專利名稱：多層印刷電路板及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種多層印刷電路板及其制造方法，尤其涉及對(duì)熱循環(huán)具有優(yōu)良抗碎裂性、且適于布線與通孔(through hole)高度致密化的多層印刷電路板。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，因?qū)Χ鄬佑∷㈦娐钒宓母叨戎旅芑行枨蠖⒁獾剿^組合多層電路板。此種組合多層電路板可用例如日本專利特公平4-55555所揭示的方法制造。即，將由無(wú)電解電鍍用的感光性粘合劑構(gòu)成的絕緣材料涂覆在核心基板上，干燥并曝光顯影形成具有作為輔助孔(via hole)用開(kāi)口的層間樹(shù)脂絕緣層，然后用氧化劑等粗糙化處理該層間樹(shù)脂絕緣層，在該粗糙化表面上形成電鍍抗蝕劑，并對(duì)未形成抗蝕劑的部分進(jìn)行無(wú)電解電鍍，形成輔助孔與導(dǎo)體電路，重復(fù)這些步驟多次制得多層組合電路板。
此種多層印刷電路板中，在核心基板中形成通孔使上下導(dǎo)體層彼此接觸，如此可以嘗試進(jìn)一步多層化。
在核心基板中具有通孔的多層印刷電路板中，如

圖1所示，先在核心基板上形成包括通孔的導(dǎo)體電路，然后通過(guò)氧化還原處理在包括通孔側(cè)壁的導(dǎo)體表面上形成粗糙層，然后將樹(shù)脂填料裝填于該通孔中與導(dǎo)體電路之間，然后通過(guò)研磨平坦化該基板表面，并通過(guò)板間電鍍(interplate)(Ebara Yujirite Co.，Ltd的銅鎳磷合金的電鍍)進(jìn)行粗電鍍，在其上形成層間樹(shù)脂絕緣層。
不過(guò)，在本方法制得的多層印刷電路板中，導(dǎo)體電路上的粗糙層是板間電鍍的合金電鍍層，而該導(dǎo)體電路側(cè)表面的粗糙層是一種黑化還原處理層，因?yàn)檫@些粗糙層形態(tài)不同，通過(guò)這些粗糙層與導(dǎo)體結(jié)合的層間樹(shù)脂絕緣層存在因熱循環(huán)試驗(yàn)等產(chǎn)生裂紋的問(wèn)題。
此外，在核心基板中具有通孔的多層印刷電路板中，該通孔本身是一種死區(qū)(無(wú)信號(hào)區(qū))，因此會(huì)嚴(yán)重妨礙布線的高度致密化。此外，將用來(lái)連接該輔助孔的焊盤排列在該通孔的脊上進(jìn)行通孔與該輔助孔的接觸，由于存在該焊盤無(wú)法使通孔間距變小，所以存在嚴(yán)重阻礙通孔高度致密化的問(wèn)題。
為了提高布線與通孔的形成密度，申請(qǐng)人先前已提出一種多層印刷電路板，其具有借助于層間樹(shù)脂絕緣層在基板上形成的導(dǎo)體電路與在該基板中形成的通孔，并將填料裝填在該通孔中的結(jié)構(gòu)，其中在上述通孔正上方形成覆蓋填料的從該通孔曝露的表面的導(dǎo)體層，并使輔助孔連接于該導(dǎo)體層。
在根據(jù)該提案的多層印刷電路板中，如圖2所示，先在核心基板中形成通孔，并通過(guò)氧化還原處理粗糙化，然后將填料裝填于該通孔中并平坦化，進(jìn)行電鍍(覆蓋電鍍)與蝕刻，形成覆蓋填料的從該通孔曝露的表面的導(dǎo)體層(下文簡(jiǎn)稱為“覆蓋電鍍層”)與導(dǎo)體電路，通過(guò)氧化還原等在這些導(dǎo)體表面形成另外的粗糙層，并將填料裝填于導(dǎo)體間的凹穴部分，并通過(guò)研磨作用平坦化該填料，然后通過(guò)諸如板間電鍍(EbaraYujirite Co.，Ltd的銅鎳磷合金的電鍍)進(jìn)行粗電鍍，在其上形成層間樹(shù)脂絕緣層。
不過(guò)，即使以此方法制造多層印刷電路板時(shí)，該導(dǎo)體電路表面上的粗糙層是通過(guò)板間電鍍形成的合金粗糙層，而且面向該導(dǎo)體電路側(cè)面的粗糙層由黑化還原處理層構(gòu)成，因?yàn)檫@些粗糙層形態(tài)不同，通過(guò)此種粗糙層與導(dǎo)體結(jié)合的層間樹(shù)脂絕緣層具有因熱循環(huán)試驗(yàn)而產(chǎn)生裂紋的問(wèn)題。
該方法還存在覆蓋電鍍層會(huì)因裝填填料后進(jìn)行平坦化的研磨處理而損傷的問(wèn)題。
本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)的上述問(wèn)題，并提出在熱循環(huán)等條件下具有優(yōu)良抗碎裂性的多層印刷電路板及其制造方法。
本發(fā)明的另一目的在于提出一種可以完成布線與通孔高度致密化，而且不會(huì)損壞該覆蓋電鍍層的制造多層印刷電路板的方法。
發(fā)明概述為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明人進(jìn)行了各種研究，完成了包括下列內(nèi)容的本發(fā)明。
(1)即，本發(fā)明的一種多層印刷電路板，其具有在基板上借助于層間樹(shù)脂絕緣層形成導(dǎo)體電路，在該基板中形成通孔并在該通孔中裝填填料的結(jié)構(gòu)，其特征在于所述基板上形成的層間樹(shù)脂絕緣層是平坦的，且所述基板上形成的所述導(dǎo)體電路在包括其側(cè)面在內(nèi)的整個(gè)表面上都形成有相同種類的粗糙層。
(2)此外，本發(fā)明的一種多層印刷電路板，其具有在基板上借助于層間樹(shù)脂絕緣層形成導(dǎo)體電路，在該基板中形成通孔并在該通孔中裝填填料的結(jié)構(gòu)，其特征在于在通孔上形成覆蓋填料的從通孔露出的表面的導(dǎo)體層，該導(dǎo)體層和與該導(dǎo)體層位在同一水平的導(dǎo)體電路在包括它們的側(cè)面在內(nèi)的整個(gè)表面上都形成有相同種類的粗糙層，并形成覆蓋這些粗糙層表面、裝填介于導(dǎo)體間的凹穴部分的、其表面平坦化的層間樹(shù)脂絕緣層。
(3)此外，本發(fā)明提供一種制造一種多層印刷電路板的方法，該電路板具有在基板上借助于層間樹(shù)脂絕緣層形成導(dǎo)體電路，在該基板中形成通孔，并在該通孔中裝填填料的結(jié)構(gòu)，該方法至少包括下列步驟(a)～(g)(a)在其兩邊表面上形成有金屬層的基板上形成通孔的步驟(b)對(duì)該金屬層表面與該通孔內(nèi)壁表面粗糙化處理的步驟；(c)將樹(shù)脂裝填于通孔內(nèi)的步驟；(d)通過(guò)研磨使從該通孔露出的樹(shù)脂和該金屬層上的粗糙表面平坦化的步驟；(e)蝕刻該金屬層，形成導(dǎo)體電路，作為核心基板的步驟；(f)在所述導(dǎo)體電路的包括其側(cè)面在內(nèi)的整個(gè)表面上形成相同種類的粗糙層的步驟；以及
(g)設(shè)置覆蓋該粗糙層的樹(shù)脂絕緣層，并通過(guò)從該樹(shù)脂絕緣層表面?zhèn)葻釅海蛊浔砻嫫教够?，形成層間樹(shù)脂絕緣層的步驟。
(4)此外，本發(fā)明的制造多層印刷電路板的方法，該電路板具有借助于層間樹(shù)脂絕緣層在核心基板上形成導(dǎo)體電路，在該核心基板中形成通孔，并在該通孔中裝填填料的結(jié)構(gòu)，該方法至少包括下列步驟(a)～(g)(a)在該核心基板中形成通孔的步驟；(b)在該通孔內(nèi)壁表面上形成粗糙層的步驟；(c)將填料裝填于該通孔的步驟；(d)在該通孔上形成覆蓋填料的從通孔露出的表面的導(dǎo)體層的步驟；(e)在該導(dǎo)體層和與該導(dǎo)體層位于同一水平的導(dǎo)體電路的包括它們的側(cè)表面在內(nèi)的整個(gè)表面上形成粗糙層的步驟；(f)設(shè)置樹(shù)脂絕緣層以覆蓋粗糙層，并通過(guò)從該樹(shù)脂電絕層側(cè)面熱壓平坦化，形成層間樹(shù)脂絕緣層的步驟；以及(g)在該層間樹(shù)脂絕緣層上形成導(dǎo)體電路的步驟。
上述(4)中所述的制造方法中，步驟(b)中的粗糙層，最好通過(guò)氧化還原處理形成。
此外，在步驟(e)形成的粗糙層以由相同粗糙化處理為佳。
在步驟(f)形成感光性層間樹(shù)脂絕緣層時(shí)，在熱壓作用之前將透明薄膜粘附于該樹(shù)脂絕緣層表面，然后通過(guò)該透明薄膜熱壓該樹(shù)脂絕緣層表面，使之平坦化，并曝光固化，然后去除該透明薄膜，進(jìn)行顯影處理。
此外，步驟(f)的熱壓作用以在加熱該樹(shù)脂絕緣層時(shí)推壓金屬板或金屬滾筒進(jìn)行為佳。
另外，在步驟(f)中，主成分為環(huán)氧樹(shù)脂的樹(shù)脂絕緣層的熱壓，最好是在溫度為40-60℃、壓力為3.5-6.5kgf/平方厘米、時(shí)間為30-90秒的條件下進(jìn)行。
最好在層間樹(shù)脂絕緣層的位于通孔上的部分上以形成開(kāi)口以形成導(dǎo)體電路與輔助孔為佳。
此外，使用包括金屬粒子、熱塑性或熱固性樹(shù)脂、與固化劑的填料作為該填料為佳。
附圖的簡(jiǎn)單說(shuō)明圖1是制造根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的多層印刷電路板的概要步驟說(shuō)明圖，圖2是制造根據(jù)其他現(xiàn)有技術(shù)多層印刷電路板的概要步驟說(shuō)明圖，圖3至圖25是制造本發(fā)明第一實(shí)例的印刷電路板的步驟說(shuō)明圖，而圖26至圖42是制造本發(fā)明第三實(shí)施例的印刷電路板的步驟說(shuō)明圖。
實(shí)施本發(fā)明的最佳方案本發(fā)明的印刷電路板的第一特征在于，該基板上的層間樹(shù)脂絕緣層表面平坦，而且在包括核心基板上形成的通孔脊的導(dǎo)體電路側(cè)面的整個(gè)表面上形成相同種類的粗糙層。
即，層間樹(shù)脂絕緣層表面平坦，而位于在核心基板上形成的導(dǎo)體電路與裝填在導(dǎo)體電路間凹穴部分的填料之間的界面，以及位于該導(dǎo)體電路與覆蓋該導(dǎo)體電路表面的層間樹(shù)脂絕緣層之間的界面，是由相同種類的粗糙層構(gòu)成的。
根據(jù)此種構(gòu)造，可以避免該導(dǎo)體電路的上表面與側(cè)表面的粗糙形態(tài)不同所導(dǎo)致的裂紋，因此不會(huì)造成通過(guò)曝光與顯影形成輔助孔的開(kāi)口的成形差，或是IC晶片的安裝差等。
本發(fā)明的多層印刷電路板的第二特性在于，在通孔正上方形成的導(dǎo)體層與位于同層水平的導(dǎo)體電路，在包括其側(cè)面在內(nèi)的整個(gè)表面上形成相同種類的粗糙層，并形成具有平坦表面的層間樹(shù)脂絕緣層，覆蓋這些粗糙層，并充填導(dǎo)體間的凹穴部分。
因此，可以避免位于導(dǎo)體層與層間樹(shù)脂絕緣層之間的界面與位于導(dǎo)體層同層水平的導(dǎo)體電路與層間樹(shù)脂絕緣層之間的界面粗糙形態(tài)不同而導(dǎo)致的裂紋，同時(shí)可以通過(guò)涂覆等方法直接在不平坦基板表面形成層間樹(shù)脂絕緣層，而不必在導(dǎo)體間的凹穴部分裝填填料。
本發(fā)明中，為了通過(guò)填料無(wú)間隙地使該填料與通孔緊密結(jié)合，在該通孔內(nèi)壁導(dǎo)體表面形成粗糙層。若在填料與通孔間存在間隙，通過(guò)電鍍?cè)谄渖闲纬傻膶?dǎo)體層不平坦，或是因間隙中的空氣加熱膨脹產(chǎn)生龜裂或是剝離，或是間隙中保留的水會(huì)造成遷移或是龜裂。通過(guò)形成粗糙層可以避免發(fā)生上述問(wèn)題。
