專利名稱：化合物n-氟代苯甲酰氨基-n’-苯基硫脲及其制備和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種化合物N-氟代苯甲酰氨基-N，-苯基硫 脲及其制備方法；本發(fā)明還涉及化合物N-氟代苯甲酰氨基-N'-苯基硫脲作為植 物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和人們生活水平的日益提高，人類對(duì)糧食作物的需求與日 倶增。然而，在對(duì)糧食的需求增加的同時(shí)，可耕地面積卻在持續(xù)下降。因此， 提高單位面積的糧食產(chǎn)量是解決這一矛盾的主要出路。在提高糧食產(chǎn)量的努力 中，植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑有著重要的作用。酰胺基硫脲類化合物具有較好的除草、殺蟲、抗病毒、調(diào)節(jié)植物生長(zhǎng)等多 種生物活性。另外，含氟化合物也有著獨(dú)特的生物活性。根據(jù)活性子疊加原 理，我們嘗試向酰氨基硫脲中引入氟原子，期望得到生物活性更好的植物生長(zhǎng) 調(diào)節(jié)劑。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種新的化合物N-氟代苯甲酰氨基-N'-苯基硫脲； 本發(fā)明的另一 目的是一種N-氟代苯甲酰氨基-N'-苯基硫脲的制備方法；本發(fā)明還有一個(gè)目的，就是提供一種N-氟代苯甲酰氨基-N，-苯基硫脲作為 植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑的應(yīng)用。一、N-氟代苯甲酰氨基-N'-苯基硫脲本發(fā)明化合物N-氟代苯甲酰氨基-N'-苯基硫脲，其結(jié)構(gòu)如下F為鄰位時(shí)，化合物為N-鄰氟苯甲酰氨基-N，-苯基硫脲; F為對(duì)位時(shí)，化合物為N-對(duì)氟苯甲酰氨基-N'-苯基硫脲。二、 N-氟代苯甲酰氨基-N'-苯基硫脲的制備
本發(fā)明化合物N-氟代苯甲酰氨基-N'-苯基硫脲的合成方法，包括以下工藝 步驟
① 中間體氟代苯甲酰肼的合成將氟代苯甲酸與無(wú)水甲醇以1:10 1:20的 質(zhì)量比加入到反應(yīng)器中混合后，再加入氟代苯甲酸質(zhì)量1 2倍量、質(zhì)量濃度為 90%~98%的濃硫酸，在70 100。C下回流7 8h;冷卻，用無(wú)水碳酸鈉調(diào)節(jié)至 pH=7~8，抽濾；在濾液中加入氟代苯甲酸質(zhì)量0.5~1倍量、質(zhì)量濃度為 50%~85%的NH2NH2'H20，在70 10(TC下回流7 8 h，得中間體氟代苯甲 酰肼；
所述氟代苯甲酸為鄰氟苯甲酸或?qū)Ψ郊姿?。?dāng)氟代苯甲酸為鄰氟苯甲酸 時(shí)，所得中間體為鄰氟苯甲酰肼；氟代苯甲酸為對(duì)氟苯甲酸時(shí)，所得中間體為 對(duì)氟苯甲酰肼。
② N-氟代苯甲酰氨基-N'-苯基硫脲的合成將氟代苯甲酰肼與異硫氰酸苯 酯以1:1 1:3的質(zhì)量比加入到瑪瑙研缽中，間歇式研磨3 5 h，待反應(yīng)物由粘 稠狀液體變成白色固體，即得目標(biāo)產(chǎn)物；用無(wú)水乙醇重結(jié)晶，得到純品N-氟 代苯甲酰氨基-N'-苯基硫脲。
當(dāng)氟代苯甲酸為鄰氟苯甲酸時(shí)，所得化合物為N-鄰氟苯甲酰氨基-N'-苯基 硫脲；當(dāng)氟代苯甲酸為對(duì)氟苯甲酸時(shí)，所得化合物為N-對(duì)氟苯甲酰氨基-N'-苯基硫脲。
其具體合成工藝路線如下
