本發(fā)明涉及對粘接劑的剝離性、陶瓷漿料的剝離性優(yōu)異、且平滑性、轉印性、耐摩擦性也優(yōu)異的疊層膜、及其制造方法。
背景技術：
以往，作為粘接制品中的粘接材層的保護膜、陶瓷片等的載體膜，使用具有脫模性的膜。作為這些脫模膜，使用在熱塑性樹脂膜上形成有包含有機硅樹脂、氟系樹脂、含有長鏈烷基的化合物、烯烴系樹脂等脫模劑的層作為脫模層的膜。其中，從工業(yè)的生產(chǎn)性、耐熱性的觀點出發(fā)，普遍使用具有包含有機硅系樹脂的脫模層的膜。
作為脫模膜要求的特征，例舉如下。
首先，要求粘接劑層、陶瓷片能夠容易地剝離這樣的輕剝離化(剝離力優(yōu)異)。此外，從防止脫模成分轉印至被附體(疊層體)而引起被附體(疊層體)的性能不良的觀點出發(fā)，脫模層充分地與熱塑性樹脂膜穩(wěn)定、牢固也是重要的。此外，最近，隨著電子材料的小型化、精密化，在用于載體膜時，要求脫模層表面平滑等，以便脫模膜表面的凹凸形狀不轉印至陶瓷片。
作為脫模層的剝離力優(yōu)異的膜，已知向包含有機硅樹脂的脫模層添加粒子來調整剝離力的方法(專利文獻1)。
此外，作為脫模層的平滑性優(yōu)異的膜，已知除了有機硅樹脂以外并用交聯(lián)反應抑制劑，抑制有機硅樹脂的加成反應，抑制有機硅樹脂的凝集所導致的突起的發(fā)生的方法(專利文獻2)。
此外，作為剝離力和平滑性優(yōu)異的膜，已知脫模層包含有機硅樹脂和親水性聚酯樹脂作為構成成分的方法(專利文獻3)。
現(xiàn)有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開2011-173362號公報
專利文獻2：日本特開2013‐208810號公報
專利文獻3：專利第5319328號公報
技術實現(xiàn)要素：
發(fā)明所要解決的課題
對于專利文獻1記載的方法而言，由于刻意將脫模膜表面制成粗面，因此具有難以兼顧平滑性這樣的課題。
此外，對于專利文獻2記載的方法而言，通過抑制有機硅樹脂的加成反應，未反應物增加，因此具有脫模層的脫模成分轉印于被附體(粘接層、疊層體)這樣的課題。如果脫模層的脫模成分轉印于被附體(粘接層、疊層體)，則脫模層的剝離力發(fā)生不均勻、或者對附著了脫模成分的被附體進行后加工時發(fā)生加工不良(表面涂布不均(crawling)等)的不良現(xiàn)象。需要說明的是，在本申請中，將脫模層的脫模成分不容易轉印至被附體(粘接層、疊層體)的特性稱為轉印性。該轉印性可以通過粘接層的初期的剝離力、與在脫模層上粘貼膠帶，將暫且剝離了的膠帶再次粘貼剝離時的粘接力之差來評價。
此外，對于專利文獻3中記載的方法而言，為了使聚酯樹脂親水化，需要含有包含硫元素、氮元素的親水基團，因此催化劑毒性導致有機硅樹脂的固化抑制產(chǎn)生，存在有機硅樹脂的未固化物向被附體轉印這樣的課題。
因此，本發(fā)明的課題是提供，對粘接劑的剝離性、對陶瓷漿料的剝離性優(yōu)異、且平滑性、轉印性、耐摩擦性優(yōu)異的膜。
用于解決課題的方法
本發(fā)明涉及的疊層膜、以及它的制造方法具有以下的構成。
(1)一種疊層膜，具有：
熱塑性樹脂膜、和
包含有機硅樹脂的樹脂層(將該樹脂層稱為脫模層)，
所述脫模層位于疊層膜的至少一側的最表層，從所述脫模層側測定的壓入彈性模量為100N/mm2以上，所述脫模層表面的算術平均粗糙度(Ra)為1～50nm。
(2)根據(jù)(1)所述的疊層膜，對該脫模層進行摩擦處理前后的剝離力變化(摩擦處理后的剝離力(P2)/摩擦處理前的剝離力(P1))為30以下。