至于通孔中的填料，必須使用熱膨脹系數(shù)與層間樹(shù)脂絕緣層的熱膨脹系數(shù)尺寸相當(dāng)?shù)臉?shù)脂組合物。因?yàn)?，這樣可避免位于層間樹(shù)脂絕緣層與填料之間的界面因熱膨脹系數(shù)差異而造成龜裂。
例如，優(yōu)選為包括金屬粒子、熱塑性或熱固性樹(shù)脂、與固化劑的樹(shù)脂組合物，而且視情況需要可添加溶劑。
至于該金屬粒子，可使用銅、金、銀、鋁、鎳、鈦、鉻、錫/鉛、鈀、鉑等。此外，該金屬粒子的粒子尺寸優(yōu)選為0.1-50微米。當(dāng)其小于0.1微米時(shí)，銅表面會(huì)氧化而使樹(shù)脂的浸潤(rùn)性變差，當(dāng)其超過(guò)50微米時(shí)，印刷性變差。此外，該金屬粒子的配比優(yōu)選為占總數(shù)量的30-90重量％。當(dāng)其少于30重量％時(shí)，覆蓋電鍍的密合性質(zhì)變差，當(dāng)其超過(guò)90重量％時(shí)，印刷性變差。
至于該樹(shù)脂，可使用環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、氟樹(shù)脂(諸如聚四氟乙烯(PTFE))等、雙順式丁烯二酰抱亞胺三肼(BT)樹(shù)脂、FEP、PFA、PPS、PEN、PES、尼龍、芳族聚酰胺、PEEK、PEKK、PET等。
至于該固化劑，可使用咪唑系、苯酚系、胺系固化劑等。
至于該溶劑，可使用NMP(正甲基吡喀烷酮)、DMDG(二甘醇二甲醚)、甘油、水、1-或2-或3-環(huán)己醇、環(huán)己酮、甲基纖維素、醋酸甲基乙二醇一乙醚酯、甲醇、乙醇、丁醇、丙醇、雙酚A型環(huán)氧等。
此外，優(yōu)選使用包含無(wú)機(jī)超細(xì)粒子的填料。因?yàn)?，其可避免金屬粒子沉淀。作為該無(wú)機(jī)超細(xì)粒子，優(yōu)選使用氧化硅、氧化鋁、碳化硅與富鋁紅柱石。其中，最優(yōu)選為氧化硅。
該無(wú)機(jī)超細(xì)粒子的平均粒子尺寸為1-1000納米，優(yōu)選為2-100納米。因?yàn)樵摿Ｗ訕O細(xì)小，通孔的裝填性不會(huì)受到損壞，且是在假定為氫鍵的鍵可以形成網(wǎng)狀形式，從而可以截獲粒子狀物質(zhì)的范圍內(nèi)。
該無(wú)機(jī)超細(xì)粒子的配比量?jī)?yōu)選為占該樹(shù)脂組合物固形物總含量的0.1-5重量％。因?yàn)榇朔秶梢栽诓粨p壞裝填性的情況下避免該金屬粒子沉淀。
另外，該填料優(yōu)選為非導(dǎo)電性(電阻率不小于1.48歐姆·厘米)。非導(dǎo)電性的情況下，固化收縮率小，很少發(fā)生該導(dǎo)體層(覆蓋電鍍層)或是輔助孔的剝離。
在覆蓋該通孔中的填料的曝露表面形成的導(dǎo)體層(覆蓋電鍍層)表面上，與該導(dǎo)體層位于同層水平的其他導(dǎo)體電路的表面上形成粗糙層。
本發(fā)明中，不僅在導(dǎo)體層與導(dǎo)體電路表面特別形成相同種類的粗糙層，還在其側(cè)表面上形成，如此可以控制粗糙層不同所導(dǎo)致的與層間樹(shù)脂絕緣層的密合性差而造成的以它們之間的界面為起點(diǎn)向?qū)娱g樹(shù)脂絕緣層垂直發(fā)生的裂紋。
作為該粗糙層，是經(jīng)過(guò)氧化還原處理的粗糙層、以由MechCorporation所制的蝕刻溶液“Mechetchbond”處理形成的粗糙層、銅鎳磷合金的電鍍粗糙層(例如Ebara Yugilite Co.，Ltd.的板間電鍍層)等。
可通過(guò)使用NaOH(20克/升)、NaClO2(50克/升)與Na3PO4(15.0克/升)的水溶液作為氧化槽，NaOH(2.7克/升)與NaBH4(1.0克/升)水溶液作為還原槽，進(jìn)行氧化還原處理形成上述經(jīng)氧化還原處理的粗糙層。
特別是，根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)蝕刻處理在導(dǎo)體電路與導(dǎo)體層上形成該粗糙層為佳?？梢杂糜袡C(jī)酸與銅絡(luò)合物的混合水溶液作為蝕刻溶液進(jìn)行處理形成該粗糙層。此種蝕刻溶液可以在諸如噴霧、吹泡等共存氧的條件下溶解該銅導(dǎo)體電路?？梢酝普J(rèn)該反應(yīng)如下進(jìn)行。
其中A是一種絡(luò)合劑(作為螯合劑)，而n是配位數(shù)。
如該反應(yīng)式所示，所形成的一價(jià)銅絡(luò)合物，因酸的作用溶解，并與氧鍵合形成二價(jià)銅絡(luò)合物，再次對(duì)銅氧化。本發(fā)明所使用的二價(jià)銅絡(luò)合物以唑類的二價(jià)銅絡(luò)合物為佳。
此種二價(jià)銅絡(luò)合物用作氧化金屬銅等的氧化劑?？梢杂枚蝾悺⑷蝾惻c四唑類作為該唑。其中，以咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一基咪唑等為佳。
所添加唑的二價(jià)銅絡(luò)合物數(shù)量以1-15重量％為佳。在上述范圍內(nèi)時(shí)，溶解性與穩(wěn)定性優(yōu)良。
該有機(jī)酸與用以溶解氧化銅的二價(jià)銅絡(luò)合物混合，作為其具體例，包括選自甲酸、醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、癸酸、丙烯酸、巴豆酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、順式丁烯二酸、苯酸、乙二醇酸、乳酸、蘋果酸、胺基磺酸等中的至少一個(gè)。
該有機(jī)酸的含量以0.1-30重量％為佳。此范圍可保持被氧化的銅的溶解性，并確保溶解穩(wěn)定性。
為了促進(jìn)銅的溶解與該唑的氧化作用，可向有機(jī)酸和二價(jià)銅絡(luò)合物的蝕刻溶液中添加一種鹵素離子，諸如氟離子、氯離子、溴離子等?？梢酝ㄟ^(guò)添加氫氯酸、氯化鈉等提供該鹵素離子。
該鹵素離子的添加量以0.01-20重量％為佳。在上述范圍內(nèi)時(shí)，所形成的粗糙層與阻焊劑層的密合性優(yōu)良。
可通過(guò)將唑的二價(jià)銅絡(luò)合物與有機(jī)酸(視情況需要添加鹵素離子)溶解于水中制備有機(jī)酸和二價(jià)銅絡(luò)合物的蝕刻溶液。
該蝕刻溶液，例如可由10重量份的咪唑銅(II)絡(luò)合物、7重量份乙二醇酸與5重量份氯化鉀的水溶液混合制得。
至于通過(guò)電鍍處理的粗糙層，使用由包括1-40克/升硫酸銅、0.1-6.0克/升硫酸鎳、10-20克/升檸檬酸、10-100克/升次磷酸鹽、10-40克/升硼酸、與0.01-10克/升含乙炔的聚氧化乙烯系界面活性劑的水溶液構(gòu)成的溶進(jìn)行物無(wú)電解電鍍而形成的銅鎳磷合金層。
由銅鎳磷組成的合金電鍍粗糙層(例如Ebara Yujilite Co.，Ltd.的板間電鍍后)是針狀合金層。通過(guò)形成此種粗糙層可以確實(shí)地改善層間樹(shù)脂絕緣層與輔助孔的密合性。
形成上述粗糙層之后，進(jìn)行退火處理使表面狀態(tài)均勻。由此改善該粗糙層的形狀保持性，維持和層間樹(shù)脂絕緣層的密合性。
可以用離子化傾向大于銅但是小于鈦的金屬或是貴金屬覆蓋上述電鍍合金粗糙層。這些金屬或貴金屬層通過(guò)覆蓋粗糙層可以避免粗糙化層間樹(shù)脂絕緣層時(shí)產(chǎn)生局部電極反應(yīng)而溶解導(dǎo)體電路。此層的厚度優(yōu)選為0.1-2微米。
至于該金屬，可以是選自鈦、鋁、鋅、鐵、銦、鈦、鈷、鎳、錫、銅與鉍中的至少一個(gè)。至于該貴金屬是金、銀、鉑與鈀。其中，最優(yōu)選錫。錫可以通過(guò)無(wú)電解取代電鍍作用形成一薄層，具有能緊靠該粗糙層形成的優(yōu)點(diǎn)。在錫的情況下，使用硼氟化錫-硫脲溶液與氯化錫-硫脲溶液。以銅-錫取代反應(yīng)形成約0.1-2微米的錫層。在貴金屬的情況下，可采用濺鍍法、蒸氣沉積法等。
本發(fā)明中，在不平坦基板表面上形成未固化樹(shù)脂絕緣層，然后用金屬板或金屬滾筒熱壓進(jìn)行該層間樹(shù)脂絕緣層表面的平坦化處理。
更優(yōu)選的是，將主成分為環(huán)氧樹(shù)脂的感光性樹(shù)脂絕緣層涂覆于不平坦基板表面，在其上層壓一透明薄膜諸如PET薄膜，并在3.5-6.5kgf/cm2的壓力下以40-60℃溫度加壓30-90秒的時(shí)間，使該表面平坦化。
由此，可以省略平坦化基板表面的研磨步驟，并且可以解決覆蓋電鍍層損壞的問(wèn)題。此外，可以避免研磨時(shí)帶入粉塵或異物。
本發(fā)明中，由于該層間樹(shù)脂絕緣層的表面不平坦，不會(huì)導(dǎo)致形成輔助孔用的開(kāi)口成形差或是IC晶片等的安裝不良。此外，當(dāng)透明薄膜粘附于層間樹(shù)脂絕緣層以通過(guò)曝光進(jìn)行固化時(shí)，避免氧固化反應(yīng)的危害，因此即使隨后顯影處理也可避免薄膜還原，且即使通過(guò)粗糙化處理形成薄的粗糙層時(shí)也不會(huì)導(dǎo)致剝離強(qiáng)度降低。
因此，本發(fā)明可以在無(wú)需向?qū)w間的凹穴部分裝填填料的情況下，用一個(gè)步驟進(jìn)行該導(dǎo)體表面的粗糙化處理，由此可以大量縮短步驟數(shù)，并且可以降低該多層印刷電路板的制造成本。
上述以加壓作用對(duì)基板上的樹(shù)脂絕緣層表面平坦化的原因如下。即，當(dāng)未固化樹(shù)脂絕緣層直接涂覆于基板的不平坦表面上時(shí)，形成的層間樹(shù)脂絕緣層表面也會(huì)形成凹凸。例如，如圖2所示，因?yàn)闃?shù)脂絕緣劑進(jìn)入圖案之間，在導(dǎo)體電路面積寬的區(qū)域形成的層間樹(shù)脂絕緣層厚度相當(dāng)厚，而在導(dǎo)體電路面積狹窄的區(qū)域(導(dǎo)體電路圖案區(qū))形成的層間樹(shù)脂絕緣層厚度變薄。即，層間樹(shù)脂絕緣層的厚度根據(jù)內(nèi)層導(dǎo)體電路表面均勻程度而不同，其表面產(chǎn)生凹凸。
此外，該平坦化處理的加壓條件為溫度40-60℃，壓力3.5-6.5kgf/平方厘米及時(shí)間30-90秒。原因如下，即，當(dāng)加壓條件溫度低于40℃，壓力小于3.5kgf/平方厘米而時(shí)間少于30秒時(shí)，無(wú)法獲得足夠的平坦度。另一方面，當(dāng)該加壓條件超過(guò)60℃時(shí)，在曝光與顯影之前進(jìn)行層間樹(shù)脂絕緣層固化作用存在疑慮，而當(dāng)該加壓壓力超過(guò)6.5kgf/平方厘米時(shí)，有層間樹(shù)脂絕緣層流出該基板的疑慮，當(dāng)該加壓時(shí)間超過(guò)90秒時(shí)，如果考慮常用顯影時(shí)間與后烘烤時(shí)間，存在生產(chǎn)性降低的顧慮。
本發(fā)明中，作為層間樹(shù)脂絕緣層，可使用熱固性樹(shù)脂(包括一部分或全部的熱固基團(tuán)感光的樹(shù)脂)、熱塑性樹(shù)脂、或熱固性樹(shù)脂(包括一部分或全部的熱固性基團(tuán)感光的樹(shù)脂)與熱塑性樹(shù)脂的復(fù)合體。
