專利名稱：一種溫度敏感性水凝膠/銀納米復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于功能高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種溫度敏感性水凝膠/銀納米復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
銀納米粒子具有優(yōu)異的物理化學(xué)性能和抗菌活性，在電子學(xué)、光學(xué)、催化領(lǐng)域和生物醫(yī)學(xué)等諸多領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。由于納米粒子的比表面活性高，在應(yīng)用過程存在易于團(tuán)聚的問題。以聚合物水凝膠作為銀納米粒子制備的微反應(yīng)器載體，是解決銀納米粒子團(tuán)聚的有效方法之一。水凝膠是由親水性聚合物通過化學(xué)鍵、氫鍵、范德華力或物理作用纏結(jié)形成的具有交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的一類高分子材料，其不溶于水但在水中能夠吸收大量的水而溶脹，具有吸水、保水、緩釋等功能。利用水凝膠的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可以原位生成銀納米粒子，并使其均勻分散在基體中。水凝膠/銀納米復(fù)合材料同時具有銀納米粒子和聚合物的優(yōu)良特性，并賦予材料一些特異或新的功能。溫度敏感性水凝膠是一類能夠感知外界溫度的變化，并且能夠產(chǎn)生相應(yīng)的物理或化學(xué)性質(zhì)變化甚至是突變的智能水凝膠。聚N-異丙基丙烯酰胺水凝膠是典型的溫度敏感性水凝膠，當(dāng)環(huán)境溫度在其臨界相轉(zhuǎn)變溫度附近發(fā)生微小變化時，凝膠體積會隨之發(fā)生數(shù)倍或數(shù)十倍的變化，甚至發(fā)生不連續(xù)的變化。通過調(diào)節(jié)環(huán)境溫度可以有效的控制溫度敏感性水凝膠的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。以溫度 敏感性水凝膠作為銀納米粒子載體的研究文獻(xiàn)中已有報道，如Geckeler等在文獻(xiàn)Polymer 2007, 48，158-164中報道了聚N-異丙基丙烯酰胺水凝膠作為銀納米粒子的載體，并將其用作抗菌實驗。但是載銀后水凝膠的溶脹性能下降很大，而且水凝膠載銀量不高。殼聚糖(CS)是自然界存在的唯一堿性多糖，具有良好的生物相容性、生物親和性、無毒和可降解等特性。殼聚糖分子鏈上含有豐富的氨基，與銀離子之間的絡(luò)合作用可以增加銀納米粒子的穩(wěn)定性。利用殼聚糖與聚N-異丙基丙烯酰胺形成的水凝膠作為銀納米粒子的載體，可以提高銀納米粒子的負(fù)載量，并且同時具有溫度敏感性和良好的生物相容性。當(dāng)這種溫度敏感性水凝膠/銀復(fù)合材料用作催化劑或殺菌劑材料時，不僅易于分離、可重復(fù)使用，并且熱敏性水凝膠可以作為“開關(guān)”，通過改變反應(yīng)溫度控制催化劑的催化活性或殺菌能力。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種具有溫度敏感性的水凝膠/銀納米復(fù)合材料的制備方法，該制備方法工藝簡單，反應(yīng)條件溫和，本發(fā)明的水凝膠/銀納米復(fù)合材料可應(yīng)用于可控催化反應(yīng)和可控殺菌等領(lǐng)域。實現(xiàn)本發(fā)明目的采用的技術(shù)方案是:在水溶液中通過自由基聚合制備溫度敏感性殼聚糖接枝水凝膠，再經(jīng)過原位還原法，在水凝膠中原位生成具有良好穩(wěn)定性的銀納米粒子。
