專利名稱：含?；寤木郛惽杷狨セ旌衔锏闹谱鞣椒?br> 技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及水分散性的含有酰基脲基的聚異氰酸酯混合物，它們的制備方法，和使用它們作為原料組分制備聚氨酯塑料，具體地講作為具有異氰酸酯反應(yīng)基團(tuán)的水溶性或水分散性粘結(jié)劑或粘結(jié)劑組分的交聯(lián)劑。
近年來水分散性聚異氰酸酯在各種領(lǐng)域的使用中具有重要性并在今天用作水稀釋性雙組分聚氨酯(2K PU)涂料組合物的交聯(lián)組分發(fā)揮了特別的作用。它們與水性多元醇分散體結(jié)合可以配制出無溶劑涂料體系，所述涂料體系在室溫下經(jīng)過固化得到高質(zhì)量的涂層，在耐溶劑和化學(xué)品或忍受機(jī)械應(yīng)力的能力方面與常規(guī)的涂料相同。這在例如EP-A358 979、EP-A469 389、EP-A469 210、EP-A542 105、EP-A543 228、EP-A562 282、EP-A562 436、EP-A583 728、DE-A4129 951、DE-A42 26 242、DE-A42 26 243或DE-A42 26 270中進(jìn)行了描述。
水分散性聚異氰酸酯制劑作為水性分散體粘合劑的添加劑也是重要的。例如在EP-A61 628和EP-A206 059中解釋在它們的輔助下不同物質(zhì)間的鍵的熱穩(wěn)定性和耐水性可極大地得到改進(jìn)。
還使用水分散性聚異氰酸酯作為交聯(lián)組分在織物整理劑(EP-A560 161或WO95/30045)、不含甲醛的織物印刷油墨(EP-A571 867或DE-A195 33 218)的水性分散體中使用和在紙的濕強(qiáng)度處理中作為輔助物質(zhì)使用(EP-A564 912、EP-A582 166、EP-A707 113、WO96/20309和WO97/04169)。
人們還發(fā)現(xiàn)采用聚醚作親水性改性的非離子聚異氰酸酯在所有這些使用領(lǐng)域中都適用。在大量的公布中描述了這種水分散性聚異氰酸酯的制備。
例如根據(jù)DE-A24 15 435，有機(jī)聚氨酯(特別是芳族聚氨酯)、聚異氰酸酯和含有至少5個(gè)環(huán)氧乙烷單元的聚乙二醇單烷基醚都為表面活性物質(zhì)。在GB-A1 444 933和DE-A29 08 844中描述了它們?cè)谥苽浞€(wěn)定的芳族聚異氰酸酯水性乳液中的使用。
由EP-A61 628和EP-A 95 594還可知通過與烯化氧聚醚反應(yīng)親水改性的芳族聚異氰酸酯。這些產(chǎn)物都具體在粘合劑領(lǐng)域中以水性乳液的形式使用。
在EP-A206 509中描述(環(huán))脂族聚異氰酸酯的水分散性制劑，具體為聚異氰酸酯與含有至少一條具有至少10個(gè)環(huán)氧乙烷單元的聚醚鏈的單-或多官能的聚環(huán)氧烷醇類，該制劑用作水性粘合劑的乳化劑和添加劑。
在EP-A 516 277中描述通過與單官能聚環(huán)氧烷聚醚反應(yīng)對(duì)含有三個(gè)異氰酸酯基的特殊的聚異氰酸酯進(jìn)行親水改性以及這些產(chǎn)物作為交聯(lián)組分在水性涂料組合物中的使用。
在EP-B540 985和US-A5 200 489中描述通過脂族和/或環(huán)脂族漆用聚異氰酸酯與具有統(tǒng)計(jì)平均少于10個(gè)環(huán)氧乙烷單元的短鏈聚環(huán)氧乙烷聚醚醇的氨酯化得到的聚異氰酸酯混合物適合在高質(zhì)量耐光漆中應(yīng)用。
在EP-A645 410和EP-A680 983中描述用作水性木器和家具漆的交聯(lián)劑基于2,4(6)-甲苯二異氰酸酯(TDI)或TDI與1,6-己二異氰酸酯(HDI)的混合物的水分散性聚異氰酸酯還含有聚異氰酸酯的聚氨酯和作為親水成分的單官能聚環(huán)氧乙烷聚醚醇。
除了這些純非離子性的親水改性的含聚醚-聚氨酯的聚異氰酸酯，還描述了聚醚改性的水分散性聚異氰酸酯，其另外還含有離子基團(tuán)，如磺酸酯基(參閱如EP703 255)或氨基或銨基(參閱如EP-A582166和EP-A707 113)以改進(jìn)所述乳化能力或以達(dá)到特殊的效果。通常這些離子/非離子性改性聚異氰酸酯較不適合于涂料應(yīng)用。優(yōu)選將它們應(yīng)用在對(duì)環(huán)境友好的織物整理劑或用作紙的濕強(qiáng)度劑。
盡管它們的各種各樣的應(yīng)用受到市場(chǎng)上廣泛的接受，然而先有技術(shù)中采用聚醚-聚氨酯改性的水分散性聚異氰酸酯具有許多主要的缺點(diǎn)。
