密封溫度較低且熱粘性改善的多層膜結(jié)構(gòu)中丁烯-1共聚物連接層的制作方法
【專利說明】密封溫度較低且熱粘性改善的多層膜結(jié)構(gòu)中丁烯-1共聚 物連接層
[0001] 本發(fā)明涉及作為多層膜結(jié)構(gòu)中連接層的用于制備可熱密封膜的丁烯-1共聚物。 丙烯與其他烯烴（主要是乙烯、丁烯-1或兩者）的共聚物或者此類共聚物與其他烯烴聚合 物的混合物作為可熱密封材料在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的。
[0002] 這些共聚物通過在配位催化劑的存在下使丙烯與少量其他烯烴共聚單體聚合而 獲得。聚合的共聚單體單元在所得共聚物中統(tǒng)計分布并且所述共聚物的熔點低于結(jié)晶丙烯 均聚物的熔點。此外，所述共聚物的密封起始溫度（如下文中詳細(xì)定義）有利地是低溫。
[0003] 然而，在膜的特定要求的應(yīng)用場合（如形成和填充包裝），不僅要求低密封起始溫 度（下文稱為"S.I.T. "），還要求具有良好的"熱粘性"。如US4725505中所說明的，熱粘性 是可測量的粘合強度，而膜的熱密封部分中的聚合物依然處于半熔融/固化態(tài)。所述形成 和填充包裝通常應(yīng)用在食品包裝中，尤其是用于固體和/或液體產(chǎn)品的袋的制備。袋由包 裝機制成，該包裝機同時密封袋的底部接縫并且在袋呈垂直或水平位置時填充袋。因此，在 仍處于半熔融/固化態(tài)時，密封必須能經(jīng)得住引入袋中的產(chǎn)品的重量，并且通常也經(jīng)得住 用來幫助產(chǎn)品運輸?shù)目諝獾膲毫?。根?jù)所述US4725505,熱粘性通過將按重量計至少40% 的丁烯-1-丙烯共聚物添加至丙烯-乙烯共聚物來改善。如此獲得的熱粘性強度值（通過 在空氣壓力下進行測試來測量）在10-15英寸水柱的范圍內(nèi)。
[0004] 根據(jù)US2005/0142367,熱粘性強度的相對高的值通過共混丙烯-丁烯-1-乙烯三 元共聚物與茂金屬催化的乙烯聚合物來實現(xiàn)。實例中使用的三元共聚物含有相對高量的 共聚單體，即1. 7mol%的乙烯和16. 2mol%的丁烯-1。獲得的熱粘性強度值低于250g(約 2· 5N)。在210 (約99°C)熱粘性強度值低于200。它在低于200 (約93°C)的溫度下表現(xiàn) 出不足。
[0005] W02011/064124和W02011/064119公開了特別是用于制備膜（特別是多層膜）的 聚烯烴組合物，其中至少一層包含聚烯烴組合物，該聚烯烴組合物提供改善的密封起始溫 度（S.I.T.)和熱粘性性能。包含所述組合物的層用作S.I.T.和熱粘性測試中的密封層 (最外層）。
[0006] 在W0 2007/047133中，公開了包括具有25微米或更小厚度的連接層的多層膜結(jié) 構(gòu)，其中存在于本發(fā)明的"芯層"中的第一聚合物也存在于任選地與另外的連接層聚合物共 混的"連接層"中。在對照實例中，第一聚合物有助于多層結(jié)構(gòu)的密封強度的改善和最低密 封溫度的降低。所述第一聚合物可以是丙烯或基于乙烯的塑性體或彈性體或丁烯-1聚合 物（均聚物或共聚物）。
[0007] 仍覺得需要改善多層結(jié)構(gòu)中的熱粘性和密封強度。目前已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，這 樣的性能并且特別是熱密封性（足夠低的S.I.T.)和熱粘性以及密封強度（力）的有價值 的平衡的改善在雙取向聚丙烯（Β0ΡΡ)多層結(jié)構(gòu)中獲得，其中至少一個內(nèi)層（連接層）基本 上由丁烯-1共聚物彈性體或塑性體制成。
