻止PMCM化合物吸收潮氣。
本發(fā)明中的組合物能以任何適當?shù)姆绞街苽?。但?yōu)選的方法包括首先制備含有PMCM化合物和溶劑的混合物這一步驟。在優(yōu)選的實施方案中，PMCM化合物溶解于該溶劑中。在其它實施方案中PMCM化合物在溶劑中分散。
在某些實施方案中，通過就地生產(chǎn)PMCM化合物來制備所需混合物。例如，N-膦酰基甲基甘氨酸在有水存在的情況下與所需堿進行反應(yīng)，生成含有PMCM化合物的水溶液。優(yōu)選的實施方案是N-膦?；谆拾彼岙惐啡芤嚎梢杂么朔绞街苽?。
本發(fā)明對所用溶劑的選擇并不苛刻，但此溶劑必須滿足某些需要。該溶劑必須能夠在形成初始混合物所需溫度下，溶解或分散要求的PMCM化合物，并且對PMCM的植物活性沒有不利影響。PMCM化合物在溶劑中溶解度越大或越容易分散，所需溶劑量就越少，而且下一步除掉溶劑就越容易。
溶劑的正常沸點最好高于所選用的表面活性劑的熔點。但最重要的是要在高于表面活性劑熔點的溫度下除去溶劑。因此，當溶劑正常沸點低于表面活性劑的熔點時，消除溶劑的操作要在升高壓力的條件下進行。優(yōu)選的溶劑包括水和極性有機溶劑，如甲醇，乙醇，異丙醇和丙酮，水最理想。
初始混合物除上述PMCM化合物和溶劑以外的第三種成份是表面活性劑。可采用常規(guī)技術(shù)，在PMCM化合物之前，同時或之后，加進所選用的表面活性劑。雖然在某些實施方案中，先將表面活性劑溶解或分散于溶劑，然后再升溫，使之高于活性劑的熔點。但最好先把活性劑熔化，這樣，三者易混合且有助于減少溶劑用量。當熔融狀態(tài)的表面活性劑本身就能溶解或分散PMCM化合物時，它可以代替溶劑。
為使表面活性劑熔化并維持熔融狀態(tài)，初始混合物的溫度下限是表面活性劑的熔點，上限為特定PMCM化合物、表面活性劑或其它輔助劑的分解溫度。當選擇三烷基锍-N-膦?；谆拾彼釣镻MCM化合物時，通常所用溫度范圍是30℃到110℃。
下一步是將溶劑從初始混合物中除掉。這方面的技術(shù)手段有很多種，只要其操作溫度介于表面活性劑的熔點與各組分的分解溫度之間既可。典型的是加熱、真空技術(shù)或二者結(jié)合。例如，簡單地將最終混合物加熱使其中的溶劑蒸發(fā)。
溶劑被蒸發(fā)掉所需溫度為溫度絕對壓力及混合物組分的函數(shù)。因此降低壓力，可在較低溫度下除去溶劑。采用此法，較理想的裝置是工業(yè)型膜式蒸發(fā)器。產(chǎn)品在這種裝置中停留時間極短，任何可能發(fā)生的分解都將降到最低程度。
除溶劑最好采用常壓操作方法，這樣不必使用專門設(shè)備及技術(shù)來維持真空條件，從這些設(shè)備中取出固體產(chǎn)品也不用特殊設(shè)備和技術(shù)。
在高于表面活性劑熔點的溫度下將溶劑除掉，混合物中含表面活性劑濃度增高，得到一種粘稠的最終混合物。冷卻可使該混合物很容易固化。最終混合物中的溶劑不必全部除去。需要的只是除去足夠的溶劑以使最終混合物在冷卻時固化。當然，在較好的實施方案中，還是基本上除去所有溶劑為好。
結(jié)果形成的固體組合物可采用常規(guī)的方法加工成任何適當?shù)男螤?，如球狀，片狀，粒狀或粉末。本領(lǐng)域的技術(shù)人員知道，產(chǎn)品顆粒度的大小會影響它在稀釋劑中溶解或分散的難易度。一般是顆粒越小，越易溶解或分散。相反，顆粒越大，制備產(chǎn)品的操作則越容易。固體組合物越易溶解或分散，其顆粒尺寸可以越大。在理想的實施方案中，成品組合物被加工成從直徑大約3到15微米的粉末到直徑大約8到30目的顆粒或片。
下面舉例對本發(fā)明所述組合物的制備過程進一步說明(除另外注明，以下全部是重量百分比)。
實例112.5克，熔點58℃的TETRONIC