本發(fā)明提出的溫度敏感性的水凝膠/銀納米復(fù)合材料的制備方法，具體步驟如下:
(I)將殼聚糖溶解在酸溶液中，配成溶度為廣10%的溶液，攪拌1飛小時，使其完全溶解。將溫度敏感性單體與化學(xué)交聯(lián)劑按摩爾比為2(Γ80:5在攪拌條件下加入到上述溶液中，繼續(xù)攪拌1(Γ30分鐘后配成反應(yīng)物水溶液。(2)將濃度為0.5 5%的引發(fā)劑水溶液加入到上述反應(yīng)物溶液中，通氮氣，勻速攪拌下升溫至50 80攝氏度，反應(yīng)6 12小時，產(chǎn)物以無水乙醇和蒸餾水洗滌除去未反應(yīng)的單體和交聯(lián)劑，真空干燥箱中干燥，得到乳白色的殼聚糖接枝共聚水凝膠；其中引發(fā)劑用量為溫度敏感性單體和交聯(lián)劑總量的0.2 3%。(3)將干燥后的水凝膠于蒸餾水中充分溶脹I 3天，轉(zhuǎn)移到硝酸銀溶液中浸泡12 48小時，在攪拌下加入還原劑反應(yīng)至少2 5h，此過程中溶液顏色變?yōu)樽厣么罅空麴s水洗滌產(chǎn)物以除去未被還原的銀離子，干燥后得到溫度敏感性水凝膠/銀納米復(fù)合材料，其中硝酸銀用量與水凝膠的重量比為0.05、.3:1。步驟(I)中所述酸為醋酸，溶液中酸的質(zhì)量百分比濃度為5 30% ;溫度敏感性單體為N-異丙基丙烯酰胺；化學(xué)交聯(lián)劑為亞甲基雙丙烯酰胺。步驟(2)中所述的引發(fā)劑為水溶性引發(fā)劑，為過硫酸鉀、過硫酸銨、四甲基乙二胺中的一種。步驟(3)中所用還原劑為NaBH4，還原劑與硝酸銀的摩爾比為2 5:1。步驟(3)中制備的溫度敏感性水凝膠/銀納米復(fù)合材料具有良好的穩(wěn)定性，銀納米粒子的粒徑為l(T20nm，銀納米粒子的質(zhì)量含量為15 30%。步驟(3)中制備 的水凝膠/銀納米復(fù)合材料具有溫度敏感性，相轉(zhuǎn)變溫度在30^33 0C ο本發(fā)明與已有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點:本發(fā)明的制備工藝簡單、原料易得、反應(yīng)條件溫和；本發(fā)明選用的殼聚糖具有良好的生物相容性，殼聚糖分子鏈上的氨基與銀離子的絡(luò)合作用可以對銀納米粒子起到穩(wěn)定作用，從而增加銀納米粒子的負(fù)載量。本發(fā)明制備的溫度敏感性水凝膠/銀納米復(fù)合材料具有良好的穩(wěn)定性，銀納米粒子的載入提高了水凝膠的溶脹性能和耐熱性能，水凝膠中銀納米粒子的質(zhì)量含量為10 30%，銀納米粒子的粒徑為l(T30nm。本發(fā)明制備的水凝膠/銀納米復(fù)合材料具有溫度敏感性，可應(yīng)用于可控催化反應(yīng)、可控殺菌等領(lǐng)域。


圖1是溫度敏感性水凝膠/銀納米復(fù)合材料的X射線衍射譜圖。圖2是溫度敏感性水凝膠/銀納米復(fù)合材料的紫外光譜圖。圖3是溫度敏感性水凝膠/銀納米復(fù)合材料溶脹度隨溫度的變化。
具體實施例方式實施例1
將1.0 g殼聚糖溶解在50ml 4%的醋酸溶液中，攪拌2小時，使其完全溶解。將溫度敏感性單體N-異丙基丙烯酰胺2.0g，化學(xué)交聯(lián)劑亞甲基雙丙烯酰胺0.15 g在攪拌條件下加入到上述溶液中，繼續(xù)攪拌30分鐘后配成反應(yīng)物水溶液。將IOml濃度為1%的引發(fā)劑過硫酸鉀水溶液加入到上述反應(yīng)物溶液中，通氮氣，勻速攪拌下升溫至60攝氏度，反應(yīng)4小時，產(chǎn)物以無水乙醇和蒸餾水洗滌除去未反應(yīng)的單體和交聯(lián)劑，真空干燥箱中干燥，得到白色的殼聚糖接枝N-異丙基丙烯酰胺水凝膠。將干燥后的水凝膠于蒸餾水中充分溶脹I天，轉(zhuǎn)移到50ml濃度為5mmol/L的硝酸銀溶液中繼續(xù)浸泡24小時，在攪拌下加入IOml濃度為50mmol/L的還原劑硼氫化鈉，攪拌反應(yīng)2小時，此過程中溶液顏色迅速變?yōu)樽厣?