(3)根據(jù)權利要求1或2所述的疊層膜，構成所述脫模層的樹脂包含含羥基的化合物，所述含羥基的化合物的1分子中含有2個以上羥基，且摩爾質量為300g/mol以下。
(4)根據(jù)(3)所述的疊層膜，所述脫模層中含有的有機硅樹脂的含量相對于脫模層總體為60重量％以上，在將有機硅樹脂設為100重量份時，所述脫模層中含有的含羥基的化合物的含量為5～40重量份。
(5)根據(jù)(3)或(4)所述的疊層膜，所述含羥基的化合物包含選自二醇、糖醇、糖醇衍生物中的至少一種化合物。
(6)根據(jù)(1)～(5)中任一項所述的疊層膜，所述有機硅樹脂為加成固化型有機硅樹脂。
(7)根據(jù)(1)～(6)中任一項所述的疊層膜，在熱塑性樹脂膜的至少一面直接地設置有脫模層。
(8)一種(1)～(7)中任一項所述的疊層膜的制造方法，包含下述工序：在結晶取向完成前的熱塑性樹脂膜的至少一面涂布含有有機硅樹脂的涂液，接著，將所述熱塑性樹脂膜沿至少一個軸方向進行拉伸，對所述熱塑性樹脂膜實施熱處理，使該熱塑性樹脂膜的結晶取向完成。
(9)根據(jù)(8)所述的疊層膜的制造方法，所述涂液中包含含羥基的化合物，所述含羥基的化合物的1分子中含有2個以上羥基，摩爾質量為300g/mol以下。
(10)根據(jù)(9)所述的疊層膜的制造方法，所述含羥基的化合物的沸點為200℃以上。
發(fā)明效果
根據(jù)本發(fā)明，能夠提供對粘接劑的剝離性、對陶瓷漿料的剝離性優(yōu)異、且平滑性、轉印性、耐摩擦性優(yōu)異的疊層膜。
具體實施方式
本發(fā)明的疊層膜是具有熱塑性樹脂膜和包含有機硅樹脂的脫模層的疊層膜，前述脫模層位于疊層膜的至少一側的最表層，從該疊層膜的脫模層側測定的、由超微小壓入硬度試驗機算出的壓入彈性模量為100N/mm2以上，脫模層的算術平均粗糙度(Ra)為1～50nm。
<作為基材的膜>
以下對本發(fā)明的疊層膜詳細地進行說明。
本發(fā)明的疊層膜是具有作為基材的熱塑性樹脂膜、和包含有機硅樹脂的脫模層的疊層膜，前述脫模層位于疊層膜的至少一側的最表層，從該疊層膜的脫模層側測定的、由超微小壓入硬度試驗機算出的壓入彈性模量為100N/mm2以上，脫模層的算術平均粗糙度(Ra)為1～50nm。
在本發(fā)明的疊層膜中，所謂作為基材膜使用的熱塑性樹脂膜，是使用熱塑性樹脂而成的、通過熱而熔融或軟化的膜的總稱。作為熱塑性樹脂的例，可舉出聚酯樹脂、聚丙烯樹脂、聚乙烯膜等聚烯烴樹脂、聚乳酸樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚甲基丙烯酸酯樹脂、聚苯乙烯樹脂等丙烯酸系樹脂、尼龍樹脂等聚酰胺樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚氨基甲酸酯樹脂、氟樹脂、聚亞苯基樹脂(polyphenylene resin)等。熱塑性樹脂膜中使用的熱塑性樹脂可以是均聚物(monopolymer)或共聚物。此外，可以使用多種樹脂。
作為使用這些熱塑性樹脂的熱塑性樹脂膜的代表例，可舉出聚酯膜、聚丙烯膜、聚乙烯膜等聚烯烴膜、聚乳酸膜、聚碳酸酯膜、聚甲基丙烯酸酯膜、聚苯乙烯膜等丙烯酸系膜、尼龍等聚酰胺膜、聚氯乙烯膜、聚氨基甲酸酯膜、氟系膜、聚苯硫醚膜等。
本發(fā)明中的熱塑性樹脂膜不受特別限定，但優(yōu)選機械強度、加工性優(yōu)異的聚酯膜、聚乙烯膜。從耐熱性、機械特性方面出發(fā)，特別優(yōu)選聚酯膜。
因此，以下針對本發(fā)明中構成作為熱塑性樹脂膜而特別優(yōu)選使用的聚酯膜的聚酯樹脂進行詳細說明。
