專利名稱:溶液中脲二酮的形成的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及一種由膦催化的異氰酸酯在有機(jī)碳酸酯或腈存在下進(jìn)行低聚化反應(yīng)來制備脲二酮(uretdione)基團(tuán)含量較高的多異氰酸酯的方法。
背景技術(shù):
具有脲二酮基團(tuán)的脂族多異氰酸酯是非常有價值的原料,尤其是用于生產(chǎn)聚氨酯涂料?;谌芜x的支鏈的、直鏈的脂族二異氰酸酯的產(chǎn)物具有特別低的粘度?;谥h(huán)族二異氰酸酯的產(chǎn)物通常粘度高到形成固態(tài)物質(zhì),其可在涂料體系中被用作消除產(chǎn)物-游離的、內(nèi)封端的交聯(lián)劑。摘要見J.Prakt.Chem./Chem.Ztg.1994,336,185-200。
三(二烷基氨基)膦(DE-A3030513)如果適當(dāng)?shù)嘏c助催化劑(DE-A 3437635)組合,則會對脲二酮基團(tuán)的形成表現(xiàn)出良好的選擇性(脲二酮選擇性)。但是,它們所產(chǎn)生的如六甲基磷酰胺之類的磷氧化物的高致癌性是一個嚴(yán)重的問題,阻礙它們在工業(yè)中的使用。
盡管脲二酮的形成只有在特定的脂環(huán)族異氰酸酯如異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)存在下才會有選擇性地進(jìn)行,但是DE-A 3739549中揭示了使用4-二烷基氨基吡啶如4-二甲基氨基吡啶(DMAP)來進(jìn)行催化NCO二聚化反應(yīng)。當(dāng)使用DMAP以及相關(guān)化合物時,直鏈型脂族異氰酸酯如1,6-己二異氰酸酯(HDI)以及支化的直鏈型脂族異氰酸酯如三甲基己烷二異氰酸酯(TMDI)和甲基戊烷二異氰酸酯(MPDI)主要生成顏色較深的、多相的反應(yīng)產(chǎn)物。
DE-A 1670720中揭示了具有脲二酮基團(tuán)的脂族多異氰酸酯的制備,至少有一個脂族取代基的叔磷以及三氟化硼和它的加合物作為催化劑。這里所述的脲二酮的選擇性是取決于溫度的,可以形成相當(dāng)多的粘度上升的異氰酸酯三聚體(異氰脲酸酯和亞氨基噁二嗪二酮),并且特別是在溫度>80℃的條件下,通常會生成一些其它的不利的副產(chǎn)物,諸如碳二亞胺或脲酮亞胺(uretonimine)。
提高脲二酮選擇性且減少副產(chǎn)物形成的一種方法是使用特定的具有P鍵環(huán)烷基基團(tuán)的大體積(bulkly)膦(EP-A 1 422 223,未公開的德國專利10354544)。對于給定膦催化劑,脲二酮的選擇性可以通過加入添加劑或溶劑來改進(jìn)這一事實(shí)已在經(jīng)JP 11228524中得到證實(shí)。據(jù)此,Hildebrand溶解度參數(shù)大于7cal1/2cm-3/2的非芳族溶劑適用在膦催化劑存在下制備富含脲二酮基團(tuán)的多異氰酸酯中。但是,如在本專利申請實(shí)施例中所示的一樣,這也不總是可靠的(參考,氯仿;Hildebrand參數(shù)9.3cal1/2cm-3/2,與N-甲基吡咯烷酮相比,NMP;Hildebrand參數(shù)11.3cal1/2cm-3/2)。因此,關(guān)于什么溶劑是非常可靠的適用于提高脲二酮的選擇性并且減少副產(chǎn)物的形成,本領(lǐng)域技術(shù)人員不能得出一般的結(jié)論,從JP11228524也不能得出。
另外,各種文獻(xiàn)一般揭示了在溶劑存在下進(jìn)行異氰酸酯低聚化反應(yīng),但是,卻沒有指出個別的化合物和/或具體指出能夠提高脲二酮選擇性和減少副產(chǎn)物形成的化合物。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn),配對使用膦和有機(jī)碳酸酯和/或有機(jī)腈作為催化劑體系在生成脲二酮的選擇性方面有著尤其有利的影響。
發(fā)明內(nèi)容
因此,本發(fā)明提供有機(jī)碳酸酯和/或有機(jī)腈在膦催化下的、形成脲二酮的單異氰酸酯和/或多異氰酸酯低聚化反應(yīng)中的應(yīng)用,以使低聚化反應(yīng)的選擇性得以提高。
本發(fā)明還提供一種含有脲二酮基團(tuán)的多異氰酸酯的制備方法,其中,多異氰酸酯在包括膦和有機(jī)碳酸酯和/或有機(jī)腈的催化劑體系存在下進(jìn)行低聚化反應(yīng)。
具體實(shí)施例方式
除非另有規(guī)定,在本文中的所有部分中所用的,包括用在實(shí)施例中的所有數(shù)字可作為前有字“約”來閱讀,即使該術(shù)語沒有明確的表示出來。而且,這里所述的任何數(shù)字范圍旨在包括涵蓋其內(nèi)的所有子范圍。
作為多異氰酸酯,可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的、NCO官能度優(yōu)選≥2的所有脂族、脂環(huán)族和/或芳脂族多異氰酸酯。這些多異氰酸酯是否用光氣法或者是用非光氣化法來制備是不重要的。如果需要的話,也可以同時使用少量的單異氰酸酯,但這不是優(yōu)選的。