一些水分散性聚異氰酸酯具有非常高的粘度，這在分散操作中，特別是在那些使用更高分子量聚醚醇制備的聚異氰酸酯的分散操作中必須克服。在具有大約700或更高的數(shù)均分子量的純聚環(huán)氧乙烷聚醚的情況下，必須施加大量的剪切力(如高速攪拌)以生產(chǎn)均勻水性分散體。另外，這些產(chǎn)物，具體地講具有高乳化劑含量(為了獲得特別細(xì)碎的對(duì)于沉降穩(wěn)定的分散體所必需)的產(chǎn)物經(jīng)常容易結(jié)晶。
可使用更短的聚醚鏈得到水分散性聚異氰酸酯，所述聚異氰酸酯可非常容易地通過手動(dòng)攪拌進(jìn)入水中得到穩(wěn)定分散體并即使在高親水改性(即高環(huán)氧乙烷單元含量)的程度下也根本不傾向于結(jié)晶。然而，由于所述聚環(huán)氧烷聚醚的相對(duì)低的分子量，隨著親水改性程度的提高異氰酸酯基的含量和平均異氰酸酯官能度都立即降低。在上述主要的使用領(lǐng)域，例如用作天然漆和涂料的交聯(lián)組分需要高親水改性的聚異氰酸酯，所述聚異氰酸酯具有高NCO含量和最高可能的官能度并以特別細(xì)碎的形式乳化。
此外，基于采用聚醚-聚氨酯改性的水分散性聚異氰酸酯的水性2K PU涂料組合物涂膜具有不良的表面干燥(由硬度的緩慢的建立測(cè)定)因此不適合全部的應(yīng)用。
本發(fā)明的一個(gè)目標(biāo)是提供新的水分散性聚異氰酸酯混合物，其適用于上述使用親水聚異氰酸酯的全部領(lǐng)域，具體地講用作制備聚氨酯塑料的原料組分，和尤其是在涂料體系用作水性粘結(jié)劑或粘結(jié)劑組分的交聯(lián)劑，而沒有先有技術(shù)的水分散性聚異氰酸酯所提及的缺點(diǎn)。
該目標(biāo)可采用本發(fā)明的聚異氰酸酯混合物實(shí)現(xiàn)，以下將更詳細(xì)地描述所述聚異氰酸酯混合物和它們制備的方法。含有至少兩個(gè)二異氰酸酯分子的聚異氰酸酯分子與含有酸基的聚環(huán)氧烷聚醚反應(yīng)，在放出CO2后，產(chǎn)生的極低程度的親水改性水分散性聚異氰酸酯混合物可比先有技術(shù)的水分散性聚異氰酸酯(其中所述聚醚鏈通過氨基甲酸酯鍵連接至所述聚異氰酸酯上)容易得多和以更細(xì)碎形式攪拌進(jìn)入水性體系中，本發(fā)明正是以這種令人驚訝的觀察現(xiàn)象為基礎(chǔ)。根據(jù)本發(fā)明的方法可以制備對(duì)于結(jié)晶穩(wěn)定的親水聚異氰酸酯并且與已知的含有聚醚鏈的聚異氰酸酯混合物比較其具有不同的更高含量的異氰酸酯基和更高的官能度，具有相同或甚至更好的水分散性，此外當(dāng)將其用作水性2KPU涂料的交聯(lián)組分時(shí)極大地改進(jìn)表面干燥。
在一些公布中(如A.H.M.Schotman,W.J.Mijs,Recl.Trav.Chim.Pay-Bas,1992,111,88-91；P.Babusiaux,R.Longeray,J.Dreux,LiebigsAnn.Chem.1976,487-495,German Auslegeschrift 1230 778,DE-A2436 740以及在這些文章中所引用的文獻(xiàn))描述了含有?；寤漠惽杷狨ゼ泳郛a(chǎn)物的制備(如通過異氰酸酯和羧酸的直接反應(yīng)或通過碳化二胺中間體階段)。EP-A207 414描述了在聚合物鏈引入酰基脲片斷的水性分散體的制備。然而，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根本無法從任何上述公布中得到任何具體有關(guān)聚異氰酸酯與含羧基的聚環(huán)氧烷聚醚的反應(yīng)產(chǎn)物(制備伴隨CO2的釋放)可更容易地?cái)嚢柽M(jìn)入水中得到比在先有技術(shù)的已知方法的聚氨酯化條件下制備的聚異氰酸酯混合物穩(wěn)定得多的乳液和更細(xì)碎的形式。
本發(fā)明涉及水分散性聚異氰酸酯混合物，所述混合物為以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物A)含有脲二酮(uretdione)、異氰脲酸酯、脲甲酸酯(allophanate)、縮二脲、亞氨基噁二嗪二酮(iminooxadiazinedione)和/或噁二嗪三酮(oxadiazinetrione)基并由單體二異氰酸酯制備的漆用聚異氰酸酯和B)含有至少一個(gè)羧基的聚環(huán)氧烷聚醚，其中所述聚環(huán)氧烷聚醚通過異氰酸酯基與羧基反應(yīng)形成的?；寤蝓０锋I連接到所述漆用聚異氰酸酯上。
