(A)基于干紙料計(jì)0.25至5重量％的至少一種包含乙烯胺單元的陽離子聚合物和
(B)基于干紙料計(jì)0至5重量％的至少一種聚合的陰離子化合物加入到紙料中，將紙料濾水并形成紙板，將獲得的紙幅用
(C)基于干紙料計(jì)0.1至3重量％的至少一種淀粉涂布，
并且將涂布的紙幅干燥，
其中所述聚合的陰離子化合物選自聚合的陰離子化合物(B1)和聚合的陰離子化合物(B2)，
其中所述聚合的陰離子化合物(B1)可通過將包含以下物質(zhì)、優(yōu)選由以下物質(zhì)組成的單體混合物共聚而獲得：
(a)至少一種選自丙烯酰胺和式(I)的N-乙烯基酰胺的單體(a)
其中R1和R2各自為H或C1至C6烷基，
(b)至少一種酸官能的單烯鍵式不飽和單體和/或其堿金屬鹽、堿土金屬鹽或銨鹽(b)，及
(c)任選的一種或多種除所述單體(a)和(b)以外的單烯鍵式不飽和化合物(c)，以及
(d)任選的一種或多種在分子中具有至少兩個(gè)烯鍵式不飽和雙鍵的化合物，
并且所述聚合的陰離子化合物(B2)是所述聚合的陰離子化合物(B1)的水解產(chǎn)物，所述聚合的陰離子化合物(B1)的酰胺部分已經(jīng)被部分或全部水解成氨基。
本發(fā)明還涉及由此獲得的瓦楞紙板以及其用于由瓦楞紙板制造包裝箱的用途。
將陽離子淀粉作為添加劑加入到紙漿配料中，即，加入到所述紙料中，是公知常識(shí)。向紙料中添加的位置位于造紙機(jī)的流漿箱的上游。向紙漿配料即纖維材料中添加的淀粉在下文中被稱為內(nèi)部淀粉。
通過將各自用作干強(qiáng)度增強(qiáng)劑的蒸煮的淀粉或合成的聚合物的稀水溶液施用到干燥好的紙的表面來制備高干強(qiáng)度的紙也是已知的。本領(lǐng)域技術(shù)人員通常將施用到紙幅表面的淀粉稱為表面淀粉。
JP-A 1999-140787涉及一種制備瓦楞紙板的方法，其中，為了改進(jìn)基于紙的產(chǎn)品的強(qiáng)度特性，將所述紙料與基于干紙料計(jì)0.05至0.5重量％的可通過聚乙烯基甲酰胺的25至100％水解獲得的聚乙烯胺以及陰離子的聚丙烯酰胺而混合，然后濾水并干燥。
WO2006056381教導(dǎo)了一種通過將陽離子聚乙烯胺和陰離子共聚物單獨(dú)混入至紙料中來制備高干強(qiáng)度的紙、卡片紙和紙板的方法，其中所述陰離子共聚物通過使N-乙烯基酰胺與酸官能的單烯鍵式不飽和單體聚合而獲得。
瓦楞紙板通常使用70至200g/m2克重的紙來制備，將所述紙的紙料與0.1至4重量％(基于干的紙料計(jì))的干強(qiáng)劑混合，然后濾水且紙頁成形，隨后用表面淀粉進(jìn)行涂布。使用的表面淀粉的量通常為4至6重量％。紙的克重決定了瓦楞紙板的穩(wěn)定性以及，根據(jù)穩(wěn)定性要求，可由此獲得的紙箱的穩(wěn)定性。在始終關(guān)注減少材料和投入需求量以節(jié)約自然資源的情況下，必須觀察這一點(diǎn)。因此，本發(fā)明所解決的一個(gè)問題是在保持瓦楞紙板的強(qiáng)度不變的同時(shí)減少表面淀粉的量。因此，作為其目標(biāo)，本發(fā)明具有一種改進(jìn)的制備瓦楞紙板的方法。
因此，本發(fā)明提供了上述的方法及由此獲得的瓦楞紙板及其在制造包裝箱中的應(yīng)用。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在用于具有給定負(fù)載能力的包裝中的同樣的瓦楞紙板中，可以使用與常規(guī)的瓦楞紙板相比克重減少的本發(fā)明的瓦楞紙板。還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)本發(fā)明的瓦楞紙板和常規(guī)的瓦楞紙板以相同的克重進(jìn)行比較時(shí)，本發(fā)明的瓦楞紙板適用于需要更高負(fù)載能力的用途。
在后文中，紙料(也稱為紙漿配料)是指水和纖維材料的混合物，且根據(jù)造紙操作中的階段，其還包括包含乙烯胺單元的陽離子聚合物、聚合的陰離子化合物、填料和任選的造紙輔料。干紙料應(yīng)理解為意指纖維材料、包含乙烯胺單元的陽離子聚合物、聚合的陰離子化合物、填料以及任選的造紙輔料的全部紙料不含水(紙料固體)。
用于制備瓦楞紙板的最初的紙通常也被稱為箱板紙(test liner)、瓦楞的原材料、瓦楞原紙(corrugated base paper)、瓦楞紙板原材料或瓦楞紙板中間層紙。
本發(fā)明的方法被用于制備瓦楞紙板，該方法包括使用通常含有填料的紙料的步驟。通常，根據(jù)本發(fā)明所使用的紙的填料含量為1-20重量％、優(yōu)選為5至20重量％且尤其為10-15重量％，基于干紙料計(jì)。通常，造紙技術(shù)中的填料應(yīng)理解為意指無機(jī)顏料。