優(yōu)選使用脂族和/或脂環(huán)族多異氰酸酯,它們單獨(dú)使用或互相混合作為混合物使用。
合適的多異氰酸酯的例子是同分異構(gòu)的戊烷二異氰酸酯、己烷二異氰酸酯、庚烷二異氰酸酯、辛烷二異氰酸酯、壬烷二異氰酸酯、癸烷二異氰酸酯、十一烷二異氰酸酯和十二烷二異氰酸酯,以及異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、雙(異氰酸根絡(luò)環(huán)己基)甲烷(H12MDI)、雙(異氰酸根絡(luò)甲基)苯(苯二亞甲基二異氰酸酯,XDI)和雙(2-異氰酸根絡(luò)丙-2-基)苯(四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯,TMXDI)。
特別優(yōu)選使用1,6-己二異氰酸酯(HDI)、甲基戊烷二異氰酸酯(MPDI)、三甲基己烷二異氰酸酯(TMDI)、雙(異氰酸根絡(luò)甲基)環(huán)己烷(H6XDI)和降冰片烷二異氰酸酯(NBDI)作為多異氰酸酯,它們或者單獨(dú)使用或相互混合作為混合物使用。
當(dāng)然,基于上述多異氰酸酯并且含有異氰脲酸酯、脲二酮、亞氨基噁二嗪三酮、氨基甲酸乙酯、脲基甲酸酯和/或縮二脲結(jié)構(gòu)的高分子量NCO官能反應(yīng)產(chǎn)物也可以在本發(fā)明方法中用作多異氰酸酯。
作為膦,使用的是具有烷基和/或芳基作為取代基的叔膦,而這些取代基也可以再被取代。
優(yōu)選的叔膦的例子是那些具有三個烷基取代基的叔膦,例如三甲基膦、三乙基膦、三丙基膦、三丁基膦、環(huán)戊基-二甲基膦、戊基二甲基膦、環(huán)戊基二乙基膦、戊基二乙基膦、環(huán)戊基二丙基膦、戊基二丙基膦、環(huán)戊基二丁基膦、戊基二丁基膦、環(huán)戊基二己基膦、戊基二己基膦、二環(huán)戊基乙基膦、二戊基甲基膦、二環(huán)戊基乙基膦、二戊基乙基膦、二環(huán)戊基丙基膦、二戊基丙基膦、二環(huán)戊基丁基膦、二戊基丁基膦、二環(huán)戊基戊基膦、二環(huán)戊基己基膦、二戊基己基膦、二環(huán)戊基辛基膦、二戊基辛基膦、三環(huán)戊基膦、三戊基膦、環(huán)己基二甲基膦、己基二甲基膦、環(huán)己基二乙基膦、己基二乙基膦、環(huán)己基二丙基膦、己基二丙基膦、環(huán)己基二丁基膦、己基二丁基膦、環(huán)己基二己基膦、環(huán)己基二辛基膦、二環(huán)己基甲基膦、二己基甲基膦、二環(huán)己基乙基膦、二己基乙基膦、二環(huán)己基丙基膦、二己基丙基膦、二環(huán)己基丁基膦、二己基丁基膦、二環(huán)己基己基膦、二環(huán)己基辛基膦、三環(huán)己基膦、三己基膦、三辛基膦、降冰片基二甲基膦、降冰片基二乙基膦、降冰片基二正丙基膦、降冰片基二異丙基膦、降冰片基二丁基膦、降冰片基二己基膦、降冰片基二辛基膦、二降冰片基甲基膦、二降冰片基乙基膦、二降冰片基正丙基膦、二降冰片基異丙基膦、二降冰片基丁基膦、二降冰片基己基膦、二降冰片基辛基膦、三降冰片基膦、二甲基(1,7,7-三甲基二環(huán)[2.2.1]庚-2-基)膦、二乙基(1,7,7-三甲基二環(huán)[2.2.1]庚-2-基)膦、二正丙基(1,7,7-三甲基二環(huán)[2.2.1]庚-2-基)膦、二異丙基(1,7,7-三甲基二環(huán)[2.2.1]庚-2-基)膦、二丁基(1,7,7-三甲基二環(huán)[2.2.1]庚-2-基)膦、二己基(1,7,7-三甲基二環(huán)[2.2.1]庚-2-基)膦、二辛基(1,7,7-三甲基二環(huán)[2.2.1]庚-2-基)膦、甲基雙(1,7,7-三甲基二環(huán)[2.2.1]庚-2-基)膦、乙基雙(1,7,7-三甲基二環(huán)[2.2.1]庚-2-基)膦、丙基雙(1,7,7-三甲基二環(huán)[2.2.1]庚-2-基)膦、丁基雙(1,7,7-三甲基二環(huán)[2.2.1]庚-2-基)膦、己基雙(1,7,7-三甲基二環(huán)[2.2.1]庚-2-基)膦、辛基雙(1,7,7-三甲基二環(huán)[2.2.1]庚-2-基)膦、二甲基(2,6,6-三甲基二環(huán)[3.1.1]庚-3-基)膦、二乙基(2,6,6-三甲基二環(huán)[3.1.1]庚-3-基)膦、二丙基(2,6,6-三甲基二環(huán)[3.1.1]庚-3-基)膦、二丁基(2,6,6-三甲基二環(huán)[3.1.1]庚-3-基)膦、二己基(2,6,6-三甲基二環(huán)[3.1.1]庚-3-基)膦、二辛基(2,6,6-三甲基二環(huán)[3.1.1]庚-3-基)膦、甲基雙(2,6,6-三甲基二環(huán)[3.1.1]庚-3-基)膦、乙基雙(2,6,6-三甲基二環(huán)[3.1.1]庚-3-基)膦、丙基雙(2,6,6-三甲基二環(huán)[3.1.1]庚-3-基)膦、丁基雙(2,6,6-三甲基二環(huán)[3.1.1]庚-3-基)膦、己基雙(2,6,6-三甲基二環(huán)[3.1.1]庚-3-基)膦和辛基雙(2,6,6-三甲基二環(huán)[3.1.1]庚-3-基)膦。