本發(fā)明還涉及水分散體聚異氰酸酯混合物的制備方法，包括使所述漆用聚異氰酸酯A)的異氰酸酯基與聚環(huán)氧烷聚醚B)的羧基反應(yīng)形成?；寤蝓０锋I的步驟。
本發(fā)明還涉及由這些聚異氰酸酯混合物作為原料組分制備的聚氨酯塑料。
最后，本發(fā)明還涉及含有這些聚異氰酸酯混合物的用于水溶性或水分散性的粘結(jié)劑或粘結(jié)劑組分和涂料組合物的交聯(lián)劑。
組分A)具有2.0至5.0、優(yōu)選2.3至4.5的(平均)NCO官能度，和8.0至27.0％(重量)、優(yōu)選14.0至24.0％(重量)的異氰酸酯基含量。優(yōu)選在本發(fā)明的方法中使用的組分A)的單體二異氰酸酯含量少于1％(重量)，特別優(yōu)選少于0.5％(重量)。其含有至少一個(gè)具有脂族的、環(huán)脂族的、芳脂族的和/或芳族鍵合的異氰酸酯基的有機(jī)聚異氰酸酯。
組分A)的漆用聚異氰酸酯和聚異氰酸酯混合物包括任何具有脲二酮、異氰脲酸酯、脲甲酸酯、縮二脲、亞氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮基的聚異氰酸酯，所述聚異氰酸酯通過至少兩種單體脂族、環(huán)脂族、芳脂族和/或芳族二異氰酸酯的改性制備，如那些在J.Prakt.Chem.336(1994)185-200、DE-A16 70 666、19 54 093、24 14 413、24 52 532、26 41 380、37 00 209、39 00 053和39 28 503或EP-A336205、339 396和798 299中描述的聚異氰酸酯。
用于制備這類聚異氰酸酯的適合的二異氰酸酯包括那些具有140至400的分子量，具有脂族、環(huán)脂族、芳脂族和/或芳族鍵合的異氰酸酯基的二異氰酸酯，如1,4-丁二異氰酸酯、1,6-己二異氰酸酯(HDI)、2-甲基-1,5-戊二異氰酸酯、1,5-二異氰酸根合-2,2-二甲基戊烷、2,2,4-和2,4,4-三甲基-1,6-己二異氰酸酯、1,10-癸二異氰酸酯、1,3-和1,4-二異氰酸根絡(luò)環(huán)己烷、1,3-和1,4-雙-(異氰酸根合甲基)-環(huán)己烷、1-異氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-異氰酸根合甲基環(huán)己烷(異佛爾酮-二異氰酸酯，IPDI),4,4’-二-異氰酸根合二環(huán)己基甲烷、1-異氰酸根合-1-甲基-4(3)-異氰酸根合甲基環(huán)己烷、雙-(異氰酸根合甲基)-降冰片烷、1,3-和1,4-雙-(2-異氰酸根合丙-2-基)-苯(TMXDI)、2,4-和2,6-甲苯二異氰酸酯(TDI)、2,4’-和4,4’-二異氰酸根合二苯基甲烷、1,5-萘二異氰酸酯或這些二異氰酸酯的任何所需的混合物。
優(yōu)選原料組分A)為具有獨(dú)特的脂族和/或環(huán)脂族鍵合的異氰酸酯基的聚異氰酸酯或聚異氰酸酯混合物。更優(yōu)選原料組分A)為具有異氰脲酸酯基和基于HDI、IPDI和/或4,4’-二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷的聚異氰酸酯或聚異氰酸酯混合物。最優(yōu)選原料組分A)為具有異氰脲酸酯基并基于HDI的聚異氰酸酯和聚異氰酸酯混合物。
組分B)包括聚環(huán)氧烷聚醚，含有至少一個(gè)羧基和優(yōu)選平均每分子含有5至35，特別優(yōu)選7至30個(gè)環(huán)氧乙烷單元。
例如可優(yōu)選通過單官能聚環(huán)氧烷聚醚醇與環(huán)酸酐和/或二羧酸單氯化物的反應(yīng)；通過部分酯化的羧酸(二官能或多于二官能)的酯交換反應(yīng)；或通過羧酸(二官能或多于二官能)與優(yōu)選的單官能聚環(huán)氧烷聚醚醇的反應(yīng)制備這些聚環(huán)氧烷聚醚。
根據(jù)本發(fā)明的方法還可使用以不同方式制備的含有至少一個(gè)羧基的聚環(huán)氧烷聚醚(聚環(huán)氧烷聚醚B)。
用于制備所述聚環(huán)氧烷聚醚B)的聚環(huán)氧烷聚醚醇為單官能聚環(huán)氧烷聚醚醇，優(yōu)選平均每分子含有5至35、特別優(yōu)選7至30個(gè)環(huán)氧乙烷單元，如以已知的方式通過適合的原料分子的烷氧基化得到的聚環(huán)氧烷聚醚醇(參見如Ullmanns Encyclopdie der technischen Chemie，第4版，第19卷，Verlag Chemie,Weinheim第31-38頁)。