根據(jù)本發(fā)明所使用的纖維材料可包括原生纖維和/或再生纖維。通常用于造紙工業(yè)的任何軟木纖維或硬木纖維皆可使用，實(shí)例為未漂白的化學(xué)紙漿以及來自任何一年生植物的纖維材料。機(jī)械紙漿包括例如細(xì)木漿、預(yù)熱機(jī)械紙漿(TMP)、化學(xué)預(yù)熱機(jī)械紙漿(CTMP)、加壓細(xì)紙漿、半化學(xué)紙漿、高收率紙漿和精制機(jī)械紙漿(RMP)。例如，可使用硫酸鹽化學(xué)紙漿、亞硫酸鹽化學(xué)紙漿和蘇打化學(xué)紙漿(soda chemical pulp)。適用于制備纖維材料的一年生植物包括，例如稻、小麥、甘蔗和洋麻。
優(yōu)選地，使用廢紙來制備紙漿配料，所述廢紙被單獨(dú)地使用或以與其他纖維材料混合的形式使用。
在廢紙的情況下，可使用打漿度(freeness)為20至50SR的纖維材料。通常是使用打漿度為約40SR的纖維材料，其在制備紙漿配料期間被打漿。優(yōu)選使用打漿度為≤40SR的纖維材料。
包含乙烯胺單元的陽離子聚合物可溶于水。在標(biāo)準(zhǔn)條件(20℃，1013mbar)和pH 7.0下，在水中的溶解度為，例如，至少5重量％，優(yōu)選至少10重量％。
包含乙烯胺單元的陽離子聚合物由于其氨基而呈陽離子。包含乙烯胺單元的陽離子聚合物的電荷密度(無平衡離子)為至少1.0meq/g且優(yōu)選在4至10meq/g的范圍內(nèi)。
包含乙烯胺單元的陽離子聚合物的平均分子量的范圍通常為10 000至10 000 000道爾頓，優(yōu)選為20 000至5 000 000道爾頓且更優(yōu)選為40 000至3 000 000道爾頓。
包含乙烯胺單元的陽離子聚合物是已知的，參見現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)DE 35 06 832 A1和DE 10 2004 056 551 A1。
根據(jù)本發(fā)明所使用的包含乙烯胺單元的陽離子聚合物包含，例如，可通過以下方法而獲得的反應(yīng)產(chǎn)物：
使以下物質(zhì)聚合
(a)至少一種下式的單體
其中R1和R2各自為H或C1至C6烷基，
(c)任選的一種或多種除所述單體(a)以外的單烯鍵式不飽和單體，以及
(d)任選的一種或多種在分子中具有至少兩個(gè)烯鍵式不飽和雙鍵的化合物，
然后將聚合到聚合物中的單體(I)單元部分地或全部地水解，以形成氨基，
和/或該包含乙烯胺單元的陽離子聚合物可通過具有丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺單元的聚合物的霍夫曼(Hofmann)降解而獲得。
水解聚合的單體(I)單元的酰胺部分，將-NR2-CO-R1基團(tuán)轉(zhuǎn)化為-NR2-H基團(tuán)。組(a)單體的實(shí)例包括N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基丙酰胺及N-乙烯基丙酰胺。組(a)的單體可被單獨(dú)使用或在聚合過程中與其他組的單體混合。
所述共聚物可任選地包含呈聚合形式的用于改性的組(c)的單體，實(shí)例為烯鍵式不飽和C3至C5羧酸的酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯，以及乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯，或者其他單體例如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咪唑、丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺。
所述共聚物可通過在共聚中使用單體(d)進(jìn)一步改性，所述單體(d)的分子中包含至少兩個(gè)雙鍵，實(shí)例為亞甲基雙丙烯酰胺、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、三烯丙基胺、季戊四醇三烯丙基醚，至少雙重丙烯酸酯化和/或甲基丙烯酸酯化的聚亞烷基二醇或多元醇例如季戊四醇、山梨醇或葡萄糖。當(dāng)共聚過程中使用至少一種組(d)的單體時(shí)，用量范圍最高達(dá)2摩爾％，例如0.001至1摩爾％。
作為包含乙烯胺單元的陽離子聚合物，優(yōu)選使用至少10摩爾％水解的N-乙烯基甲酰胺的均聚物。在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選使用聚乙烯胺或至少50摩爾％水解的N-乙烯基甲酰胺的均聚物作為包含乙烯胺單元的陽離子聚合物。
優(yōu)選地，另一個(gè)實(shí)施方案使用可通過以下方法獲得的反應(yīng)產(chǎn)物：
使以下物質(zhì)聚合：
(1.)N-乙烯基甲酰胺和
(2.)丙烯腈
然后從共聚物中聚合的乙烯基甲酰胺單元中除去甲酰基，留下氨基。