，用大量蒸餾水洗滌產(chǎn)物以除去未被還原的銀離子，干燥后得到溫度敏感性水凝膠/銀納米復(fù)合材料，其中硝酸銀用量與水凝膠的重量比為0.2:1。圖1是該溫度敏感性水凝膠/銀納米復(fù)合材料的X射線衍射譜圖，銀納米粒子具有面心立方結(jié)構(gòu)，平均粒徑在12nm，TGA測得的水凝膠中銀納米粒子的質(zhì)量百分含量為20%，紫外可見光譜測得最大吸收波長為402nm，溶脹度實驗測其相轉(zhuǎn)變溫度在31.5°C。實施例2
將2.0 g殼聚糖溶解在50ml 6%的醋酸溶液中，攪拌I飛小時，使其完全溶解。將溫度敏感性單體N-異丙基丙烯酰胺4.0g,化學(xué)交聯(lián)劑亞甲基雙丙烯酰胺0.2 g在攪拌條件下加入到上述溶液中，繼續(xù)攪拌30分鐘后配成反應(yīng)物水溶液。將IOml濃度為2%的引發(fā)劑過硫酸鉀水溶液加入到上述反應(yīng)物溶液中，通氮氣，勻速攪拌下升溫至60攝氏度，反應(yīng)6小時，產(chǎn)物以無水乙醇和蒸餾水洗滌除去未反應(yīng)的單體和交聯(lián)劑，真空干燥箱中干燥，得到白色的殼聚糖接枝N-異丙基丙烯酰胺水凝膠。將干燥后的水凝膠于蒸餾水中充分溶脹2天，轉(zhuǎn)移到IOOml濃度為5mmol/L的硝酸銀溶液中繼續(xù)浸泡24小時，在攪拌下加入40ml濃度為50mmol/L的還原劑硼氫化鈉，攪拌反應(yīng)2小時，此過程中溶液顏色迅速變?yōu)樽厣?，用大量蒸餾水洗滌產(chǎn)物以除去未被還原的銀離子，干燥后得到溫度敏感性水凝膠/銀納米復(fù)合材料，其中硝酸銀用量與水凝膠的重量比為0.25:1。

該溫度敏感性水凝膠/銀納米復(fù)合材料中銀納米粒子的平均粒徑在15nm，TGA測得的納米水凝膠中銀納米粒子的質(zhì)量百分含量為22%，紫外可見光譜測得的最大吸收波長為404nm，溶脹度實驗測其相轉(zhuǎn)變溫度在31.8°C。實施例3
將5.0 g殼聚糖溶解在200ml 10%的醋酸溶液中，攪拌5小時，使其完全溶解。將溫度敏感性單體N-異丙基丙烯酰胺6.0g,化學(xué)交聯(lián)劑亞甲基雙丙烯酰胺0.5 g在攪拌條件下加入到上述溶液中，繼續(xù)攪拌30分鐘后配成反應(yīng)物水溶液。將IOml濃度為3%的引發(fā)劑過硫酸鉀水溶液加入到上述反應(yīng)物溶液中，通氮氣，勻速攪拌下升溫至60攝氏度，反應(yīng)8小時，產(chǎn)物以無水乙醇和蒸餾水洗滌除去未反應(yīng)的單體和交聯(lián)劑，真空干燥箱中干燥，得到白色的殼聚糖接枝N-異丙基丙烯酰胺水凝膠。將干燥后的水凝膠于蒸餾水中充分溶脹2天，轉(zhuǎn)移到150ml濃度為5mmol/L的硝酸銀溶液中繼續(xù)浸泡24小時，在攪拌下加入60ml濃度為50mmol/L的還原劑硼氫化鈉，攪拌反應(yīng)2小時，此過程中溶液顏色迅速變?yōu)樽厣?，用大量蒸餾水洗滌產(chǎn)物以除去未被還原的銀離子，干燥后得到溫度敏感性水凝膠/銀納米復(fù)合材料，其中硝酸銀用量與水凝膠的重量比為0.3:1。該溫度敏感性水凝膠/銀納米復(fù)合材料中銀納米粒子的平均粒徑在18nm，TGA測得的納米水凝膠中銀納米粒子的質(zhì)量百分含量為30%，紫外可見光譜測得的最大吸收波長為410nm，溶脹度實驗 測其相轉(zhuǎn)變溫度在31.6°C。
權(quán)利要求
1.一種溫度敏感性水凝膠/銀納米復(fù)合材料的制備方法，其步驟是:(I)將殼聚糖溶解在醋酸溶液中，配成質(zhì)量溶度為f 10%的溶液，攪拌f 5小時，使其完全溶解；將溫度敏感性單體與化學(xué)交聯(lián)劑按摩爾比為2(Γ80:5加入到上述溶液中，攪拌1(Γ30分鐘后配成反應(yīng)物水溶液。