適合用于制備聚環(huán)氧烷聚醚醇的原料分子包括飽和一元醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇；戊醇、己醇、辛醇和壬醇的異構(gòu)體；正癸醇、正十二醇、正十四醇、正十六醇、正十八醇、環(huán)己醇、甲基環(huán)己醇異構(gòu)體或羥甲基環(huán)己烷、3-乙基-3-氫甲基氧雜環(huán)辛烷或四氫糠醇；不飽和醇，如烯丙醇、1,1-二甲基-烯丙醇或油醇；芳香醇，如苯酚、甲酚或甲氧基苯酚的異構(gòu)體；芳脂族醇，如芐醇、茴香醇或肉桂醇；一元仲胺，如二甲胺、二乙胺、二丙胺、二異丙胺、二丁胺、二異丁胺、雙-(2-乙基已基)-胺，N-甲基-和N-乙基環(huán)己胺或二環(huán)己胺；和雜環(huán)仲胺，如嗎啉、吡咯烷、哌啶或1H-吡唑。
優(yōu)選原料分子為具有至多4個(gè)碳原子的飽和一元醇。更優(yōu)選甲醇和丁醇作為原料分子。
適合用于所述烷氧基化反應(yīng)的烯化氧包括環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷，它們可在所述烷氧基化反應(yīng)中以任何所需次序或也可作為混合物使用。
用于制備聚環(huán)氧烷聚醚B)的聚環(huán)氧烷聚醚醇為純的聚環(huán)氧乙烷聚醚醇或混合的聚環(huán)氧烷聚醚醇，其烯化氧單元含有至少40％(摩爾)，優(yōu)選至少50％(摩爾)的環(huán)氧乙烷單元。根據(jù)本發(fā)明的方法最優(yōu)選具有平均7至30，更優(yōu)選7至25個(gè)環(huán)氧乙烷單元的混合聚乙二醇-聚丙二醇單丁醚醇。
適合的環(huán)酸酐包括丁二酸酐、馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐和四氫鄰苯二甲酸酐。然而，酸酐和取代環(huán)酸酐如馬來酸酐或含有酸酐基團(tuán)的其它烯組分(en-components)與環(huán)戊二烯或六氯環(huán)戊二烯或其它適合的二烯的Diels-Alder反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物也是適合。還任選接著在本領(lǐng)域已知的條件下進(jìn)行這些Diels-Alder反應(yīng)產(chǎn)物雙鍵的氫化反應(yīng)。
適合用于形成聚環(huán)氧烷聚醚B)的雙官能或多于雙官能的羧酸包括丁二酸、己二酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、苯均三酸和苯偏三酸。
雙官能或多于雙官能的羧酸可在酯化條件下直接轉(zhuǎn)化或作為部分酯化化合物通過酯交換轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的聚環(huán)氧烷聚醚B)。具體地講，所述二羧酸還可以一元酰氯使用。
為了進(jìn)一步提高官能度，可任選聚環(huán)氧乙烷聚醚B)進(jìn)一步含有能與異氰酸酯反應(yīng)的官能團(tuán)，例如羥基或氨基。如果在本發(fā)明的方法中使用這些另外官能化的聚環(huán)氧乙烷聚醚B)，則所述親水劑通過異氰酸酯和酸反應(yīng)形成的酰化脲基或酰胺鍵的連接將大于50％、優(yōu)選大于80％。
然而，優(yōu)選那些除了羧基外不再含有異氰酸酯反應(yīng)基團(tuán)的聚環(huán)氧乙烷聚醚B)。特別優(yōu)選僅含一個(gè)羧基的聚環(huán)氧乙烷聚醚B)。
除了聚環(huán)氧乙烷聚醚B)外，在本發(fā)明的方法中還可任選(但較不優(yōu)選)少量的作為親水增效助劑組分的另外的化合物，它們可與異氰酸酯反應(yīng)并具有陰離子或陽離子基團(tuán)，例如羧酸根、磺酸根或銨基，或其它簡(jiǎn)單聚環(huán)氧烷聚醚醇，優(yōu)選單官能的聚環(huán)氧烷聚醚醇。如果本發(fā)明的方法使用這些另外的親水試劑，則所述親水劑通過異氰酸酯和酸反應(yīng)形成的?；寤蝓０锋I的連接將大于50％、優(yōu)選大于80％。經(jīng)常發(fā)現(xiàn)酰胺基和酰化脲一起形成。
在本發(fā)明的方法中，在25至240℃，優(yōu)選90至150℃的溫度下，優(yōu)選在開始時(shí)NCO/COOH當(dāng)量比為1.5∶1至400∶1下使原料組分A)和B)互相反應(yīng)，這樣通過NCO與COOH基團(tuán)之間的反應(yīng)，在分解出CO2和按比例形成酰胺基或?；寤庐a(chǎn)生了聚環(huán)氧乙烷聚醚B)和聚異氰酸酯組分A)的連接。優(yōu)選在攪拌并通入干燥氮?dú)庀峦ㄟ^先將組分A)引入所述反應(yīng)器中，在攪拌下加入組分B)進(jìn)行組分A)和組分B)之間的反應(yīng)。