至于該熱固性樹(shù)脂，可以使用環(huán)氧樹(shù)脂、聚酰亞胺樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、熱固性聚伸苯基醚(PPE)等。具體地，作為環(huán)氧樹(shù)脂，可使用酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂、脂環(huán)環(huán)氧樹(shù)脂等。此外，對(duì)該熱固性樹(shù)脂，優(yōu)選地用光敏基團(tuán)取代部分的熱固性基團(tuán)以賦予感光性。因?yàn)椋褂冒泄獾臒峁绦詷?shù)脂的樹(shù)脂絕緣劑作為樹(shù)脂組份時(shí)，容易通過(guò)曝光與顯影在該層間樹(shù)脂絕緣層中形成輔助孔用的開(kāi)口。當(dāng)部分或全部的熱固性基團(tuán)感光時(shí)，通過(guò)與甲基丙烯酸或丙烯酸等反應(yīng)部分或全部的熱固性基團(tuán)而丙烯酸化。其中，環(huán)氧樹(shù)脂的丙烯酸酯最適合。
至于該熱塑性樹(shù)脂，可使用諸如聚四氟乙烯的氟樹(shù)脂、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)、聚砜(PSF)、聚伸苯基硫醚(PPS)、熱塑性聚伸苯基醚(PPE)、聚醚砜(PES)、聚醚酰亞胺(PEI)、聚伸苯基砜(PPES)、四氟乙烯-六氟乙烯共聚物(FEP)、4-氯化乙烯過(guò)氟烷氧基共聚物(PFA)、聚萘二甲酸二乙酯(PEN)、聚醚醚酮(PEEK)、聚烯烴樹(shù)脂等。
至于該熱固性樹(shù)脂與熱塑性樹(shù)脂的復(fù)合體，可使用環(huán)氧樹(shù)脂-PES、環(huán)氧樹(shù)脂-PSF、環(huán)氧樹(shù)脂-PPS、環(huán)氧樹(shù)脂-PPES等。
本發(fā)明中，可使用含浸過(guò)樹(shù)脂的玻璃布復(fù)合體作為層間樹(shù)脂絕緣層。至于該含浸過(guò)樹(shù)脂的玻璃布復(fù)合體，可使用含浸過(guò)環(huán)氧樹(shù)脂的玻璃布、含浸過(guò)雙順式丁烯二酰抱亞胺三肼的玻璃布、含浸過(guò)PTFE的玻璃布、含浸過(guò)PPE的玻璃布、含浸過(guò)聚酰亞胺的玻璃布等。
此外，可以使用無(wú)電解電鍍用的粘合劑作為層間樹(shù)脂絕緣層。
至于該無(wú)電解電鍍用的粘合劑，最好是將固化處理后的可溶解于酸或是氧化劑的耐熱性樹(shù)脂粒子，分散于固化處理時(shí)難溶解于酸或氧化劑的未經(jīng)固化的耐熱性樹(shù)脂中而制得。因?yàn)椋ㄟ^(guò)該酸或氧化劑的處理溶解并去除耐熱性樹(shù)脂粒子，可形成表面具有八阱形錨碇(anchor)的粗糙層。
在該無(wú)電解電鍍用的粘合劑中，作為經(jīng)固化處理的耐熱性粒子，具體地，最好是從①平均粒子尺寸不大于10微米的耐熱性樹(shù)脂粉末，②平均粒子尺寸不大于2微米的耐熱性樹(shù)脂粉末的凝集粒子，③平均粒子尺寸為2-10微米的耐熱性樹(shù)脂粉末與平均粒子尺寸不大于2微米的耐熱性樹(shù)脂粉末的混合物，④將平均粒子尺寸不大于2微米的耐熱性樹(shù)脂粉末與無(wú)機(jī)粉末中的至少一種粘附在平均粒子尺寸為2-10微米的耐熱性樹(shù)脂粉末表面制得的假粒子，⑤平均粒子尺寸為0.1-0.8微米的耐熱性樹(shù)脂粉末與平均粒子尺寸大于0.8微米但小于2微米的耐熱性樹(shù)脂粉末的混合物，以及⑥平均粒子尺寸為0.1-1.0微米的耐熱性樹(shù)脂粉末中選擇的至少一種。這些粒子可形成更復(fù)雜的錨碇。
至于該無(wú)電解電鍍用的粘合劑中的耐熱性樹(shù)脂，可使用上述熱固性樹(shù)脂、熱塑性樹(shù)脂、熱固性樹(shù)脂與熱塑性樹(shù)脂的復(fù)合物。
本發(fā)明中，在通孔上形成的導(dǎo)體層(覆蓋電鍍層)最好通過(guò)輔助孔與在層間樹(shù)脂絕緣層上形成的導(dǎo)體電路相連接。在此情況下，輔助孔優(yōu)選有電鍍薄膜或用導(dǎo)電漿料裝填。
下面，參考實(shí)例具體描述本發(fā)明的多層印刷電路板的制造方法。下述方法涉及利用半添加法的多層印刷電路板的制造方法，但是在本發(fā)明多層印刷電路板的制造方法中，也可以采用完全添加法、復(fù)合疊層法和引線疊層法。
(1)形成通孔①首先，準(zhǔn)備兩面都具有金屬層的基板，在其上鉆孔形成通孔，并對(duì)該通孔壁面與該基板表面進(jìn)行無(wú)電解電鍍與電解電鍍。
至于該基板，可使用樹(shù)脂基板，諸如玻璃環(huán)氧樹(shù)脂基板、聚酰亞胺基板、雙順式丁烯二酰抱亞胺三肼基板與氟樹(shù)脂基板，或此種樹(shù)脂基板的包銅層壓板，陶瓷基板，金屬基板等。特別是，如果考慮介電系數(shù)，使用雙面附有銅的氟樹(shù)脂基板為佳。將單面粗糙的銅箔熱壓于諸如聚四氟乙烯等的氟樹(shù)脂基板上形成該基板。
至于該無(wú)電解電鍍，以鍍銅為佳。如果是電鍍粘合性差的基板(諸如氟樹(shù)脂基板)，用諸如有機(jī)金屬鈉構(gòu)成的前處理劑(潤(rùn)衛(wèi)社制，商標(biāo)Tetraetch)、等離子體處理等，對(duì)其進(jìn)行表面改良作用。
②然后，進(jìn)行電解電鍍，形成厚度。作為該電解電鍍，以鍍銅為佳。
③此外，在包括該布線基板的通孔內(nèi)壁在內(nèi)的金屬層表面上形成粗糙層。至于該粗糙層，有通過(guò)氧化(黑化)-還原處理形成的粗糙層、通過(guò)銅鎳磷針狀合金的電鍍處理形成的粗糙層等。
銅鎳磷針狀合金的水性電鍍?nèi)芤航M合物優(yōu)選地具有如下組成銅離子濃度、鎳離子濃度與次磷酸鹽離子濃度分別為2.2×10-2-4.1×10-2摩爾/升，2.2×10-3-4.1×10-3摩爾/升及0.20-0.25摩爾/升。在上述范圍內(nèi)的沉淀電鍍薄膜晶體結(jié)構(gòu)是針狀結(jié)構(gòu)，因此其錨碇效果優(yōu)良。此外，除了上述化合物之外，還可向該無(wú)電解電鍍槽添加絡(luò)合劑或添加劑。
(2)將填料裝填于通孔①將具有上述組成的填料裝填于以上述步驟(1)形成的通孔中。具體地說(shuō)，用印刷法將該填料涂覆于具有掩模的基板上，該掩模在對(duì)應(yīng)于通孔的部分有開(kāi)口，將填料裝填在該通孔中，裝填后干燥并固化。
可向該填料中添加抗發(fā)泡劑，諸如丙烯酸系抗發(fā)泡劑、硅系抗發(fā)泡劑等，以及無(wú)機(jī)填料，諸如氧化硅、氧化鋁、滑石等，作為添加劑。此外，也可將硅烷偶合劑粘附在該無(wú)機(jī)填料表面上。
在例如下列條件下印刷此種填料。即，使用與Tetron制篩制得的印刷掩模呈45度傾斜的方形滑臺(tái)，Cu漿料粘度120Pa·s，滑動(dòng)速度13毫米/分鐘，滑動(dòng)擠壓量1毫米。
②通過(guò)研磨去除自該通孔突出的填料與基板電解電鍍薄膜表面上的粗糙層以平坦化該基板表面。至于研磨，可以用帶式砂磨或軟皮研磨。
(3)形成導(dǎo)體電路①根據(jù)常用方法對(duì)通過(guò)步驟(2)平坦化的基板金屬層進(jìn)行圖案蝕刻，形成導(dǎo)體電路與通孔脊，作為核心基板。
在該通孔上形成該覆蓋電鍍層時(shí)，將催化劑晶核涂覆在用步驟(2)平坦化的基板表面，對(duì)其進(jìn)行無(wú)電解電鍍與電解電鍍，還在其上形成蝕刻抗蝕劑，對(duì)未形成抗蝕劑部分蝕刻以形成導(dǎo)體電路部分與覆蓋電鍍層。
至于該蝕刻溶液，可以使用硫酸-過(guò)氧化氫的水溶液、過(guò)硫酸鹽(諸如過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸鉀等)的水溶液、氯化鐵或氯化銅的水溶液。
②在包括導(dǎo)體電路與通孔脊側(cè)壁的核心基板的整個(gè)表面上形成相同種類的粗糙層。用銅絡(luò)合物與有機(jī)酸的混合水溶液進(jìn)行蝕刻處理來(lái)形成此粗糙層。至于該蝕刻溶液的組成，例如使用10重量份咪唑銅(II)絡(luò)合物、7重量份乙二醇酸與5重量份氯化鉀的混合水溶液。
在該通孔上形成覆蓋電鍍層時(shí)，在形成導(dǎo)體電路與覆蓋電鍍層部分之后，剝離掉蝕刻抗蝕劑以形成獨(dú)立的絕緣導(dǎo)體電路與覆蓋電鍍層，之后在該導(dǎo)體電路與覆蓋電鍍層表面上形成粗糙層。此粗糙層最好與在包括導(dǎo)體電路及通孔脊側(cè)面的整個(gè)表面上形成的粗糙層為相同種類，而且是用銅絡(luò)合物與有機(jī)酸的混合水溶液進(jìn)行蝕刻處理形成。
因此，在該導(dǎo)體電路與覆蓋電鍍層上形成粗糙層時(shí)，該導(dǎo)體與層間樹(shù)脂絕緣層的密合性優(yōu)良，因此不會(huì)產(chǎn)生以導(dǎo)體電路及覆蓋電鍍層的側(cè)面或表面與該樹(shù)脂絕緣層之間的界面為起點(diǎn)的裂紋。此外，該覆蓋電鍍層與和其電連接的輔助孔的密合性提高。
另外，可以采用下列步驟作為形成該導(dǎo)體層的方法。
即，在上述步驟(1)、(2)之后，在該基板上形成電鍍抗蝕劑，然后對(duì)于未形成抗蝕劑的部分進(jìn)行電解電鍍，以形成導(dǎo)體電路與覆蓋電鍍層部分。使用包括硼氟化錫、硼氟化鉛、硼氟化氫與胨的電解焊電鍍?nèi)芤涸谶@些導(dǎo)體上形成焊鍍薄膜，之后去除電鍍抗蝕劑，通過(guò)蝕刻去除位于電鍍抗蝕劑下的無(wú)電解電鍍薄膜與銅箔形成獨(dú)立圖案，進(jìn)而用硼氟酸的水溶液溶解去除該焊鍍薄膜以形成導(dǎo)體層。
本發(fā)明中，對(duì)于包括該通孔脊的導(dǎo)體電路側(cè)面與上表面同時(shí)進(jìn)行粗糙化處理，在導(dǎo)體間凹穴部分中不裝填填料，由此縮短了多層印刷電路板的制造步驟，并且降低了制造成本。此外，由于在該導(dǎo)體電路側(cè)面與上表面上形成相同種類的粗糙層，因此可以避免因粗糙狀態(tài)不同導(dǎo)致的裂紋產(chǎn)生。
(4)形成層間樹(shù)脂絕緣層①在由此制備的布線基板上形成層間樹(shù)脂絕緣層。
作為樹(shù)脂絕緣劑，可以使用上述熱固性樹(shù)脂、熱塑性樹(shù)脂、熱固性樹(shù)脂與熱塑性樹(shù)脂復(fù)合體、或無(wú)電解電鍍用的粘合劑。
通過(guò)涂覆上述樹(shù)脂絕緣劑的未固化溶液或?qū)訅簶?shù)脂薄膜并熱壓形成層間樹(shù)脂絕緣層。
②然后，在涂覆未固化樹(shù)脂絕緣劑(無(wú)電解電鍍用的粘合劑)時(shí)，干燥該樹(shù)脂絕緣層。
①與②結(jié)束時(shí)，因?yàn)樵谠搶?dǎo)體電路間未事先裝填樹(shù)脂，基板的導(dǎo)體電路上所形成的樹(shù)脂絕緣層呈產(chǎn)生不平坦?fàn)顟B(tài)，導(dǎo)體電路圖案區(qū)上的層間樹(shù)脂絕緣層厚度薄，而導(dǎo)體電路面積寬廣的區(qū)域上層間樹(shù)脂絕緣層厚。
③然后，使用金屬板或金屬滾筒一邊加熱一邊推壓(熱壓)該呈不平坦?fàn)顟B(tài)的樹(shù)脂絕緣劑層，以平坦化其表面。
此處所使用的金屬板是金屬滾筒由不銹鋼制成，因?yàn)槠淇垢g性優(yōu)良。
將具有樹(shù)脂絕緣劑層的基板夾在金屬板或金屬滾筒之間，并在加熱氣氛中加壓進(jìn)行熱壓作用。通過(guò)此種熱壓作用樹(shù)脂絕緣劑流動(dòng)，該樹(shù)脂絕緣劑層表面變得平坦。