[0008] 因此，本發(fā)明提供雙取向聚丙烯（Β0ΡΡ)多層結(jié)構(gòu)，其包含至少：
[0009]A)表層（外層，密封層），其基本上由結(jié)晶丙烯共聚物組合物組成，該結(jié)晶丙烯共 聚物組合物包含（重量百分比）：
[0010] 8)2(^1:%至6(^1:%的丙稀與乙稀的共聚物，其含有1￥1:%至5￥1:%的乙?。灰约?br>[0011]b)40wt%至80wt%的丙稀與乙稀和C4-C8α-稀經(jīng)的共聚物，乙稀含量為lwt%至 5wt%且C4-C8α-烯烴含量為6wt%至15wt% ;
[0012] 組合物中乙烯的總含量為lwt%至5wt%且組合物中C4_C8a-烯烴的總含量為 2. 4wt% 至 12wt%。
[0013]C4-C8a-稀經(jīng)優(yōu)選為丁稀-1、1-戊稀、1-己稀、4_甲基-1-戊稀和1_辛稀。特別 優(yōu)選為丁烯-1。上述共聚單體含量（乙烯或a烯烴）是指源自聚合的共聚單體的聚合物 鏈中的單元。
[0014]B)連接層基本上由丁烯-1聚合物組成，所述丁烯-1聚合物具有
[0015] -80wt %或更多、優(yōu)選為84wt %或更多的丁烯-1衍生單元含量
[0016] -75MPa或更低、優(yōu)選為40MPa或更低、更優(yōu)選為lOMPa至30MPa的彎曲模量 (MEF)；
[0017]C)芯層基本上由熔體流動速率大于2g/10分鐘、優(yōu)選大于5g/10分鐘、更優(yōu)選 5g/10分鐘至10g/10分鐘的聚丙烯均聚物組成，且在室溫下（約25°C)二甲苯不溶級分的 含量等于或大于95wt%。
[0018] 連接層B在表層和芯層之間共擠出。
[0019] 芯層聚合物是高流動聚丙烯均聚物，所述聚丙烯均聚物被設(shè)計用于制備管狀雙膜 泡管線上的雙軸取向聚丙烯膜（B0PP)和流延膜。
[0020] 表層聚合物即所述結(jié)晶丙烯共聚物組合物可通過在合適的催化劑（諸如立體有 擇齊格勒-納塔催化劑或茂金屬催化劑）的存在下聚合丙烯和任選地上述提及的α-烯烴 的常規(guī)方法來制備。表層聚合物可根據(jù)ΕΡ674991中描述的方法來制備。密封層聚合物 (Α)是優(yōu)選地具有下列性質(zhì)中的至少之一的低密封起始溫度聚合物：
[0021] -熔點為約 126°C至 147°C;
[0022] -密封起始溫度（如以下所定義）為90°C至114°C;以及
[0023]-在50°C下正己烷中的可溶組分小于按重量計5. 5%，優(yōu)選地為按重量計3. 5%至 4. 5%〇
[0024]"密封起始溫度"或S.I.T.(又稱作熱密封溫度）是對一個由密封層聚合物的組 合物制備的膜層形成一個聚丙烯膜層的密封所需要的最低溫度，使得當(dāng)對該多層膜施加2N 載荷時密封不會失效，即，膜層在密封處不會分離。具體內(nèi)容將在實例中給出。
[0025] 連接層是丁烯-1聚合物，其為均聚物或丁烯-1與至少一種其他α-烯烴的共聚 物，其優(yōu)選地具有下列性質(zhì)中的至少一種：
[0026]-分子量（Mw)大于100. 000,更優(yōu)選地大于200. 000,甚至更優(yōu)選地大于300. 000。
[0027]-密度為0· 895g/cm3或更小，更優(yōu)選地為0· 865g/cm3至0· 895g/cm3。
[0028]-在 190°C、2. 16kg下MFR為 0· 3g/10 分鐘至 10g/10 分鐘，尤其為 0· 3g/10 分鐘至 5g/10分鐘。
[0029] 優(yōu)選地，連接層丁烯-1聚合物選自：