為了加速原料組分A)和B)之間的反應(yīng)，可任選使用加速NCO和COOH之間的反應(yīng)的適合催化劑。這些催化劑包括聚氨酯化學(xué)已知的催化劑，如叔胺，像三乙胺、比啶、甲基吡啶、芐基二甲基胺、N,N-endoethylene piperazone、N-甲基-哌啶、五甲基二亞乙基-三胺、N,N-二甲氨基-環(huán)己烷或N,N’-二甲基-哌嗪；或金屬鹽，如三氯化鐵(Ⅲ)、氯化鋅、2-乙基己酸鋅、辛酸錫(Ⅱ)、乙基已酸錫(Ⅱ)、棕櫚酸錫(Ⅱ)、二月桂酸二丁基錫(Ⅳ)和乙醇酸鉬；或還包括如在相關(guān)的文獻(xiàn)(Dietrich等，Angew.Chem.1981,93,855-866)中描述的碳化二亞胺化催化劑，如氧化phospholene。在這種情況下的反應(yīng)方法如在A.H.MSchotman和W.J.Mijs的Recl.Trav.Chim.Pay-Bas,1992,Ⅲ,88-91中描述。
如果在本發(fā)明的方法中應(yīng)用這些催化劑，則其量為0.0001至5％(重量，基于反應(yīng)劑的總重量計(jì)算)。
反應(yīng)的進(jìn)程可通過如NCO含量的滴定分析監(jiān)控。當(dāng)達(dá)到所需的NCO含量(由式(1)計(jì)算結(jié)果表明完全轉(zhuǎn)化)時(shí)終止所述反應(yīng)。 在優(yōu)選的純熱反應(yīng)方法中，可通過例如將所述反應(yīng)混合物冷卻至室溫終止反應(yīng)。然而在較不優(yōu)選的使用催化劑的情況下，通常通過加入適合的催化劑毒物停止所述反應(yīng)，例如對(duì)于碳化二亞胺化催化劑，使用在DE-A41 17 384中描述的甲硅烷基化酸。
在較不優(yōu)選的使用碳化二亞胺化催化劑的情況下，首先將一部分組分A)轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的碳化二亞胺，通過加入適合的催化劑毒物使所述催化劑失活，隨后加入組分B)這樣來進(jìn)行反應(yīng)。然而，組分B)還可以與催化劑一起加入。
在使用另一種催化劑的情況下(也是較不優(yōu)選的)，優(yōu)選將所述催化劑加入聚異氰酸酯組分A)或隨后加入組分A)和B)的混合物中。
在本發(fā)明的添加催化劑的方法中使用的溫度通常低于無催化方法的溫度。
在聚環(huán)氧乙烷聚醚B)與聚異氰酸酯反應(yīng)，完全形成?；逖苌锏那闆r下，可根據(jù)式[2]通過原料組分的性質(zhì)和官能度計(jì)算測(cè)定聚異氰酸酯混合物的NCO官能度。在這種情況下，優(yōu)選本發(fā)明的聚異氰酸酯具有2.3至9.9，特別優(yōu)選具有2.8至5.8的平均NCO官能度。 可任選在對(duì)異氰酸根呈惰性的溶劑中進(jìn)行本發(fā)明的方法。適合的溶劑包括本領(lǐng)域已知的漆用溶劑，如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇單甲基或單乙基醚乙酸酯、2-乙酸1-甲氧基丙酯、乙酸3-甲氧基-正丁酯、丙酮、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、環(huán)己酮、甲苯、二甲苯、氯苯、石油溶劑、更高取代的芳族(如商業(yè)可得的商品名為SolventNaphtha、Solvesso、Shellsol、Isopar、Nappar和Diasol)碳酸酯(如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸1,2-亞乙酯和碳酸1,2-亞丙酯)、內(nèi)酯(如丙內(nèi)酯、丁內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯和ε-甲基己內(nèi)酯)，還有其它溶劑(如丙二醇二乙酸酯、二甘醇二甲醚、二丙甘醇二甲醚、二甘醇乙基和丁基醚乙酸酯、N-甲基-吡咯烷酮和N-甲基-己內(nèi)酰胺)或這些溶劑的任何所需的混合物。
本發(fā)明方法的產(chǎn)物為透明、基本無色的含有上述組合物的聚異氰酸酯混合物。可僅僅通過攪拌而無需使用高剪切力就可容易地將它們分散在水中。它們具有比先有技術(shù)的只能通過聚醚醇的氨酯化反應(yīng)制備的水分散性聚異氰酸酯混合物少得多的環(huán)氧乙烷單元總含量。所述漆用分散體對(duì)于沉降穩(wěn)定。由此本發(fā)明的方法可以制備高親水性聚異氰酸酯，其對(duì)結(jié)晶穩(wěn)定和與已知的含有聚醚-聚氨酯的聚異氰酸酯混合物比較的區(qū)別在于更高的異氰酸酯基含量和更高的官能度，同時(shí)具有相同或甚至更好的水分散性。
