專利名稱：一種由煤炭殘渣制腐植酸的液相催化氧化循環(huán)方法
技術領域：
本發(fā)明屬于環(huán)境保護、資源利用的應用化學領域。低階煤炭如風 化煤等一般不能用于火力發(fā)電，但是低階煤炭中含有腐植酸。經(jīng)堿液 抽提方法可將煤炭腐植酸抽提出來，剩余固體物稱為殘渣。本發(fā)明旨 在將該殘渣通過液相催化氧化循環(huán)方法進一步高效地轉化成腐植酸， 以減少殘渣排放量和提高腐植酸產(chǎn)率，最終保護環(huán)境和提高資源利用 率。
背景技術：
我國風化煤等低階煤炭資源豐富。依產(chǎn)地不同，低階煤炭中所含 腐植酸量亦不同。如圖1所示，采用常規(guī)的堿液抽提方法可以將煤炭 腐植酸抽提出來。目前，在腐植酸制造工廠，采用常規(guī)的堿液抽提方 法將風化煤中腐植酸溶出后，所剩殘渣則一般被作為固體垃圾排放。 該殘渣中除含有無機物質(zhì)外還含有一定量的有機質(zhì)。把該殘渣作為固 體垃圾排放，產(chǎn)生了環(huán)境污染和資源浪費等消極影響。為了保護環(huán)境、 保護自己的家園，為了造福于子孫后代，為了實現(xiàn)對廢物的二次利用， 本發(fā)明針對煤炭腐植酸抽提后殘渣進行循環(huán)數(shù)次的液相催化氧化反 應，使殘渣中有機質(zhì)盡可能高效地轉化成腐植酸、提高腐植酸產(chǎn)率和 資源利用率，減少殘渣排放量。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了解決殘渣中有機質(zhì)進一步有效地轉化成腐 植酸、提高腐植酸產(chǎn)率和資源利用率的問題，提供一種由煤炭殘渣制 腐植酸的液相催化氧化循環(huán)方法。
本發(fā)明的主要內(nèi)容是在煤炭腐植酸抽提后的殘渣中加入催化劑 和氧化劑，在室溫下使殘渣中有機質(zhì)大分子被催化氧化裂解成較小分
3子并同時引入含氧基團，即使其轉化成腐植酸分子。當氧化劑濃度過 高時，會發(fā)生過度氧化反應，導致大量二氧化碳氣體生成。因此，控 制氧化劑濃度在適當較低的濃度范圍內(nèi)是本發(fā)明的要點之一。在適宜 的較低的氧化劑濃度下，單次液相催化氧化步驟可使殘渣中一部分有 機質(zhì)轉化成腐植酸，采取重復多次的液相催化氧化步驟能夠提高有機 質(zhì)的轉化率同時避免過度氧化發(fā)生。圖2是煤炭殘渣液相催化氧化循 環(huán)工藝的流程示意圖。在第一次液相催化氧化步驟中加入的催化劑， 將在固液分離時進入二次殘渣中，因此實現(xiàn)了催化劑的循環(huán)利用。若 固液分離不完全、導致部分催化劑進入腐植酸鹽溶液，那么可適當補 充催化劑。本發(fā)明所用催化劑是由對作物有益的元素構成，因此流入 腐植酸鹽溶液的催化劑對作物也是有益的。在殘渣液相催化氧化循環(huán) 工藝的每一步驟，都需要加入適量的氫氧化鈉或氫氧化鉀以使氧化生 成的腐植酸溶入溶液中。
本發(fā)明的目的是通過下述技術方案實現(xiàn)的。
室溫下，取一定質(zhì)量的煤炭腐植酸抽提后殘渣(稱為一次殘渣)，
放入反應容器中；加入催化劑，其質(zhì)量為殘渣質(zhì)量的O. 1%Q -10%; 然后再加入殘渣質(zhì)量1-20倍的氧化劑水溶液，氧化劑濃度為 0. 1%。-3%;攪拌形成懸濁液，根據(jù)懸濁液的酸堿度可適量加入氫氧化
鉀或氫氧化鈉，以確保殘渣懸濁液的pH值在7-14的范圍內(nèi)；反應
10分鐘-72小時后停止攪拌；自然靜置一段時間或進行離心分離，分
離出腐植酸溶液和二次殘渣。該二次殘渣將再次被進行液相催化氧化 反應，此時因為二次殘渣中含有前述加入的催化劑，故不需要再重新 加入催化劑(當催化劑流入腐植酸溶液中較多時，可適量補充加入催