該熱壓中的加熱溫度、壓力與時(shí)間根據(jù)樹(shù)脂絕緣劑中使用的樹(shù)脂不同而不同。例如，若使用環(huán)氧樹(shù)脂作為樹(shù)脂基質(zhì)，用包含環(huán)氧樹(shù)脂粒子作為耐熱性樹(shù)脂粒子的無(wú)電解電鍍用粘合劑作為樹(shù)脂絕緣劑，優(yōu)選地，加熱溫度為40-60℃，壓力為3.5-6.5kgf/平方厘米，而時(shí)間為30-90秒。因?yàn)楫?dāng)熱壓條件低于40℃、小于3.5kgf/厘米及少于30秒時(shí)，無(wú)法獲得充分的平坦度。另一方面，當(dāng)加熱溫度超過(guò)60℃時(shí)，在曝光與顯影之前樹(shù)脂絕緣劑的固化作用進(jìn)行過(guò)度，當(dāng)加壓壓力超過(guò)6.5kgf/平方厘米時(shí)，會(huì)有絕緣樹(shù)脂流出基板的疑慮，而當(dāng)加壓時(shí)間超過(guò)90秒時(shí)，考慮到現(xiàn)有曝光時(shí)間與后烘烤時(shí)間，預(yù)計(jì)會(huì)降低生產(chǎn)效率。
若使用環(huán)氧樹(shù)脂的丙烯酸酯與聚醚砜的復(fù)合物作為樹(shù)脂基質(zhì)，且用包含環(huán)氧樹(shù)脂粒子作為耐熱性樹(shù)脂粒子的無(wú)電解電鍍用粘合劑作為樹(shù)脂絕緣劑，優(yōu)選地，加熱溫度為60-70℃，壓力為15-25kgf/平方厘米，而時(shí)間為15-25分鐘。
此外，使用金屬滾筒時(shí)，可在輸送基板時(shí)進(jìn)行熱壓，基于大量制造的觀點(diǎn)是有利的。尤其是，使用諸如橡膠等的彈性體滾筒與金屬滾筒的組合更加有利。例如，先用橡膠滾筒進(jìn)行熱壓，然后用金屬滾筒進(jìn)行熱壓。在此情況下，先用橡膠滾筒預(yù)先加熱具有層間樹(shù)脂絕緣層的基板，然后用金屬滾筒平坦化處理該預(yù)熱基板。
本發(fā)明中，當(dāng)該樹(shù)脂絕緣劑具有感光性時(shí)，視情況需要，在熱壓之前在該樹(shù)脂絕緣層上疊加一透明薄膜。
該透明薄膜通過(guò)阻礙在光聚作用與氧反應(yīng)，避免顯影時(shí)的薄膜減少和剝離強(qiáng)度降低。因此，即使在錨碇深度小時(shí)剝離強(qiáng)度也不會(huì)降低。
該透明薄膜，優(yōu)選為熱塑性樹(shù)脂薄膜，例如，聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)、聚乙烯(PE)、聚乙烯醇(PVA)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚砜(PES)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)等的薄膜。
此外，優(yōu)選地，這些薄膜的待粘合表面涂覆粘合劑，因?yàn)檫@樣可以確保與層間樹(shù)脂絕緣層的密合性。對(duì)該粘合劑并無(wú)特殊限制，但是可以使用伊保內(nèi)賢、小松公榮與北崎寧昭編著，由工業(yè)調(diào)查會(huì)發(fā)行的《粘合劑使用手冊(cè)》中所記述的。例如，可舉出天然橡膠系粘合劑、苯乙烯-丁二烯系粘合劑、聚異丁烯系粘合劑、異戊間二烯系粘合劑、丙烯酸系粘合劑、丙烯酸乳液系粘合劑、硅系粘合劑、天然橡膠丁二烯膠乳系粘合劑。
具體地，可舉出具有下列組成的粘合劑(天然橡膠系粘合劑)天然橡膠 100重量份膠粘樹(shù)脂 150-120重量份鋅白 25-50重量份碳酸鈣35-60重量份炭黑 -15重量份抗氧化劑 -1.5重量份硫0.5-2.25重量份(苯乙烯-丁二烯系粘合劑)橡膠膠乳 100重量份高熔點(diǎn)粘合劑 89重量份成皂樹(shù)脂酸5.6重量份抗氧化劑 4.8重量份氨水 0.7重量份水151重量份(聚異丁烯系粘合劑)聚異丁烯 100重量份聚丁烯10重量份白油 20重量份(異戊間二烯系粘合劑)Kurare Corp.制，商品名Kuraprene IR-10(丙烯酸系粘合劑)丙烯酸2-乙基己基酯78重量份丙烯酸甲酯20重量份順式丁烯二酸酐2重量份六伸甲基二胺 0.5重量份(丙烯酸乳液系粘合劑)丙烯酸2-乙基己酯 70重量份醋酸乙烯酯30重量份丙烯酸2重量份(聚硅氧系粘合劑)聚硅氧橡膠100重量份聚硅氧樹(shù)脂80-120重量份縮合催化劑0.01-0.5重量份溶劑 100-150重量份本發(fā)明中，可以將透明薄膜粘在不平坦?fàn)顟B(tài)的樹(shù)脂絕緣層上，然后對(duì)其熱壓，也可以通過(guò)熱壓將不平坦?fàn)顟B(tài)的樹(shù)脂絕緣層平坦化，然后將透明薄膜粘于其上。因?yàn)闃?shù)脂容易移動(dòng)而且樹(shù)脂絕緣層的平坦化處理容易，平坦化后再粘合透明薄膜更有利。
④然后，固化樹(shù)脂絕緣層，作為層間樹(shù)脂絕緣層，在該層間樹(shù)脂絕緣層中形成輔助孔用的開(kāi)口，以確保該基板上形成的內(nèi)層導(dǎo)體電路與后來(lái)形成的外層導(dǎo)體電路之間或是外層導(dǎo)體電路與通孔之間的電連接。
當(dāng)樹(shù)脂絕緣劑包括感光性樹(shù)脂時(shí)，通過(guò)曝光與顯影形成形成輔助孔用的開(kāi)口。當(dāng)其包括熱固性樹(shù)脂或熱塑性樹(shù)脂時(shí)，通過(guò)激光照射形成。作為可使用的激光束，有二氧化碳?xì)怏w激光、紫外線激光、激元激光等。通過(guò)激光束形成該孔的情況下，可能進(jìn)行代士麥爾(desmiar)處理。該代士麥爾(desmiar)處理，可以用包括鉻酸、過(guò)鎂酸鹽水溶液的氧化劑進(jìn)行，也可以用氧等離子體等進(jìn)行。
⑤然后，視情況需要，對(duì)具有用來(lái)形成該輔助孔開(kāi)口的層間樹(shù)脂絕緣層的表面進(jìn)行粗糙化處理。
作為樹(shù)脂絕緣劑使用上述無(wú)電解電鍍用粘合劑時(shí)，用酸或是氧化劑處理，通過(guò)選擇性溶解或分解僅去除該粘合劑層表面上的耐熱性樹(shù)脂粒子，粗糙化該表面。即使在使用熱固性樹(shù)脂或熱塑性樹(shù)脂的情況下，用包括選自鉻酸、過(guò)鎂酸鹽等水溶液的氧化劑可以有效地進(jìn)行表面粗糙化處理。此外，對(duì)于不能用氧化劑粗糙化的諸如氟樹(shù)脂(聚四氟乙烯)等的樹(shù)脂，可以等離子體處理、或四蝕刻(tetraetch)等粗糙化該表面。此時(shí)，粗糙化表面的深度優(yōu)選為1-5微米。
可以用磷酸、鹽酸、硫酸與諸如甲酸、醋酸等的有機(jī)酸作為上述酸。其中，更優(yōu)選使用有機(jī)酸。因?yàn)樵诖植诨幚碇校茈y腐蝕從輔助孔露出的金屬導(dǎo)體層。
至于上述氧化劑，優(yōu)選使用鉻酸或過(guò)鎂酸鹽(過(guò)鎂酸鉀等)的水溶液。
(5)形成外層導(dǎo)體電路①將無(wú)電解電鍍用的催化劑晶核涂覆在具有粗糙表面的層間樹(shù)脂絕緣層的布線基板上。
通常，催化劑晶核是鈀錫膠體。將該基板浸于此溶液中，干燥并加熱，將催化劑晶核固定在樹(shù)脂表面上。此外，可通過(guò)CVD、濺鍍或是等離子體將金屬晶核撞擊樹(shù)脂表面形成催化劑晶核。在此情況下，通過(guò)將金屬晶核埋入樹(shù)脂表面，該電鍍層沉積在該金屬晶核四周形成導(dǎo)體電路，因此即使對(duì)于難以粗糙化的樹(shù)脂或是對(duì)于導(dǎo)體電路粘合性差的樹(shù)脂(諸如氟樹(shù)脂(聚四氟乙烯等))仍可確保密合性。至于該金屬晶核，優(yōu)選為選自鈀、銀、金、鉑、鈦、銅與鎳中的至少一個(gè)。此外，該金屬晶核的數(shù)量最好不多于20微克/平方厘米。當(dāng)數(shù)量超過(guò)上述值時(shí)，最好適當(dāng)去除該金屬晶核。
②然后，對(duì)層間樹(shù)脂絕緣層表面進(jìn)行無(wú)電解電鍍，以形成覆蓋在整個(gè)粗糙表面上不平坦的無(wú)電解電鍍薄膜。在此情況下，無(wú)電解電鍍薄膜的厚度為0.1-5微米，更優(yōu)選為0.5-3微米。
③其次，在該無(wú)電解電鍍薄膜上形成電鍍抗蝕劑。至于該電鍍抗蝕劑，優(yōu)選地使用包括甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂的丙烯酸酯或苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂的丙烯酸酯與咪唑固化劑的組合物，但是也可以使用市售干燥薄膜。
④然后，用10-35℃，優(yōu)選為15-30℃的水清洗形成無(wú)電解電鍍薄膜的基板。
因?yàn)?，?dāng)水洗溫度超過(guò)35℃時(shí)，水會(huì)蒸發(fā)，無(wú)電解電鍍薄膜表面干燥并氧化，使電解電鍍薄膜無(wú)法沉淀。結(jié)果，用蝕刻處理溶解無(wú)電解電鍍薄膜，產(chǎn)生不存在導(dǎo)體的部分。另一方面，當(dāng)其低于10℃時(shí)，污染物質(zhì)在水中的溶解度降低，清洗力降低。尤其是，當(dāng)輔助孔中的脊直徑變得不大于200微米時(shí)，該電鍍抗蝕劑不濕潤(rùn)使水容易蒸發(fā)，容易造成電解電鍍薄膜無(wú)法沉淀的問(wèn)題。
此外，可向清洗水中添加各種界面活性劑、酸與堿。也可在洗凈后用酸(諸如硫酸等)清洗。
⑤對(duì)于不形成電鍍抗蝕劑的部分進(jìn)行電解，電鍍形成導(dǎo)體電路與作為輔助孔的導(dǎo)體部分。
至于該電解電鍍，優(yōu)選使用鍍銅。該電鍍厚度優(yōu)選為10-20微米。
⑥此外，去除該電鍍抗蝕劑后，用蝕刻溶液(諸如硫酸與過(guò)氧化氫的混合溶液、過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸銨等的水溶液)溶解去除電鍍抗蝕劑下的無(wú)電解電鍍薄膜，由此獲得由無(wú)電解電鍍薄膜與電解電鍍薄膜兩層組成的各獨(dú)立的導(dǎo)體電路與輔助孔。
(6)形成多層電路板在上述步驟(5)中形成的導(dǎo)體電路表面上形成該粗糙層之后，通過(guò)繼續(xù)重復(fù)步驟(4)與(5)多次形成外層導(dǎo)體電路，制得預(yù)定多層印刷電路板。
(實(shí)施例1)A.制備上層的無(wú)電解電鍍用的粘合劑①將35重量份的樹(shù)脂溶液、3.15重量份感光性單體(由東亞合成公司制造，Aronix-M315)、0.5重量份的抗發(fā)泡劑(由Sannopuco制造，S-65)與3.6重量份NMP攪拌混合，其中上述樹(shù)脂溶液是將甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂的25％丙烯酸化產(chǎn)物(由日本化藥公司制造，分子量2500)溶解于DMDG得到的，其濃度為80重量％。
②混合12重量份聚醚砜(PES)、7.2重量份平均粒子尺寸為1.0微米的環(huán)氧樹(shù)脂粒子(由三洋化成制造，Polymerpol)及3.09重量份平均粒子尺寸為0.5微米的樹(shù)脂粒子，然后添加30重量份NMP，在球磨機(jī)中攪拌混合。
③攪拌混合2重量份咪唑固化劑(由四國(guó)化成公司制造，2E4MZ-CN)、2重量份光起始劑(由Ciba Geigy Irgaqua制造，I-907)、0.2重量份光敏劑(由日本化藥公司制造，DETX-S)與1.5重量份的NMP。
將它們混合，制備欲作為構(gòu)成雙層結(jié)構(gòu)的層間樹(shù)脂絕緣層上層的粘合劑的無(wú)電解電鍍粘合劑。
B.制備下層的層間樹(shù)脂絕緣層①將35重量份的樹(shù)脂溶液、4重量份感光性單體(由東亞合成公司制得，Aronix M315)、0.5重量份的抗發(fā)泡劑(由Sannopuco制得，S-65)與3.6重量份NMP攪拌混合，其中上述樹(shù)脂溶液系將甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂的25％丙烯酸化產(chǎn)物(由日本化藥公司制得，分子量2500)溶解于DMDG得到的，濃度為80重量％。
