本發(fā)明涉及一種阻氣膜及阻氣膜的制造方法。本發(fā)明尤其涉及一種包含含有Si、N、H及O的無(wú)機(jī)層的阻氣膜及其制造方法。

背景技術(shù)：

作為具有阻斷水蒸氣、氧氣等功能的阻氣膜，眾所周知有無(wú)機(jī)層，尤其是包含氮化硅層或氫化氮化硅層的阻氣膜，為了獲得高阻隔性、抗氧化性等耐久性、彎曲性已進(jìn)行很多研究。一般情況下，越是致密且較硬的膜，阻隔性越高，但容易破裂，因此難以兼?zhèn)鋸澢浴?/p>

為了提高彎曲性等專利文獻(xiàn)1中提出了在無(wú)機(jī)層與有機(jī)材料基板的界面上形成界面混合層，并且，專利文獻(xiàn)2中提出了在阻氣層上層疊用于應(yīng)力緩和的應(yīng)力緩和層。專利文獻(xiàn)3中記載了一種以氮化硅作為主成分的阻氣膜且記載撓性優(yōu)異的阻氣膜的傅里葉變換紅外吸收光譜的特征。

以往技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開(kāi)2013-203050號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：日本特開(kāi)2006-68992號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)3：日本特開(kāi)2011-63851號(hào)公報(bào)

發(fā)明的概要

發(fā)明要解決的技術(shù)課題

本發(fā)明的課題在于提供一種兼?zhèn)渥韪粜阅芗皬澢缘淖铓饽?、及兼?zhèn)渥韪粜阅芗皬澢缘淖铓饽さ闹圃旆椒ā?/p>

用于解決技術(shù)課題的手段

本發(fā)明人等為了解決上述課題，在針對(duì)阻氣膜中的氫化氮化硅層的形成進(jìn)行詳細(xì)研究的過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)根據(jù)氫化氮化硅層的膜厚方向的組成的變化而使阻隔性能及彎曲性發(fā)生變化的傾向，進(jìn)一步進(jìn)行深入研究，發(fā)現(xiàn)提高阻隔性能及彎曲性的無(wú)機(jī)層的特征，從而完成了本發(fā)明。

即，本發(fā)明提供以下＜1＞至＜10＞。

＜1＞一種包含基材膜及無(wú)機(jī)層的阻氣膜，其中，上述無(wú)機(jī)層含有Si、N、H及O，上述無(wú)機(jī)層在膜厚方向中央部中，以大于5nm的膜厚包含Si、N、H及O的比均勻且由以下式表示的O比率為10％以下的均勻區(qū)域，與上述無(wú)機(jī)層的任意一個(gè)接觸或兩個(gè)界面分別接觸的區(qū)域?yàn)楹鯀^(qū)域，所述含氧區(qū)域中，由以下式表示的O比率從上述均勻區(qū)域側(cè)向界面方向增加，且O比率的每單位膜厚的變化量為2％/nm～8％/nm，O比率：(O的數(shù)量/Si、N及O的總數(shù))×100％。

＜2＞根據(jù)＜1＞所述的阻氣膜，其中，與上述無(wú)機(jī)層的兩個(gè)界面接觸的區(qū)域分別為上述含氧區(qū)域。

＜3＞根據(jù)＜1＞或＜2＞所述的阻氣膜，其中，上述含氧區(qū)域的膜厚均為4～15nm。

＜4＞根據(jù)＜1＞至＜3＞中任一項(xiàng)所述的阻氣膜，其中，上述無(wú)機(jī)層的膜厚為15～65nm。

＜5＞根據(jù)＜1＞至＜3＞中任一項(xiàng)所述的阻氣膜，其中，上述無(wú)機(jī)層的膜厚為20～40nm。

＜6＞根據(jù)＜1＞至＜5＞中任一項(xiàng)所述的阻氣膜，其中，上述均勻區(qū)域的組成為SiN_xH_yO_z，式中，0.8≤x≤1.1，0.7≤y≤0.9，且z＜0.1。

＜7＞根據(jù)＜6＞所述的阻氣膜，其中，上述均勻區(qū)域的組成為SiN_xH_yO_z，式中，0.9≤x≤1.0，0.8≤y≤0.9，z＜0.1。

＜8＞根據(jù)＜1＞至＜7＞中任一項(xiàng)所述的阻氣膜，其中，上述無(wú)機(jī)層的密度為2.1～2.4g/cm³。

＜9＞根據(jù)＜1＞至＜8＞中任一項(xiàng)所述的阻氣膜，其包含阻隔性層疊體，上述阻隔性層疊體包含上述無(wú)機(jī)層及至少1層以上的有機(jī)層。