這些化合物可單獨(dú)使用或相互混合作為混合物使用,或者與其它伯、仲和/或叔烷基膦、芳烷基膦和/或芳基膦混合使用,作為形成脲二酮的催化劑。
在本發(fā)明方法中,催化劑的使用量首先和最重要取決于所需的反應(yīng)速率,以使用的異氰酸酯和催化劑的摩爾總量為基準(zhǔn)計,為0.01摩爾%至5摩爾%。優(yōu)選使用0.05摩爾%至3摩爾%的催化劑。
用在B)中的有機(jī)碳酸酯對應(yīng)于通式(I)R1O-C(O)-OR2(I)其中,R1和R2各自獨(dú)立為等同或不同的C1-C20基,該C1-C20基是直鏈、直化的的或形成環(huán)體系中一部分的,可含有雜原子。
此類碳酸酯的例子是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二戊酯、碳酸二己酯、碳酸二辛酯、碳酸二苯酯、碳酸二烯丙酯、碳酸二甲苯酯、苯基碳酸丁酯、1,3-二氧戊環(huán)-2-酮(碳酸亞乙酯)、4-甲基-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮(碳酸亞丙酯)、4-乙基-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮(碳酸亞丁酯)、4-丙基-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮、4-乙烯基-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮、1,3-二噁烷-2-酮(碳酸三亞甲酯)、5-二甲基-1,3-二噁烷-2-酮(碳酸新亞戊酯)、4-甲氧基甲基-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮、4-乙氧基甲基-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮、4-苯氧基甲基-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮、4-乙酸基甲基-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮、赤蘚醇雙(碳酸)酯和2,5-二噁己酸酯。
優(yōu)選使用的有機(jī)碳酸酯是具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的碳酸酯,諸如1,3-二氧戊環(huán)-2-酮(碳酸亞乙酯)、4-甲基-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮(碳酸亞丙酯)、4-乙基-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮(碳酸亞丁酯)或碳酸甘油酯,其中環(huán)外-CH2OH基團(tuán)中的O鍵合的氫原子已經(jīng)被如任選取代的烷基、?;?、芳基或芳烷基之類的NCO-非活性取代基所取代。
依據(jù)本發(fā)明所使用的有機(jī)腈對應(yīng)通式(I)R-CN (I)其中,R是任選取代的(特別是被其它的腈基團(tuán)所取代)、任選含有雜原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀C1-C20基。
此類腈的例子是乙腈和取代的衍生物,例如,二苯基乙腈或氟苯基乙腈(或異構(gòu)體)、丙烯腈、丙腈、丁腈、戊腈、己腈、庚腈、辛腈、丙二腈、戊二腈、丁二腈、己二腈、所有同分異構(gòu)的三(氰基)己烷、芐氰、氰基氰、苯并二腈(所有同分異構(gòu)體)、苯并三腈(所有同分異構(gòu)體)、氰基乙酸酯如氰基乙酸甲酯、氰基乙酸乙酯等、N,N-二取代的氰基乙酰胺如N,N-二甲基-2-氰基乙酰胺或O-取代的羥腈如3-甲氧基丙腈。
優(yōu)選的腈是乙腈、己二腈、丁二腈和1,3,5-三(氰基)己烷。
依據(jù)本發(fā)明,組分B)的使用量可在較寬的范圍內(nèi)變化,盡可能少的使用它在工業(yè)上是有利的,因?yàn)樗鼤p少脲二酮多異氰酸酯的時空產(chǎn)率。
但是,在使用腈的情況中,經(jīng)常會發(fā)生反應(yīng)速度大大加快的現(xiàn)象,以至于上述的減少時空產(chǎn)率的缺點(diǎn)在使用這些添加劑時得到過度的補(bǔ)償。
以要被低聚化的異氰酸酯的量為基準(zhǔn)計,添加劑或組分B)的加入量優(yōu)選為2重量%至50重量%,更佳的為5重量%至30重量%。
根據(jù)所選擇的壓力和組分B)化合物的沸點(diǎn),進(jìn)行本發(fā)明方法的溫度范圍為0℃-150℃,優(yōu)選0℃至80℃,更優(yōu)選0℃至60℃,更特別優(yōu)選0℃至40℃。