本發(fā)明所使用的紙還可通過使用兩性共聚物作為包含乙烯胺單元的陽離子聚合物而獲得，條件是所述兩性共聚物具有的陽離子基團(tuán)比陰離子基團(tuán)多至少10摩爾％。這種類型的兩性聚合物可通過以下方法而獲得，
例如，使以下物質(zhì)共聚：
(a)至少一種下式的N-乙烯基酰胺
其中R1和R2各自為H或C1至C6烷基，且
(b)至少一種酸官能的單烯鍵式不飽和單體和/或其堿金屬鹽、堿土金屬鹽或銨鹽，及
(c)任選的一種或多種除所述單體(a)和(b)以外的單烯鍵式不飽和單體，以及
(d)任選的一種或多種在分子中具有至少兩個(gè)烯鍵式不飽和雙鍵的化合物，
然后將聚合到聚合物中的單體I的單元部分地或全部地水解，形成氨基，同時(shí)共聚物中氨基的比例比源自酸官能的單烯鍵式不飽和單體的單元的比例大至少10摩爾％。
組(a)的實(shí)例包括上文提及的那些。
特別地，可用的組(b)單體包括具有3至8個(gè)碳原子的單烯鍵式不飽和羧酸以及其水溶性鹽。該組的單體包括，例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、二甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸、亞甲基丙二酸、烯丙基乙酸、乙烯基乙酸及巴豆酸。可用的組(b)單體還包括磺化的單體，例如乙烯基磺酸、丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸及苯乙烯-磺酸，以及乙烯基膦酸。該組的單體可單獨(dú)地或彼此混合地以部分中和的形式或完全中和的形式用于所述共聚。例如，使用堿金屬或堿土金屬的堿、銨、胺和/或烷醇胺來進(jìn)行中和。其實(shí)例為氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、氧化鎂、氫氧化鈣、氧化鈣、三乙醇胺、乙醇胺、嗎啉、二乙撐三胺或四乙基五胺。優(yōu)選地，組(b)的單體以部分中和的形式用于所述共聚中。
所述共聚物可任選地包含呈聚合形式的用于改性的組(c)的單體。這些單體的實(shí)例包括上述組(c)的單體。
分子中具有至少兩個(gè)烯鍵式不飽和雙鍵的可用的化合物包括，例如上述的單體(d)。
當(dāng)在共聚中使用至少一種組(d)的單體時(shí)，使用的量最高達(dá)2摩爾％，例如0.001至1摩爾％。
上述包含乙烯胺單元的陽離子均聚物和共聚物可通過溶液聚合、沉淀聚合、懸浮聚合或乳液聚合獲得。優(yōu)選在水性介質(zhì)中的溶液聚合。合適的水性介質(zhì)包括水及水與至少一種水溶性溶劑的混合物，所述水溶性溶劑例如醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇或異丙醇。
所述單體在自由基聚合引發(fā)劑的存在下以及任選的在鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下以已知方式進(jìn)行共聚，參見EP-B 672 212第4頁第13-37行或EP-A 438 744第2頁第26行至第8頁第18行。
所述共聚物可在酸或堿的存在下水解或者酶促水解。當(dāng)用酸進(jìn)行水解時(shí)，由所述乙烯基酰胺單元形成的乙烯胺基團(tuán)呈鹽的形式。乙烯基酰胺共聚物的水解詳盡地記載于EP-A 0 438 744第8頁第20行至第10頁第3行。其中所提供的具體說明在適當(dāng)修改后適用于制備可用于本發(fā)明目的的純的陽離子乙烯胺聚合物和/或具有凈陽離子電荷的兩性乙烯胺聚合物。包含乙烯胺單元的陽離子聚合物還可以游離堿的形式使用。這種類型的聚合物產(chǎn)生于，例如，包含乙烯基羧酸單元的聚合物的堿水解。
包含乙烯胺單元的陽離子聚合物具有，例如，K值(根據(jù)H.Fikentscher在pH為7、聚合物濃度為0.5重量％及溫度為25℃下在5％氯化鈉水溶液中測(cè)定)在20至250的范圍內(nèi)，優(yōu)選在50至150的范圍內(nèi)。
可用的包含乙烯胺單元的陽離子聚合物還包括可通過以下方法獲得的反應(yīng)產(chǎn)物：在氫氧化鈉水溶液和次氯酸鈉的存在下，在水性介質(zhì)中，將丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的均聚物或共聚物進(jìn)行霍夫曼降解，隨后在酸的存在下，將轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的氨基甲酸酯基團(tuán)脫羧。這種類型的聚合物由例如EP-A 0 377 313和WO 2006/075115獲知。包含乙烯胺基團(tuán)的聚合物的制備詳盡地記載于，例如，WO 2006/075115第4頁第25行至第10頁第22行以及第13和14頁的實(shí)施例中。其中所提供的具體說明適用于對(duì)通過霍夫曼降解而獲得的包含乙烯胺單元的陽離子聚合物的表征。