＜10＞一種包含含有Si、N、H及O的無(wú)機(jī)層的阻氣膜的制造方法，其中，包含對(duì)供給高頻率而成為等離子體狀態(tài)的硅烷、氨及氫進(jìn)行蒸鍍而形成上述無(wú)機(jī)層的步驟，將供給上述高頻率的功率從0kW達(dá)到最大值的時(shí)間以及從供給上述高頻率的功率的最大值達(dá)到0kW的時(shí)間中的任意一個(gè)以上設(shè)為1.5～7秒，且在設(shè)為1.5～7秒的上述任意一個(gè)以上的時(shí)間內(nèi)使功率連續(xù)變化。

發(fā)明效果

通過(guò)本發(fā)明提供一種兼?zhèn)渥韪粜阅芗皬澢缘淖铓饽?。本發(fā)明的阻氣膜的阻隔性能及彎曲性這兩者均優(yōu)異。本發(fā)明還提供一種兼?zhèn)渥韪粜阅芗皬澢缘淖铓饽さ闹圃旆椒ā?/p>

附圖說(shuō)明

圖1是表示針對(duì)實(shí)施例5的阻氣膜的無(wú)機(jī)層，以XPS測(cè)定膜厚方向的Si、N、及O的各個(gè)比率的變化的結(jié)果的圖。

具體實(shí)施方式

以下，對(duì)本發(fā)明的內(nèi)容進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。

本說(shuō)明書(shū)中“～”是指包含在其前后所記載的數(shù)值作為下限值及上限值的意思來(lái)使用。并且，本說(shuō)明書(shū)中，“(甲基)丙烯酸酯”的記載表示“丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的任一方或雙方”的意思?！?甲基)丙烯酸”等也同樣。

(阻氣膜)

本發(fā)明涉及一種包含基材膜及無(wú)機(jī)層的阻氣膜。阻氣膜也可以包含阻隔性層疊體，該阻隔性層疊體在基材膜上包含至少1層上述無(wú)機(jī)層及至少1層有機(jī)層。

在塑料膜等的基材膜上層疊無(wú)機(jī)層、或?qū)盈B無(wú)機(jī)層和有機(jī)層的阻氣膜已眾所周知，通常，致密的無(wú)機(jī)層具有阻氣功能(阻隔性)，有機(jī)層具有使表面平滑的功能和緩和應(yīng)力的功能。

(無(wú)機(jī)層)

無(wú)機(jī)層越致密，或膜厚越厚，則阻隔性越高，但膜的應(yīng)力會(huì)增大，因此有降低彎曲性的傾向。通過(guò)降低彎曲性，無(wú)機(jī)層會(huì)產(chǎn)生裂紋或產(chǎn)生無(wú)機(jī)層與有機(jī)層的剝離，因此降低阻氣功能。本發(fā)明人等著眼于氫化氮化硅層的界面附近形成有檢測(cè)出氧原子的區(qū)域，并且在該區(qū)域中發(fā)現(xiàn)，以由下式所表示的O比率(氧原子比率)的每單位膜厚的變化量成為2％/nm～8％/nm的方式，通過(guò)從界面向中央部減少O比率能夠兼?zhèn)湟酝鳛闄?quán)衡關(guān)系的高阻隔性能及彎曲性。

O比率：(O的數(shù)量/Si、N及O的總數(shù))×100％

本說(shuō)明書(shū)中，有時(shí)將與O比率的每單位膜厚的變化量為2％/nm～8％/nm的界面接觸的區(qū)域稱作含氧區(qū)域。界面為將膜厚方向設(shè)為法線方向的面，作為無(wú)機(jī)層的界面具有基材膜方向的界面及基材膜的相反側(cè)方向的界面?；哪さ南喾磦?cè)方向的界面也可以為與空氣層的界面即阻氣膜的表面。

可以僅在無(wú)機(jī)層的任意一個(gè)界面具有含氧區(qū)域，也可以在無(wú)機(jī)層的兩個(gè)界面分別具有含氧區(qū)域。含氧區(qū)域的膜厚在任一界面為3～20nm即可，優(yōu)選為4～15nm。基材膜方向的界面與基材膜的相反側(cè)方向的界面的含氧區(qū)域的膜厚可以相同也可以不同。