②混合12重量份聚醚砜(PES)、14.49重量份平均粒子尺寸為0.5微米的環(huán)氧樹(shù)脂粒子(由三洋化成公司制得，Polymerpol)，然后添加30重量份NMP，在球磨機(jī)中攪拌混合。
③攪拌混合2重量份咪唑固化劑(由四國(guó)化成公司制得，2E4MZ-CN)、2重量份光起始劑(由Ciba Geigy Irgaqua制得，I-907)、0.2重量份光敏劑(由日本化藥公司制得，DETX-S)與1.5重量份的NMP。
將它們混合，制備作為構(gòu)成雙層結(jié)構(gòu)層間樹(shù)脂絕緣層的下層的絕緣劑層的樹(shù)脂組合物。
C.制備樹(shù)脂填料①用三個(gè)滾筒混合100重量份雙酚F型環(huán)氧單體(由YukaShell Co.，Ltd.制得，分子量310，YL983U)、170重量份涂覆有硅烷偶合劑而且平均粒子尺寸為1.6微米的SiO2粒子(由Adomatec Co.，Ltd.制，CRS 1101-CE，最大粒子尺寸不大于后述內(nèi)層銅圖案厚度(15微米))與1.5重量份均化劑(由Sannopuco Co.，Ltd.制，Perenol S4)，并將所形成的混合物的粘度調(diào)整至在23±1℃時(shí)為45,000-49,000厘泊。
②6.5重量份咪唑固化劑(由四國(guó)化成公司制得，2E4MZ-CN)將它們混合，制備樹(shù)脂填料。
D.制造印刷電路板(1)用包銅層壓板作為原材料(見(jiàn)圖4)，它是通過(guò)在玻璃環(huán)氧樹(shù)脂或是BT(雙順式丁烯二酰抱亞胺三肼)樹(shù)脂制成的厚度為1毫米的基板1的兩面上層壓18微米厚的銅箔而制得。首先，在該包銅層壓板上鉆孔，并且進(jìn)行無(wú)電解電鍍與電解電鍍形成通孔9(見(jiàn)圖5)。
(2)然后，用NaOH(20克/升)、NaClO2(50克/升)和Na3PO4(15.0克/升)的水溶液作為氧化槽，并以NaOH(2.7克/升)與NaBH4(1.0克/升)水溶液作為還原槽對(duì)包括通孔9的銅箔表面進(jìn)行氧化還原處理，形成覆蓋包括通孔9的導(dǎo)體的整個(gè)表面的粗糙層11(見(jiàn)圖6)。
(3)用絲網(wǎng)印刷法借助于在相當(dāng)于通孔的部分有開(kāi)口的掩模，將上述步驟C制備的樹(shù)脂填料10裝填于通孔9，并干燥(見(jiàn)圖6)。然后，用使用#600帶式砂磨紙(由三共理化學(xué)制)的帶式砂磨器研磨去除銅箔上的粗糙層11和從通孔9突出的填料10(見(jiàn)圖7)。
(4)然后，根據(jù)現(xiàn)有方法用例如氯化鐵的水溶液蝕刻銅箔形成導(dǎo)體電路與通孔脊(見(jiàn)圖8)。
此外，在包括該導(dǎo)體電路與該通孔脊的側(cè)面的整個(gè)表面上形成銅鎳磷合金構(gòu)成的2.5微米的粗糙層(不平坦層)11，并在該粗糙層11表面上形成0.3微米厚的Sn層(見(jiàn)圖9，但未示出Sn層)。
其形成方法如下，即，對(duì)該基板用酸脫脂、輕度蝕刻，然后用氯化鈀與有機(jī)酸的催化劑溶液處理，施加Pd催化劑?；罨摯呋瘎┖?，在由8克/升硫酸銅、0.6克/升硫酸鎳、15克/升檸檬酸、29克/升次磷酸鈉、31克/升硼酸與0.1克/升界面活性劑(由日信化學(xué)工業(yè)制得，Surfinol 465)、組成的且pH值＝9的水溶液中進(jìn)行無(wú)電解電鍍，在包括該通孔9的導(dǎo)體電路4的整個(gè)表面上形成由銅鎳磷合金構(gòu)成的粗糙層。接著，對(duì)該基板進(jìn)行100℃×30分鐘、120℃×30分鐘及150℃×2小時(shí)的加熱處理，并用10重量％硫酸的水溶液與0.2摩爾/升的硼氟酸的水溶液進(jìn)行處理，還用0.1摩爾/升的硼氟化錫與1.0摩爾/升的硫脲水溶液在50℃的溫度及pH值＝1.2下進(jìn)行Cu-Sn取代反應(yīng)，在該粗糙層11表面上形成0.3微米厚的Sn層(Sn層未示出)。
(5)用滾筒涂覆器在基板兩面涂覆步驟B的樹(shù)脂絕緣劑(粘度15Pa·s)，在水平狀態(tài)保持20分鐘，并在60℃下干燥30分鐘形成樹(shù)脂絕緣劑層2a。進(jìn)而，用滾筒涂覆器將步驟A的無(wú)電解電鍍用粘合劑(粘度8Pa·s)涂覆在樹(shù)脂絕緣劑層2a上，并在55℃下干燥40分鐘形成粘合劑層2b，由此形成層間樹(shù)脂絕緣層2(見(jiàn)圖10)。此時(shí)，因?yàn)樵搶?dǎo)體間不平坦，層間樹(shù)脂絕緣層2的表面不平坦。
(6)將聚對(duì)苯二甲酸乙二酯薄膜(未圖示)粘附在上述步驟(5)形成的層間樹(shù)脂絕緣層表面后，將其夾在不銹鋼板19之間，加壓20kgf/平方厘米，同時(shí)在加熱爐中以65℃加熱，熱壓20分鐘(見(jiàn)圖10)。通過(guò)此熱壓作用使層間樹(shù)脂絕緣層2表面平坦化(見(jiàn)圖11)。
(7)將印有φ85微米黑圈的掩模薄膜粘附在步驟(6)中平坦化的基板的兩面上，并在500毫焦耳/平方厘米的超高壓水銀燈下曝光。用DMDG溶液進(jìn)行噴霧顯影，在該層間樹(shù)脂絕緣層2上形成輔助孔用的φ85微米開(kāi)口。接著，將該基板在3000毫焦耳/平方厘米的超高壓水銀燈下曝光并在100℃加熱1小時(shí)，之后在150℃下加熱5小時(shí)，形成具有相當(dāng)于該掩模薄膜的尺寸精度優(yōu)良的開(kāi)口(形成輔助孔6用的開(kāi)口)的35微米厚層間樹(shù)脂絕緣層2(見(jiàn)圖12)。此外，鍍錫層部分地從該輔助孔用的開(kāi)口暴露出來(lái)。
(8)將具有輔助孔形成用開(kāi)口的基板浸在70℃的800克/升鉻酸水溶液中19分鐘，以溶解去除層間樹(shù)脂絕緣層2的粘合層2b表面上的環(huán)氧樹(shù)脂粒子，由此該層間樹(shù)脂絕緣層2的表面粗糙化(深度3微米)，然后浸于中性溶液(由Shipley制)中進(jìn)行水洗(見(jiàn)圖13)。
另外，通過(guò)向粗糙化處理的基板表面上施加鈀催化劑(由Atotec制)，將該催化劑晶核施加到層間樹(shù)脂絕緣層2的表面和通孔開(kāi)口6的內(nèi)壁面上。
(9)將基板浸于如下組成的無(wú)電解鍍銅用的水溶液中，在整個(gè)粗糙表面上形成厚度為0.6微米的無(wú)電解鍍銅薄膜12(見(jiàn)圖14)。此時(shí)，因?yàn)樵撾婂儽∧け砻婧鼙?，可觀察到無(wú)電解電鍍薄膜表面的凹凸不平。
EDTA 150克/升硫酸銅 20克/升HCHO 30毫升/升NaOH 40克/升α，α’-雙吡啶 80毫克/升PEG 0.1克/升[無(wú)電解電鍍條件]液體溫度70℃，30分鐘(10)將市售感光性干燥薄膜貼附在步驟(9)中形成的無(wú)電解電鍍薄膜12上，在其上放置掩模，并進(jìn)行100毫焦耳/平方厘米曝光，用0.8％碳酸鈉顯影處理，形成厚度為15微米的電鍍抗蝕劑3(見(jiàn)圖15)。
(11)然后，用50℃水清洗基板。脫脂，用25℃水清洗，之后用硫酸清洗，并在下列條件下進(jìn)行電解鍍銅，形成厚度為15微米的電解鍍銅薄膜13(見(jiàn)圖16)。
硫酸180克/升硫酸銅 80克/升添加劑(由Adotec Japan， 1毫升/升Kaparacid GL制)[電解電鍍條件]電流密度1A/dm2時(shí)間30分鐘溫度室溫(12)用5％KOH水溶液剝離去除電鍍抗蝕劑3之后，用硫酸與過(guò)氧化氫的混合溶液蝕刻處理，溶解去除該電鍍抗蝕劑3下的無(wú)電解電鍍薄膜12，形成包括無(wú)電解鍍銅薄膜12與電解電鍍銅薄膜13且厚度為18微米的導(dǎo)體電路(包括輔助孔7)(見(jiàn)圖17)。進(jìn)而，將其浸于70℃的800克/升鉻酸水溶液中3分鐘，對(duì)位于未形成導(dǎo)體電路部分的導(dǎo)體電路間的無(wú)電解電鍍用粘合劑層進(jìn)行1微米蝕刻，以去除殘留在其表面的鈀催化劑。
(13)將具有導(dǎo)體電路5的基板浸于無(wú)電解電鍍?nèi)芤褐校谠搶?dǎo)體電路5表面形成厚度為3微米的銅磷鎳粗糙層11(見(jiàn)圖18)，其中該無(wú)電解電鍍?nèi)芤喊?克/升的硫酸銅、0.6克/升硫酸鎳、15克/升檸榨檬酸、29克/升次磷酸鈉、3克/升硼酸與0.1克/升界面活性劑(由日信化學(xué)工業(yè)制，Surfinol 465)的水溶液且pH值＝9。此時(shí)，用EPMA(熒光X射線分析儀)分析形成的粗糙層11，具有Cu98摩爾％、Ni1.5摩爾％及P0.5摩爾％的組成。
進(jìn)而，用0.1摩爾/升硼氟化錫與1.0摩爾/升硫脲的水溶液在50℃與pH值＝1.2的條件下，通過(guò)Cu-Sn取代反應(yīng)在該粗糙層11表面形成厚度0.3微米的Sn層(Sn層未示出)。
(14)通過(guò)重復(fù)上述步驟(5)-(13)，繼續(xù)形成外層導(dǎo)體電路，制得多層印刷電路板。但是，不進(jìn)行外層層間樹(shù)脂絕緣層的平坦化處理與最外層導(dǎo)體電路中的Sn取代反應(yīng)(見(jiàn)圖19-24)。
(15)另一方面，混合46.67重量份寡聚橡膠(分子量4000)，其是將50％環(huán)氧基丙烯化賦予感光性的甲酚酚醛清漆型環(huán)氧(由NipponKayaku Co.，Ltd.所制)溶解在DMDG中(60重量％)制得的、15重量份溶解于甲基乙酮的80％雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂(由Yuka Shell Co.，Ltd.制，Epikote 1001)、1.6重量份咪唑固化劑(由四國(guó)化成公司制，2E4MZ-CN)、3重量份作為感光性單體的多價(jià)丙烯酸單體(由日本化藥公司制，R604)、1.5重量份同樣的多價(jià)丙烯酸單體(由KyoeishaKagaku Co.，Lt.制，DPE6A)與0.71重量份的分散抗發(fā)泡劑(由Sannopuco制，S-65)，并向該混合物添加0.2重量份的二苯甲酮(由關(guān)東化學(xué)公司制)作為光起始劑，0.2重量份Michler酮(由關(guān)東化學(xué)制)作為光敏劑，由此得到阻焊劑組合物。
(16)在上述步驟(14)制得的多層印刷電路板的兩面上涂覆上述阻焊劑組合物，厚度為20微米。然后，進(jìn)行70℃×20分鐘和70℃×30分鐘的干燥處理，然后將具有對(duì)應(yīng)于具有鉻層阻焊劑(掩模圖案)開(kāi)口部分的圓形圖案的鈉堿玻璃基板蓋在該阻焊劑層的面向鉻層的一側(cè)，在1000毫焦耳/平方厘米的紫外線下曝光，并用DMDG顯影。之后，分別進(jìn)行80℃×1小時(shí)、100℃×1小時(shí)、120℃×1小時(shí)以及150℃×3小時(shí)的加熱處理，形成阻焊劑圖案層14(厚度20微米)，該層在錫焊盤上表面、輔助孔與脊部分上有開(kāi)口(開(kāi)口直徑200微米)。
(17)然后，將形成有阻焊劑圖案層18的基板浸于包括30克/升氯化鎳、10克/升次磷酸鈉與10克/升檸檬酸鈉的水溶液且pH值＝5的無(wú)電解電鍍鎳溶液中20分鐘，在開(kāi)口部分形成厚度為5微米的鍍鎳層15。然后，將該基板浸于93℃的包括2克/升氰化鉀金、75克/升氯化銨、50克/升檸檬酸鈉與10克/升次磷酸鈉水溶液的無(wú)電解電鍍金溶液中23秒，在該鍍鎳層15上形成厚度0.03微米的鍍金層16。