908表面活性劑(BASF產(chǎn)品，環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷嵌段共聚物)在-200毫升的園底燒瓶中70℃下熔化。將42.5克常溫下的三甲基锍-N-膦?；谆拾彼崴芤?含量58%)緩慢加入表面活性劑中并維持燒瓶的溫度，在5毫米汞柱絕壓的真空下，逐漸將混合物溫度升高到95℃，適當轉(zhuǎn)動燒瓶以控制氣泡生成。半小時后，水分基本上都已除去，將組合物冷卻到室溫即可獲得固化組合物。用刮刀將得到的固體從燒瓶中刮出并在氮氣中用研缽壓成粉末，留在開口坩鍋中的粉末樣品不潮解。
實例2組合物制備如例1，但使用的表面活性劑為12.5克IGEPAL DM 970(GAF 公司產(chǎn)品，二烷基苯氧基聚乙烯醇)表面活性劑。得到敞開放置時不吸濕的固體。
實例3組合物制備如例1，但使用的表面活性劑為熔點55℃的15克ICONOL DNP 150，1克Hi-Sil
〔PPG產(chǎn)品，硫化硅石(fumed silica)〕2滴阻泡劑(Silcolapse 5008)在1毫米汞柱絕壓、100℃下蒸發(fā)1.5小時。得到敞開放置時不吸濕的固體。
實例4組合物制備如例1，但使用的表面活性劑為熔點56℃的15克PLURONIC
F-108，在95℃、10毫米汞柱下蒸發(fā)半小時。將得到的粘稠膏狀物冷卻到室溫固化。得到敞開放置時不吸濕的固體。
實例5組合物制備如實例4，但使用的是兩種表面活性劑的混合物〔10克 PLURONIC
17R8和5克TRYCOL
5946，Emery生產(chǎn)的乙氧基烷基酚〕，在5毫米汞柱絕壓、100℃下蒸發(fā)15分鐘，得到的粘稠膏冷卻到室溫后固化，敞開放置不吸濕。
實例6組合物制備如例1，但使用的表面活性劑為15克熔點為56℃的PLURONIC
F-108，1克Hi-Sil
〔PPG產(chǎn)品，硫化二氧化硅〕，在5毫米汞柱的絕壓〔最終條件〕，100℃蒸發(fā)半小時。冷卻時，得到的產(chǎn)品很快固化，敞開放置不吸濕。
實例7組合物制備如例1。但使用的表面活性劑為25克PLURAFACA-39〔BASF生產(chǎn)的乙氧基直鏈醇〕其熔點為56℃，并在1毫米汞柱絕壓〔最終條件〕，100℃蒸發(fā)半小時。得到的粘稠液體通過冷卻到室溫固化，敞開放置不吸濕。
實例8將12.5克表面活性劑IGEPAL
DM 970〔GAF公司產(chǎn)品，三烷基苯氧基聚乙烯醇〕在200毫升圓底燒瓶中于70℃下熔化，加入47.8克53.5%重量的常溫N-膦?；谆拾彼岙惐匪芤骸睲onsanto的產(chǎn)品Rodeo)，將其混合物在5毫米汞柱絕壓下緩慢加熱至95℃，在此同時，為了抑制氣泡生成應(yīng)適度轉(zhuǎn)動燒瓶。半小時后全部水分基本上被除去，再將混合物冷卻到室溫。用刮刀從燒瓶中取出混合物并在氮氣保護下用桿和臼將其搗為粉末。樣品敞開存放不吸濕。
實例9組合物制備如實例8，但表面活性劑使用12.5克PLURONIC17R8(BASF產(chǎn)品，環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷嵌段共聚物)，在5毫米汞柱絕壓、90℃下蒸發(fā)半小時，所得固態(tài)產(chǎn)品不吸濕。
實例10進一步制備12種粉末。得到的固體全部壓碎成溶于水的粉末。制備方法如下(a)6種不同表面活性劑(每種粉末用15克)與1克Hi-Sil
[PPG產(chǎn)品(硫化二氧化硅)]，42.5克58%的三甲基锍-N-膦酰基甲基甘氨酸水溶液混合，然后依實例6中所述方法操作。表3給出了所用的表面活性劑。
表3表面活性劑
(b)此外，用Iconol DNP-150，熔點55℃和Trycol
6954，熔點54℃兩種表面活性劑結(jié)合，制備6種粉末，取三種不同重量15克，20克和25克分別與42.5克58%的三甲基锍-N-膦?；谆拾彼岚磳嵗?操作方法制備。每種情況下都得到干粉末。