具有低環(huán)氧乙烷含量以及高NCO含量和官能度的化合物的優(yōu)異的分散能力特別有利于本發(fā)明的聚異氰酸酯混合物在水性2K PU漆中使用。由于可以這種方式得到低含量的親水基團(tuán)，因此其高交聯(lián)涂料除了具有非常好的耐溶劑和化學(xué)品性能外，還特別具有優(yōu)異的抗水性。另外，形成了比先有技術(shù)的親水改性的異氰酸酯更好的表面干燥(由硬度的更好地建立測(cè)定)。
另外還可任選在本發(fā)明的方法制備的聚異氰酸酯混合物的乳化之前加入無親水改性的聚異氰酸酯，特別是上述類型的漆用聚異氰酸酯或具有更高官能度的單體異氰酸酯，如4-異氰酸根合甲基-1,8-辛烷-二異氰酸酯。
在根據(jù)本發(fā)明的親水改性的聚異氰酸酯和實(shí)例中描述類型的無改性聚異氰酸酯的混合物中，根據(jù)本發(fā)明的方法的產(chǎn)物承擔(dān)作為后面混合的非親水性聚異氰酸酯物質(zhì)的乳化劑的功能。
本發(fā)明的聚異氰酸酯混合物可以用作通過異氰酸酯加聚方法制備聚氨酯塑料的原料。
優(yōu)選以水性乳液形式使用所述聚異氰酸酯混合物，其可與分散在水中的多羥基化合物反應(yīng)(在本文中稱為水性雙組分體系)。
特別優(yōu)選在涂料的生產(chǎn)中使用本發(fā)明的聚異氰酸酯混合物用作溶解或分散在水中并具有異氰酸酯反應(yīng)基團(tuán)(具體為醇羥基)的粘結(jié)劑或粘結(jié)劑組分的交聯(lián)劑?？稍谕ㄟ^任何所需的方法或使用雙組分噴槍處理涂料組合物之前，通過簡(jiǎn)單的攪拌將所述交聯(lián)劑(任選以乳化劑形式)與粘結(jié)劑或粘結(jié)劑組分結(jié)合。
在本說明書中的適合的漆用粘結(jié)劑或漆用粘結(jié)劑組分包括溶解或分散在水中并含有羥基的聚丙烯酸酯，特別是那些具有1,000至10,000的數(shù)均分子量的聚丙烯酸酯，或任選分散在水中的含羥基的聚氨酯改性聚酯樹脂。還包括例如分散在水中的可以氨酯基或脲基上的活潑氫原子為基礎(chǔ)與聚異氰酸酯交聯(lián)的聚氨酯或聚脲。
根據(jù)本發(fā)明使用所述聚異氰酸酯混合物作為水性漆用粘結(jié)劑的交聯(lián)劑組分，通常使用NCO基團(tuán)與異氰酸酯反應(yīng)基團(tuán)的當(dāng)量比為0.5∶1至2∶1。優(yōu)選異氰酸酯反應(yīng)基團(tuán)為羥基。
本發(fā)明的聚異氰酸酯混合物還可任選含有少量的非官能水性漆用粘結(jié)劑以獲得特別的性質(zhì)，如用作改進(jìn)粘附性的添加劑。
根據(jù)本發(fā)明的聚異氰酸酯混合物還可采用聚氨酯化學(xué)中已知的封端劑封端的形式結(jié)合上述水性漆用粘結(jié)劑或漆用粘結(jié)劑組分形成水性單組分PU烘烤系統(tǒng)使用。適合的封端劑包括丙二酸二乙酯、乙酰乙酸酯、丙酮肟、丁酮肟、ε-己內(nèi)酰胺、3,5-二甲基吡唑、1,2,4-三唑、二甲基-1,2,4-三唑、咪唑或這些封端劑的任何所需的混合物。
采用本發(fā)明的聚異氰酸酯混合物配制的水性涂料組合物的適合的底材為所有底材，包括金屬、木材、玻璃、石頭、陶瓷材料、混凝土、剛性或彈性塑料、織物、皮革和紙，還可任選在涂裝之前施加常規(guī)的底漆。
在采用本發(fā)明的聚異氰酸酯混合物配制的水性涂料組合物中可摻入所述天然漆領(lǐng)域已知的添加劑，如流動(dòng)助劑、著色顏料、填料、消光劑或乳化劑。
采用本發(fā)明的聚異氰酸酯混合物配制的水性涂料組合物如果在室溫下干燥時(shí)具有良好的涂層性質(zhì)。然而，它們還可在強(qiáng)制條件下在高溫下或通過在高達(dá)260℃的溫度的烘烤下干燥。
由于本發(fā)明的聚異氰酸酯混合物在水中的優(yōu)異的乳化性，使得可均勻地特別細(xì)碎地將它們分布在水性漆用粘結(jié)劑中，因此使用它們用作水性聚氨酯漆的交聯(lián)組分得到的涂層具有優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì)、特別是高的表面光澤度、流動(dòng)性和高的透明性。
除了優(yōu)選用作水性2K PU漆的交聯(lián)劑外，本發(fā)明的聚異氰酸酯混合物也非常適合作為水性分散體粘合劑、皮革和織物涂料或織物印染漿的交聯(lián)劑，作為無AOX紙助劑或作為礦物建筑材料(如混凝土組合物或灰泥組合物)的添加劑。
通過以下實(shí)施例進(jìn)一步(但非限定性)地對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明，除非另外說明，否則其中所有份數(shù)和百分?jǐn)?shù)均以重量計(jì)算。