起始材料為包含丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺單元的聚合物。考慮丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的均聚物和/或共聚物。可用的共聚單體包括，例如，二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺、二烯丙基胺、二烯丙基甲胺、胺的鹽以及季胺?？捎玫墓簿蹎误w還包括二甲基二烯丙基銨鹽、丙烯酰胺丙基三甲基氯化銨和/或甲基丙烯酰氨丙基三甲基氯化銨、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙烯酯及丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯?？捎玫墓簿蹎误w還任選地包括陰離子單體，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐、馬來酸、衣康酸、丙烯酰胺基甲基丙磺酸、甲基烯丙基磺酸和乙烯基磺酸，以及上述的酸性單體的堿金屬鹽、堿土金屬鹽和銨鹽，然而在所述聚合中使用的這些單體不超過5摩爾％。選擇聚合中使用的不溶于水的單體的量以使獲得的聚合物可溶于水。
可用的共聚單體還任選地包括交聯(lián)劑，例如，分子中包含至少兩個(gè)雙鍵的烯鍵式不飽和單體，例如三烯丙基胺、亞甲基雙丙烯酰胺、二丙烯酸乙二醇酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三烯丙基胺及三羥甲基三甲基丙烯酸酯。當(dāng)使用交聯(lián)劑時(shí)，所用的量例如在5至5000ppm的范圍內(nèi)。所述單體可通過任何已知的方法聚合，例如，通過自由基引發(fā)的溶液聚合、沉淀聚合或懸浮聚合。聚合期間任選存在常規(guī)的鏈轉(zhuǎn)移劑。
由20至40重量％的至少一種包含丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺單元的聚合物的水溶液進(jìn)行霍夫曼降解。聚合物中的堿金屬次氯酸鹽與(甲基)丙烯酰胺單元的比率決定了聚合物中胺基的最終水平。堿金屬氫氧化物與堿金屬次氯酸鹽的摩爾比例如在2至6的范圍內(nèi)，且優(yōu)選在2至5的范圍內(nèi)。在降解的聚合物中具體的胺基水平被用于計(jì)算降解該聚合物所需的堿金屬氫氧化物的量。
所述聚合物的霍夫曼降解，例如，在0至45℃、優(yōu)選10至20℃的溫度范圍內(nèi)，在季銨鹽的存在下進(jìn)行，所述季銨鹽作為穩(wěn)定劑以防止所得的氨基與起始聚合物的酰胺基的任何副反應(yīng)。在與堿金屬氫氧化物水溶液/堿金屬次氯酸鹽的反應(yīng)結(jié)束之后，將反應(yīng)水溶液送入包含初始加入的酸的反應(yīng)器中，以使轉(zhuǎn)化產(chǎn)物脫羧基。將包含乙烯胺單元的反應(yīng)產(chǎn)物的pH調(diào)節(jié)到2至7。包含乙烯胺單元的降解產(chǎn)物的濃度為，例如，大于3.5重量％，通常大于4.5重量％。該聚合物水溶液可通過例如超濾進(jìn)行濃縮。
制備根據(jù)本發(fā)明采用的紙所使用的包含乙烯胺單元的陽離子聚合物(A)的量為，例如，在0.25至5重量％的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.5至1.5重量％的范圍內(nèi)且更優(yōu)選在1至1.5重量％的范圍內(nèi)，全部基于干紙料計(jì)。
聚合的陰離子化合物可溶于水。在標(biāo)準(zhǔn)條件(20℃，1013mbar)和pH 7.0下，在水中的溶解度為，例如，至少5重量％，優(yōu)選至少10重量％。
聚合的陰離子化合物帶有酸基團(tuán)。該聚合的陰離子化合物(無平衡離子)的陰離子電荷密度為至少-1.0meq/g且優(yōu)選在-4至-10meq/g的范圍內(nèi)。
聚合的陰離子化合物的平均摩爾質(zhì)量例如在30 000道爾頓至10百萬道爾頓的范圍內(nèi)，優(yōu)選在100 000道爾頓至1百萬道爾頓的范圍內(nèi)。這些聚合物的K值(根據(jù)H.Fikentscher在pH為7、聚合物濃度為0.5重量％及溫度為25℃下在5％氯化鈉水溶液中測(cè)定)例如在20至250的范圍內(nèi)，優(yōu)選在50至150的范圍內(nèi)。
聚合的陰離子化合物可通過使包括以下物質(zhì)，優(yōu)選由以下物質(zhì)組成的單體混合物共聚而獲得：
(a)至少一種選自丙烯酰胺和下式的N-乙烯基酰胺的單體
其中R1和R2各自為H或C1至C6烷基，且