另外，本說(shuō)明書(shū)中，膜厚以層或薄膜的截面的使用透射型電子顯微鏡(TE M)的攝影圖像來(lái)測(cè)定的平均膜厚來(lái)表示。其中，含氧區(qū)域的膜厚由結(jié)合進(jìn)行蝕刻的同時(shí)測(cè)定的XPS的結(jié)果而計(jì)算出的值來(lái)表示。即，使用TEM無(wú)法測(cè)定含氧區(qū)域的膜厚，因此根據(jù)XPS分布來(lái)確定。具體而言，將蝕刻速度設(shè)為恒定，可以通過(guò)蝕刻無(wú)機(jī)層所需時(shí)間及用TEM進(jìn)行測(cè)定的膜厚來(lái)計(jì)算。

不拘泥于特定理論，但認(rèn)為通過(guò)如上述層中的O比率的變化而使層內(nèi)密度變化，即應(yīng)力變化。認(rèn)為O比率的急劇變化會(huì)使應(yīng)力產(chǎn)生很大變化，另一方面認(rèn)為，O比率過(guò)于平穩(wěn)的變化導(dǎo)致為了獲得阻隔性能而使無(wú)機(jī)層膜厚增加，由于整個(gè)膜厚變厚，導(dǎo)致應(yīng)力增大。本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，通過(guò)上述范圍的O比率的變化量可明顯緩和應(yīng)力。

上述O的數(shù)量、Si的數(shù)量及N的數(shù)量分別設(shè)為通過(guò)X射線光電子能譜分析(XPS)測(cè)定而檢測(cè)出的硅原子(Si)、氮原子(N)、氧原子(O)的數(shù)量。膜厚方向的O比率的變化量可通過(guò)以下計(jì)算出，即將無(wú)機(jī)層從界面進(jìn)行蝕刻的同時(shí)進(jìn)行XPS測(cè)定，在蝕刻之前通過(guò)透射型電子顯微鏡(TEM)進(jìn)一步測(cè)定無(wú)機(jī)層的膜厚。

本發(fā)明人等進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，在氫化氮化硅層的膜厚方向中央部，通過(guò)將O比率較低的區(qū)域以大于5nm的膜厚來(lái)維持，能夠維持高阻氣功能。具體而言，Si、N、H及O的比均勻，并且通過(guò)將O比率設(shè)為10％以下，更優(yōu)選為5％以下的區(qū)域來(lái)提高阻氣功能。本說(shuō)明書(shū)中，有時(shí)將上述Si、N、H及O的比均勻的O比率較低的區(qū)域稱為均勻區(qū)域。均勻區(qū)域的膜厚也優(yōu)選為6nm以上、7nm以上、8nm以上、9nm以上或10nm以上。

本說(shuō)明書(shū)中，Si、N、H及O的比均勻是指O比率以及由以下式表示的Si比率及N比率的變化均在5％以內(nèi)。

Si比率：(Si的數(shù)量/Si、N及O的總數(shù))×100％

N比率：(N的數(shù)量/Si、N及O的總數(shù))×100％

均勻區(qū)域的組成表示為SiN_xH_yO_z時(shí)，優(yōu)選為0.8≤x≤1.1、0.7≤y≤0.9、且z＜0.1，更優(yōu)選為0.9≤x≤1.0、0.8≤y≤0.9、且z＜0.1。

上述均勻區(qū)域的組成設(shè)為通過(guò)RBS(盧瑟福背散射法)及HFS(氫前方散射)測(cè)定而獲得。另外，含氫膜的組成分析也可以通過(guò)GD-OES(Glowdischar ge optical emission spectrometer：輝光放電發(fā)光分析裝置)來(lái)測(cè)定。

[密度]

無(wú)機(jī)層的密度優(yōu)選為2.1～2.4g/cm³。低密度的無(wú)機(jī)層的阻隔性能較低，相反密度過(guò)高則彎曲性降低，這是因?yàn)楫a(chǎn)生基于應(yīng)力的剝離或裂紋。