在本發(fā)明中，所謂構成作為基材的聚酯膜的聚酯，是以通過二羧酸和二醇的縮聚而生成的酯鍵為主鏈的主要的鍵鏈的高分子的總稱。作為優(yōu)選的聚酯，可舉出對苯二甲酸乙二醇酯、2,6-萘二甲酸乙二醇酯、對苯二甲酸丁二醇酯、對苯二甲酸丙二醇酯和1,4-環(huán)己烷二亞甲基對苯二甲酸酯(1,4-cyclohexane dimethylene terephthalate)等。這些構成樹脂可以僅使用1種，也可以并用2種以上。上述聚酯的特性粘度(在25℃的鄰氯苯酚中測定)優(yōu)選為0.4～1.2dl/g，更優(yōu)選為0.5～0.8dl/g，處于該范圍內的聚酯在實施本發(fā)明方面是適合的。
此外，作為成為本發(fā)明的基材的聚酯膜優(yōu)選雙軸取向聚酯膜。在此，所謂“雙軸取向”，是指在廣角X射線衍射中顯示雙軸取向的圖案。一般而言，雙軸取向聚酯膜可以如下獲得：將未拉伸狀態(tài)的聚酯片沿片長度方向和寬度方向分別拉伸2.5～5倍左右，然后實施熱處理，完成結晶取向。
需要說明的是，本發(fā)明的疊層膜中使用的基材膜可以是單層膜或2層以上的疊層膜?？膳e出例如，一種疊層膜，是具有內層部和表層部的復合體膜，其內層部實質上不含有粒子，僅僅在表層部設置含有粒子的層。
需要說明的是，在構成作為基材的膜的樹脂組合物中，可以以不使其特性惡化的程度添加各種添加劑，例如，抗氧化劑、耐熱穩(wěn)定劑、耐候穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、有機潤滑劑、顏料、染料、有機或無機的微粒、填充劑、防靜電劑、成核劑和交聯(lián)劑等。
本發(fā)明的作為基材的膜的層厚度根據(jù)用途而適當選擇，通常優(yōu)選為5～500μm，更優(yōu)選為10～300μm，進一步優(yōu)選為10～50μm。
<脫模層>
本發(fā)明的疊層膜需要滿足：使疊層膜的至少一側的最表層具有包含有機硅樹脂(A)的脫模層，從前述脫模層側測定的壓入彈性模量為100N/mm2以上，脫模層的算術平均粗糙度(Ra)為1～50nm。需要說明的是，所謂壓入彈性模量，是通過超微小壓入硬度試驗機求出的。詳細情況后述。
本發(fā)明中使用的有機硅樹脂(A)不受特別限定，可以使用加成固化型有機硅樹脂、縮合固化型有機硅樹脂等公知的種類的有機硅樹脂。其中，從產(chǎn)生的副產(chǎn)物少的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用加成固化型有機硅樹脂。以下針對加成固化型有機硅樹脂進行詳細敘述。
所謂在本發(fā)明中使用的加成固化型有機硅樹脂，是指作為構成成分，1分子中具有至少2個不飽和基的聚硅氧烷樹脂構成成分(A-a)、與1分子中具有至少2個氫化甲硅烷基(Hydrosilyl group)的聚硅氧烷樹脂構成成分(A-b)發(fā)生反應而生成的有機硅樹脂。需要說明的是，本說明書中的氫化甲硅烷基，表示氫原子直接結合在硅原子上的官能團。
此外，在本發(fā)明中，如果是由除了上述聚硅氧烷樹脂構成成分(A-a)、(A-b)之外還包含以聚二甲基硅氧烷為主要構成成分的聚硅氧烷樹脂構成成分(A-c)的原料合成的加成固化型有機硅樹脂，則能夠實現(xiàn)低剝離化，因此更優(yōu)選。這里所說的以聚二甲基硅氧烷為主要構成成分的聚硅氧烷樹脂構成成分(A-c)，是指1分子中占有的“-Si(CH3)2O-”單元(2官能成分)為50摩爾％以上的聚二甲基硅氧烷樹脂成分。