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其中，la為中間體鄰氟苯甲酰肼；lb為中間體對(duì)氟苯甲酰肼；
2a為N-鄰氟苯甲酰氨基-N'-苯基硫脲;2b為N-對(duì)氟苯甲酰氨基-N，-苯基硫脲。 本發(fā)明以氟代苯甲酸和異硫氰酸苯酯為原料，采用無(wú)溶劑室溫研磨法，合 成了一系列N-氟代苯甲酰氨基-N，-苯基硫脲，與傳統(tǒng)方法相比具有反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)率高、操作方便、節(jié)省能源；不使用有機(jī)溶劑、減少污染等優(yōu)點(diǎn)，是 一種合成酰氨基脲類化合物較理想的方法。
三、 N-氟代苯甲酰氨基-N，-苯基硫脲產(chǎn)品的波譜分析
N-氟代苯甲酰氨基-N'-苯基硫脲產(chǎn)品的波譜分析化合物2a、 2b的紅外 光譜中，在3320 3220 cm—1范圍內(nèi)出現(xiàn)N-H的伸縮振動(dòng)峰；CO的吸收峰 在1670cm"左右出現(xiàn)，1240cm"左右檢測(cè)的中等強(qiáng)度的吸收峰C=S的伸縮振 動(dòng)峰；在^NMR譜中，三個(gè)N-H峰分別對(duì)應(yīng)5 10.60， 9.80， 9.70附近的三 個(gè)單峰。波譜分析表明，所得產(chǎn)物與目標(biāo)化合物的結(jié)構(gòu)一致。
四、 N-氟代苯甲酰氨基-N，-苯基硫脲的生物活性測(cè)試
將N-氟代苯甲酰氨基-N'-苯基硫脲2a、 2b產(chǎn)品分別用水配成質(zhì)量濃度為 10、 1.0、 0.1、 0.01禾卩0.001 mg/L的六種培養(yǎng)液，采用平皿培養(yǎng)法研究對(duì)小 麥寧春5號(hào)幼苗根系和芽的生長(zhǎng)調(diào)節(jié)作用，并以相同濃度的吲哚乙酸溶液作 標(biāo)準(zhǔn)對(duì)照，水做空白實(shí)驗(yàn)，室溫下培養(yǎng)6天，測(cè)量小麥根系和芽的長(zhǎng)度，并 以相同濃度的吲哚乙酸作對(duì)照，水作空白實(shí)驗(yàn)。將測(cè)量的數(shù)據(jù)按照下面公式計(jì) 算該系列化合物在各個(gè)濃度下對(duì)小麥幼苗根系和芽的生長(zhǎng)調(diào)節(jié)活性百分比
調(diào)節(jié)活性百分比=(N-N。 /N^100。/。
N——溶液中小麥根和芽的生長(zhǎng)長(zhǎng)度
N,——在水中小麥根和芽的生長(zhǎng)長(zhǎng)度。
計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表1。 (bra為化合物2a、 2b對(duì)小麥根的生物活性；b^為化 合物2a、 2b對(duì)小麥芽的生物活性。)
表l化合物2a， 2b對(duì)小麥的生長(zhǎng)活性調(diào)節(jié)數(shù)據(jù)
C(mg/L)吲哚乙酸2b
0細(xì)9,514.729.6
0.0123.110.412.0
bra0.16,015.614.6
1-31,4-44.6-71.1
10-100-100-100
0細(xì)-0.50-0.3
bsb0.011.6-2.70,2
0.1-3.9-2.3-2.4
1-12.1-32.6-47.5
10-66.8-67.6-88.9
5從表1的數(shù)據(jù)可以看出，以水做空白實(shí)驗(yàn)，當(dāng)化合物濃度從10mg/L降 低到0.001 mg/L時(shí)，2a、 2b多數(shù)都表現(xiàn)為高濃度抑制和低濃度促進(jìn)植物生 長(zhǎng)的作用。在0.001-0.1 mg/L的濃度范圍內(nèi)，均表現(xiàn)為促進(jìn)小麥生長(zhǎng)的作用。 0.001 mg/L濃度下2b對(duì)根系的促進(jìn)活性最為明顯，其促進(jìn)生長(zhǎng)率為29.6%。
與同濃度的吲哚乙酸相比，化合物N-氟代苯甲酰氨基-N，-苯基硫脲2a、 2b在較低濃度下對(duì)小麥的生長(zhǎng)均有促進(jìn)作用。且在0.1mg/L、 0.001 mg/L濃 度下對(duì)小麥根系和芽的生長(zhǎng)表現(xiàn)出更好的促進(jìn)活性，且優(yōu)于吲哚乙酸。
上述的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，化合物N-氟代苯甲酰氨基-N'-苯基硫脲2a，2b在 0.001 0.1 mg/L的濃度范圍內(nèi)，以水做空白實(shí)驗(yàn)，對(duì)小麥根系和芽的生長(zhǎng)表現(xiàn) 出良好的促進(jìn)活性，因此，可作為植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑，在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中得到應(yīng)用。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例l、化合物N-鄰氟苯甲酰氨基-N'-苯基硫脲2a的合成
(1) 中間體鄰氟苯甲酰肼la的合成
取4.2 g (30mmo1)的2-氟苯甲酸與50 ml的無(wú)水甲醇，加入到100 ml 的燒杯中混合，再加入3 ml的濃硫酸(濃度為98%)，在70°C~100°C下加 熱回流7~8h，冷卻，用無(wú)水Na2C03調(diào)節(jié)至中性(pH=7 8)，抽濾，在濾液 中加入3g U3mmo1)的NH2NH2 .H20 (質(zhì)量濃度85%)，加熱到70°C 100 °C，回流7 8h，得到中間體鄰氟苯甲酰肼la.
(2) 在瑪瑙研缽中加入0.4g (2.7mmoO的2-氟苯甲酰肼與0.4g (3.0 mmol)的異硫氰酸苯酯，間歇式研磨3 5 h，待反應(yīng)物由粘稠狀液體變成白 色固體，即得目標(biāo)產(chǎn)物。用無(wú)水乙醇重結(jié)晶，得到純品N-鄰氟苯甲酰氨基-N，-苯基硫脲2a 。
2a:白色針狀晶體，產(chǎn)率72%; m.p. 169 171°C; & NMR (DMSO-d6, 400MHz) S: 10.57 (s, 1H， NH), 9.81 (s， 1H, NH), 9.71 (s, 1H， NH)， 8.04 7.14 (m, 9H, ArH); IR (KBr) v: 3318, 3273, 3224 (NH), 1667 (OO)， 1238 (C=S) cm". Anal. calcdforC14H12N3OS: C 58.12, H 4.18, N 14.52; found C 57.94, H 4.19, N 14.51 。
實(shí)施例2、化合物N-對(duì)氟苯甲酰氨基-N'-苯基硫脲2b的合成
(1)中間體對(duì)氟苯甲酰肼的合成 取4.2 g (30 mmol)的對(duì)氟苯甲酸與50 ml的無(wú)水甲醇，加入到100 ml 的燒杯中混合，再加入3 ml的濃硫酸(濃度為98%)，在70。C 10(TC下加熱 回流7~8h，冷卻，用無(wú)水Na2C03調(diào)節(jié)pH=7~8，抽濾，在濾液中加入3g (43mmol) NH2NH2'I^O (質(zhì)量濃度85%)，加熱到7(TC 100。C，回流7 8h，得到中間體氟代苯甲酰肼lb.