本說(shuō)明書(shū)中示出的無(wú)機(jī)層的密度通過(guò)XRR(X射線反射率)來(lái)確定。通過(guò)XRR測(cè)定的密度的計(jì)算也可以通過(guò)使用軟件模擬來(lái)進(jìn)行。XRR測(cè)定可以通過(guò)例如ATX(Rigaku CorpOration制造)來(lái)進(jìn)行。模擬可以使用例如分析軟件G XRR(Rigaku Corporation制造)來(lái)進(jìn)行。無(wú)機(jī)層假設(shè)為單一層。即，密度是指包含均勻區(qū)域、含氧區(qū)域及中間區(qū)域的無(wú)機(jī)層密度的平均值。

只要是可以形成目標(biāo)薄膜的方法，則可以以任意方法來(lái)形成無(wú)機(jī)層。例如有蒸鍍法、濺射法、離子電鍍法等物理氣相沉積法(PVD)、各種化學(xué)氣相沉積法(CVD)、電鍍和溶膠凝膠法等液相沉積法，優(yōu)選等離子體CVD法。含有Si、N、H及O的無(wú)機(jī)層作為原料氣體，例如可以通過(guò)使用硅烷(SiH₄)、氨(NH₃)及氫(H₂)的等離子體CVD法來(lái)形成。等離子體CVD法中，通過(guò)供給直流(DC)、高頻率(RF)、微波等使原料氣體處于等離子體狀態(tài)而在基板上蒸鍍。

可以通過(guò)調(diào)整氣體流量比、壓力及功率等來(lái)對(duì)無(wú)機(jī)層的含氧區(qū)域的O比率進(jìn)行控制。尤其可以通過(guò)改變等離子體CVD法中功率的上升速度、及/或下降速度來(lái)控制O比率的變化量。即上升至等離子體CVD設(shè)定功率的時(shí)間越長(zhǎng)則形成O比率的變化量越小的界面。利用每次進(jìn)行通斷等離子體的單片式CVD制作無(wú)機(jī)層的情況下，通常，真空排氣后，在1秒以內(nèi)從0kW上升至為了形成用于形成無(wú)機(jī)層的RF的功率的設(shè)定值(最大值)(例如2.5kW)。相對(duì)于此，可以通過(guò)以大于1秒的時(shí)間連續(xù)地使功率上升來(lái)形成氧原子比率的變化量為2％/nm～8％/nm的區(qū)域。連續(xù)地使功率從0kW上升至最大值的時(shí)間例如在設(shè)定功率為2.5kW的情況下，優(yōu)選為1.5秒以上的時(shí)間，更優(yōu)選為1.5～7秒，進(jìn)一步優(yōu)選為1.5～6秒。基于功率的上升時(shí)間、及/或下降時(shí)間的控制并不局限在一個(gè)例子，不僅依賴于氣體流量比和壓力還依賴于電極的大小和電極間距離等設(shè)備的形狀，因此只要找到用于獲得適合每個(gè)設(shè)備的O比率的變化量的條件即可。

使用卷對(duì)卷方式制作無(wú)機(jī)層的情況下，通常在傳送方向上分布有等離子體。尤其，與中央附近相比在電極的端部電場(chǎng)擴(kuò)散，因此成為與利用相對(duì)低功率進(jìn)行處理的情況相同的效果。而且，通過(guò)該等離子體分布及基材的傳送速度(對(duì)應(yīng)于成膜時(shí)間)來(lái)確定O比率的變化量。因此，為了形成所希望的O比率的變化量，優(yōu)選調(diào)整等離子體分布及傳送速度。等離子體分布可以通過(guò)例如氣體流量、壓力、及電極間距離來(lái)調(diào)整。在電極中央附近具有氣體導(dǎo)入部的情況下，氣體流量越大則越能夠擴(kuò)散等離子體分布。并且，越降低壓力則等離子體氣體的平均自由行程越長(zhǎng)，因此等離子體分布越擴(kuò)散。若也加大電極間距離，則等離子體分布會(huì)擴(kuò)散。如此在卷對(duì)卷方式中，也能夠通過(guò)成膜條件和設(shè)備形狀來(lái)找到用于獲得適合每個(gè)設(shè)備的O比率的變化量的條件。

無(wú)機(jī)層的膜厚每1層為15～65nm即可，優(yōu)選為20～40nm。無(wú)機(jī)層也可以包含在膜厚方向上均勻區(qū)域及含氧區(qū)域以外的區(qū)域。例如均勻區(qū)域與含氧區(qū)域之間也可以包含中間區(qū)域。