本發(fā)明方法的進(jìn)行應(yīng)使NCO基團(tuán)的轉(zhuǎn)化率為5摩爾%至90摩爾%,優(yōu)選10摩爾%至60摩爾%,更優(yōu)選10摩爾%至50摩爾%。
在達(dá)到所需程度的轉(zhuǎn)化率后,反應(yīng)一般即停止。這原理上通過所有曾有描述的催化劑毒物(DE-A 1670667、1670720、1934763、1954093、3437635、US 4614785)來起作用,這些催化劑毒物比如烷基化劑(例如,硫酸二甲酯、甲苯磺酸甲酯)、有機(jī)或無機(jī)過氧化物、酰氯和硫,它們與催化劑反應(yīng),如果合適的話,還可以在提高溫度下反應(yīng)(變量A)。
在依據(jù)變量A使反應(yīng)混合物失去活性后,未反應(yīng)的單體、失活的催化劑和/或伴隨使用的組分B)添加劑可以分離除去。
但是,該方法也可以在沒有催化劑的化學(xué)失活作用下進(jìn)行。在此情況下,將活性催化劑從反應(yīng)混合物中分離除去,以防止在所需的轉(zhuǎn)化已經(jīng)實(shí)現(xiàn)后再進(jìn)一步反應(yīng)(變量B)。
在除去催化劑時或在除去催化劑后,未反應(yīng)的剩余單體和/或添加劑可以從已經(jīng)依據(jù)變量B進(jìn)行過處理的反應(yīng)混合物中分離除去。
在本發(fā)明方法中,所有已知的分離技術(shù)如蒸餾、萃取或結(jié)晶/過濾都可用來將未反應(yīng)的單體、催化劑和/或伴隨使用的添加劑以及任選的其它組分從反應(yīng)混合物分離除去。
優(yōu)選采用蒸餾的方法,如果合適的話,在特定的實(shí)施方式中使用薄膜蒸餾的方法。當(dāng)然,也可以采用這些技術(shù)中兩種或多種技術(shù)的組合。
為了依據(jù)變量B停止反應(yīng),催化劑優(yōu)先通過蒸餾除去,未反應(yīng)的單體和/或伴隨使用的碳酸酯和/或腈同時被除去。
在依據(jù)變量A或B停止反應(yīng)完成的情況下(work-up),特別優(yōu)選通過蒸餾除去存在的剩余單體和/或伴隨使用的添加劑。
如果依據(jù)本發(fā)明制備的多異氰酸酯仍然含有游離的、未反應(yīng)的單體,并且有興趣例如進(jìn)一步經(jīng)過處理產(chǎn)生例如用在粉末涂料領(lǐng)域中的NCO封端產(chǎn)物或低NCO或不含NCO的聚脲二酮(polyuretdione)硬化劑,在反應(yīng)停止后除去單體和/或除去伴隨使用的碳酸酯和/或腈的步驟也可以被省略(變量A和B)。
在進(jìn)行本發(fā)明方法的過程中,步驟是全部的或部分的間歇或連續(xù)進(jìn)行是不重要的。
而且,常用在多異氰酸酯化學(xué)中的添加劑和穩(wěn)定劑也可以在本發(fā)明方法的過程中的任意時間點(diǎn)加入。例子是抗氧化劑,諸如空間位阻酚(2,6-二叔丁基苯酚、4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚),光穩(wěn)定劑,諸如HALS胺、三唑等,弱酸或用于NCO-OH反應(yīng)的催化劑,例如二月桂酸二丁基錫(DBTL)。
為了提高再離解穩(wěn)定性和抑制形成副產(chǎn)物、褪色或游離NCO基團(tuán)在例如產(chǎn)物儲存的過程中互相之間進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)的趨勢,向依據(jù)變量B處理得到的產(chǎn)物中加入少量用在變量A中的某類催化劑毒物也是有用的。
依據(jù)本發(fā)明方法,由以不含有環(huán)烷基取代基的任選支鏈的、直鏈的-脂族二異氰酸酯或多異氰酸酯為基礎(chǔ)制備的產(chǎn)物是淺色的,粘度<1000mPas/23℃。如果使用脂環(huán)族和/或芳脂族二異氰酸酯或多異氰酸酯,可以得到固體樹脂的高粘度(粘度>10000mPas/23℃)。
在低單體形式中,即在未反應(yīng)的單體已經(jīng)被分離除去后,依據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)物的NCO含量為<7重量%,優(yōu)選<25重量%。
通過本發(fā)明方法制備的多異氰酸酯可用作生產(chǎn)例如成形體(shapedbody)(任選發(fā)泡的)、油漆和清漆、涂料組合物、膠粘劑或添加劑的原料,而如果需要的話,存在的沒有轉(zhuǎn)化為脲二酮基團(tuán)的游離NCO基團(tuán)也可以被封端,如果需要的話。
所有本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法是適合用來對還沒有轉(zhuǎn)化為脲二酮基團(tuán)的游離NCO基團(tuán)進(jìn)行封端的。具體地,可使用的封端劑是酚(例如,苯酚、壬基苯酚、甲酚)、肟(例如,丁酮肟、環(huán)己酮肟)、內(nèi)酰胺(例如,ε-己內(nèi)酰胺)、仲胺(例如,二異丙胺)、吡唑(例如,二甲基吡唑)、咪唑、三唑或丙二酸和乙酸酯。