聚醚醇％(基于原料組分的重量)12.5％NCO官能度(根據(jù)GPC):3.3含至少一個(gè)羧基的聚環(huán)氧烷聚醚聚環(huán)氧烷聚醚-羧酸P1)在干燥氮?dú)饧?60℃下加熱1,000g(10ml)丁二酸酐和5,000g的具有500g/mol的數(shù)均分子量的以甲醇開端的單官能聚環(huán)氧乙烷聚醚醇直至通過紅外光譜(1785cm-1的波數(shù))不再檢測(cè)出酸酐存在。隨后再將所述混合物攪拌1小時(shí)并冷卻。得到基本無色的液體。特征數(shù)據(jù)粘度190mPas酸值88.1mg[KOH]/g[物質(zhì)]聚環(huán)氧烷聚醚-羧酸P2)在干燥氮?dú)饧?60℃下加熱200g(2mol)丁二酸酐和2,800g的具有1,400g/mol的數(shù)均分子量、48％的環(huán)氧丙烷單元和52％的環(huán)氧乙烷單元的以丁醇開端的單官能聚環(huán)氧乙烷聚醚醇直至通過紅外光譜(1785cm-1的波數(shù))不再檢測(cè)出酸酐存在。隨后再將所述混合物攪拌1小時(shí)并冷卻。得到基本無色的液體。特征數(shù)據(jù)粘度440mPas酸值38.4mg[KOH]/g[物質(zhì)]聚環(huán)氧烷聚醚-羧酸P3)在干燥氮?dú)饧?40℃下加熱308.4g(2mol)六氫鄰苯二甲酸酐和2,800g的具有1,400g/mol的數(shù)均分子量、48％的環(huán)氧丙烷單元和52％的環(huán)氧乙烷單元的以丁醇開端的單官能聚環(huán)氧乙烷聚醚醇直至通過紅外光譜(1785cm-1的波數(shù))不再檢測(cè)出酸酐存在。隨后再將所述混合物攪拌1小時(shí)并冷卻。得到基本無色的液體。特征數(shù)據(jù)粘度544mPas酸值37.1mg[KOH]/g[物質(zhì)]
聚環(huán)氧烷聚醚-羧酸％(基于原料組分的重量)12.5％NCO官能度(根據(jù)GPC):3.7
聚環(huán)氧烷聚醚-羧酸％(基于原料組分的重量)14.5％NCO官能度(根據(jù)GPC):3.6
聚環(huán)氧烷聚醚-羧酸％(基于原料組分的重量)14.9％NCO官能度(根據(jù)GPC):3.6
聚環(huán)氧烷聚醚-羧酸％(基于原料組分的重量)14.5％NCO官能度(根據(jù)GPC):3.4實(shí)施例5(與疏水聚異氰酸酯的混合物)在攪拌和干燥氮?dú)庀?，?00g(2.08當(dāng)量)在實(shí)施例2中得到的聚異氰酸酯與20g(0.24當(dāng)量)的4-異氰酸根合甲基-1,8-辛烷-二異氰酸酯混合2小時(shí)。得到具有18.7％的NCO值的本發(fā)明的無色的異氰酸酯。
聚環(huán)氧烷聚醚-羧酸％(基于原料組分的重量)13.9％NCO官能度(根據(jù)GPC):3.4實(shí)施例6(共同使用聚醚醇)在攪拌和干燥氮?dú)庀?，首先?30℃下將1,000g(5.13當(dāng)量)聚異氰酸酯A2引入反應(yīng)容器中，加入100g(0.067當(dāng)量)聚環(huán)氧烷聚醚-羧酸P2。開始劇烈地釋放出CO2，經(jīng)過大約2小時(shí)后平息下來。在該溫度下攪拌所述混合物直至根據(jù)式[1]理論上測(cè)定的NCO值達(dá)到19.1％。隨后在攪拌下將所述混合物冷卻至70℃，加入20g(=0.04當(dāng)量)具有500的數(shù)均分子量的以甲醇開端的單官能聚環(huán)氧乙烷聚醚醇，在該溫度下攪拌直至達(dá)到18.6％的NCO值。在攪拌下將所述混合物冷卻至室溫，得到無色的具有18.6％的NCO值的聚異氰酸酯。
聚環(huán)氧烷聚醚-羧酸％(基于原料組分的重量)10.7％NCO官能度(根據(jù)GPC):3.5實(shí)施例7(異氰酸酯裂解的穩(wěn)定性)在50℃下將100g本發(fā)明的實(shí)施例2的具有0.1％游離HDI單體含量的聚異氰酸酯加熱21天。隨后再次測(cè)定游離HDI單體的含量。
經(jīng)過在50℃下貯存21天后的游離HDI單體的含量為0.1％
采用漆膜制備框?qū)⒁赃@種方式得到的透明的涂料制劑刮涂至玻璃板上。經(jīng)過在空氣中短時(shí)間的揮發(fā)，首先將所述膜在60℃的干燥室中干燥30分鐘，隨后在室溫下放置2小時(shí)。以根據(jù)Knig擺桿阻尼的硬度(DIN53 157)作為所述薄膜的表面干燥的量度。
表1
表1的等級(jí)參數(shù)0=肯定的；5=否定的采用各種溶劑考察以這種方式得到的涂膜的耐性(表2)。