(基材膜)

阻氣膜通常作為基材膜而使用塑料膜。所使用的塑料膜只要是能夠保持阻隔性層疊體的薄膜，則對(duì)材質(zhì)、厚度等沒(méi)有特別限制，可以根據(jù)使用目的等進(jìn)行適當(dāng)?shù)剡x擇。作為塑料膜具體可以舉出，聚酯樹(shù)脂、甲基丙烯酸樹(shù)脂、甲基丙烯酸-馬來(lái)酸共聚物、聚苯乙烯樹(shù)脂、透明氟樹(shù)脂、聚酰亞胺、氟化聚酰亞胺樹(shù)脂、聚酰胺樹(shù)脂、聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂、聚醚酰亞胺樹(shù)脂、纖維素?；飿?shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、聚醚醚酮樹(shù)脂、聚碳酸酯樹(shù)脂、脂環(huán)式聚烯烴樹(shù)脂、聚芳酯樹(shù)脂、聚醚砜樹(shù)脂、聚砜樹(shù)脂、環(huán)烯烴共聚物、芴環(huán)改性聚碳酸酯樹(shù)脂、脂環(huán)改性聚碳酸酯樹(shù)脂、芴環(huán)改性聚酯樹(shù)脂、丙烯?；衔锏葻峥伤苄詷?shù)脂。

基材膜的膜厚優(yōu)選為10μm～250μm，更優(yōu)選為20μm～130μm。

(阻隔性層疊體)

阻氣膜也可以為包含阻隔性層疊體，該阻隔性層疊體包含至少1層的上述無(wú)機(jī)層及至少1層的有機(jī)層。阻隔性層疊體也可以交替地層疊2層以上的有機(jī)層及2層以上的無(wú)機(jī)層。并且，也可以包含有機(jī)層及無(wú)機(jī)層以外的其他結(jié)構(gòu)層。阻隔性層疊體的膜厚優(yōu)選為0.5μm～10μm，更優(yōu)選為1μm～5μm。

(有機(jī)層)

有機(jī)層優(yōu)選可通過(guò)包含聚合性化合物的聚合性組合物的固化而形成。

(聚合性化合物)

上述聚合性化合物優(yōu)選為在末端或側(cè)鏈具有烯屬不飽和鍵的化合物、及/或在末端或側(cè)鏈具有環(huán)氧基或氧雜環(huán)丁烷基的化合物。作為聚合性化合物，尤其優(yōu)選在末端或側(cè)鏈具有烯屬不飽和鍵的化合物。作為在末端或側(cè)鏈具有烯屬不飽和鍵的化合物的例子，可以舉出(甲基)丙烯酸酯系化合物、丙烯酰胺系化合物、苯乙烯系化合物、馬來(lái)酸酐等，優(yōu)選(甲基)丙烯酸酯系化合物，尤其優(yōu)選丙烯酸酯系化合物。

作為(甲基)丙烯酸酯系化合物，優(yōu)選(甲基)丙烯酸酯、氨酯(甲基)丙烯酸酯或聚酯(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯等。

作為苯乙烯系化合物，優(yōu)選苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、二乙烯苯、4-羥基苯乙烯、4-羧基苯乙烯等。

作為(甲基)丙烯酸酯系化合物，具體而言可以使用例如日本特開(kāi)2013-43382號(hào)公報(bào)的0024～0036段落或日本特開(kāi)2013-43384號(hào)公報(bào)的0036～0048段落中記載的化合物。并且，也可以使用WO2013/047524中記載的具有芴骨架的多官能丙烯酸單體。

(聚合引發(fā)劑)

用于形成有機(jī)層的聚合性組合物也可以含有聚合引發(fā)劑。使用聚合引發(fā)劑的情況下，其含量?jī)?yōu)選為與聚合有關(guān)的化合物的總量的0.1摩爾％以上，更優(yōu)選為0.5～5摩爾％。通過(guò)設(shè)為這樣的組成，可以適當(dāng)?shù)乜刂平?jīng)由活性成分生成反應(yīng)的聚合反應(yīng)。作為聚合引發(fā)劑的例子可以舉出由Ciba Specialty Chemicals co.,Ltd出售的Irgacure系列(例如Irgacure 651、Irgacure 754、Irgacure 184、Irgacure 2959、Irgacure 907、Irgacure 369、Irgacure 379、Irgacure 819等)、Darocur系列(例如Darocur TPO、Darocur 1173等)、Quantacure PDO、由Lamberti公司出售的Ezacure系列(例如Ezacure TZM、Ezacure TZT、Ezacur e KTO46等)等。