(b)至少一種酸官能的單烯鍵式不飽和單體和/或其堿金屬鹽、堿土金屬鹽或銨鹽，及
(c)任選的一種或多種除所述單體(a)和(b)以外的單烯鍵式不飽和單體，以及
(d)任選的一種或多種在分子中具有至少兩個(gè)烯鍵式不飽和雙鍵的化合物。
在化合物(d)的存在下使單體(a)和(b)或者(a)、(b)和(c)共聚，得到支化共聚物。在此必須選擇定量比和反應(yīng)條件以使獲得的聚合物仍可溶于水。為了實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)，可能需要使用鏈轉(zhuǎn)移劑。任何已知的鏈轉(zhuǎn)移劑例如硫醇、仲醇、亞硫酸鹽、亞磷酸鹽、次磷酸鹽、硫代酸、醛等皆可使用(其他的具體說明見于例如EP-A 438 744第5頁第7-12行)。
所述支化的共聚物包含例如呈聚合形式的
(a)10至95摩爾％的式I單元，
(b)5至90摩爾％的酸官能的單烯鍵不飽和單體和/或其堿金屬鹽、堿土金屬鹽或銨鹽的單元，
(c)0至30摩爾％的至少一種除單體(a)和(b)以外的單烯鍵不飽和單體的單元，以及
(d)0至2摩爾％、優(yōu)選0.001至1摩爾％的至少一種具有至少兩個(gè)烯鍵式不飽和雙鍵的化合物的單元。
組(a)單體的實(shí)例包括上述用于制備包含乙烯胺單元的陽離子聚合物的(a)單體。
丙烯酰胺也可被用作單體(a)。
特別地，可用的組(b)單體包括上文中用于制備包含乙烯胺單元的陽離子聚合物的(b)單體。
所述共聚物可任選地包含呈聚合形式的用于改性的組(c)的單體，例如，烯鍵式不飽和C3至C5羧酸的酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯以及乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯，或者其他單體例如N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑。
可用的組(d)單體包括以上用于包含乙烯胺單元的陽離子聚合物的組(d)單體。
所述單體以已知的方式在自由基聚合引發(fā)劑的存在下且任選的在鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下聚合，參見EP-B 672 212第4頁第13-37行或EP-A 438 744第2頁第26行至第8頁第18行。
優(yōu)選地，使用的聚合的陰離子化合物是可通過將以下化合物共聚而獲得的陰離子聚合物
(a1)N-乙烯基甲酰胺，
(b1)至少一種選自以下化合物的單體：丙烯酸、甲基丙烯酸及丙烯酸或甲基丙烯酸的堿金屬鹽或銨鹽，及
(c1)任選的一種或多種除組(a)和(b)的單體以外的單烯鍵式不飽和單體。
聚合的陰離子化合物包含，例如
(a)10至95摩爾％的式I的單元，
(b)5至90摩爾％的分子中具有3至8個(gè)碳原子的單烯鍵式不飽和羧酸和/或其堿金屬鹽、堿土金屬鹽或銨鹽的單元，及
(c)0至30摩爾％的至少一種除組(a)和(b)以外的單烯鍵式不飽和單體的單元。
優(yōu)選地，使用的聚合的陰離子化合物為可通過以下化合物的共聚而獲得的陰離子共聚物：
(a2)50至90摩爾％的N-乙烯基甲酰胺，
(b2)10至50摩爾％的至少一種選自以下的單體：丙烯酸、甲基丙烯酸及丙烯酸或甲基丙烯酸的堿金屬鹽或銨鹽，及
(c2)0至30摩爾％的至少一種除組(a)和(b)的單體以外的單烯鍵式不飽和單體。
更優(yōu)選地，使用的聚合的陰離子化合物是丙烯酰胺的陰離子共聚物。
優(yōu)選用作聚合的陰離子化合物為可通過包括以下物質(zhì)、優(yōu)選由以下物質(zhì)組成的單體混合物的共聚而獲得的共聚物：
(a1)丙烯酰胺，
(b1)丙烯酸、甲基丙烯酸和/或丙烯酸或甲基丙烯酸的堿金屬鹽或銨鹽，及
(c1)任選的一種或多種除組(a)和(b)的單體以外的單烯鍵不飽和單體。
所述聚合的陰離子化合物包含，例如
(a)10至95摩爾％的丙烯酰胺單元，
(b)5至90摩爾％的分子中具有3至8個(gè)碳原子的單烯鍵式不飽和羧酸和/或其堿金屬鹽、堿土金屬鹽或銨鹽的單元，及
(c)0至30摩爾％的至少一種除組(a)和(b)的單體以外的單烯鍵式不飽和單體的單元。
特別優(yōu)選用作聚合的陰離子化合物為丙烯酰胺與選自丙烯酸、甲基丙烯酸及丙烯酸或甲基丙烯酸的堿金屬鹽或銨鹽的陰離子共聚物，優(yōu)選丙烯酰胺與丙烯酸的陰離子共聚物。
通常，這些陰離子共聚物包含至少30重量％、優(yōu)選至少40重量％且更優(yōu)選至少50重量％且通常至多90重量％、優(yōu)選至多85重量％且更優(yōu)選至多80重量％的呈聚合形式的丙烯酰胺，基于所述單體的總重量計(jì)。
通常，這些陰離子共聚物包含至少70重量％、優(yōu)選至少60重量％且更優(yōu)選至少40重量％以及通常至多10重量％、優(yōu)選至多15重量％且更優(yōu)選至多20重量％的呈聚合形式的選自以下化合物的化合物：丙烯酸、甲基丙烯酸及其堿金屬鹽或銨鹽，優(yōu)選丙烯酸，基于所述單體的總重量計(jì)。