2.(2)將質(zhì)量濃度為0.5^5%的引發(fā)劑水溶液入到上述反應(yīng)物溶液中，通氮氣，勻速攪拌下升溫至50 80攝氏度，反應(yīng)6 12小時，產(chǎn)物以無水乙醇和蒸餾水洗滌后置真空干燥箱中干燥，得到敏感性殼聚糖水凝膠；其中引發(fā)劑用量為溫度敏感性單體和交聯(lián)劑總質(zhì)量的0.2 3%。
3.(3)將干燥后的水凝膠于蒸餾水中充分溶脹I 3天，轉(zhuǎn)移到硝酸銀溶液中浸泡12 48小時，在攪拌下加入還原劑反應(yīng)至少2飛h，除去未被還原的銀離子，干燥得到溫度敏感性殼聚糖水凝膠/銀納米復(fù)合材料，其中硝酸銀用量與水凝膠的重量比為0.01 0.2:1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述溫度敏感性水凝膠/銀納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述醋酸中酸的質(zhì)量百分比濃度為5 30% ;溫度敏感性單體為N-異丙基丙烯酰胺；化學(xué)交聯(lián)劑為亞甲基雙丙烯酰胺。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述溫度敏感性水凝膠/銀納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于引發(fā)劑為水溶性引發(fā)劑，為過硫酸鉀、過硫酸銨、四甲基乙二胺中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述溫度敏感性水凝膠/銀納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所用還原劑為NaBH4,還原劑與硝酸銀的摩爾比為2 5:1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述溫度敏感性水凝膠/銀納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于制備的水凝膠/銀納米粒 子具有溫度敏感性，相轉(zhuǎn)變溫度在3(T33°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述溫度敏感性水凝膠/銀納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于具有良好的耐熱性，水凝膠中銀納米粒子的質(zhì)量含量為1(Γ20%，銀納米粒子的粒徑為15 30nmo
全文摘要
本發(fā)明公開了一種溫度敏感性水凝膠/銀納米復(fù)合材料的制備方法，具體步驟如下(1)將殼聚糖溶于醋酸溶液中，配成濃度為1~10%的溶液，將溫度敏感性單體與化學(xué)交聯(lián)劑配成反應(yīng)物水溶液，加入到上述溶液中；(2)將引發(fā)劑水溶液加入到反應(yīng)物溶液中，通氮氣保護(hù)，升溫至50～80攝氏度，勻速攪拌下反應(yīng)6～12小時，洗滌，干燥得到溫度敏感性殼聚糖水凝膠；(3)將干燥后的水凝膠于蒸餾水中充分溶脹1～3天，加入銀鹽，還原劑反應(yīng)2~5小時，純化，干燥得到水凝膠/銀納米復(fù)合材料。本發(fā)明的制備工藝簡單、反應(yīng)條件溫和；本發(fā)明制備的水凝膠/銀納米復(fù)合材料物理化學(xué)性能穩(wěn)定，具有溫度敏感性。
文檔編號A01P1/00GK103194030SQ20131000895
公開日2013年7月10日 申請日期2013年1月11日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月11日
發(fā)明者李桂英, 郭磊, 張停, 劉軍深 申請人:魯東大學(xué)