為了進(jìn)行這種測(cè)試，將一浸漬溶劑的脫脂棉墊片施加至固化的涂膜上并在所述區(qū)域上覆蓋一表面皿。經(jīng)過一段固定的時(shí)間后(作用時(shí)間)，移去所述表面皿和脫脂棉墊片并采用纖維布料仔細(xì)抹去任何殘余的溶劑。目視評(píng)價(jià)暴露于所述溶劑的作用的涂膜的部分。
表2
表2的等級(jí)參數(shù)0=經(jīng)過處理后涂膜沒有變化1=經(jīng)過處理后涂膜保持現(xiàn)存的邊緣2=涂膜可被刮起3=涂膜可被刮掉
4=涂膜完全被破壞表1和表2顯示出本發(fā)明的聚異氰酸酯(實(shí)施例1)，與對(duì)照聚異氰酸酯V1比較具有相同的親水劑含量，不同的是具有更高的初始硬度和改進(jìn)的表面干燥，而所有其它性質(zhì)保持相同的良好水平。
雖然前面為了說明的目的已經(jīng)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的描述，應(yīng)該明白這些細(xì)節(jié)僅僅是為了這個(gè)目的，除了如在權(quán)利要求書中所限定的外，在沒有偏離本發(fā)明的宗旨和范圍下本領(lǐng)域的技術(shù)人員可對(duì)其作出各種修改。
權(quán)利要求
1．水分散性聚異氰酸酯混合物，所述混合物為以下物質(zhì)反應(yīng)的產(chǎn)物A)含有脲二酮(uretdione)、異氰脲酸酯、脲甲酸酯(allophanate)、縮二脲、亞氨基噁二嗪二酮(iminooxadiazinedione)和/或噁二嗪三酮(oxadiazinetrione)基團(tuán)并由單體二異氰酸酯制備的漆用聚異氰酸酯和B)含有至少一個(gè)羧基的聚環(huán)氧烷聚醚，其中所述聚環(huán)氧烷聚醚通過異氰酸酯基與羧基反應(yīng)形成的?；寤蝓０锋I連接到所述漆用聚異氰酸酯上。
2．權(quán)利要求1的水分散性聚異氰酸酯混合物，其中所述聚異氰酸酯組分A)為含有異氰脲酸酯基團(tuán)并由1,6-己二異氰酸酯、1-異氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-異氰酸根合甲基環(huán)己烷和/或4,4’-二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷制備的聚異氰酸酯。
3．權(quán)利要求1的水分散性聚異氰酸酯混合物，其中聚環(huán)氧烷聚醚B)含有一個(gè)羧基。
4．權(quán)利要求2的水分散性聚異氰酸酯混合物，其中聚環(huán)氧烷聚醚B)含有一個(gè)羧基。
5．制備水分散性聚異氰酸酯混合物的方法，包括使以下物質(zhì)A)含有脲二酮、異氰脲酸酯、脲甲酸酯、縮二脲、亞氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮基并由二異氰酸酯單體制備的漆用聚異氰酸酯的異氰酸酯基和B)含有至少一個(gè)羧基的聚環(huán)氧烷聚醚的羧基，反應(yīng)形成?；寤蝓０锋I。
6．權(quán)利要求5的方法，其中所述反應(yīng)溫度為25至240℃。
7．權(quán)利要求5的方法，該方法進(jìn)一步包括首先在攪拌和通入干燥氮?dú)庀聦⒔M分A)引入所述反應(yīng)容器中，并在攪拌下加入組分B)。
8．權(quán)利要求5的方法，其中聚異氰酸酯組分A)為含有異氰脲酸酯基團(tuán)并由1,6-己二異氰酸酯、1-異氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-異氰酸根合甲基環(huán)己烷和/或4,4’-二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷制備的聚異氰酸酯。
9．聚氨酯塑料，所述聚氨酯塑料由權(quán)利要求1的聚異氰酸酯混合物制備。
10．涂料組合物，所述涂料組合物含有權(quán)利要求1的聚異氰酸酯混合物和異氰酸酯反應(yīng)組分。
全文摘要
本發(fā)明涉及水分散性的含有?；寤木郛惽杷狨セ旌衔?它們的制備方法,和使用它們作為原料組分制備聚氨酯塑料,具體地講作為具有異氰酸酯反應(yīng)基團(tuán)的水溶性或水分散性粘結(jié)劑或粘結(jié)劑組分的交聯(lián)劑。
文檔編號(hào)C09D175/04GK1312329SQ0110475
公開日2001年9月12日 申請(qǐng)日期2001年2月21日 優(yōu)先權(quán)日2000年2月21日
發(fā)明者K·達(dá)尼爾梅爾, H·J·拉爾斯, M·布拉姆, R·皮雷斯, K·L·諾布勒, R·雷耶爾, B·布呂梅爾 申請(qǐng)人:拜爾公司