(硅烷偶聯(lián)劑)

用于形成有機(jī)層的聚合性組合物也可以包含硅烷偶聯(lián)劑。作為硅烷偶聯(lián)劑，優(yōu)選具有：與硅鍵合的甲氧基、乙氧基、乙酰氧基等可水解的反應(yīng)基一同具有選自環(huán)氧基、乙烯基、氨基、鹵代基、巰基、(甲基)丙烯?；械囊粋€(gè)以上的反應(yīng)性基的取代基作為與同一硅鍵合的取代基。硅烷偶聯(lián)劑尤其優(yōu)選具有(甲基)丙烯?；Ｗ鳛楣柰榕悸?lián)劑的具體例可以舉出WO2013/146069中記載的以通式(1)表示的硅烷偶聯(lián)劑及WO2013/027786中記載的以通式(I)表示的硅烷偶聯(lián)劑等。

硅烷偶聯(lián)劑在聚合性組合物的固體成分(揮發(fā)成分揮發(fā)后的殘留成分)中所占的比例優(yōu)選0.1～30質(zhì)量％，更優(yōu)選1～20質(zhì)量％。

(有機(jī)層的制作方法)

通常在基材膜或無(wú)機(jī)層等的支撐體上將上述聚合性組合物涂布成層狀來(lái)制作有機(jī)層即可。作為涂布方法可例示出浸涂法、氣刀刮涂法、簾涂法、輥涂法、繞線棒涂布法、凹版涂布法、滑動(dòng)式涂布法、或者美國(guó)專利第2681294號(hào)說(shuō)明書(shū)中記載的使用料斗的擠壓涂布法(也稱為模涂法)，其中可以優(yōu)選采用擠出模涂布法。

聚合性組合物可利用光(例如紫外線)、電子束、或熱線進(jìn)行固化即可，優(yōu)選通過(guò)光進(jìn)行固化。尤其優(yōu)選將聚合性組合物以25℃以上的溫度(例如30～130℃)加熱并進(jìn)行固化。通過(guò)加熱促進(jìn)聚合性組合物的自由運(yùn)動(dòng)，從而有效地固化，并且能夠不對(duì)基材膜等造成損傷地成膜。

照射的光為基于高壓汞燈或低壓汞燈的紫外線即可。照射能優(yōu)選0.1J/cm²以上，更優(yōu)選0.5J/cm²以上。聚合性化合物因空氣中的氧而受到聚合阻礙，因此優(yōu)選降低聚合時(shí)的氧濃度或氧分壓。通過(guò)氮取代法降低聚合時(shí)的氧濃度的情況下，氧濃度優(yōu)選為2％以下，更優(yōu)選為0.5％以下。通過(guò)減壓法降低聚合時(shí)的氧分壓的情況下，優(yōu)選總壓為1000Pa以下，更優(yōu)選為100Pa以下。并且，尤其優(yōu)選在100Pa以下的減壓條件下照射0.5J/cm²以上的能量來(lái)進(jìn)行紫外線聚合。

固化聚合性組合物之后的有機(jī)層中的聚合性化合物的聚合率優(yōu)選為20質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為30質(zhì)量％以上，尤其優(yōu)選為50質(zhì)量％以上。在這里所謂的聚合率是指單體混合物中的所有聚合性基(例如丙烯?；凹谆；?中反應(yīng)的聚合性基的比率。聚合率可以通過(guò)紅外線吸收法來(lái)定量。

有機(jī)層優(yōu)選平滑且膜硬度較高。有機(jī)層的平滑性以1μm見(jiàn)方的平均粗糙度(Ra值)計(jì)優(yōu)選小于3nm，更優(yōu)選小于1nm。

有機(jī)層的表面要求沒(méi)有粒子等異物及突起。因此有機(jī)層的成膜優(yōu)選在潔凈室內(nèi)進(jìn)行。潔凈度優(yōu)選為10000級(jí)以下，更優(yōu)選為1000級(jí)以下。

有機(jī)層的硬度優(yōu)選較高。有機(jī)層的硬度越高，則無(wú)機(jī)層平滑地成膜，作為其結(jié)果可知提高阻隔性能。有機(jī)層的硬度可以作為基于納米壓痕法的微小硬度來(lái)表示。有機(jī)層的微小硬度優(yōu)選為100N/mm以上，更優(yōu)選為150N/mm以上。