對于本發(fā)明的疊層膜而言，從脫模層側測定的壓入彈性模量為100N/mm2以上是必要的。所謂壓入彈性模量，是表示脫模層進行何種程度的彈性變形的指標。如果壓入彈性模量高，則表示脫模層剛硬，如果壓入彈性模量低，則表示脫模層柔軟。需要說明的是，本申請中所說的壓入彈性模量通過后述的方法、利用超微小壓入硬度試驗機算出。在本方法中，可以通過利用微小的荷重測定壓入彈性模量，從而在不受作為基材膜的熱塑性樹脂膜的影響的情況下測定脫模層的壓入彈性模量(進行何種程度的彈性變形)。壓入彈性模量優(yōu)選為500N/mm2以上、6000N/mm2以下，進一步優(yōu)選為1000N/mm2以上、5000N/mm2以下。在壓入彈性模量小于100N/mm2的情況下，剝離粘接層時發(fā)生脫模層的彈性變形，剝離力惡化。使壓入彈性模量處于上述范圍的方法可舉出調整脫模層中所使用的有機硅樹脂(A)的組成的方法、向脫模層中添加交聯(lián)成分的方法。
作為調整有機硅樹脂的組成的方法，可舉出增加作為有機硅樹脂的構成成分的1分子中具有至少2個不飽和基的聚硅氧烷樹脂構成成分(A-a)、1分子中具有至少2個氫化甲硅烷基的聚硅氧烷樹脂構成成分(A-b)的加成反應點的方法，增加聚硅氧烷樹脂構成成分中包含的“-Si(CH3)O2-”單元(3官能成分)的含量的方法。
通過增加1分子中具有至少2個不飽和基的聚硅氧烷樹脂構成成分(A-a)的不飽和基的數(shù)目、和1分子中具有至少2個氫化甲硅烷基的聚硅氧烷樹脂構成成分(A-b)的氫化甲硅烷基的數(shù)目，從而有機硅樹脂中的交聯(lián)點增多，具有三維交聯(lián)結構。其結果是脫模層的壓入彈性模量增大。
進而，通過增加聚硅氧烷樹脂構成成分(A-a)、(A-b)中包含的“-Si(CH3)O3-”單元(3官能成分)的含量，交聯(lián)結構也變成三維的，因此脫模層的壓入彈性模量增大。
此外，作為向脫模層中添加交聯(lián)成分的方法，可舉出添加環(huán)氧樹脂等交聯(lián)劑的方法。通過添加交聯(lián)劑，脫模層的剛硬性提高，壓入彈性模量增加。
其中，作為在不使剝離力、轉印性惡化的情況下調整壓入彈性模量的方法，優(yōu)選調整有機硅樹脂的組成的方法。
作為1分子中具有至少2個不飽和基的聚硅氧烷樹脂構成成分(A-a)，優(yōu)選具有烯基的聚硅氧烷樹脂，作為烯基，可舉出乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基等。其中，最優(yōu)選乙烯基。
作為分子中具有至少2個氫化甲硅烷基的聚硅氧烷樹脂構成成分(A-b)，可舉出聚(二氫化硅氧烷)(poly(dihydrogenesiloxane))、聚(甲基氫化硅氧烷)、聚(乙基氫化硅氧烷)、聚(苯基氫化硅氧烷)、聚[(甲基氫化硅氧烷)(二甲基硅氧烷)]共聚物、聚[(甲基氫化硅氧烷)(乙基甲基硅氧烷)]共聚物、聚[(甲基氫化硅氧烷)(二乙基硅氧烷)]共聚物、聚[(甲基氫化硅氧烷)(己基甲基硅氧烷)]共聚物、聚[(甲基氫化硅氧烷)(辛基甲基硅氧烷)]共聚物、聚[(甲基氫化硅氧烷)(十八烷基甲基硅氧烷)]共聚物、聚[(甲基氫化硅氧烷)(十八烷基甲基硅氧烷)]共聚物、聚[(甲基氫化硅氧烷)(苯基甲基硅氧烷)]共聚物、聚[(甲基氫化硅氧烷)(二乙氧基硅氧烷)]共聚物、聚[(甲基氫化硅氧烷)(二甲氧基硅氧烷)]共聚物等。