(18)然后，將焊錫漿料印刷在阻礙劑圖案層14的開(kāi)口部分，并在200℃回流形成焊錫凸點(diǎn)(焊錫體)17，由此制得具有焊錫凸點(diǎn)17的多層印刷電路板(見(jiàn)圖25)。
(實(shí)施例2)(1)-(3)根據(jù)實(shí)施例1的步驟(1)-(3)進(jìn)行處理。
(4)然后，根據(jù)現(xiàn)有方法處理該銅箔，例如用氯化鐵等的水溶液蝕刻，形成導(dǎo)體電路與通孔脊(見(jiàn)圖8)。
在包括導(dǎo)體電路5與通孔脊的側(cè)面的整個(gè)表面上噴灑蝕刻溶液，即“Mechetchbond”(Mech Corporation的商品)，其包括10重量份咪唑銅(II)復(fù)合物、7重量份乙二醇酸與5重量份氯化鉀。進(jìn)行蝕刻處理，由此形成粗糙層。形成高度為3微米的粗糙表面。(未形成錫層。)(5)-(12)根據(jù)實(shí)施例1的步驟(5)-(12)進(jìn)行處理。
(13)用蝕刻溶液，即“Mechetchbond”(Mech Corporation的商品)，涂布具有導(dǎo)體電路5的基板，該蝕刻溶液包括10重量份咪唑銅(II)復(fù)合物、7重量份乙醇酸與5重量份氯化鉀。，進(jìn)行蝕刻作用，由此形成粗糙層。形成高度為3微米的粗糙表面。(未形成錫層。)
(14)根據(jù)實(shí)施例1步驟(14)-(18)進(jìn)行處理，制成多層印刷電路板(見(jiàn)圖25)。
(比較例1)(1)用包銅層壓板作為原材料，它是通過(guò)在1微米厚的玻璃環(huán)氧樹(shù)脂或是BT(雙順式丁烯二酰抱亞胺三肼)樹(shù)脂制得的基板的兩面上層壓18微米厚的銅箔制得。首先，在該包銅層壓板上鉆孔并形成電鍍抗蝕劑，進(jìn)行無(wú)電解電鍍處理形成通孔。進(jìn)而根據(jù)現(xiàn)有方法對(duì)銅箔進(jìn)行選擇性蝕刻，以在基板兩面形成內(nèi)層銅圖案。
(2)用水清洗形成該內(nèi)層銅圖案的基板并干燥，之后用NaOH(10克/升)、NaCl2(40克/升)與Na3PO4(6克/升)的水溶液作為氧化槽，用NaOH(10克/升)與NaBH4(6克/升)作為還原槽進(jìn)行處理，在導(dǎo)體電路與通孔的整個(gè)表面上形成粗糙層。
(3)用滾筒涂覆器將實(shí)施例1步驟C中的填料印刷在設(shè)置有在通孔部分有開(kāi)口的金屬印刷掩模的基板兩面，以裝填導(dǎo)體電路間或是通孔內(nèi)，并進(jìn)行100℃×1小時(shí)、120℃×3小時(shí)、150℃×1小時(shí)以及180×℃7小時(shí)的加熱處理以進(jìn)行固化。即，通過(guò)此步驟將樹(shù)脂填料裝填在內(nèi)層銅圖案間或通孔內(nèi)。
(4)以使用#600帶式研磨紙(由三共理化學(xué)制)的帶式砂磨器研磨(3)中處理的基板表面，使內(nèi)層銅圖案或通孔脊表面不會(huì)殘留樹(shù)脂填料，然后進(jìn)行軟皮(緩沖)研磨以去除帶式砂磨器研磨帶來(lái)的損傷。對(duì)該基板的其他表面也進(jìn)行這樣的一系列研磨。
于是，去除通孔等中裝填的樹(shù)脂填料表層部分與內(nèi)層導(dǎo)體電路上表面的粗糙層，使該基板兩邊表面平坦化，由此制得電路板，其中樹(shù)脂填料通過(guò)粗糙層牢固地粘附于該導(dǎo)體電路側(cè)面，而該通孔內(nèi)壁面通過(guò)粗糙層牢固粘附于該樹(shù)脂填料。即，在此步驟使樹(shù)脂填料表面與內(nèi)層銅圖案表面變成同一平面。此處，裝填的固化樹(shù)脂Tg點(diǎn)為155.6℃，線熱膨脹系數(shù)為44.5×10-5/℃。
(5)進(jìn)而，在曝露的導(dǎo)體電路與通孔脊的上表面形成厚度為5微米的銅鎳磷合金覆蓋層、厚度為2微米的銅鎳磷針狀合金粗糙層，并在該粗糙層表面上形成厚度為0.3微米的Sn金屬涂層。
如下所述地形成這些層。即，用酸對(duì)該基板脫脂，輕度蝕刻，用氯化鈀與有機(jī)酸的催化劑溶液處理賦予Pd催化劑?；罨摯呋瘎┲?，將基板浸在由8克/升硫酸銅、0.6克/升硫酸鎳、15克/升檸檬酸、29克/升次磷酸鈉、31克/升硼酸與0.1克/升界面活性劑(由日信化學(xué)工業(yè)制，Surfynol 104)的水溶液組成且pH值＝9的無(wú)電解電鍍銅槽中，同時(shí)每4秒縱向振動(dòng)基板，鍍層析出3分鐘后將空氣吹泡，在銅導(dǎo)體電路與通孔表面上先析出銅鎳磷非針狀合金覆蓋層，然后析出銅鎳磷針狀合金形成粗糙層。
然后，對(duì)該基板進(jìn)行100℃×30分鐘、120℃×30分鐘及150℃×2小時(shí)的加熱處理，用10體積％硫酸的水溶液與0.2摩爾/升的硼氟酸的水溶液處理，并用0.1摩爾/升的硼氟化錫與1.0摩爾/升的硫脲水溶液在50℃及pH值＝1.2下進(jìn)行Cu-Sn取代反應(yīng)，在該粗糙層表面上形成0.3微米厚的Sn層(Sn層未示出)。
(6)繼續(xù)進(jìn)行實(shí)施例1的步驟(5)以后的步驟，制得具有焊錫凸點(diǎn)的多層印刷電路板。
對(duì)實(shí)施例1、實(shí)施例2與比較例1的多層印刷電路板，重復(fù)1000次-55-125℃的熱循環(huán)試驗(yàn)，并用光學(xué)顯微鏡觀察層間樹(shù)脂絕緣層中是否存在裂紋。結(jié)果，實(shí)施例1與實(shí)施例2的導(dǎo)體電路側(cè)面與上表面交叉部分未觀察到裂紋，這是因?yàn)樵搶?dǎo)體電路側(cè)面與上表面間粗糙形態(tài)無(wú)差別，而在比較例1中產(chǎn)生了裂紋。此外，實(shí)施例1在電子零件的安裝性上也沒(méi)有問(wèn)題。
(實(shí)施例3)A.制備上層的無(wú)電解電鍍用粘合劑①將35重量份的樹(shù)脂溶液、3.15重量份感光性單體(由東亞合成制，Aronix M315)、0.5重量份的抗發(fā)泡劑(由Sannopuco制，S-65)與3.6重量份NMP攪拌混合，其中該樹(shù)脂溶液是將甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂的25％丙烯酸化產(chǎn)物(由日本化藥公司制，分子量2500)溶解于DMDG，濃度為80重量％。
②混合12重量份聚醚砜(PES)、7.2重量份平均粒子尺寸為1.0微米的環(huán)氧樹(shù)脂粒子(由三洋化成公司制，Polymerpol)及3.09重量份平均粒子尺寸為0.5微米的樹(shù)脂粒子，之后添加30重量份NMP，在球磨機(jī)中攪拌混合。
③攪拌混合2重量份咪唑固化劑(由四國(guó)化成公司制，2E4MZ-CN)、2重量份光起始劑(由Ciba Geigy Irgaqua制，I-907)、0.2重量份光敏劑(由日本化藥公司制，DETX-S)與1.5重量份的NMP。
將它們混合，制備欲作為構(gòu)成雙層結(jié)構(gòu)層間樹(shù)脂絕緣層上層側(cè)面的粘合層的無(wú)電解電鍍用粘合劑。
B.制備下層的層間樹(shù)脂絕緣層①將35重量份的樹(shù)脂溶液、4重量份感光性單體(由東亞合成公司制，Aronix M315)、0.5重量份的抗發(fā)泡劑(由Sannopuco制，S-65)與3.6重量份NMP攪拌混合，其中該樹(shù)脂溶液是將甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂的25％丙烯酸化產(chǎn)物(由日本化藥公司制，分子量2500)溶解于DMDG，濃度為80重量％。
②混合12重量份聚醚砜(PES)、14.49重量份平均粒子尺寸為0.5微米的環(huán)氧樹(shù)脂粒子(由三洋化成制，Polymerpol)，之后再添加30重量份NMP，在球磨機(jī)中攪拌混合。
③攪拌混合2重量份咪唑固化劑(四國(guó)化成公司制，2E4MZ-CN)、2重量份光起始劑(由Ciba Geigy Irgaqua制，I-907)、0.2重量份光敏劑(由日本化藥公司制，DETX-S)與1.5重量份的NMP。
將它們混合，制備作為構(gòu)成雙層結(jié)構(gòu)層間樹(shù)脂絕緣層下層的絕緣劑層的樹(shù)脂組合物。
C.制備裝填于通孔的樹(shù)脂填料用三個(gè)滾筒混合3.5重量份甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂(由Yuka ShellCo.，Ltd.制，Epikote 152)、14.1重量份雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂(由Yuka ShellCo.，Ltd.制，Epikote 807)、1.0重量份平均粒子尺寸14納米的氧化硅超細(xì)粒子(Aerosil R202)、1.2重量份咪唑固化劑(由四國(guó)化成制，2E4MZ-CN)與100重量份平均粒子尺寸為15微米的銅粉末，制得的混合物的粘度調(diào)整為在22±1℃下為200-300Pa·s，由此制備用來(lái)裝填通孔用的樹(shù)脂組合物(樹(shù)脂填料)25。
D.印刷電路板的制造方法(1)用包銅層壓板作為原材料，正是通過(guò)在玻璃環(huán)氧樹(shù)脂或BT(雙順式丁烯二酰抱亞胺三肼)樹(shù)脂制得的厚度為1毫米的基板21的兩面上層壓18微米厚的銅箔22制得(見(jiàn)圖26)。首先，對(duì)該包銅層壓板鉆孔。形成形成通孔用的貫通孔。然后，添加鈀錫膠體并在下列組成下進(jìn)行無(wú)電解電鍍，在該基板整的個(gè)表面形成2微米的無(wú)電解電鍍薄膜。[無(wú)電解電鍍水溶液]EDTA 150克/升硫酸銅 20克/升HCHO 30毫升/升NaOH 40克/升α，α’-雙吡啶 80毫克/升PEG 0.1克/升[無(wú)電解電鍍條件]液體溫度70℃，30分鐘接著，在下列條件下對(duì)該基板進(jìn)行電解鍍銅，形成厚度為15微米的電解鍍銅薄膜(見(jiàn)圖27)。
硫酸 180克/升硫酸銅 80克/升添加劑(Adotec Japan，Co.，Ltd.制，商品名Kaparasid GL)1毫升/升[電解電鍍條件]電流密度 1A/dm2時(shí)間 30分鐘溫度 室溫(2)對(duì)整個(gè)表面具有由無(wú)電解電鍍銅薄膜與電解電鍍薄膜組成的導(dǎo)體(包括通孔23)的基板，用水清洗并干燥，之后用NaOH(20克/升)、NaClO2(50克/升)與Na3PO4(15.0克/升)的水溶液作為氧化槽，用NaOH(2.7克/升)與NaBH4(1.0克/升)水溶液作為還原槽，進(jìn)行氧化還原處理，在包括該通孔23的導(dǎo)體的整個(gè)表面上形成粗糙層24(見(jiàn)圖28)。
(3)通過(guò)絲網(wǎng)印刷將步驟C制備的樹(shù)脂填料裝填于通孔23中、干燥并固化。然后，以具有#600帶式研磨紙(由三共理化學(xué)制)的帶式砂磨器去除從導(dǎo)體上表面的粗糙層24與通孔23突出的填料25，之后進(jìn)行軟皮研磨以去除帶式砂磨器研磨導(dǎo)致的損傷，使該基板表面平坦化(見(jiàn)圖29)。
(4)將鈀催化劑(由Atotec所制)涂覆于在上述步驟(3)中平坦化的基板表面，根據(jù)現(xiàn)有方法對(duì)其進(jìn)行無(wú)電解鍍銅，形成厚度為0.6微米的無(wú)電解電鍍銅薄膜26(見(jiàn)圖30)。
(5)然后，在下列條件下進(jìn)行電解電鍍銅，形成厚度為15微米的電解電鍍銅薄膜27，由此形成作為導(dǎo)體電路的部分的厚度，以及覆蓋裝填于通孔23的填料25的導(dǎo)體層(覆蓋電鍍層)30的部分。