具體地,依據(jù)本發(fā)明方法制備的、基本上沒有副產(chǎn)物的、含有脲二酮基團(tuán)的多異氰酸酯可用于生產(chǎn)單組分和雙組分聚氨酯涂料,任選以與現(xiàn)有技術(shù)中其它二異氰酸酯或多異氰酸酯的混合物的形式,其它二異氰酸酯或多異氰酸酯例如含有縮二脲、氨基甲酸乙酯、脲基甲酸酯、異氰脲酸酯和/或亞氨基噁二嗪二酮基團(tuán)的二異氰酸酯或多異氰酸酯。它們可用于減少高粘度多異氰酸酯樹脂的粘度。
為了將依據(jù)本發(fā)明方法制備的多異氰酸酯轉(zhuǎn)化為聚氨酯,可以使用所有具有至少兩個異氰酸酯-活性官能團(tuán)的化合物,它們可以單獨(dú)使用或相互混合作為混合物使用(異氰酸酯-活性粘合劑)。
優(yōu)選使用一種或多種聚氨酯化學(xué)中本身已知的異氰酸酯-活性粘合劑,例如多羥基化合物或多胺。作為多羥基化合物,特別優(yōu)選使用聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚丙烯酸酯多元醇和/或聚羧酸多元醇,任選加入低分子量的多元醇。
還沒有轉(zhuǎn)化為脲二酮基團(tuán),并且如果合適的話也已經(jīng)被封端的異氰酸酯基團(tuán)與異氰酸酯-活性粘合劑中的異氰酸酯-活性官能團(tuán)如OH、NH或COOH之間的當(dāng)量比為0.8至3,優(yōu)選0.8至2。
可以使用過量的異氰酸酯-活性粘合劑,因?yàn)殡宥h(huán)的分裂會導(dǎo)致更多的NCO基團(tuán)被釋放出來,如果合適的話,脲二酮環(huán)的分裂可以在溫度升高和/或加入催化劑時進(jìn)行,而這些被釋放出來的NCO基團(tuán)可與過量的異氰酸酯-活性官能團(tuán)反應(yīng)。結(jié)果,所形成聚合物的網(wǎng)狀密度得以提高,其性質(zhì)得到有利的改進(jìn)。
為了加快依據(jù)本發(fā)明制備的多異氰酸酯和異氰酸酯-活性粘合劑交聯(lián)反應(yīng)的速度,可以使用所有聚氨酯化學(xué)中已知的催化劑。例如,可以使用金屬鹽,諸如二月桂酸二丁基錫(IV)、雙(2-乙基己酸)錫(II)、三(2-乙基己酸)鉍(III)、雙(2-乙基己酸)鋅(II)或氯化鋅,也可以使用叔胺,諸如1,4-二氮雜二環(huán)(2.2.2)辛烷、三乙胺或芐基二甲胺。
為了配制聚氨酯,將依據(jù)本發(fā)明制備的任選封端的多異氰酸酯、異氰酸酯-活性粘合劑、一種或多種催化劑、以及如果合適的話如顏料、填充料、添加劑、均化劑、消泡劑和/或消光劑之類的常用添加劑一起混合,并在常用的如砂磨機(jī)之類的混合設(shè)備中混合均勻,如果合適的話,使用一些溶劑。
合適的溶劑是所有本身已知的常用表面涂料溶劑,例如乙酸乙酯和乙酸丁酯、乙二醇或丙二醇一甲醚、一乙醚或一丙醚的乙酸酯、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、環(huán)己酮、甲苯、二甲苯、溶劑石腦油、N-甲基吡咯烷酮等。
可使用常規(guī)的方法如涂漆、輥涂、澆注、噴涂、浸涂、流化床燒結(jié)過程或靜電噴涂方法來將涂料組合物以溶液或熔體,或者如果合適的話,以固體形式(粉末涂料)施涂到待涂敷的物件上。
合適的基材是所有已知的材料,具體是金屬、木材、塑料和陶瓷。
實(shí)施例除非另有指示,關(guān)于轉(zhuǎn)化率或樹脂產(chǎn)率的百分?jǐn)?shù)可通過由所得產(chǎn)物(多異氰酸酯樹脂)的量除以異氰酸酯單體的使用量,再乘以100來計算。除非另有指示,所有其它的百分?jǐn)?shù)是重量百分?jǐn)?shù)。
實(shí)施例和對比例中產(chǎn)物NCO含量的測定依據(jù)DIN 53 185通過滴定來進(jìn)行。
使用VT 500粘度計在23℃測定動態(tài)粘度,VT500粘度計來自Haake,Karlsruhe,德國。通過測量手段確保,在不同剪切速率下,依據(jù)本發(fā)明制備的多異氰酸酯和對比產(chǎn)物中的多異氰酸酯的流動行為對應(yīng)于牛頓流體的流動行為。因此,剪切速率的描述可省略。所述值“摩爾%”和“不同結(jié)構(gòu)類型現(xiàn)互之間的摩爾比”可通過NMR光譜測量來確定。除非另有指示,它們總是基于由待改性的異氰酸酯中最初的游離NCO基團(tuán)通過改性反應(yīng)(低聚化反應(yīng))所形成的結(jié)構(gòu)類型的總和。
NMR測量在來自德國Karlsruhe,Bruker的DPX 400、AVC 400和DRX700設(shè)備上進(jìn)行,使用在干CDCl3中濃度約為50%的樣品,或使用在D6-DMSO(13C-NMR100或176MHz,馳豫時間4秒,至少2000次掃描)中濃度約為80%的樣品和/或使用在干C6D6(1H-NMR400或700MHz,16次掃描)中濃度約為1/2%的樣品。作為ppm級參照,在各溶劑中使用少量四甲基硅烷(δ=0ppm)或使用溶劑本身(CDCl3δ=77.0ppm-13C-NMR;D6-DMSOδ=43.5ppm-13C-NMR或C6D67.15ppm-1H-NMR)。