[0030] (bl)丁烯-1均聚物或丁烯-1與至少另一種α -烯烴（優(yōu)選地，丙烯作為共聚單 體）的共聚物，其具有：
[0031] -全同立構(gòu)五單元組（mmmm)形式的丁稀-1單元含量為25%至55% ;
[0032] -在135°C下在四氫化萘中測量到的特性粘度[η]為IdL/g至3dL/g;
[0033] -在0°C下二甲苯不溶級分含量低于60wt%，優(yōu)選地為3wt%至60wt% ;以及優(yōu)選 地
[0034] -Tm(II)等于或大于 100。。；
[0035] (b2) 丁烯-1/乙烯共聚物或丁烯-1/乙烯/丙烯三元共聚物，其具有以下性質(zhì)：
[0036] -通過GPC測量到的分子量分布（Mw/Mn)小于3 ;
[0037] -根據(jù)本文以下所述的DSC方法，在DSC下沒有沒有測量到可檢測的熔點（Tmll); 優(yōu)選地
[0038] -在135°C下在四氫化萘（ΤΗΝ)中測量到的特性粘度（I.V. ) > 1. 2dL/g;更優(yōu)選 地
[0039] -全同立構(gòu)五單元組（mmmm) > 90%，
[0040] 組分（bl)優(yōu)選地為如下共聚物：其在（bl)中的共聚單體含量（丙烯衍生單元） 的量為3wt%至5wt% ;甚至更優(yōu)選地為3. 5wt%至4. 5wt%的共聚單體。
[0041] 組分（b2)優(yōu)選地在老化后具有可測量的熔融焓。特別地，在室溫下老化10天后 所測量，（b2)的熔融焓可小于25J/g，優(yōu)選地為4J/g至20J/g。已經(jīng)熔融后的丁烯-1共聚 物（b2)未顯示出與聚丁烯-1結(jié)晶度相關(guān)聯(lián)的熔點，但其是可結(jié)晶的，S卩，其已經(jīng)熔融約10 天后，聚合物顯示出可測量的熔點以及由DSC測量的熔融焓。換言之，根據(jù)本文以下實驗 部分所述的DSC方法，在消除樣品的熱史后測量得，丁烯-1聚合物不具有由聚丁烯結(jié)晶度 (Tmll)DSC所引起的熔融溫度。在（b2)中的共聚單體（乙烯衍生單元）的量優(yōu)選地為按摩 爾計0.2%至15%，甚至更優(yōu)選地為按摩爾計5%至13%(對應(yīng)于0.1界1:%至8￥1:%);甚 至更優(yōu)選地，2. 5wt%至7wt%的共聚單體。
[0042] 用于丁烯_1(共）聚合物（bl)和（b2)的聚合方法可根據(jù)已知技術(shù)進行，例如，采 用液體惰性烴作為稀釋劑的淤漿聚合，或采用例如液體丁烯-1作為反應(yīng)介質(zhì)的溶液聚合。 此外，所述聚合方法還可以在氣相中進行，在一個或多個流化床反應(yīng)器或機械攪拌床反應(yīng) 器中操作。非常優(yōu)選的是，在作為反應(yīng)介質(zhì)的液體丁烯-1中進行聚合。
[0043] 作為一般規(guī)則，聚合溫度通常為介于-100°c至+200°C之間，優(yōu)選為20°C至120°C， 更優(yōu)選為40°C至90°C，最優(yōu)選為50°C至80°C。
[0044] 聚合壓力通常為介于0· 5bar至lOObar之間。
[0045] 聚合可以在一個或多個反應(yīng)器中進行，所述反應(yīng)器可在相同的或不同的反應(yīng)條件 (諸如分子量調(diào)節(jié)劑的濃度、共聚單體的濃度、溫度、壓力等）下工作。
[0046] 本發(fā)明的丁烯-1 (共）聚合物（bl)可在立體定向性低的齊格勒-納塔催化劑的存 在下通過單體的聚合來制備，該齊格勒-納塔催化劑包含：(A)固體組分，其包含Ti化合物 和負(fù)載于MgC12上的內(nèi)部電子給體化合物；(B)烷基鋁化合物以及，任選地，（C)外部電子給