硫酸180克/升硫酸銅 80克/升添加劑(由Adotec Japan，Co.，Ltd.所制。商品名Kaparasid GL)1毫升/升[電解電鍍條件]電流密度1A/dm2時(shí)間30分鐘溫度室溫(6)將市售感光性干燥薄膜貼附在形成了作為導(dǎo)體電路29與導(dǎo)體層30的部分的基板兩邊表面上，在其上放置掩模，并以100毫焦耳/平方厘米曝光，用0.8％碳酸鈉顯影處理，形成厚度為15微米的蝕刻抗蝕劑28(見(jiàn)圖31)。
(7)然后用硫酸與過(guò)氧化氫的混合溶液進(jìn)行蝕刻，以溶解去除未形成蝕刻抗蝕劑28的部分的電鍍薄膜，進(jìn)而用5％ KOH水溶液剝離去除蝕刻抗蝕劑28，形成獨(dú)立的絕緣導(dǎo)體電路29以及覆蓋該填料25的導(dǎo)體層(覆蓋電鍍層)30(見(jiàn)圖32)。
(8)其次，在導(dǎo)體電路29與覆蓋該填料25的導(dǎo)體層30(覆蓋電鍍層)的包括它們的側(cè)面的整個(gè)表面上，形成厚度為2.5微米的銅鎳磷合金構(gòu)成的粗糙層(不平坦層)31，進(jìn)而在該粗糙層31表面上形成厚度為0.3微米的Sn層(見(jiàn)圖33，未示出Sn層)。
其形成方法如下。即，用酸對(duì)該基板脫脂、輕度蝕刻，用氯化鈀與有機(jī)酸的催化劑溶液處理賦予Pd催化劑。活化該催化劑后，在由8克/升硫酸銅、0.6克/升硫酸鎳、15克/升檸檬酸、29克/升次磷酸鈉、31克/升硼酸與0.1克/升界面活性劑(由日信化學(xué)工業(yè)制，Surfynol 465)且pH值＝9的水溶液組成的無(wú)電解電鍍槽中進(jìn)行電鍍，在導(dǎo)體電路29與覆蓋填料25的導(dǎo)體層30上形成銅鎳磷合金的粗糙層31。然后，用0.1摩爾/升的氟化錫與1.0摩爾/升的硫脲水溶液在50℃及pH值＝1.2下進(jìn)行Cu-Sn取代反應(yīng)，在粗糙層31表面上形成0.3微米厚的Sn層(Sn層未示出)。
(9)將步驟B的樹(shù)脂絕緣劑(粘度為15Pa·s)用滾筒涂覆器涂覆在基板的兩邊表面上，在水平狀態(tài)下保持20分鐘，并在60℃干燥30分鐘形成樹(shù)脂絕緣劑層。進(jìn)而，利用滾筒涂覆器將步驟A的無(wú)電解電鍍用粘合劑(粘度8Pa·s)涂覆于絕緣劑層上，并在55℃干燥40分鐘形成粘合劑層，由此形成層間樹(shù)脂絕緣層32(見(jiàn)圖34)。此時(shí)，因?yàn)樵搶?dǎo)體間不規(guī)則性，層間樹(shù)脂絕緣層32表面不平坦。
(10)將聚對(duì)苯二甲酸乙二酯薄膜38(未顯示出來(lái))粘附于上述步驟(9)形成的層間樹(shù)脂絕緣層表面后，將其夾在不銹鋼板40之間，用20kgf/平方厘米加壓，同時(shí)在熱爐中以65℃加熱，熱壓20分鐘(見(jiàn)圖35)。通過(guò)此熱壓作用使層間樹(shù)脂絕緣層32的表面平坦化。
(11)將印有φ85微米黑圓的掩模薄膜粘附在在步驟(10)中平坦化的基板的兩邊表面上，并在500毫焦耳/平方厘米的超高壓水銀燈下曝光。用DMDG溶液噴霧顯影，在該層間樹(shù)脂絕緣層32中形成輔助孔用的φ85微米開(kāi)口。進(jìn)而，將該基板在3000毫焦耳/平方厘米的超高壓水銀燈下曝光，并進(jìn)行100℃×1小時(shí)以及150℃×5小時(shí)的加熱處理，形成具有相當(dāng)于該掩模薄膜的尺寸精度優(yōu)良的開(kāi)口(形成輔助孔用的開(kāi)口33)的厚35微米的層間樹(shù)脂絕緣層32(見(jiàn)圖36)。此外，鍍錫層從輔助孔用的開(kāi)口部分地露出來(lái)。
(12)將具有輔助孔形成用開(kāi)口的基板浸在70℃的800克/升鉻酸水溶液中19分鐘，以溶解去除層間樹(shù)脂絕緣層32的粘合層表面上的環(huán)氧樹(shù)脂粒子，由此使層間樹(shù)脂絕緣層32粗糙化(深度3微米)，然后浸入中性溶液(由Shipley所制)，用水清洗。
進(jìn)而，將鈀催化劑(由Atotec制)賦予粗糙化處理的基板表面，由此向?qū)娱g樹(shù)脂絕緣層32的表面及通孔開(kāi)口33的內(nèi)壁面提供催化劑晶核。
(13)將基板浸入下列組成的無(wú)電解電鍍銅水溶液中，在整個(gè)粗糙表面上形成厚度為0.6微米的無(wú)電解電鍍銅薄膜34(見(jiàn)圖37)。此時(shí)，因?yàn)殡婂儽∧け砻婧鼙?，觀察到該無(wú)電解電鍍薄膜的表面凹凸不平。
EDTA 150克/升硫酸銅 20克/升HCHO 30毫升/升NaOH 40克/升α，α’-雙吡啶80毫克/升PEG0.1克/升[無(wú)電解電鍍條件]液體溫度70℃，30分鐘(14)將市售感光性干燥薄膜貼附于步驟(13)中形成的無(wú)電解電鍍薄膜34上，在其上放置掩模，并以100毫焦耳/平方厘米曝光，用0.8％碳酸鈉顯影，形成厚度為15微米的電鍍抗蝕劑16(見(jiàn)圖38)。
(15)然后，用50℃水清洗基板、脫脂、用25℃水清洗，之后用硫酸清洗，并在下列條件下進(jìn)行電解電鍍銅，形成厚度為15微米的電解電鍍銅薄膜35(見(jiàn)圖39)。
硫酸 180克/升硫酸銅80克/升添加劑(Adotec Japan，Co.，Ltd.制，商品名Kaparasid GL)1毫升/升[電解電鍍條件]電流密度 1A/dm2時(shí)間 30分鐘溫度 室溫(16)用5％KOH水溶液剝離去除電鍍抗蝕劑36之后，用硫酸與過(guò)氧化氬的混合溶液蝕刻處理，溶解去除該電鍍抗蝕劑下的無(wú)電解電鍍薄膜35，形成包括無(wú)電解電鍍銅薄膜34與電解電鍍銅薄膜35且厚度為18微米的導(dǎo)體電路29(包括輔助孔37)(見(jiàn)圖40)。進(jìn)而，將其浸入70℃的800克/升鉻酸水溶液中3分鐘，由此對(duì)未形成該導(dǎo)體電路的部分的導(dǎo)體電路間的無(wú)電解電鍍用粘合劑層，進(jìn)行1微米蝕刻，由此去除殘留在其表面上的鈀催化劑。
(17)將具有導(dǎo)體電路29的基板浸入無(wú)電解電鍍?nèi)芤?，在該?dǎo)體電路29表面上形成厚度為3微米的銅磷鎳粗糙層31，其中該無(wú)電解電鍍?nèi)芤喊?克/升的硫酸銅、0.6克/升硫酸鎳、15克/升檸檬酸、29克/升次磷酸鈉、31克/升硼酸與0.1克/升界面活性劑(由日信化學(xué)工業(yè)制，Ltd.Surfynol 465)的水溶液且pH值＝9。此時(shí)，用EPMA(熒光X射線分析儀)分析形成的粗糙層31，具有Cu98摩爾％、Ni1.5摩爾％及P0.5摩爾％的組成比。
(18)重復(fù)步驟(9)-(17)，繼續(xù)形成外層導(dǎo)體電路，制得多層電路板。但是不進(jìn)行Sn取代作用(見(jiàn)圖41)。
(19)另一方面，混合46.67重量份感光寡聚橡膠(分子量4000)，其是將50％環(huán)氧基丙烯化賦予感光性的甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂(由Nippon Kayaku Co.，Ltd.制)溶解于DMDG中(60重量％)制得的、15重量份溶解于甲基乙酮的80％雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂(由Yuka Shell Co.，Ltd.制，Epikote 1001)、1.6重量份咪唑固化劑(由四國(guó)化成公司2E4MZCN)、作為感光性單體的3重量份多價(jià)丙烯酸單體(由日本化藥公司制，R604)同樣的1.5重量份多價(jià)丙烯酸單體(由共榮社化學(xué)制，DPE6A)以及0.71重量份的分散抗發(fā)泡劑(由Sannopuco制，S65)，之后向混合物添加2重量份的二苯甲酮(由關(guān)東化學(xué)公司制)作為光起始劑、0.2重量份Michler酮(由關(guān)東化學(xué)公司制)作為光敏劑，制得阻焊劑組合物。
(20)在上述(18)制得的多層電路板的兩面上涂覆20微米厚的該阻焊劑組合物。然后進(jìn)行70℃×20分鐘，和70℃×30分鐘的干燥，之后將具有對(duì)應(yīng)于具有鉻層阻焊劑(掩模圖案)開(kāi)口部分的圓形圖案的鈉堿玻璃基板蓋于該阻焊劑層面向鉻層一側(cè)，在1000毫焦耳/平方厘米的紫外線下曝光，并用DMDG顯影。另外，進(jìn)行80℃×1小時(shí)、100℃×1小時(shí)、120℃×1小時(shí)以及150℃×3小時(shí)的加熱處理，形成阻焊劑圖案層39(厚度20微米)、該層在錫焊盤上表面、輔助孔與脊部分有開(kāi)口(開(kāi)口直徑200微米)。
(21)然后，將形成有阻焊劑圖案層39的基板浸于包括30克/升氯化鎳、10克/升次磷酸鈉與10克/升檸檬酸鈉水溶液且pH值＝5的無(wú)電解電鍍鎳溶液中20分鐘，在開(kāi)口部分形成厚度為5微米的鍍鎳層41。進(jìn)而，將該基板浸于93℃的包括2克/升氰化鉀金、75克/升氯化銨、50克/升檸檬酸鈉與10克/升次磷酸鈉水溶液的無(wú)電解電鍍金溶液中23秒，在該鍍鎳層41上形成厚度0.03微米的鍍金層42。
(22)將焊錫漿料印刷在阻焊劑圖案層39的開(kāi)口部分，并在200℃下回流形成焊錫凸點(diǎn)(焊錫體)43，如此制得具有焊錫凸點(diǎn)43的多層印刷電路板(見(jiàn)圖42)。
(實(shí)施例4)(1)進(jìn)行與實(shí)施例3的(1)-(7)相同的處理。
(2)在包括導(dǎo)體電路29側(cè)面與覆蓋填料25的導(dǎo)體層30側(cè)面的整個(gè)表面上涂布一種蝕刻溶液，即“Mechetchbond”(Mech Corporation的商品)，其包括10重量份咪唑酮(II)復(fù)合物、7重量份乙二醇酸與5重量份氯化鉀進(jìn)行蝕刻處理，形成粗糙層。形成高度為3微米的粗糙表面。(未形成錫層。)(3)進(jìn)行與實(shí)施例3(9)-(16)相同的處理。
(4)用蝕刻溶液涂布包括導(dǎo)體電路29的側(cè)面以及覆蓋該填料25的導(dǎo)體層30的側(cè)面的整個(gè)表面，該蝕刻溶液包括10重量份咪唑酮(II)復(fù)合物、7重量份乙醇酸與5重量份氯化鉀，即“Mechetchbond”(MechCorporation的商品)，進(jìn)行蝕刻作用，形成粗糙層。形成高度為3微米的粗糙表面。(未形成錫層。)(5)進(jìn)行與實(shí)施例3的(18)-(22)相同的處理，制成多層印刷電路板。
(比較例2)(1)進(jìn)行與實(shí)施例3(1)-(8)的步驟相同的處理。
(2)制備樹(shù)脂填料①用三個(gè)滾筒混合100重量份雙酚F型環(huán)氧單體(由Yuka Shell Co.，Ltd.所制，分子量310，YL983U)、170重量份表面涂覆有硅烷偶合劑而平均粒子尺寸為1.6微米的SiO2球形粒子(由Adomatec Co.，Ltd.制，CRS 1101CE，最大粒子尺寸不大于下述中間層筒圖案厚度(15微米))與1.5重量份均化劑(由Sannopuco Co.，Ltd.制PrenolS4)，并將形成的混合物的粘度調(diào)整至在23±1℃時(shí)為45,000-49,000厘泊。
②6.5重量份咪唑固化劑(由四國(guó)化成公司制，2E4MZ-CN)混合它們制成樹(shù)脂填料。
(3)利用滾筒涂覆器將該樹(shù)脂填料涂覆在基板的兩邊表面上以裝填導(dǎo)體電路之間，然后進(jìn)行100℃×1小時(shí)、120℃×3小時(shí)、150℃×1小時(shí)以及180℃×7小時(shí)的加熱處理，使之固化。