實例11組合物制備如例1。但使用300克Pluronic F-88表面活性劑(環(huán)氧丙烷嵌段共聚物)和環(huán)氧乙烷(BASF產(chǎn)品，熔點54℃)，574克58%的N-膦?；谆拾彼崛谆车乃芤海?0滴Silcolapse 5008，在2升的圓底燒瓶中混合。得到的固體敞開放置不吸濕。
本發(fā)明中的植物活性組合物在適當?shù)南♂寗┲?，比較好的是水，溶解或分散后，通過噴霧或其它常規(guī)方法施用于需要的地方是行之有效的。常用的輔助藥品包括潤濕劑，滲透劑、附著劑、載體、填充劑和調(diào)節(jié)劑(如分散劑)，需要時可以加入制好的溶液或分散相中。
下面的實例示出本發(fā)明之組合物的除草功效。把已植入雜草的容器分為兩組，保持相同的生長環(huán)境。但將其中一組用本發(fā)明中的PMCM混合物處理，然后與未做此項處理的另一組比較，PMCM混合物的功效一目了然。試驗中所用土是加利福尼亞地區(qū)Livermone砂壤土，土壤中加入17-17-17化肥(N-P2O5-K2O重量基準)，其重量相對于土壤為50PPM，并用CAPTAN
土壤殺菌劑處理。
上述處理過的土壤裝入帶有排水孔的塑料盆中，盆的直徑為6英寸，深5英寸。在這些試驗容器中植入約翰遜草根，百慕大草插枝及紫紅色弓茅草莖。
試驗的雜草如下雜草俗名 植物學名A.約翰遜草 阿刺伯高梁B.百慕大草 狗牙根C.紫弓茅 莎草每一盆中植入足量的根莖或插枝以產(chǎn)生若干草苗。將盆放入溫室，維持溫度在21℃到31℃之間，每日淋水。
植苗大約35天后，用以N-膦酰基甲基甘氨酸三甲基锍為基礎(chǔ)制成的各種PMCM組合物噴灑其中一組草苗。使用的組合物見表4。1號是液態(tài)組合物，2到13號是按本發(fā)明制成的固體組合物。每種混合物均先溶于400毫升水中，然后取出40毫升按表4中示出的用量進行噴灑。噴灑后大約28天，對雜草控制率進行記錄整理，以百分數(shù)表示對雜草的消滅程度。與未經(jīng)該組合物處理的相比，0表示沒有效果，100表示將雜草全部消滅。
結(jié)果列于表4中。
表4組合物 重量 施用率 百分控制率(克) (磅/英畝) 約翰 百慕 紫紅弓遜草 大草 茅草1.除草劑 3.84 1/4 65 65 -Ethaquod 12 1.54 1/2 97 99 551 - - 932.除草劑 3.84 1/4 40 15 -
Pluronic F-108 2.30 1/2 85 55 451 - - 933.除草劑 3.84 1/4 25 10 -Tetronic 909 2.30 1/2 80 45 401 - - 854.除草劑 3.84 1/4 10 15 -Pluracol E 8000 2.30 1/2 75 50 351 - - 805.除草劑 3.84 1/4 15 25 -Plurafac A-39 2.30 1/2 80 60 256.除草劑 3.84 1/4 15 15 -Iconol DNP-150 2.30 1/2 70 60 251 - - 757.除草劑 3.84 1/4 35 20 -Trycol 6954 2.30 1/2 80 70 258.除草劑 3.84 1/4 35 20 -Iconol DNP-150 2.68 1/2 75 70 351 - - 85