1分子中具有至少2個不飽和基的聚硅氧烷樹脂構成成分(A-a)和分子中具有至少2個氫化甲硅烷基的聚硅氧烷樹脂構成成分(A-b)的調制方法不受特別限定，例如，可以如下獲得：使二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷等期望的結構所必須的氯硅烷類縮聚，進行再平衡化；或者使二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、二甲基乙烯基甲氧基等期望的結構所必須的烷氧基硅烷類進行共水解，進行縮聚、再平衡化反應。
1分子中具有至少2個不飽和基的聚硅氧烷樹脂構成成分(A-a)和分子中具有至少2個氫化甲硅烷基的聚硅氧烷樹脂構成成分(A-b)的主鏈的結構可以是直鏈狀、分支狀、環(huán)狀中的任一種，但從剝離性的觀點出發(fā)，優(yōu)選直鏈狀。
在本發(fā)明中，脫模層中的有機硅樹脂(A)的含量相對于脫模層總體優(yōu)選為50重量％以上，更優(yōu)選為60質量％以上，進一步優(yōu)選為70重量％以上且100重量％以下。有機硅樹脂(A)在樹脂中表面能量低，因此在脫模層中排列在表層(所謂的空氣層)側。因此，如果脫模層中的有機硅樹脂(A)的含量為50重量％以上，則可以顯示高的脫模性。另一方面，在脫模層中的有機硅樹脂(A)的含量小于50重量％的情況下，有機硅樹脂(A)在脫模層表層的排列可能變得不充分，剝離力惡化。
在本發(fā)明的疊層膜中，需要脫模層的算術平均粗糙度(Ra)為1～50nm。優(yōu)選為1～30nm，進一步優(yōu)選為1～20nm。在脫模層的算術平均粗糙度(Ra)超過50nm的情況下，由于固著效果而產(chǎn)生重剝離化，例如，在作為陶瓷漿料的脫模膜使用的情況下，在實用上有問題。此外，如果脫模層的算術平均粗糙度(Ra)超過50nm，則脫模層的凹凸轉印至疊層體，因此在作為載體膜使用時有問題。
作為使脫模層的表面粗糙度處于上述范圍的方法，可舉出對熱塑性樹脂膜涂布含有有機硅樹脂的涂液，使加熱該涂液而使涂液蒸發(fā)時的蒸發(fā)速度減慢的方法。該方法在含有有機硅樹脂的涂液的稀釋溶劑為有機系溶劑的情況下特別有效，可以舉出使用多種沸點不同的溶劑作為稀釋溶劑、減慢溶劑的蒸發(fā)速度的方法作為優(yōu)選的方法。
另一方面，在稀釋溶劑為水系溶劑的情況下，可舉出使脫模層含有后述的1分子中含有2個以上羥基、分子量為300g/mol以下的含羥基的化合物(含羥基的化合物(B))的方法。其中，如果利用流水線涂布法(in-line coating)將包含有機硅樹脂和1分子中含有2個以上羥基、分子量為300g/mol以下的含羥基的化合物的涂液進行涂布后，接著沿至少1個軸方向進行拉伸、熱處理，從而設置包含有機硅樹脂和1分子中含有2個以上羥基、分子量為300g/mol以下的含羥基的化合物的脫模層，則脫模層不容易發(fā)生缺陷、龜裂，能夠形成平滑性優(yōu)異的脫模層，因此優(yōu)選。
下面針對1分子中含有2個以上羥基、且分子量為300g/mol以下的含羥基的化合物進行說明。
對于本發(fā)明的疊層膜而言，優(yōu)選構成脫模層的樹脂中包含1分子中含有2個以上羥基、且分子量為300g/mol以下的1分子中含有2個以上羥基的含羥基化合物(B)。如果構成脫模層的樹脂含有含羥基的化合物(B)，則脫模層不容易發(fā)生缺陷、龜裂，成為平滑性優(yōu)異的脫模層。作為可獲得該效果的理由，推定根據(jù)以下的2個理由。
首先，第1個理由是由于羥基與水分子形成氫鍵，因此1分子中含有2個以上羥基的含羥基的化合物(B)是親水性非常高的化合物。通過使用含有2個以上羥基的羥基化合物(B)，從而在使用水系溶劑作為有機硅樹脂(A)組合物的溶劑的情況下的干燥工序中，由于含羥基的化合物(B)的高親水性，涂膜內能夠保持水，因此能夠提高涂膜的流動性。其結果是，能夠抑制干燥時的水的急劇蒸發(fā)，能夠抑制脫模層的算術平均粗糙度，能夠在降低剝離性的同時提高平滑性。