化劑)；對三次殘渣重復進行液相催化氧化；如此可重復數(shù)次。故此 方法稱為殘渣液相催化氧化循環(huán)方法，其工藝流程如圖2所示。 所述的氧化劑為雙氧水。
本發(fā)明的催化劑是選用對土壤和作物有益的金屬元素鐵、錳、銅、 鋅、鉬的氧化物的一種或一種以上的任意組合，各金屬元素在催化劑 中所占的質(zhì)量百分數(shù)為鐵《77. 7%，錳《63.2。X，銅《88.8%，鋅《80.3%，鉬《66. 7%。
本發(fā)明的有益效果是顯著降低煤炭腐植酸生產(chǎn)中殘渣的排放量、
保護環(huán)境，同時把殘渣中有機質(zhì)轉化成腐植酸、提高腐植酸產(chǎn)率和資 源利用率。催化劑的作用是使殘渣中有機質(zhì)大分子選擇性地被催化氧
化成腐植酸分子，明顯提高腐植酸產(chǎn)率和資源利用率，即更好地實現(xiàn) 降低殘渣排放量、變廢為寶的目的。如圖2所示，存在于二次殘渣中 的催化劑可以循環(huán)使用。雙氧水是綠色環(huán)保氧化劑，自身被還原時不 產(chǎn)生對環(huán)境有害的氣體。若使用硝酸作氧化劑，則會產(chǎn)生對環(huán)境有害 的一氧化氮及二氧化氮氣體。


圖l一已有技術的煤炭腐植酸抽提工藝流程圖； 圖2—本發(fā)明的煤炭殘渣液相催化氧化循環(huán)工藝流程圖； 其中，圖2.1是殘渣液相催化氧化循環(huán)方法的步驟1，圖2.2是殘渣 液相催化氧化循環(huán)方法的步驟2 (不再需要加入催化劑，歩驟l中加 入的催化劑可實現(xiàn)循環(huán)利用)，圖2.3是重復步驟2的操作，然后根 據(jù)需要可重復步驟2若干次。若殘渣液相催化氧化過程中固液分離不 完全導致了一部分催化劑進入腐植酸鹽溶液中，則可適量補加催化 劑。
具體實施例方式
以下實施例僅用于說明本專利的特點，但不局限于實施例。 實施例l
(1)室溫下，向反應容器中加入1千克風化煤腐植酸抽提后殘 渣(稱為一次殘渣)，然后加入1. 7克三氧化二鐵催化劑和33克固體 氫氧化鈉，再加入3. 3升0. 6%的雙氧水，攪拌反應1小時后固液分 離，分別得到腐植酸溶液和二次殘渣。(2)向二次殘渣中加入33克 固體氫氧化鈉和3. 3升0. 6%的雙氧水，攪拌反應1小時后固液分離，分別得到腐植酸溶液和三次殘渣。(3)向三次殘渣中加入33克固體 氫氧化鈉和3. 3升0. 6%的雙氧水，攪拌反應1小時后固液分離，分 別得到腐植酸溶液和四次殘渣。(4)向四次殘渣中加入33克固體氫 氧化鈉和3. 3升0. 6%的雙氧水，攪拌反應1小時后固液分離，分別 得到腐植酸溶液和五次殘渣。(5)向五次殘渣中加入33克固體氫氧 化鈉和3. 3升0. 6%的雙氧水，攪拌反'應1小時后固液分離，分別得 到腐植酸溶液和六次殘渣。以上連續(xù)五次液相催化氧化殘渣使得一次 殘渣中有機質(zhì)的72%轉化成腐植酸。 實施例2
(1)室溫下，向反應容器中加入1千克風化煤腐植酸抽提后殘 渣(稱為一次殘渣)，然后加入1. 7克氧化銅催化劑和33克固體氫氧 化鈉，再加入3. 3升0. 6%的雙氧水，攪拌反應1小時后固液分離， 分別得到腐植酸溶液和二次殘渣。(2)向二次殘渣中加入33克固體 氫氧化鈉和3. 3升0. 6%的雙氧水，攪拌反應1小時后固液分離，分 別得到腐植酸溶液和三次殘渣。(3)向三次殘渣中加入33克固體氫 氧化鈉和3. 3升0. 6%的雙氧水，攪拌反應1小時后固液分離，分別 得到腐植酸溶液和四次殘渣。(4)向四次殘渣中加入33克固體氫氧 化鈉和3. 3升0. 6%的雙氧水，攪拌反應1小時后固液分離，分別得 到腐植酸溶液和五次殘渣。(5)向五次殘渣中加入33克固體氫氧化 鈉和3. 3升0. 6%的雙氧水，攪拌反應1小時后固液分離，分別得到 腐植酸溶液和六次殘渣。以上連續(xù)五次液相催化氧化殘渣使得一次殘 渣中有機質(zhì)的74%轉化成腐植酸。 實施例3
(1)室溫下，向反應容器中加入.l千克風化煤腐植酸抽提后殘 渣(稱為一次殘渣)，然后加入6. 7克氧化鋅催化劑和33克固體氫氧 化鈉，再加入3. 3升0. 6%的雙氧水，攪拌反應1小時后固液分離， 分別得到腐植酸溶液和二次殘渣。(2)向二次殘渣中加入33克固體 氫氧化鈉和3.3升0.6%的雙氧水，攪拌反應1小時后固液分離，分 別得到腐植酸溶液和三次殘渣。(3)向三次殘渣中加入33克固體氫氧化鈉和3. 3升0. 6%的雙氧水，攪拌反應1小時后固液分離，分別 得到腐植酸溶液和四次殘渣。以上連續(xù)三次液相催化氧化殘渣使得一 次殘渣中有機質(zhì)的68%轉化成腐植酸。 實施例4
(1)室溫下，向反應容器中加入1千克風化煤腐植酸抽提后殘 渣(稱為一次殘渣)，然后加入1克三氧化鉬催化劑和33克固體氫氧 化鈉，再加入3. 3升0. 6%的雙氧水，橫拌反應1小時后固液分離， 分別得到腐植酸溶液和二次殘渣。(2)向二次殘渣中加入33克固體 氫氧化鈉和3.3升0.6%的雙氧水，攪拌反應1小時后固液分離，分 別得到腐植酸溶液和三次殘渣。(3)向三次殘渣中加入33克固體氫 氧化鈉和3.3升0.6%的雙氧水，攪拌反應1小時后固液分離，分別 得到腐植酸溶液和四次殘渣。(4)向四次殘渣中加入33克固體氫氧 化鈉和3.3升0.6%的雙氧水，攪拌反應1小時后固液分離，分別得 到腐植酸溶液和五次殘渣。以上連續(xù)四次液相催化氧化殘渣使得一次 殘渣中有機質(zhì)的71%轉化成腐植酸。 實施例5
(1)室溫下，向反應容器中加入1千克風化煤腐植酸抽提后殘 渣(稱為一次殘渣)，然后加入10克二氧化錳催化劑和33克固體氫 氧化鈉，再加入3.3升0.6%的雙氧水，攪拌反應l小時后固液分離， 分別得到腐植酸溶液和二次殘渣。(2)向二次殘渣中加入33克固體 氫氧化鈉和3.3升0.6%的雙氧水，攪拌反應1小時后固液分離，分 別得到腐植酸溶液和三次殘渣。(3)向三次殘渣中加入33克固體氫 氧化鈉和3. 3升0. 6%的雙氧水，攪拌反應1小時后固液分離，分別 得到腐植酸溶液和四次殘渣。(4)向四次殘渣中加入33克固體氫氧 化鈉和3. 3升0. 6%的雙氧水，攪拌反應1小時后固液分離，分別得 到腐植酸溶液和五次殘渣。以上連續(xù)四次液相催化氧化殘渣使得一次 殘渣中有機質(zhì)的60%轉化成腐植酸。 實施例6
(1)室溫下，向反應容器中加入1千克風化煤腐植酸抽提后殘渣(稱為一次殘渣)，然后加入1. 7克氧化銅催化劑和33克固體氫氧 化鈉，再加入3. 3升0. 3%的雙氧水，攪拌反應1小時后固液分離， 分別得到腐植酸溶液和二次殘渣。(2)向二次殘渣中加入33克固體 氫氧化鈉和3. 3升0. 3%的雙氧水，攪拌反應1小時后固液分離，分 別得到腐植酸溶液和三次殘渣。(3)向三次殘渣中加入33克固體氫 氧化鈉和3. 3升0. 3%的雙氧水，攪拌反應1小時后固液分離，分別 得到腐植酸溶液和四次殘渣。(4)向四次殘渣中加入33克固體氫氧 化鈉和3. 3升0. 3%的雙氧水，攪拌反應1小時后固液分離，分別得 到腐植酸溶液和五次殘渣。(5)向五次殘渣中加入33克固體氫氧化 鈉和3. 3升0. 3%的雙氧水，攪拌反應1小時后固液分離，分別得到 腐植酸溶液和六次殘渣。以上連續(xù)五次液相催化氧化殘渣使得一次殘 渣中有機質(zhì)的63%轉化成腐植酸。 實施例7