(2)在瑪瑙研缽中加入0.4g (2.7rnrno1)對(duì)氟苯甲酰肼與0.4g (3.0 mmol)異硫氰酸苯酯，間歇式研磨3~5 h，待反應(yīng)物由粘稠狀液體變成白色 固體，即得目標(biāo)產(chǎn)物。用無(wú)水乙醇重結(jié)晶，得到純品N-對(duì)氟苯甲酰氨基-N，-苯基硫脲2b 。
2b:白色晶體，產(chǎn)率69%. m.p, 177 179°C; 'HNMR (DMSO-d6, 400MHz) S: 10.65 (s， 1H， NH), 9.83 (s, 1H, NH), 9.75 (s, 1H, NH), 7.81~7.16 (m， 9H， ArH); IR (KBr) v: 3319， 3222 (NH)， 1670 (C=0)， 1260 (C=S) cm". Anal, calcd for C14H12N3OS: C 58.12, H 4.18, N 14.52; found C 58.13, H 4.18， N 14.56。
權(quán)利要求
1、化合物N-氟代苯甲酰氨基-N’-苯基硫脲，其結(jié)構(gòu)如下F為鄰位時(shí)，化合物為N-鄰氟苯甲酰氨基-N’-苯基硫脲；F為對(duì)位時(shí)，化合物為N-對(duì)氟苯甲酰氨基-N’-苯基硫脲。
2、 如權(quán)利要求1所述化合物N-氟代苯甲酰氨基-N'-苯基硫脲的合成方法， 包括以下工藝步驟① 中間體氟代苯甲酰肼的合成將氟代苯甲酸與無(wú)水甲醇以1:10 1:20的 質(zhì)量比加入到反應(yīng)器中混合后，再加入氟代苯甲酸質(zhì)量1~2倍量、質(zhì)量濃度為 90% 98%的濃硫酸，在70。C 10(TC下回流7~8 h;冷卻，用無(wú)水碳酸鈉調(diào)節(jié) pH=7~8，抽濾；在濾液中加入氟代苯甲酸質(zhì)量0.5~1倍量、質(zhì)量濃度為 50% 85%的NH2NH2'H20，在7(TC 10(TC下回流7 8 h，得中間體氟代苯 甲酰肼；② N-氟代苯甲酰氨基-N'-苯基硫脲的合成將氟代苯甲酰肼與異硫氰酸苯 酯以1:1 1:3的質(zhì)量比加入到瑪瑙研缽中，間歇式研磨3~5 h，待反應(yīng)物由粘 稠狀液體變成白色固體，即得目標(biāo)產(chǎn)物；用無(wú)水乙醇重結(jié)晶，得到純品N-氟 代苯甲酰氨基-N'-苯基硫脲。
3、 如權(quán)利要求2所述化合物N-氟代苯甲酰氨基-N，-苯基硫脲的合成方法， 其特征在于所述氟代苯甲酸為鄰氟苯甲酸或?qū)Ψ郊姿帷?br> 4、 如權(quán)利要求1所述化合物N-氟代苯甲酰氨基-N，-苯基硫脲，作為植物 生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種化合物N-氟代苯甲酰氨基-N’-苯基硫脲，是將氟代苯甲酸與無(wú)水甲醇混合，再加入濃硫酸，控制溫度在70～100℃下回流7～8h；冷卻，用無(wú)水碳酸鈉調(diào)節(jié)至pH＝7～8，抽濾；在濾液中加入一定量的NH₂NH₂·H₂O，繼續(xù)回流7～8h，得中間體氟代苯甲酰肼；再將氟代苯甲酰肼與異硫氰酸苯酯以一定的比例加入到瑪瑙研缽中，間歇式研磨3～5h，待反應(yīng)物由粘稠狀液體變成白色固體，即得目標(biāo)產(chǎn)物；用無(wú)水乙醇重結(jié)晶，得到純品N-氟代苯甲酰氨基-N’-苯基硫脲。生物活性實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明化合物N-氟代苯甲酰氨基-N’-苯基硫脲對(duì)小麥幼苗根的生長(zhǎng)具有良好的促進(jìn)作用。
文檔編號(hào)A01P21/00GK101514176SQ20091002168
公開(kāi)日2009年8月26日 申請(qǐng)日期2009年3月12日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月12日
發(fā)明者張有明, 奇 林, 王雅琳, 魏太保 申請(qǐng)人:西北師范大學(xué)