除非另有指示,使用剛脫氣的HDI作為原料來進(jìn)行反應(yīng)。此情況中的表示“剛脫氣”指在催化反應(yīng)前,通過在減壓下(<1毫巴)攪拌至少30分鐘已除去溶解在所用HDI中的氣體,然后立即用氮?dú)夥馍w。
所有反應(yīng)在干燥的氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行。實(shí)施例和對比例中所用的化學(xué)品和催化劑從ABCR、Aldrich、Bayer、Cytec和Fluka公司購得,不經(jīng)過進(jìn)一步純化而直接使用。
實(shí)施例1(對比例,無添加劑)將10克剛脫氣的HDI在1摩爾%三丁基膦(TBP)(基于使用的HDI)存在下,于30℃、氮?dú)鈿夥障拢谝粋€通過隔膜閉合的玻璃容器中使用磁力攪拌子進(jìn)行攪拌,通過每隔一定時間測量反應(yīng)混合物的折射率來檢測反應(yīng)進(jìn)程(在20℃,鈉光譜D線光的頻率,nD20)(開始=?jīng)]有轉(zhuǎn)化=純HDI的nD20=1.4523),樣品的HDI含量通過內(nèi)標(biāo)氣相色譜法來確定(基于DIN 55 956來確定)。樹脂產(chǎn)率(以%計)的計算是通過從100%中減去游離的HDI量。該實(shí)驗(yàn)重復(fù)5次,所得的數(shù)據(jù)用來繪制校準(zhǔn)曲線(參考
圖1)。
實(shí)施例2(對比例,無添加劑)重復(fù)實(shí)施例1中的步驟,不同的是用相同摩爾量的二環(huán)戊基丁基膦(DCPBP)取代三丁基膦(TBP)。從圖1中可以看出,參數(shù)轉(zhuǎn)化率(樹脂產(chǎn)率)和反應(yīng)混合物的nD20在很廣的反應(yīng)混合物中脲二酮-多異氰酸酯樹脂的產(chǎn)率范圍內(nèi)是幾乎線性相關(guān)的,并且這兩種催化劑的此相關(guān)性是非常類似的,盡管其選擇性明顯不同(見下文)。
對于TBP-催化的實(shí)驗(yàn),可以用等式1來描述nD20=0.0495*產(chǎn)率[%]+1.4500(等式I)而對于DCPBP催化的實(shí)驗(yàn),可以用等式2來描述nD20=0.0477*產(chǎn)率[%]+1.4504(等式I)。
為了確定選擇性,將折射率充分不同的反應(yīng)混合物選樣與一定摩爾量的元素硫混合,以抑制其進(jìn)一步反應(yīng),并通過NMR光譜檢測,其中,元素硫的量對應(yīng)于存在膦的摩爾量的兩倍。為了得到更清楚的圖,參數(shù)U/T定義為脲二酮結(jié)構(gòu)對兩種三聚體結(jié)構(gòu)(異氰脲酸酯和亞氨基噁二嗪二酮)的總和的摩爾比,用來評價各轉(zhuǎn)化率的選擇性,而兩種參數(shù)在圖中相對標(biāo)繪(圖2)??梢钥闯觯x擇性參數(shù)U/T對轉(zhuǎn)化率的相關(guān)性是非常接近于線性的,可用等式3來描述U/T=a*產(chǎn)率[%]+b(等式3)其中,在催化劑用TBP的情況下,a和b的數(shù)值如下a=-2.4273;b=3.0702在催化劑用DCPBP的情況下,得到下列數(shù)值a=-6.1222;b=6.4761。
實(shí)施例3至7依據(jù)本發(fā)明,而實(shí)施例1、8至10為對比例在各情況下,將10克HDI、0.12克TBP和2.5克實(shí)施例2-6和8-10中的碳酸酯或添加劑、或2克實(shí)施例7中的碳酸酯在30℃氮?dú)鈿夥障?,在一個通過隔膜閉合的玻璃容器中使用磁力攪拌子進(jìn)行攪拌,通過每隔一段時間測量反應(yīng)混合物的折射率(nD20)來檢測反應(yīng)進(jìn)程。在各反應(yīng)批料均一化后立即測量折射率,定義為初始nD20。該數(shù)值和純HDI的nD20(1.4523)之間的差值從所有其它在各個實(shí)驗(yàn)中測得的折射率中減去,各轉(zhuǎn)化率由所得校正過的nD20值通過等式1來確定。反應(yīng)混合物在不同轉(zhuǎn)化程度的結(jié)構(gòu)組成(U/T)通過與實(shí)施例1和2中所述類似的步驟來確定。
為了以易比較的方式陳述不同添加劑對反應(yīng)選擇性的影響,反應(yīng)選擇性作為對單個樣品測得的轉(zhuǎn)化率的函數(shù),U/T值在均一的20%轉(zhuǎn)化率(樹脂產(chǎn)率)借助U/T-轉(zhuǎn)化率曲線來計算(參考,表3)。
表3
實(shí)施例11至15依據(jù)本發(fā)明,而實(shí)施例2、16至18為對比例在各情況下,將10克HDI、0.14克DCPBP和2.5克實(shí)施例11-14和16-18中的碳酸酯或添加劑、或2克實(shí)施例15中碳酸酯依照與前述實(shí)施例3至10中類似的步驟進(jìn)行處理。結(jié)果總結(jié)在表4中。