作為第2個理由，在利用流水線涂布法將脫模層進行疊層時，通過使涂液中含有含羥基的化合物(B)，從而在涂液經(jīng)過干燥工序而成為涂膜時，涂膜的保水率變高，因此拉伸追隨性提高，其結果能夠抑制涂膜的凹凸結構的形成。其結果是，能夠使脫模層的算術平均粗糙度處于本發(fā)明的必要的范圍。
從親水性提高的觀點出發(fā)，本發(fā)明中使用的含羥基的化合物(B)優(yōu)選1分子中的羥基為3個以上。更優(yōu)選為6個以上。
此外，如果含羥基的化合物(B)的分子量為300g/mol以下，則能夠在涂膜中以微分散狀態(tài)存在，親水性提高，因此優(yōu)選。更優(yōu)選為200g/mol以下。
在本發(fā)明中，含羥基的化合物(B)的沸點優(yōu)選為200℃以上，更優(yōu)選為250℃以上。在沸點小于200℃的情況下，有時干燥工序中溶劑的蒸發(fā)變得急劇、或者不能充分地獲得拉伸工序中的龜裂抑制效果。
作為本發(fā)明中使用的含羥基的化合物(B)，從蒸發(fā)速度和保水力的觀點出發(fā)，優(yōu)選包含選自二醇、糖醇、糖醇衍生物中的至少1種以上的化合物。
作為本發(fā)明中的含羥基的化合物(B)而使用的二醇，是鏈式脂肪族烴或環(huán)式脂肪族烴的2個碳原子的每個都具有羥基的醇。
作為二醇，具體而言，可舉出乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丁二醇、聚乙二醇等。這些二醇可以使用1種，也可以使用2種以上的混合物。其中，乙二醇、二乙二醇在工業(yè)上也容易獲得，是優(yōu)選的。
作為本發(fā)明中的含羥基的化合物(B)而使用的糖醇或糖醇衍生物，是將糖分子的羰基還原而得的具有2個以上羥基的醇、及其衍生物。需要說明的是，在具有3個以上羰基的糖分子中，如果至少2個以上羰基被還原、具有2個以上的羥基，則即使其他羰基沒有被還原而殘存，也對應于作為本發(fā)明中的含羥基的化合物(B)而使用的糖醇。此外，本發(fā)明中的糖，是由分子式CmHnOp(m、n、p為3以上的整數(shù)，且n為p的2倍數(shù))所表示的碳原子為3個以上的碳水化合物的總稱，是分子內具有醛基、酮基等羰基的化合物。此外，作為本發(fā)明中的含羥基的化合物(B)而使用的糖醇衍生物，是指在具有3個以上羥基的糖醇中，一部分的羥基成為鹽的化合物、一部的羥基與其他官能團發(fā)生反應而得的化合物。其中，至少具有2個以上的羥基是必要的。
作為含羥基的化合物(B)而使用的糖醇，具體而言，可舉出甘油、赤蘚糖醇、蘇糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、核糖醇、艾杜糖醇、半乳糖醇、葡萄糖醇、甘露醇、倭勒米糖醇(volemitol)、鱷梨糖、肌醇等。作為糖醇衍生物，可舉出這些糖醇的衍生物。這些化合物可以使用1種，也可以使用2種以上的混合物。其中，甘油、木糖醇、葡萄糖醇、甘露醇、赤蘚糖醇在工業(yè)上也容易獲得，是優(yōu)選的。
此外，如果糖醇或糖醇衍生物在溶劑中的溶解度高，則即使在高溫狀態(tài)下也能夠穩(wěn)定地在溶劑中保持糖醇、糖醇衍生物，因此優(yōu)選使用在溶劑中的溶解度高的糖醇或糖醇衍生物。