對(duì)于有機(jī)層的膜厚沒(méi)有特別限定，但從脆性及光透過(guò)率的觀點(diǎn)考慮優(yōu)選為50nm～5000nm，更優(yōu)選為200nm～3500nm。

(有機(jī)層與無(wú)機(jī)層的層疊)

有機(jī)層與無(wú)機(jī)層的層疊可以根據(jù)所希望的層結(jié)構(gòu)通過(guò)將有機(jī)層與無(wú)機(jī)層依次重復(fù)成膜來(lái)進(jìn)行。

(功能層)

阻氣膜或阻隔性層疊體可以具有功能層。關(guān)于功能層在日本特開(kāi)2006-289627號(hào)公報(bào)的段落號(hào)0036～0038中有詳細(xì)記載。作為除了這些以外的功能層的例子可以舉出消光劑層、保護(hù)層、耐溶劑層、抗靜電層、平滑化層、粘附改善層、遮光層、防反射層、硬涂層、應(yīng)力緩和層、防霧層、防污層、被印刷層、易粘接層或易滑性層等。

實(shí)施例

以下舉出實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步具體說(shuō)明。以下實(shí)施例中所示的材料、使用量、比例、處理內(nèi)容、處理順序等只要不脫離本發(fā)明的主旨，就可以進(jìn)行適當(dāng)?shù)淖兏?。因此，本發(fā)明的范圍并不限定于以下所示的具體例。

[阻氣膜的制作]

在75μm的聚對(duì)苯二甲酸二乙酯(Toray Industries,Inc.制造，S10)的單面上進(jìn)行用于改善粘附的等離子體處理后，將包含聚合性化合物(化合物I)15質(zhì)量％、聚合引發(fā)劑(Lamberti公司，Esacure KTO46)0.5質(zhì)量％、及2-丁酮84.5質(zhì)量％的聚合性組合物涂布成干燥膜厚為2000nm而獲得膜。在含氧量為100ppm以下的氮?dú)鈿夥障?，通過(guò)對(duì)所獲得的膜照射照射量成為0.5J/cm²的紫外線而使其固化，制作了第1有機(jī)層。在該第1有機(jī)層上，利用容量鍵合等離子體CVD法(以下，也簡(jiǎn)稱為“等離子體CVD法”。)來(lái)制作第1無(wú)機(jī)層(氮化硅)。通過(guò)調(diào)整等離子體CVD法的氣體流量比、壓力、RF功率等主要成膜參數(shù)而形成了具有下表中記載的界面狀態(tài)和組成的無(wú)機(jī)層。進(jìn)一步在第1無(wú)機(jī)層表面上以與第1有機(jī)層相同的方法制作了第2有機(jī)層。

[化學(xué)式1]

上述等離子體CVD法中，作為原料氣體使用了硅烷(SiH₄)、氨(NH₃)及氫(H₂)。用于成膜的原料氣體流量示于表中。在所有的實(shí)施例及比較例中，壓力設(shè)定為50Pa，并設(shè)為與氣體流量無(wú)關(guān)地自動(dòng)進(jìn)行壓力調(diào)整的機(jī)構(gòu)。

O比率的控制通過(guò)改變等離子體CVD裝置的RF功率的上升速度及下降速度而分別在無(wú)機(jī)層的表面?zhèn)鹊慕缑婕盎膫?cè)的界面雙方形成了具有規(guī)定O比率的變化量的區(qū)域。表中的界面1是指無(wú)機(jī)層的表面?zhèn)?第2有機(jī)層側(cè))的含氧區(qū)域，界面2是指無(wú)機(jī)層的基材側(cè)(聚對(duì)苯二甲酸二乙酯側(cè))的含氧區(qū)域。

[O比率的變化量的測(cè)定方法]