9.除草劑 3.84 1/4 25 35 -Iconol DNP-150 3.07 1/2 75 70 451 - - 8010.除草劑 3.84 1/4 25 35 -Iconol DNP 150 3.84 1/2 75 70 501 - - 8011.除草劑 3.84 1/4 35 35 -Inocol DNP-150 3.84 1/2 85 80 351 - - 7512.除草劑 3.84 1/4 40 35 -Plurafac A-39 3.07 1/2 85 75 351 - - 8813.除草劑 3.84 1/4 55 40 -Plurafac A-39 3.84 1/2 95 98 351 - - 93組合物的用量依植物的特性與要求的效果二者而定。施用率一般從每英畝大約0.01磅PMCM化合物到大約50磅，最好根據(jù)總投資及預(yù)定效果在0.1磅/英畝～25磅/英畝之間決定實際用量。顯而易見，為取得同樣效果，植物活性較低的混合物施用率就比活性高的大。
權(quán)利要求
1.一種固體的，基本上不吸濕的植物活性組合物，該組合物含有一種植物活性N-膦?；谆?N-羧基甲基化合物和一種表面活性劑，該表面活性劑在環(huán)境常溫下為固態(tài)。
2.根據(jù)權(quán)項1所述的組合物，其中N-膦?；谆?N-羧基甲基化合物屬于下列結(jié)構(gòu)式
其中M任選于氫和可農(nóng)用的成鹽基團。
3.根據(jù)權(quán)項2所述的組合物，其中N-膦?；谆?N-羧基甲基化合物是N-膦酰基甲基甘氨酸。
4.根據(jù)權(quán)項2所述的組合物，其中N-膦?；谆?N-羧基甲基化合物是三甲基锍-N-膦酰基甲基甘氨酸。
5.根據(jù)權(quán)項1、2、3或4所述的組合物，其中表面活性劑是環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷嵌段共聚物。
6.根據(jù)權(quán)項1、2、3或4所述的組合物，其中表面活性劑是具有
官能團的烷基氧化物嵌段共聚物，其中R和R′任選自氫，
其中R″選自具有大約8到大約30個碳原子烷基或其烷基部分具有大約8到大約30個碳原子的烷化芳基，或它們的混合物;m取值范圍大約20至大約200∶n取值范圍為大約0到大約10，m+n等于或大于大約25。
7.制備固體的、植物活性組合物的方法，該方法包括(1)由一種植物活性N-膦酰基甲基-N-羧基甲基化合物，溶劑和溶融態(tài)的表面活性劑制備初始混合物，該表面活性劑在環(huán)境常溫下為固態(tài);(2)以高于表面活性劑熔點的溫度，從上述初始混合物中除去溶劑，形成最后混合物;(3)將上述最后混合物冷卻到表面活性劑熔點以下溫度，形成一種N-膦?；谆?N-羧基甲基組合物，該組合物在環(huán)境常溫下為固態(tài)。
8.根據(jù)權(quán)項7所述的方法，其中該N-膦?；谆?N-羧基甲基化合物屬于下列結(jié)構(gòu)式
其中M任選自氫和可農(nóng)用的成鹽基團。
9.根據(jù)權(quán)項8所述的方法，其中N-膦?；谆?N-羧基甲基化合物是N-膦酰基甲基甘氨酸。
10.根據(jù)權(quán)項8所述的方法，其中N-膦?；谆?N-羧基甲基化合物是異丙胺-N-膦酰基甲基甘氨酸。
專利摘要
固體植物活性N-膦?；谆?N羧基甲基組合物及該組合物的制備方法，該方法包括(1)由N-膦酰基甲基-N-羧基甲基植物活性化合物、溶劑和熔融態(tài)表面活性劑制成初始混合物，該表面活性劑在環(huán)境常溫下為固態(tài)；(2)在表面活性劑熔點以上溫度下從初始混合物中除去溶劑形成最后混合物；(3)將最后混合物冷卻至表面活性劑熔點以下溫度以形成在環(huán)境常溫下為固態(tài)的N-膦?；谆?N-羧基甲基組合物及(4)將上述組合物加工成顆粒狀，如球、片、?；蚍勰?br>文檔編號A01N57/00GK86103552SQ86103552
公開日1987年2月18日 申請日期1986年5月27日
發(fā)明者吉米·胡亞恩·昌恩, 羅格·拉奇德·德扎法 申請人:斯托弗化學公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan