專利名稱：綜合利用鈦鐵礦制備磷酸鐵鋰前驅(qū)體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰前驅(qū)體的制備方法， 特別涉及一種綜合利用鈦鐵礦制備鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰前驅(qū) 體的方法。 技術(shù)背景橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰因其具有理論比容量高(170mAh/g)、循環(huán) 性能好、熱穩(wěn)定性好、價(jià)格低廉、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，成為最有發(fā)展前景 的鋰離子電池正極材料之一。但是，作為生產(chǎn)磷酸鐵鋰的主要原料一鐵 鹽卻因產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定、密度低、純度不高等缺點(diǎn)嚴(yán)重制約著磷酸鐵鋰 的大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。目前制備磷酸鐵鋰的鐵源大多為化學(xué)純或分析純的鐵鹽，主要有草 酸亞鐵、醋酸亞鐵、硫酸亞鐵、硫酸鐵、硝酸鐵、磷酸鐵、氧化鐵等。 這些鐵鹽大部分由礦石制得，從天然礦石到化學(xué)純或分析純的鐵鹽，需 經(jīng)過一系列的除雜工序，而用化學(xué)純或分析純鐵鹽制備高性能磷酸鐵鋰 時(shí)又需加入一些對(duì)其電化學(xué)性能有益的摻雜元素，這些摻雜元素大多在 天然礦物中就存在，從而導(dǎo)致流程重復(fù)，成本大大增加。因此，直接利 用礦物制備鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的前驅(qū)體是降低其生產(chǎn)成本 的有效方法。另一方面，我國(guó)鈦鐵礦資源豐富，總儲(chǔ)量約3000萬噸，目前主要 是利用其中的鈦元素生產(chǎn)鈦白、海綿鈦和人造金紅石等，而其它元素如 鐵、鎂、鋁、錳、鎳、鈷等都沒有得到很好的利用，這不僅浪費(fèi)了資源， 而且對(duì)環(huán)境也會(huì)造成嚴(yán)重污染。隨著資源的日益缺乏和環(huán)境問題的日益突出，加快研發(fā)綜合利用礦 物中各種元素的新技術(shù)、新工藝己成為礦物利用的必然趨勢(shì)。本發(fā)明以 一種全新的思路，直接以天然鈦鐵礦為原料合成鋰離子電池正極材料磷 酸鐵鋰的前驅(qū)體一摻雜型金屬元素的三氧化二鐵，由于金屬摻雜元素 (鈦、鋁、鎂、錳、鎳、鈷等)均勻地分布在前驅(qū)體顆粒中，因此合成 磷酸鐵鋰時(shí)無需再摻雜，這些摻雜元素能大大提高磷酸鐵鋰的導(dǎo)電性， 從而極大地提高其電化學(xué)性能。因此，本發(fā)明特別適合于為鋰離子電池 正極材料磷酸鐵鋰的生產(chǎn)提供優(yōu)質(zhì)的鐵源，若形成規(guī)?；a(chǎn)，必將給 社會(huì)帶來巨大的經(jīng)濟(jì)效益和生態(tài)效益。迄今為此，未見關(guān)于綜合利用鈦 鐵礦制備鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰前驅(qū)體的報(bào)道。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種原料來源廣、工藝流程簡(jiǎn)單、產(chǎn)品質(zhì)量好且穩(wěn)定、成本低的綜合利用鈦鐵礦制備磷酸鐵鋰前驅(qū)體 的方法。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供的綜合利用鈦鐵礦制備磷酸鐵 鋰前驅(qū)體的方法，其步驟是(1) 、將鈦鐵礦用酸浸出，過濾，得濾液，在濾液中溶解一定量的其它鐵源，使得混合溶液中Fe的濃度為0.01-3mol/L， Ti與Fe的摩爾 比為0. 0005_0. 5;(2) 、向混合溶液中加入適量的濃度為0. 01-6mol/L的氧化劑，用 濃度為0.01-6mol/L的堿的水溶液調(diào)節(jié)體系的pH=l. 5-6.0，使得部分鐵 和某些雜質(zhì)離子共沉淀，過濾，得濾液；(3) 、向?yàn)V液中加入濃度為0.01-6mol/L的沉淀劑，用濃度為 0.01-6mol/L的堿的水溶液調(diào)節(jié)體系的pH=4. 0-14.0，在10-90。C的攪拌 反應(yīng)器中反應(yīng)10min-24h，過濾、洗滌，將沉淀于50-150°C下烘干后在 空氣中300-800。C下煅燒l-24h即得鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的前 驅(qū)體一摻雜型金屬元素的三氧化二鐵。上述步驟(l)中所述的酸為硫酸和鹽酸中的一種。上述步驟(l)中所述其它鐵源為磁鐵礦、赤鐵礦、磁赤鐵礦、褐鐵 礦、菱鐵礦、金屬鐵、硫酸鐵、硫酸亞鐵、氯化鐵、氯化亞鐵、硝酸鐵、 硝酸亞鐵中的一種或幾種。上述步驟(1)和步驟(3)中所述堿為氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、 氨水中的一種或幾種。上述步驟(2)中所述氧化劑為過氧化鈉、雙氧水、高錳酸鉀、氯酸 鈉、次氯酸鈉、氯酸鉀、次氯酸鉀中的一種。上述步驟(3)中所述沉淀劑為碳酸鋰、碳酸氫鋰、碳酸銨、碳酸氫 銨、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀中的一種或幾種。本發(fā)明為了克服鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰導(dǎo)電性差，原料(鐵 源)成本高，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定等缺點(diǎn)，提供的綜合利用鈦鐵礦制備鋰離 子電池正極材料磷酸鐵鋰前驅(qū)體的方法，該方法以價(jià)格低廉的天然鈦鐵 礦為原料，先將其浸出，并在浸出液中加入一定量的其它鐵源形成混合 溶液，通過控制合成條件即可使混合溶液中對(duì)磷酸鐵鋰電化學(xué)性能有益 的元素(鈦、鋁、鎂、錳、鎳、鈷等)選擇性地進(jìn)入沉淀，沉淀物干燥 后于空氣中煅燒即得磷酸鐵鋰的前驅(qū)體一摻雜型金屬元素的三氧化二 鐵。本發(fā)明原料來源廣、工藝流程簡(jiǎn)單、產(chǎn)品質(zhì)量好且穩(wěn)定、成本低， 特別適合于為磷酸鐵鋰的大規(guī)模生產(chǎn)提供優(yōu)質(zhì)的鐵源，同時(shí)也使鈦鐵礦 資源得到了綜合利用。本發(fā)明與其它制備磷酸鐵鋰前驅(qū)體的方法相比，其優(yōu)點(diǎn)充分表現(xiàn)在 以下方面1) 以天然鈦鐵礦為原料，成本遠(yuǎn)低于一般的化學(xué)純、分析純?cè)稀?) 通過控制合成條件即可使鈦鐵礦中對(duì)磷酸鐵鋰電化學(xué)性能有益的元素選擇性地進(jìn)入沉淀，而對(duì)磷酸鐵鋰電化學(xué)性能有害的元素卻不進(jìn) 入沉淀，工藝流程簡(jiǎn)單。3) 產(chǎn)物(磷酸鐵鋰前驅(qū)體)為摻雜型金屬元素的三氧化二鐵，金 屬摻雜元素均勻地分布在前驅(qū)體顆粒中，解決了摻雜元素難以混合均勻 的問題，大大提高了材料的導(dǎo)電率。4) 合成時(shí)間短且容易控制，通過合成時(shí)間即可控制產(chǎn)物(磷酸鐵 鋰前驅(qū)體)粒徑的大小。綜上所述，本發(fā)明是一種原料來源廣、工藝流程簡(jiǎn)單、產(chǎn)品質(zhì)量好 且穩(wěn)定、成本低的綜合利用鈦鐵礦制備磷酸鐵鋰前驅(qū)體的方法。


圖1是實(shí)施例1的前驅(qū)體掃描電鏡圖； 圖2是實(shí)施例2的前驅(qū)體掃描電鏡圖。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。 實(shí)施例1:將lkg鈦鐵礦用硫酸浸出，過濾，得濾液，在濾液中溶解一定量的 赤鐵礦和硫酸鐵，使得混合溶液中Fe的濃度為0. lmol/L， Ti與Fe的 摩爾比為O. 5;向混合溶液中加入適量0.01mol/L的過氧化鈉溶液，用 0. 5mol/L的氫氧化鈉溶液將體系的pH調(diào)至1.5左右，攪拌數(shù)分鐘后過 濾，得濾液；向?yàn)V液中加入適量lmol/L的碳酸銨溶液，用2mol/L的氨 水將體系的pH調(diào)至6.0左右，在5(TC的攪拌反應(yīng)器中反應(yīng)10min，過 濾、洗滌，將沉淀于10(TC下烘干后在空氣中60(TC下煅燒2h即得鋰離 子電池正極材料磷酸鐵鋰的前驅(qū)體一摻雜型金屬元素的三氧化二鐵。實(shí)施例2:將lkg鈦鐵礦用鹽酸浸出，過濾，得濾液，在濾液中溶解一定量的 氯化鐵，使得混合溶液中Fe的濃度為lmol/L，Ti與Fe的摩爾比為0.3; 向混合溶液中加入適量3mol/L的次氯酸鈉溶液，用2mol/L的氫氧化鋰 溶液將體系的pH調(diào)至3.0左右，攪拌數(shù)分鐘后過濾，得濾液；向?yàn)V液 中加入適量2mol/L的碳酸鈉溶液，用0. lmol/L的氫氧化鈉溶液將體系 的pH調(diào)至4.0左右，在IO'C的攪拌反應(yīng)器中反應(yīng)4h，過濾、洗滌，將 沉淀于5(TC下烘干后在空氣中800'C下煅燒lh即得鋰離子電池正極材 料磷酸鐵鋰的前驅(qū)體一摻雜型金屬元素的三氧化二鐵。實(shí)施例3:將lkg鈦鐵礦用硫酸浸出，過濾，得濾液，在濾液中溶解一定量的 硫酸亞鐵和氯化亞鐵，使得混合溶液中Fe的濃度為2mol/L， Ti與Fe 的摩爾比為0.1;向混合溶液中加入適量lmol/L的氯酸鉀溶液，用 3mol/L的氨水將體系的pH調(diào)至6.0左右，攪拌數(shù)分鐘后過濾，得濾液； 向?yàn)V液中加入適量3mol/L的碳酸氫鉀溶液，用6mol/L氫氧化鉀溶液將 體系的pH調(diào)至14.0左右，在70'C的攪拌反應(yīng)器中反應(yīng)2h，過濾、洗5滌，將沉淀于150。C下烘干后在空氣中300。C下煅燒24h即得鋰離子電 池正極材料磷酸鐵鋰的前驅(qū)體一摻雜型金屬元素的三氧化二鐵。 實(shí)施例4:將lkg鈦鐵礦用鹽酸浸出，過濾，得濾液，在濾液中溶解一定量的 菱鐵礦和氯化鐵，使得混合溶液中Fe的濃度為0.01mol/L， Ti與Fe的 摩爾比為0.05;向混合溶液中加入適量lmol/L的雙氧水，用3mol/L的 氫氧化鈉溶液將體系的pH調(diào)至4.0左右，攪拌數(shù)分鐘后過濾，得濾液； 向?yàn)V液中加入適量0.01mol/L的碳酸氫銨溶液，用3mol/L的氨水將體 系的pH調(diào)至8.0左右，在90'C的攪拌反應(yīng)器中反應(yīng)lh，過濾、洗滌， 將沉淀于12(TC下烘干后在空氣中50(TC下煅燒5h即得鋰離子電池正極 材料磷酸鐵鋰的前驅(qū)體一摻雜型金屬元素的三氧化二鐵。實(shí)施例5:將lkg鈦鐵礦用鹽酸浸出，過濾，得濾液，在濾液中溶解一定量的 褐鐵礦和金屬鐵粉，使得混合溶液中Fe的濃度為3mol/L， Ti與Fe的 摩爾比為0.0005;向混合溶液中加入適量6mol/L的高錳酸鉀溶液，用 6mol/L的氫氧化鈉溶液將體系的pH調(diào)至5.0左右，攪拌數(shù)分鐘后過濾， 得濾液；向?yàn)V液中加入適量6mol/L的碳酸氫鈉溶液，用0. 01mol/L的 氫氧化鈉溶液將體系的pH調(diào)至6.0左右，在3(TC的攪拌反應(yīng)器中反應(yīng) 24h，過濾、洗滌，將沉淀于80'C下烘干后在空氣中50(TC下煅燒10h 即得鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的前驅(qū)體一摻雜型金屬元素的三氣 化二鐵。盡管本發(fā)明在各優(yōu)選實(shí)施例中被描述，但本領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員容 易解理本發(fā)明并不局限于上述描述，它可以被多種其它方式進(jìn)行變化或 改進(jìn)，而不脫離本發(fā)明權(quán)利要求中闡明的精神和范圍。如其它鐵源還可 以為磁鐵礦、磁赤鐵礦、硝酸鐵、硝酸亞鐵中的一種或幾種。氧化劑還 可以為氯酸鈉或次氯酸鉀。沉淀劑還可以為碳酸鋰、碳酸氫鋰、碳酸鉀 中的一種或幾種。
權(quán)利要求
1.一種綜合利用鈦鐵礦制備磷酸鐵鋰前驅(qū)體的方法，其特征在于其步驟是(1)、將鈦鐵礦用酸浸出，過濾，得濾液，在濾液中溶解一定量的其它鐵源，使得混合溶液中Fe的濃度為0.01-3mol/L，Ti與Fe的摩爾比為0.0005-0.5；(2)、向混合溶液中加入適量的濃度為0.01-6mol/L的氧化劑，用濃度為0.01-6mol/L的堿的水溶液調(diào)節(jié)體系的pH＝1.5-6.0，使得部分鐵和某些雜質(zhì)離子共沉淀，過濾，得濾液；(3)、向?yàn)V液中加入濃度為0.01-6mol/L的沉淀劑，用濃度為0.01-6mol/L的堿的水溶液調(diào)節(jié)體系的pH＝4.0-14.0，在10-90℃的攪拌反應(yīng)器中反應(yīng)10min-24h，過濾、洗滌，將沉淀于50-150℃下烘干后在空氣中300-800℃下煅燒1-24h即得鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的前驅(qū)體—摻雜型金屬元素的三氧化二鐵。
2. ^根據(jù)權(quán)利要^ 1所述的綜合利用鈦鐵礦制備磷酸鐵鋰前驅(qū)體的方法，其特征在于上述步驟(l)中所述的酸為硫酸和鹽酸中的一種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的綜合利用鈦鐵礦制備磷酸鐵鋰前驅(qū)體的方法，其特征在于上述步驟(l)中所述其它鐵源為磁鐵礦、赤鐵礦、 磁赤鐵礦、褐鐵礦、菱鐵礦、金屬鐵、硫酸鐵、硫酸亞鐵、氯化鐵、氯 化亞鐵、硝酸鐵、硝酸亞鐵中的一種或幾種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的綜合利用鈦鐵礦制備磷酸鐵鋰前驅(qū)體的 方法，其特征在于上述步驟(1)和步驟(3)中所述堿為氫氧化鋰、氫氧 化鈉、氫氧化鉀、氨水中的一種或幾種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的綜合利用鈦鐵礦制備磷酸鐵鋰前驅(qū)體的 方法，其特征在于上述步驟(2)中所述氧化劑為過氧化鈉、雙氧水、 高錳酸鉀、氯酸鈉、次氯酸鈉、氯酸鉀、次氯酸鉀中的一種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的綜合利用鈦鐵礦制備磷酸鐵鋰前驅(qū)體的 方法，其特征在于上述步驟(3)中所述沉淀劑為碳酸鋰、碳酸氫鋰、 碳酸銨、碳酸氫銨、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀中的一種或 幾種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種綜合利用鈦鐵礦制備磷酸鐵鋰前驅(qū)體的方法將鈦鐵礦用酸浸出，過濾得濾液，在濾液中溶解一定量的其它鐵源，使得混合溶液中Fe的濃度為0.01-3mol/L，Ti與Fe的摩爾比為0.0005-0.5；向混合溶液中加入適量的氧化劑，用堿的水溶液調(diào)節(jié)體系的pH＝1.5-6.0，使得部分鐵和某些雜質(zhì)離子共沉淀，過濾，得到濾液；向?yàn)V液中加入沉淀劑(0.01-6mol/L)，并用堿的水溶液調(diào)節(jié)體系的pH＝4.0-14.0，在10-90℃的攪拌反應(yīng)器中反應(yīng)10min-24h，過濾、洗滌，將沉淀于50-150℃下烘干后在空氣中300-800℃下煅燒1-24h即得鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的前驅(qū)體—摻雜型金屬元素的三氧化二鐵。本發(fā)明具有原料來源廣、工藝流程簡(jiǎn)單、產(chǎn)品質(zhì)量好且穩(wěn)定、成本低等特點(diǎn)。
文檔編號(hào)H01M4/58GK101264876SQ200810031119
公開日2008年9月17日 申請(qǐng)日期2008年4月21日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月21日
發(fā)明者凌 伍, 劉久清, 張?jiān)坪? 彭文杰, 李新海, 李靈均, 王志興, 符芳銘, 胡啟陽, 郭華軍 申請(qǐng)人:中南大學(xué)