使用X射線光電子光譜分析儀(SHIMADZU CORPORATION制造ESCA-3400)通過(guò)Ar離子一邊將阻氣膜從第2有機(jī)層側(cè)的面進(jìn)行蝕刻一邊進(jìn)行X射線光電子光譜分析(XPS)測(cè)定，檢測(cè)包含于無(wú)機(jī)層界面區(qū)域的原子。在測(cè)定中，在檢測(cè)到硅原子的信號(hào)的時(shí)刻來(lái)判斷已開(kāi)始無(wú)機(jī)層的蝕刻。對(duì)于檢測(cè)出的硅原子、氮原子及氧原子，由各自的原子數(shù)和總原子數(shù)計(jì)算出O比率。進(jìn)一步從通過(guò)TEM(H-9000NAR，Hitachi,Ltd.制造)觀察而獲得的無(wú)機(jī)層的膜厚與蝕刻時(shí)間的關(guān)系計(jì)算出每單位膜厚的氧原子比率的變化量。

[均勻區(qū)域的Si、N、H及O的比率的測(cè)定]

通過(guò)RBS(盧瑟福背散射)及HFS(氫前方散射)測(cè)定(National Electro statics Corporation制造Pelletron 3SDH)，進(jìn)行無(wú)機(jī)層的均勻區(qū)域中的組成分析，獲得無(wú)機(jī)層中的Si、N、O、及H的比率。RBS測(cè)定及HFS測(cè)定中，為了獲得檢測(cè)靈敏度需要將無(wú)機(jī)層形成得較厚。因此，比在上述制作的阻氣膜的無(wú)機(jī)層的膜厚方向中央部區(qū)域的厚度更厚，即為了本測(cè)定，在相同成膜條件下制作比上述阻氣膜的均勻區(qū)域的厚度更厚的無(wú)機(jī)層，測(cè)定Si、N、O、及H的比率。

[密度測(cè)定]

通過(guò)XRR(X射線反射率)測(cè)定(Rigaku Corporation制造ATX)確定無(wú)機(jī)層的密度。在使用XRR測(cè)定結(jié)果的密度計(jì)算中，基板與有機(jī)層為單一的密度(1.3g/cm³)，無(wú)機(jī)層假設(shè)為單一的密度，通過(guò)模擬來(lái)計(jì)算(Rigaku Corpora tion制造的模擬軟件GXRR)。

[彎曲性測(cè)試后的阻隔性能]

針對(duì)所獲得的阻氣膜，在進(jìn)行次彎曲后進(jìn)行了阻隔性能評(píng)價(jià)。阻隔性能評(píng)價(jià)通過(guò)稱作鈣腐蝕法(參考Asia Display/IDW’01pp.1435～1438)的通過(guò)金屬鈣的脫色評(píng)價(jià)水分進(jìn)入的方法來(lái)實(shí)施。具體而言，在玻璃基板上蒸鍍金屬鈣之后，用阻氣膜密封，利用在溫度25℃、濕度50％的環(huán)境下保管而獲得的樣品計(jì)算出水蒸氣透過(guò)率。即透過(guò)阻氣膜的水分與金屬鈣反應(yīng)而生成氫氧化鈣。金屬鈣成為氫氧化鈣時(shí)會(huì)變得透明，因此可以通過(guò)測(cè)定金屬鈣的脫色面積，并根據(jù)下述反應(yīng)式來(lái)計(jì)算出進(jìn)入的水分量。

Ca+2H₂O＝＞Ca(OH)₂+H₂

如上述由計(jì)算出的進(jìn)入水分量、阻隔膜面積及保管時(shí)間計(jì)算出水蒸氣透過(guò)率(g/m²·day)。另外，水分?jǐn)U散并達(dá)到平衡為止需要時(shí)間(誘導(dǎo)時(shí)間)，因此根據(jù)在金屬鈣的脫色速度成為一定之后的脫色面積進(jìn)行上述測(cè)定。

根據(jù)下述彎曲性測(cè)試后的水蒸氣透過(guò)率的基準(zhǔn)對(duì)阻隔性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。

A：小于5×10^-5

B：5×10^-5以上且小于5×10^-4

C：5×10^-4以上

(單位為(g/m²·day))

將所獲得的結(jié)果與阻氣膜的制作條件一并示于表1～6中。并且，針對(duì)表1、2中的實(shí)施例5的阻氣膜的無(wú)機(jī)層，在圖1中示出以XPS測(cè)定膜厚方向的Si比率、N比率及O比率的各種變化的結(jié)果。

[表1]

O比率的變化量與阻隔性能

[表2]

制作條件

[表3]

無(wú)機(jī)層均勻區(qū)域的Si、N、H及O的比率與阻隔性能

[表4]

制作條件

[表5]

膜密度與阻隔性能

[表6]

制作條件