(4)以使用#600帶式研磨紙(由三共理化學(xué)制)的帶式砂磨器研磨(3)中處理的基板表面，使該內(nèi)層銅圖案或通孔脊表面不會(huì)殘留樹(shù)脂填料，然后進(jìn)行軟皮研磨以去除該帶式砂磨器研磨導(dǎo)致的損傷。對(duì)該基板的其他表面也進(jìn)行這樣的一系列研磨。
但是，在此研磨步驟中剝離覆蓋電鍍層。就此而論，本發(fā)明實(shí)施例3的方法可在不損壞該覆蓋電鍍層的情況下完成布線與通孔的高度致密化。
(比較例3)(1)用包銅層壓板作為原材料，它是通過(guò)在玻璃環(huán)氧樹(shù)脂或BT(雙順式丁烯二酰抱亞胺三肼)樹(shù)脂制成的厚度為1毫米的基板兩面上層壓18微米厚的銅箔而制得。首先，對(duì)該包銅層壓板鉆孔，并進(jìn)行無(wú)電解電鍍處理形成通孔，進(jìn)而根據(jù)現(xiàn)有方法對(duì)該銅箔選擇性蝕刻，在基板兩邊表面上形成內(nèi)層銅圖案。
(2)對(duì)形成該內(nèi)層銅圖案的基板水洗、干燥后，用NaOH(10克/升)、NaCl2(40克/升)與Na3PO4(6克/升)的水溶液作為氧化槽，NaOH(10克/升)與NaBH4(6克/升)水溶液作為還原槽，進(jìn)行處理，在導(dǎo)體電路與通孔整個(gè)表面形成粗糙層。
(3)制備樹(shù)脂填料①用三個(gè)滾筒混合100重量份雙酚F型環(huán)氧單體(由Yuka Shell Co.，Ltd.所制，分子量310，YL983U)、170重量份表面涂覆有硅烷偶合劑而且平均粒子尺寸為1.6微米的SiO2球形粒子(由Adomatec Co.，Ltd.制，CRS 1101-CE，最大粒子尺寸不大于下述內(nèi)層銅圖案厚度(15微米))與1.5重量份均化劑(由Sannopuco Co.，Ltd.制，Perenol S4)，并將形成的混合物的粘度調(diào)整至在23±1℃時(shí)為45,000-49,000厘泊。
②6.5重量份咪唑固化劑(由四國(guó)化成公司制，2E4MZ-CN)混合它們，制成樹(shù)脂填料。
(4)利用滾筒涂覆器將該樹(shù)脂填料涂覆在基板兩邊表面上，以裝填導(dǎo)體電路間，然后進(jìn)行100℃×1小時(shí)，120℃×3小時(shí)、150℃×1小時(shí)以及180℃×7小時(shí)的加熱處理，使之固化。即，通過(guò)此步驟在內(nèi)層銅圖案間或通孔中裝填該樹(shù)脂填料。
(5)以使用#600帶式研磨紙(由三共理化學(xué)制)的帶式砂磨器研磨(4)中處理的基板表面，使該內(nèi)層銅圖案或通孔脊表面不會(huì)殘留該樹(shù)脂填料，然后進(jìn)行軟皮研磨以去除該帶式砂磨器研磨造成的損傷。對(duì)該基板的其他表面也進(jìn)行這樣的一系列研磨。
于是，去除通孔等中裝填的樹(shù)脂填料表層部分與內(nèi)層導(dǎo)體電路上面的粗糙層，使該基板兩邊表面平坦化，由此制得電路板，其中樹(shù)脂填料通過(guò)粗糙層牢固地粘附于導(dǎo)體電路側(cè)面，而通孔內(nèi)壁面通過(guò)粗糙層牢固粘附于樹(shù)脂填料。即，在此步驟中使樹(shù)脂填料表面與內(nèi)層銅圖案表面變成同一平面。此處，裝填的固化樹(shù)脂的Tg點(diǎn)為155.6℃，線熱膨脹系數(shù)為44.5×10-5/℃。
(6)進(jìn)而，在露出的導(dǎo)體電路與通孔脊上面形成厚度為5微米的銅鎳磷合金涂層、厚度為2微米的銅鎳磷針狀合金粗糙層，并在粗糙層表面上形成厚度為0.3微米的Sn金屬涂層。
如下述形成這些層。即，用酸對(duì)該基板脫脂、輕度蝕刻，用氯化鈀與有機(jī)酸的催化劑溶液處理賦予Pd催化劑?；罨摯呋瘎┲螅瑢⒃摶褰胗?克/升硫酸銅、0.6克/升硫酸鎳、15克/升檸檬酸、29克/升次磷酸鈉、31克/升硼酸與0.1克/升界面活性劑(由Nisshin KagakuKogyo Co.，Ltd.制，Surfynol 104)且pH值＝9的水溶液組成的無(wú)電解電鍍銅槽中，同時(shí)每4秒以縱向振動(dòng)該基板，電鍍層析出3分鐘后，將空氣吹泡，在銅導(dǎo)體電路與通孔表面上先析出銅鎳磷非針狀合金涂層，然后析出銅鎳磷針狀合金，形成粗糙層。
進(jìn)而，對(duì)該基板進(jìn)行100℃×30分鐘，120℃×30分鐘及150℃×2小時(shí)的加熱處理，用10體積％硫酸的水溶液與0.2摩爾/升的硼氟酸的水溶液處理，并用0.1摩爾/升的硼氟化錫與1.0摩爾/升的硫脲水溶液在50℃及pH值＝1.2下進(jìn)行Cu-Sn取代反應(yīng)，在該粗糙層表面上形成0.3微米厚的Sn層。
(7)然后，進(jìn)行與實(shí)施例3步驟(9)-(22)相同的處理，制成具有焊錫凸點(diǎn)的多層印刷電路板。
對(duì)實(shí)施例3、4與比較例2與3的多層印刷電路板，重復(fù)1000次-55-125℃的熱循環(huán)試驗(yàn)，并用光學(xué)顯微鏡觀察層間樹(shù)脂絕緣層中是否存在裂紋。還評(píng)估了電子零件的安裝性質(zhì)。
結(jié)果，實(shí)施例3與4未觀察到裂紋發(fā)生，而在比較例2與3中觀察到了裂紋。因此，本發(fā)明多層印刷電路板在熱循環(huán)條件下的抗碎裂性優(yōu)良，而且在電子零件的安裝性質(zhì)上也沒(méi)問(wèn)題。
工業(yè)上的適用性如上所述，根據(jù)本發(fā)明可以制造這樣的多層印刷電路板，即，可以有效避免在導(dǎo)體電路與層間樹(shù)脂絕緣層之間的界面上因?qū)w表面與側(cè)面粗糙化形態(tài)不同而導(dǎo)致的龜裂，也可在不損壞覆蓋電鍍層的情況下實(shí)現(xiàn)布線與通孔的高度致密化。
權(quán)利要求
1.一種多層印刷電路板，其具有在基板上借助于層間樹(shù)脂絕緣層形成導(dǎo)體電路，在該基板中形成通孔并在該通孔中裝填填料的結(jié)構(gòu)，其特征在于所述基板上形成的層間樹(shù)脂絕緣層是平坦的，且所述基板上形成的所述導(dǎo)體電路在包括其側(cè)面在內(nèi)的整個(gè)表面上都形成有相同種類的粗糙層。
2.一種多層印刷電路板，其具有在基板上借助于層間樹(shù)脂絕緣層形成導(dǎo)體電路，在該基板中形成通孔并在該通孔中裝填填料的結(jié)構(gòu)，其特征在于在通孔上形成覆蓋填料的從通孔露出的表面的導(dǎo)體層，該導(dǎo)體層和與該導(dǎo)體層位在同一水平的導(dǎo)體電路在包括它們的側(cè)面在內(nèi)的整個(gè)表面上都形成有相同種類的粗糙層，并形成覆蓋這些粗糙層表面、裝填介于導(dǎo)體間的凹穴部分的、其表面平坦化的層間樹(shù)脂絕緣層。
3.一種制造多層印刷電路板的方法，該電路板具有在基板上借助于層間樹(shù)脂絕緣層形成導(dǎo)體電路，在該基板中形成通孔，并在該通孔中裝填填料的結(jié)構(gòu)，該方法至少包括下列步驟(a)～(g)(a)在其兩邊表面上形成有金屬層的基板上形成通孔的步驟(b)對(duì)該金屬層表面與該通孔內(nèi)壁表面粗糙化處理的步驟；(c)將樹(shù)脂裝填于通孔內(nèi)的步驟；(d)通過(guò)研磨使從該通孔露出的樹(shù)脂和該金屬層上的粗糙表面平坦化的步驟；(e)蝕刻該金屬層，形成導(dǎo)體電路，作為核心基板的步驟；(f)在所述導(dǎo)體電路的包括其側(cè)面在內(nèi)的整個(gè)表面上形成相同種類的粗糙層的步驟；以及(g)設(shè)置覆蓋該粗糙層的樹(shù)脂絕緣層，并通過(guò)從該樹(shù)脂絕緣層表面?zhèn)葻釅?，使其表面平坦化，形成層間樹(shù)脂絕緣層的步驟。
4.一種制造多層印刷電路板的方法，該電路板具有借助于層間樹(shù)脂絕緣層在核心基板上形成導(dǎo)體電路，在該核心基板中形成通孔，并在該通孔中裝填填料的結(jié)構(gòu)，該方法至少包括下列步驟(a)～(g)(a)在該核心基板中形成通孔的步驟；(b)在該通孔內(nèi)壁表面上形成粗糙層的步驟；(c)將填料裝填于該通孔的步驟；(d)在該通孔上形成覆蓋填料的從通孔露出的表面的導(dǎo)體層的步驟；(e)在該導(dǎo)體層和與該導(dǎo)體層位于同一水平的導(dǎo)體電路的包括它們的側(cè)表面在內(nèi)的整個(gè)表面上形成粗糙層的步驟；(f)設(shè)置樹(shù)脂絕緣層以覆蓋粗糙層，并通過(guò)從該樹(shù)脂電絕層側(cè)面熱壓平坦化，形成層間樹(shù)脂絕緣層的步驟；以及(g)在該層間樹(shù)脂絕緣層上形成導(dǎo)體電路的步驟。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的制造多層印刷電路板的方法，其中步驟(e)中的粗糙層是用相同種類的粗糙化處理形成的。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的制造多層印刷電路板的方法，其中步驟(b)中的粗糙層，是通過(guò)氧化還原處理形成的。
7.根據(jù)權(quán)利要求4的制造多層印刷電路板的方法，其中在步驟(f)中形成感光性的層間樹(shù)脂絕緣層時(shí)，在熱壓作用之前將透明薄膜粘附于該樹(shù)脂絕緣層表面，然后通過(guò)該透明薄膜熱壓該樹(shù)脂絕緣層表面，使之平坦化，并曝光固化，然后去除該透明薄膜，進(jìn)行顯影處理。
8.根據(jù)權(quán)利要求4的制造多層印刷電路板的方法，其中步驟(f)中的熱壓是通過(guò)在加熱該樹(shù)脂絕緣層時(shí)推壓金屬板或是金屬滾筒進(jìn)行的。
9.根據(jù)權(quán)利要求4的制造多層印刷電路板的方法，其中在步驟(f)中，主成分為環(huán)氧樹(shù)脂的樹(shù)脂絕緣層的熱壓，是在溫度為40-60℃、壓力為3.5-6.5kgf/平方厘米、時(shí)間為30-90秒的條件下進(jìn)行的。
10.根據(jù)權(quán)利要求4的制造多層印刷電路板的方法，其中所述層間樹(shù)脂絕緣層在該通孔正上方的部分形成開(kāi)口，以形成導(dǎo)體電路與輔助孔。
11.根據(jù)權(quán)利要求4的制造多層印刷電路板的方法，其中所述填料中包含金屬粒子、熱固性或熱塑性樹(shù)脂、和固化劑。
全文摘要
一種多層印刷電路板,其具有在基板(21)上借助于層間樹(shù)脂絕緣層(32)形成導(dǎo)體電路(29),該基板上形成有通孔并在該通孔中裝填有填料(25)的結(jié)構(gòu)。該基板上形成的層間樹(shù)脂絕緣層是平坦的,在基板上形成的導(dǎo)體電路在包括其側(cè)面在內(nèi)的整個(gè)表面上形成相同種類的粗糙層(31)。在通孔上形成覆蓋電鍍層(30),并在該導(dǎo)體層和與該導(dǎo)體層位在同一水平的導(dǎo)體電路的包括它們的側(cè)面在內(nèi)的整個(gè)表面上形成粗糙層,形成其表面平坦化的層間樹(shù)脂絕緣層以覆蓋這些粗糙層表面,并裝填介于導(dǎo)體間的凹穴部分。由此,在熱循環(huán)條件下其抗碎裂性優(yōu)良,而且不會(huì)造成覆蓋電鍍層損壞。
文檔編號(hào)H05K3/00GK1307794SQ99807898
公開(kāi)日2001年8月8日 申請(qǐng)日期1999年6月23日 優(yōu)先權(quán)日1998年6月26日
發(fā)明者西脇陽(yáng)子, 野田宏太 申請(qǐng)人:揖斐電株式會(huì)社