表4
實(shí)施例19和20(依據(jù)本發(fā)明)選擇性對碳酸酯濃度的相關(guān)性在各情況下,將碳酸亞乙酯按表5中所列的量首先與10克HDI混合,直到得到透明溶液。隨后加入0.14克DCPBP,并將混合物在30℃和氮?dú)鈿夥障?、在通過隔膜閉合的玻璃容器中用磁力攪拌子進(jìn)行攪拌。其余步驟與以上實(shí)施例3至18中所述的完全一樣。結(jié)果列于表5中。
表5
可以看出,隨著反應(yīng)混合物中碳酸酯比例的增加,觀察到脲二酮的選擇性增加。而且,就算反應(yīng)混合物中碳酸亞乙酯只有5%,選擇性也比不使用碳酸酯時要好。
總而言之,發(fā)現(xiàn)對于導(dǎo)致改進(jìn)脲二酮選擇性的添加劑來說,在JP11228524中所報導(dǎo)的Hildebrand參數(shù)的基礎(chǔ)上可能沒有可靠的添加劑選擇。而且,很清楚的是,該日本特許公開中沒有具體涉及的有機(jī)碳酸酯可用在膦催化的NCO低聚反應(yīng)中,用來提高對脲二酮的選擇性。
實(shí)施例21至25(無溶劑,對比實(shí)驗(yàn)),以及實(shí)施例26至32(使用碳酸亞丙酯,依據(jù)本發(fā)明)將4200克HDI放置在雙壁凸緣容器中,該容器配置有攪拌器、與惰性氣體供給(氮?dú)?真空)相連的回流冷凝器和溫度計,通過外電路將反應(yīng)物保持在30℃,并進(jìn)行脫氣。在通入氮?dú)夂?,加?5.2克DCPBP,并將混合物在30℃攪拌一定時間,攪拌的時間如表6中所示。結(jié)果混合物的折射率(nD20)升高到1.4611。隨后對反應(yīng)混合物進(jìn)行處理,而不必先使膦失去活性。該處理通過在薄膜蒸發(fā)器、短程蒸發(fā)器類型(SPE)以及前述的預(yù)蒸發(fā)器(PE)中進(jìn)行真空蒸餾來實(shí)現(xiàn)(蒸餾數(shù)據(jù)壓力0.08毫巴,PE溫度140℃,ME溫度150℃,蒸餾時間5-6小時),未反應(yīng)的單體與活性催化劑作為餾出物一起被分離出去,而含有脲二酮基團(tuán)的多異氰酸酯作為底部產(chǎn)物被分離出去(初始循環(huán),實(shí)施例21)。將含有活性催化劑的餾出物收集在第二攪拌凸緣設(shè)備中,該設(shè)備與第一個設(shè)備的構(gòu)造完全相同,在蒸餾結(jié)束后,用剛脫氣的HDI將所收集的餾出物立即補(bǔ)足到初始量(4200克)。隨后再在30℃下攪拌一定時間,攪拌的時間列于表6中,在測量過反應(yīng)混合物的折射率后,通過如前所述的蒸餾(實(shí)施例22)來處理反應(yīng)混合物。該步驟再重復(fù)三次(直到實(shí)施例25)。
隨后,當(dāng)來自之前的實(shí)施例的餾出物再一次被補(bǔ)足到初始量(4200克),并且已經(jīng)測量了混合物的折射率后,加入1000克在反應(yīng)混合物中對應(yīng)于19%的碳酸亞丙酯,在混合均勻后立即再次測量混合物的折射率,然后將混合物依照前述方法進(jìn)行處理。兩次測量的折射率之間的差值用來確定校正的nD20。在以下的實(shí)驗(yàn)中,采用上述步驟。
在實(shí)施例31中,在蒸餾后不加入剛脫氣的HDI,而是用少量的碳酸亞丙酯來清洗反應(yīng)器,結(jié)果混合物中碳酸亞丙酯的比例增加。一般在樹脂中檢測不到碳酸亞丙酯(GC,檢測限度約0.03%),所以假設(shè)碳酸亞丙酯沒有損失。該假設(shè)通過在蒸餾和用剛脫氣的HDI將反應(yīng)器中補(bǔ)足到先前水平后立即測得的幾乎完全相同的折射率來證實(shí)。在實(shí)施例32中,碳酸亞丙酯比例通過加入其余的碳酸亞丙酯來得到額外的增加。此實(shí)施例中得到的餾出物含有約70%的碳酸亞丙酯,該餾出物保持呈透明的液體狀態(tài)一個月后,并被處理以回收催化劑。
表6
可以看出,依據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例26至32在選擇性上明顯比對比例20至25高。在可比的反應(yīng)時間后或在蒸餾前的粗混合物達(dá)到可比的折射率后,得到粘度明顯低的多的樹脂,該樹脂在其它多異氰酸酯相關(guān)的參數(shù)方面是完全相同的,即在色數(shù)、NCO含量和剩余單體含量以及單體儲存的穩(wěn)定性方面是完全相同的。
實(shí)施例33至38依據(jù)本發(fā)明,而實(shí)施例1、39至41為對比例在各情況下,將10克HDI、0.12克TBP和2.5克腈或添加劑在30℃氮?dú)鈿夥障?、在一個通過隔膜閉合的玻璃容器中使用磁力攪拌子進(jìn)行攪拌,通過每隔一定時間測量反應(yīng)混合物的折射率(nD20)來檢測反應(yīng)進(jìn)程。在各反應(yīng)批料均一化后立即測量折射率,定義為初始nD20。該數(shù)值和純HDI的nD20(1.4523)之間的差值從所有其它在各個實(shí)驗(yàn)中測得的折射率中減去,各轉(zhuǎn)化率由所得校正過的nD20值通過等式1來確定。反應(yīng)混合物在不同轉(zhuǎn)化程度的結(jié)構(gòu)組成(U/T)通過與實(shí)施例1和2中所述類似的步驟來確定。