特別優(yōu)選用作聚合的陰離子化合物為具有的丙烯酰胺/丙烯酸的摩爾比為70/30的丙烯酰胺/丙烯酸共聚物。
聚合的陰離子化合物還可包含具有凈陰離子電荷的兩性共聚物，其可通過以下方法而獲得：
使下述化合物共聚
(a)至少一種選自丙烯酰胺和下式的N-乙烯基酰胺的單體，
其中R1和R2各自為H或C1至C6烷基，以及
(b)至少一種分子中具有3至8個(gè)碳原子的單烯鍵式不飽和羧酸和/或其堿金屬鹽、堿土金屬鹽或銨鹽，以及任選地
(c)除所述單體(a)和(b)以外的其他的單烯鍵式不飽和單體，以及任選地
(d)分子中具有至少兩個(gè)烯鍵式不飽和雙鍵的化合物，
然后將一些-CO-R1基團(tuán)從聚合到所述共聚物中的式I單體中分離，留下氨基，同時(shí)該共聚物中氨基的水平比單體(b)的聚合的酸基團(tuán)的水平低至少5摩爾％。在乙烯胺單元與相鄰的乙烯基甲酰胺單元反應(yīng)的副反應(yīng)中，N-乙烯基酰胺聚合物的水解產(chǎn)生脒單元。在下文中，引用的兩性共聚物中的乙烯胺單元通常應(yīng)理解為乙烯胺和脒單元的總和。
由此可獲得的兩性化合物包含，例如
(a)10至95摩爾％的式I單元，
(b)5至90摩爾％的酸官能的單烯鍵式不飽和單體和/或其堿金屬鹽、堿土金屬鹽或銨鹽的單元，
(c)0至30摩爾％的至少一種除單體(a)和(b)以外的單烯鍵式不飽和單體的單元，
(d)0至2摩爾％的至少一種具有兩個(gè)烯鍵式不飽和雙鍵的化合物的單元，及
(e)0至42摩爾％的呈聚合形式的乙烯胺單元，同時(shí)共聚物中氨基的水平比共聚的酸官能的單體(b)的水平低至少5摩爾％。
所述陰離子共聚物可在酸或堿的存在下水解或者酶促水解。當(dāng)使用酸進(jìn)行水解時(shí)，由乙烯基酰胺單元形成的乙烯胺基團(tuán)呈鹽的形式。乙烯基酰胺共聚物的水解詳盡地記載于EP-A 438 744第8頁第20行至第10頁第3行。其中所提供的具體說明在適當(dāng)修改后適用于制備根據(jù)本發(fā)明待使用的兩性聚合物。
本發(fā)明方法中使用的聚合的陰離子化合物的量為例如在0.01至2.0的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.05至1.0重量％的范圍內(nèi)，且尤其在0.1至0.5重量％的范圍內(nèi)，基于干紙料計(jì)。在優(yōu)選的使用聚合的陰離子化合物的情況下，包含乙烯胺單元的陽離子聚合物與聚合的陰離子化合物的重量比為例如在3:1至1:3的范圍內(nèi)且優(yōu)選等于1:1。
優(yōu)選地，本發(fā)明的方法包括首先將包含乙烯胺單元的陽離子聚合物加入到紙料中。實(shí)際上，可將包含乙烯胺單元的陽離子聚合物加入到稠漿料(thick stuff)(纖維濃度>15g/l，例如在25至40g/l的范圍內(nèi)，最高達(dá)60g/l)中或優(yōu)選地加入到稀漿料(纖維濃度<15g/l，例如在5至12g/l的范圍內(nèi))中。優(yōu)選地，加入的點(diǎn)位于網(wǎng)的上游，但可還位于剪切段與篩子或其下游之間。
在加入包含乙烯胺單元的陽離子聚合物之后，通常僅將聚合的陰離子化合物加入到紙料中，但也可將聚合的陰離子化合物與包含乙烯胺單元的陽離子聚合物同時(shí)但以獨(dú)立的方式加入到紙料中。還可以首先加入陰離子組分，隨后加入陽離子組分。
從加入到紙頁成形期間，包含乙烯胺單元的陽離子聚合物和/或聚合的陰離子化合物起作用或作用于純的纖維/紙料材料的時(shí)間例如在0.5秒至2小時(shí)的范圍內(nèi)，優(yōu)選在1.0秒至15分鐘的范圍內(nèi)，且更優(yōu)選在2至20秒的范圍內(nèi)。
除所述包含乙烯胺單元的陽離子聚合物和聚合的陰離子化合物以外，可任選地將纖維材料濃度通常為5至15g/l的紙料與常規(guī)造紙輔料混合。常規(guī)的造紙輔料包括，例如，施膠劑、濕強(qiáng)度劑、基于合成聚合物以及二元體系(dual systems)的陽離子助留劑或陰離子助留劑、助濾劑、熒光增白劑、消泡劑、生物殺滅劑和造紙染料。這些常規(guī)紙?zhí)砑觿┛梢猿Ｒ?guī)量使用。
可用的施膠劑包括烷基乙烯酮二聚物(AKD)、烯基琥珀酸酐(ASA)和松香膠。
可用的助留劑包括例如陰離子微粒(膠態(tài)二氧化硅、膨潤土)、陰離子聚丙烯酰胺、陽離子聚丙烯酰胺、陽離子淀粉、陽離子聚乙烯亞胺或陽離子聚乙烯胺。另外，任何所需的組合物皆是可想得到的，例如由陽離子聚合物與陰離子微?；蜿庪x子聚合物與陽離子微粒組成的二元體系。為了實(shí)現(xiàn)高填料留著率，建議加入可被加入到例如稀漿料中以及稠漿料中的此類助留劑。
本發(fā)明包括使用基于干紙料計(jì)0.1至3重量％的至少一種淀粉處理通過處理紙料并濾水而獲得的紙幅。
可用的淀粉類型包括原生淀粉，例如，馬鈴薯淀粉、小麥淀粉、玉米(谷物)淀粉、稻淀粉或木薯淀粉，其中可優(yōu)選馬鈴薯淀粉。類似地，可使用化學(xué)改性淀粉例如羥乙基淀粉或羥丙基淀粉，或者包含陰離子基團(tuán)的淀粉例如磷酸酯淀粉，或者包含季銨基的陽離子淀粉，在此情況下可優(yōu)選取代度DS＝0.01至0.2。取代度DS表示淀粉中平均每個(gè)葡萄糖單元上存在的陽離子基團(tuán)的數(shù)目。特別優(yōu)選的是不僅包含季銨基而且包含陰離子基團(tuán)例如羧酸酯基團(tuán)和/或磷酸酯基團(tuán)的兩性淀粉，其還可任選的呈化學(xué)改性例如羥基烷基化或烷基酯化的形式。所述淀粉可單獨(dú)地使用，還可以任何所需的與彼此的混合物的形式使用。
優(yōu)選使用消化的(降解的)淀粉。在完全消化的淀粉中，淀粉的顆粒已完全爆裂，且該淀粉呈分子分散的形式。降解的淀粉的平均摩爾質(zhì)量為例如0.6百萬至8百萬道爾頓，優(yōu)選為1至5百萬道爾頓，且更優(yōu)選為1.5至4百萬道爾頓。
可進(jìn)行熱降解，其通常意味著通過蒸煮的淀粉進(jìn)行。還可進(jìn)行酶促降解。最后還可進(jìn)行氧化降解。特別優(yōu)選的是使用酶促降解的淀粉。
涂布操作在薄膜壓榨和/或施膠壓榨中進(jìn)行或通過使用多頭噴嘴的非接觸式施用方法或簾式涂布法來進(jìn)行。
可使用刀片或模頭來進(jìn)行涂布操作。在涂布時(shí)，紙頁的水含量優(yōu)選≤60重量％。
將根據(jù)本發(fā)明獲得的紙幅以常規(guī)方式用于制備瓦楞紙板。不僅瓦楞中間紙層可包含根據(jù)本發(fā)明獲得的紙幅，而且任一外層紙層或兩種外層紙層中也均可包含根據(jù)本發(fā)明獲得的紙幅。優(yōu)選地，三種紙層皆通過本發(fā)明的方法獲得。
根據(jù)本發(fā)明所獲得的瓦楞紙板同樣是本發(fā)明主題的一部分。本發(fā)明的瓦楞紙板在包裝箱的制造中非常有用。使用常規(guī)方法和常規(guī)機(jī)器進(jìn)行制造包裝箱。
本發(fā)明的方法產(chǎn)生在用于制備包裝箱時(shí)具有改進(jìn)的強(qiáng)度的瓦楞紙板。當(dāng)以相同的方式將瓦楞紙板用于需要特定的最小負(fù)載力的包裝時(shí)，與常規(guī)瓦楞紙板所需的克重相比，可使用減少克重的本發(fā)明的瓦楞紙板。此外，當(dāng)以相同的克重使用時(shí)，與由常規(guī)瓦楞紙板制造的包裝箱相比，本發(fā)明的瓦楞紙板提供了由其制造的具有增強(qiáng)的負(fù)載能力的包裝箱。
實(shí)施例
下述實(shí)施例說明了本發(fā)明。除非另有聲明，實(shí)施例中的百分比是重量百分比。
聚合物的K值根據(jù)Fikentscher(Cellulose-Chemie，第13卷，第58-64頁和第71-74頁(1932))在20℃的溫度下、pH為7及聚合物濃度為0.5％下在5重量％的氯化鈉水溶液中測(cè)定。應(yīng)注意K＝k×1000。
本發(fā)明的實(shí)施例和比較實(shí)施例中使用下述聚合物。
聚合物(A)
部分水解的K值為90的聚乙烯基甲酰胺(水解度為30％)。
聚合物(B)
陰離子聚合物，單體組成為70摩爾％的丙烯酰胺和30摩爾％的丙烯酸，Mw為800 000g/mol且陰離子電荷密度為-3.8meq/g。
淀粉溶液的制備：
將120玉米淀粉(來自Tate&Lyle)酶促水解如下：在熱水中、在65℃下、在攪拌下、在1000L容器中制備12％的Merizet 120漿料，并加入來自Novozyme的0.012％的PL 120酶。在20分鐘之后，將100ml乙酸加入淀粉溶液中以使淀粉降解的過程終止。在100rpm(軸2)下，淀粉溶液的粘度為55mPas。
用作輔料的其他化合物：
助留劑:聚乙烯基甲酰胺(具有的水解度為20％)，K值為160且陰離子電荷密度為25mmol/100g。
450P：30重量％陰離子表面施膠劑的溶液(來自BASF SE)
紙料的預(yù)處理
將來自100％廢紙(1.02類、1.04類、4.01類的混合物)的紙?jiān)谒闈{機(jī)中在4％稠度下用自來水打漿直到?jīng)]有纖維束，然后在精磨機(jī)中研磨至打漿度為40°SR。隨后，用自來水將此漿料稀釋至稠度為0.8％。
濾水試驗(yàn)
本發(fā)明的實(shí)施例和比較實(shí)施例中各使用一(1)升的上述紙料，在每種情況下在攪拌下將所述紙料以連續(xù)地方式與表中指定的每種水溶性聚合物混合，其后使用肖伯爾-瑞格勒式(Schopper-Riegler)濾水性能試驗(yàn)儀通過測(cè)量600ml的量(濾液)通過所用的時(shí)間(以秒計(jì))來濾水。聚合物A和聚合物B各自作為紙的干強(qiáng)度劑被用于試驗(yàn)，其濃度在每種情況下為1％。測(cè)量的結(jié)果列于表中。