(1)室溫下，向反應容器中加入1千克風化煤腐植酸抽提后殘 渣(稱為一次殘渣)，然后加入1.7克混合催化劑(其中，三氧化二 鐵、氧化銅、氧化鋅、三氧化鉬和二氧化錳具有大致相同的質(zhì)量)和 33克固體氫氧化鈉，再加入3. 3升0.-6%的雙氧水，攪拌反應1小時 后固液分離，分別得到腐植酸溶液和二次殘渣。(2)向二次殘渣中加 入33克固體氫氧化鈉和3. 3升0. 6%的雙氧水，攪拌反應1小時后固 液分離，分別得到腐植酸溶液和三次殘渣。(3)向三次殘渣中加入 33克固體氫氧化鈉和3. 3升0. 6%的雙氧水，攪拌反應1小時后固液 分離，分別得到腐植酸溶液和四次殘渣。(4)向四次殘渣中加入33 克固體氫氧化鈉和3. 3升0. 6%的雙氧水，攪拌反應1小時后固液分 離，分別得到腐植酸溶液和五次殘渣。以上連續(xù)四次液相催化氧化殘 渣使得一次殘渣中有機質(zhì)的73%轉化成腐植酸。
權利要求
1. 一種由煤炭腐植酸抽提后殘渣高效制備腐植酸的液相催化氧化循環(huán)方法，其特征在于室溫下，取一定質(zhì)量的煤炭腐植酸抽提后的一次殘渣放入反應容器中；加入催化劑，其質(zhì)量為殘渣質(zhì)量的0.1‰～10％；然后加入殘渣質(zhì)量1～20倍的氧化劑水溶液；攪拌形成懸濁液，根據(jù)懸濁液的堿性可加入適量氫氧化鉀或氫氧化鈉，以確保殘渣懸濁液的pH值在7～14的范圍內(nèi)；反應10分鐘～72小時后停止攪拌；自然靜置一段時間或進行離心分離，分離出腐植酸溶液和二次殘渣；類似地，對二次殘渣進行液相催化氧化反應，因二次殘渣中已含有前述加入的催化劑，故不再需要加入催化劑，即催化劑可實現(xiàn)循環(huán)使用；對二次殘渣以后的次生殘渣可類似地進行數(shù)次的液相催化氧化反應，直至達到盡可能高的殘渣轉化率和腐植酸收率。
2. 根據(jù)權利要求1所述的一種由煤炭腐植酸抽提后殘渣高效制 備腐植酸的液相催化氧化循環(huán)方法，其特征在于室溫下，采用適宜 低濃度的氧化劑水溶液對煤炭殘渣進行重復數(shù)次的液相催化氧化反 應；催化劑為一次性加入，然后在后續(xù)的氧化步驟中被循環(huán)利用。
3. 根據(jù)權利要求1所述的一種由煤炭腐植酸抽提后殘渣高效制 備腐植酸的液相催化氧化循環(huán)方法，其特征在于催化劑是選用金屬 元素鐵、錳、銅、鋅、鉬的氧化物的一種或一種以上的任意組合；各 金屬元素在催化劑中所占的質(zhì)量百分數(shù)為鐵《77. 7%，錳《63.2 %，銅《88.8%，鋅《80. 3%，鉬《66. 7%。
4. 根據(jù)權利要求1所述的一種由煤炭腐植酸抽提后殘渣高效制 備腐植酸的液相催化氧化循環(huán)方法，其特征在于氧化劑為雙氧水。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由煤炭腐植酸抽提后殘渣制備腐植酸的液相催化氧化循環(huán)方法。本發(fā)明是在室溫下，將煤炭腐植酸抽提后的殘渣放入反應容器中，加入催化劑，其質(zhì)量為殘渣質(zhì)量的0.1‰～10％；然后加入殘渣質(zhì)量1～20倍的氧化劑水溶液；攪拌形成懸濁液，根據(jù)需要可加入氫氧化鈉或氫氧化鉀以控制pH值在7～14的范圍內(nèi)；反應10分鐘～72小時后停止攪拌；自然靜置或進行離心分離，分離出腐植酸溶液和二次殘渣。此時二次殘渣中含有上面加入的固體催化劑，該部分腐植酸通過固液分離操作分離出來，同時得到的次生殘渣可類似地進行循環(huán)催化氧化反應，從而不斷增加腐植酸產(chǎn)率。
文檔編號B01J23/34GK101519415SQ200910079818
公開日2009年9月2日 申請日期2009年3月12日 優(yōu)先權日2009年3月12日
發(fā)明者江歆梅, 高志明 申請人:北京理工大學