為了以易比較的方式陳述不同添加劑對反應(yīng)選擇性的影響,反應(yīng)選擇性作為對單個樣品測得的轉(zhuǎn)化率的函數(shù),U/T值在均一的20%轉(zhuǎn)化率(樹脂產(chǎn)率)借助U/T-轉(zhuǎn)化率曲線來計算(參考,表7)。
表7
實(shí)施例42至45依據(jù)本發(fā)明,而實(shí)施例2、46至48為對比例在各情況下,將10克HDI、0.14克DCPBP和2.5腈或添加劑依照與實(shí)施例33至39中類似的步驟進(jìn)行處理。結(jié)果總結(jié)在表8中。
表8
總而言之,發(fā)現(xiàn)對于導(dǎo)致改進(jìn)脲二酮選擇性的添加劑來說,可能在JP11228524中所報導(dǎo)的Hildebrand參數(shù)的基礎(chǔ)上沒有可靠的添加劑選擇。而且,很清楚的是,該日本特許公開中沒有具體涉及腈可用在膦催化的NCO低聚反應(yīng)中,用來提高對脲二酮的選擇性。
雖然在前文中為了舉例說明的目的對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的描述,但應(yīng)理解,這些詳細(xì)描寫僅僅是為了該目的,本領(lǐng)域一般技術(shù)人員可對其進(jìn)行修改,而不背離本發(fā)明的精神和范圍,除由權(quán)利要求書所限制者。
權(quán)利要求
1.一種含有脲二酮基團(tuán)的多異氰酸酯的制備方法,其中,多異氰酸酯在包括A)和B)的催化體系存在下低聚化,其中,A)為膦;B)為有機(jī)碳酸酯和/或有機(jī)腈。
2.如權(quán)利要求1所述的含有脲二酮基團(tuán)的多異氰酸酯的制備方法,其特征在于,在A)中使用了叔膦,所述叔膦的使用量以異氰酸酯的總量為基準(zhǔn)計為0.05摩爾%至3摩爾%。
3.如權(quán)利要求1所述的含有脲二酮基團(tuán)的多異氰酸酯的制備方法,其特征在于,在B)中使用了具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的碳酸酯。
4.如權(quán)利要求1所述的含有脲二酮基團(tuán)的多異氰酸酯的制備方法,其特征在于,在B)中使用了1,3-二氧戊環(huán)-2-酮(碳酸亞乙酯)、4-甲基-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮(碳酸亞丙酯)、4-乙基-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮(碳酸亞丁酯)或碳酸甘油酯,其中末端的環(huán)外CH2-OH基團(tuán)中的OH基團(tuán)用對NCO無活性的烷基、?;?、芳基或芳烷基封端。
5.如權(quán)利要求1所述的含有脲二酮基團(tuán)的多異氰酸酯的制備方法,其特征在于,在B)中使用了通式為(I)的有機(jī)腈,R-CN (I)其中,R是最多有20個碳原子并任選地含有雜原子的直鏈的、支鏈的或環(huán)狀的基團(tuán)。
6.如權(quán)利要求1所述的含有脲二酮基團(tuán)的多異氰酸酯的制備方法,其特征在于,在B)中使用了乙腈、己二腈、丁二腈和/或1,3,5-三(氰基)己烷。
7.如權(quán)利要求1所述的含有脲二酮基團(tuán)的多異氰酸酯的制備方法,其特征在于,以待低聚化的異氰酸酯的量為基準(zhǔn),所述組分B)的使用量為5重量%至30重量%。
8.如權(quán)利要求1所述的含有脲二酮基團(tuán)的多異氰酸酯的制備方法,其特征在于,在所述異氰酸酯的低聚化反應(yīng)后,通過蒸餾除去未反應(yīng)的異氰酸酯和有機(jī)碳酸酯或腈。
9.如權(quán)利要求8所述的含有脲二酮基團(tuán)的多異氰酸酯的制備方法,其特征在于,所述催化劑與有機(jī)碳酸酯和/或腈和未反應(yīng)的異氰酸酯一起通過蒸餾分離除去。
10.一種用權(quán)利要求1所述的方法制得的多異氰酸酯混合物。
11.一種使用權(quán)利要求10所述的多異氰酸酯混合物制得的聚氨酯聚合物和涂料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由膦催化的異氰酸酯在有機(jī)碳酸酯或腈存在下進(jìn)行低聚化反應(yīng)來制備脲二酮基團(tuán)含量較高的多異氰酸酯的方法。
文檔編號C09D175/04GK1817935SQ20061000692
公開日2006年8月16日 申請日期2006年1月20日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月21日
發(fā)明者F·里希特, H·-J·拉斯, R·哈爾帕普, A·赫克林 申請人:拜爾材料科學(xué)股份公司