原紙的制備和處理
在本發(fā)明的實(shí)施例和比較實(shí)施例中，將上述紙料在攪拌下以連續(xù)的方式與表1中指定的聚合物混合。記錄在每種情況下所用的聚合物固體的量(重量份)/每100重量份的廢紙固體。
將所述聚合物(包含乙烯胺單元的陽離子聚合物、聚合的陰離子化合物和助留劑)以1重量％水溶液的形式分別加入到紙料中。將紙料的pH保持恒定在pH7(使用5％濃度的硫酸)。
在最后將聚合物加入到紙料中之后，在來自Voith的福德林尼爾(Fourdrinier)造紙機(jī)上制備寬為2m、長為5000m且基重為133g/m2的原紙。隨后用由淀粉溶液組成的制劑對(duì)所述原紙進(jìn)行施膠壓榨，且以2.5至7g/m2的不同施用率(add-ons)施膠。然后用接觸式干燥機(jī)將經(jīng)施膠壓榨的紙干燥至紙含水量為5％。
下文中的表1總結(jié)了制備的箱板紙(TL–外層)和瓦楞原紙(FL–瓦楞)。
在濾水試驗(yàn)中，用所述聚合物處理的紙料得到的打漿度(Schopper-Riegler)的值為SR 40。
原紙的性能測(cè)試
使紙?jiān)?0％的相對(duì)濕度下調(diào)整24h，然后進(jìn)行下述試驗(yàn)：
-破裂壓力試驗(yàn)，根據(jù)DIN ISO 2758(最高達(dá)600kPa)和DIN ISO 2759(超過600kPa)
-SCT試驗(yàn)，根據(jù)DIN 54518(Shortspan壓縮試驗(yàn))
-CMT試驗(yàn)，根據(jù)DIN EN 23035(Corona介質(zhì)試驗(yàn))
瓦楞紙板的制備
在BHS紙板定形機(jī)上將瓦楞原紙(瓦楞–FL)定形為B型瓦楞。使用Cargill 208 B 7施膠劑、125m/min的速度和63℃的表面溫度來制備瓦楞紙板的外層1和外層2。在每種情況下施膠劑的施用率為2.5g/m2。每一次運(yùn)行制備2500m的B型瓦楞。瓦楞紙板由兩個(gè)外層(其中箱板紙A和箱板B紙，其間具有瓦楞)構(gòu)成。
表2示出了來自上述箱板紙和瓦楞原紙的瓦楞紙板的組成。在相同的條件下兩次制備所討論的箱板紙(箱板紙-A和箱板紙-B)。
表2：瓦楞紙板的實(shí)施例
n.i.:非本發(fā)明
1)淀粉的量為基于紙料(固體)計(jì)的淀粉(固體)
Fefco標(biāo)準(zhǔn)紙箱的制備
在來自Meier的在線繪圖儀和沖壓機(jī)中以30m/min使B型瓦楞的瓦楞紙板形成具有以下規(guī)格的Fefco標(biāo)準(zhǔn)紙箱：30×20×10cm(類型A)、40×30×20cm(類型B)和50×40×30cm(類型C)。
來自瓦楞紙板的標(biāo)準(zhǔn)紙箱的強(qiáng)度試驗(yàn)：
在23℃和50％相對(duì)濕度下將待試驗(yàn)的樣品材料調(diào)節(jié)至恒重(至少24h)，然后進(jìn)行試驗(yàn)。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行樣品制備。將平的瓦楞紙板箱豎直放置，然后在底部搖蓋和頂部搖蓋處用膠帶密封。對(duì)10個(gè)單獨(dú)的樣品(與標(biāo)準(zhǔn)箱一致)各自進(jìn)行ECT和FCT的性能測(cè)量。將結(jié)果記錄為10次測(cè)量的平均結(jié)果。
-根據(jù)DIN EN ISO 3037測(cè)量ECT邊壓強(qiáng)度，
-根據(jù)DIN EN ISO 3035測(cè)量FCT平壓強(qiáng)度，
對(duì)瓦楞紙箱：
-根據(jù)DIN 55440BCT測(cè)量紙箱抗壓強(qiáng)度。根據(jù)所述DIN標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定紙箱類型A、B和C的BCT。
對(duì)10個(gè)在每種情況下與標(biāo)準(zhǔn)箱一致的紙箱進(jìn)行BCT測(cè)量。將結(jié)果記錄為10次測(cè)量的平均結(jié)果加上相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)偏差。
表3總結(jié)了處理后的原紙和由其所制備的瓦楞紙箱的性能試驗(yàn)結(jié)果。記錄的處理后的原紙的值是箱板紙的值。
表3
n.i.：非本發(fā)明
1)淀粉的量為基于紙料(固體)計(jì)的淀粉(固體)
從表3中的結(jié)果可以明顯看出，聚合物A與聚合物B結(jié)合使用(實(shí)施例6)或使用聚合物A(實(shí)施例5)而同時(shí)將淀粉施用率由50kg/ton降低至20kg/ton，提供了與使用淀粉作為僅有的增強(qiáng)劑相當(dāng)?shù)耐呃慵埌鍙?qiáng)度。