在本發(fā)明中，在將脫模層中含有的有機硅樹脂(A)設為100重量份時，脫模層中包含的含羥基的化合物(B)的比率優(yōu)選為5重量份以上且小于40重量份。在小于5重量份的情況下，脫模層的算術平均粗糙度的降低效果有時會缺乏。此外，如果超過40重量份，則脫模層中包含的有機硅樹脂(A)的比例有時會變低，變?yōu)橹貏冸x。
本發(fā)明的疊層膜是具有熱塑性樹脂膜和包含有機硅樹脂的脫模層的疊層膜，是前述脫模層位于疊層膜的至少一側的最表層的疊層膜，但優(yōu)選熱塑性樹脂膜的至少一面上直接設置有脫模層。通過熱塑性樹脂膜上直接設置有脫模層，從而能夠減少在獲得疊層膜之前實施的熱處理，因此能夠降低作為基材膜的熱塑性樹脂膜的熱損傷，能夠維持基材膜的平滑性。此外，還能夠抑制從基材膜產(chǎn)生的低聚物在膜表面析出，因此優(yōu)選。此外，能夠廉價地制造脫模膜，因此優(yōu)選。
在本發(fā)明中，對脫模層進行摩擦處理前后的剝離力變化P2/P1(摩擦處理后的剝離力(P2)/摩擦處理前的剝離力(P1)))優(yōu)選為30以下。需要說明的是，本發(fā)明中所說的摩擦處理，表示使用無紡布(小津產(chǎn)業(yè)制ハイゼガーゼNT-4)以荷重500g/cm2反復摩擦處理脫模層表面10次。此外，剝離力可通過后述的測定方法求出。在P2/P1超過30的情況下，脫模層與熱塑性膜的密合性缺乏，因此在加工粘接層等的工序中可觀察到剝離力的惡化，因此有時在實用上成為問題。更優(yōu)選為10以上且25以下。
作為使對脫模層進行摩擦處理前后的剝離力變化P2/P1為30以下的方法，可舉出在熱塑性樹脂膜與脫模層之間設置錨固層(anchor coat)的方法；通過流水線涂布法進行設置的方法，所謂的流水線涂布法是指在結晶取向完成前的熱塑性樹脂膜的至少一面涂布包含有機硅樹脂的涂液，然后進行拉伸，實施熱處理，使脫模層疊層。
其中，從基材膜的熱損傷的降低、熱塑性樹脂膜與脫模層的密合性的觀點出發(fā)，優(yōu)選通過流水線涂布法設置脫模層的方法。
在此，針對熱塑性樹脂膜與脫模層的密合性進行說明。
如果利用通常的非連續(xù)涂布法(オフコート法)在熱塑性樹脂膜上設置脫模層，則包含具有低表面能量的有機硅樹脂的脫模層與膜的密合性缺乏，因此在進行膜輥的再卷繞等時，存在產(chǎn)生脫模層剝離、剝離力惡化等問題的情況。然而，在通過流水線涂布法將脫模層進行疊層的情況下，通過對結晶取向完成前的熱塑性樹脂膜涂布樹脂組合物，從而極微量的樹脂組合物含浸于樹脂膜，能夠賦予脫模層與熱塑性樹脂膜的密合性。其結果是能夠維持優(yōu)異的剝離力。
作為本發(fā)明中的脫模層的厚度，優(yōu)選為5nm以上且500nm以下，更優(yōu)選為20nm以上且400nm以下，進一步優(yōu)選為50nm以上且300nm以下。在脫模層的厚度小于5nm的情況下，存在難以使脫模層的厚度均勻、剝離力的惡化發(fā)生的情況。另一方面，在脫模層的厚度超過500nm的情況下，存在固化變得不充分、轉印性惡化的情況。
本發(fā)明的疊層膜具有脫模層中的脫模成分向被附體(粘接層、疊層體)轉印的情況少這樣的特性。通過具有本特性，能夠降低脫模層的剝離力的不均勻。此外，在從被附體剝離本發(fā)明的疊層膜，然后進一步對被附體進行后加工時，能夠抑制被附體表面涂布不均(はじき)(Crawling)等不良現(xiàn)象。因此，本發(fā)明的疊層膜可以優(yōu)選用于工序膜。
此外，本發(fā)明的疊層膜優(yōu)選進行了高溫老化處理后的剝離力小于0.5N/50mm。需要說明的是，本發(fā)明中所說的高溫老化處理，表示使疊層膜在70℃、40％RH的環(huán)境下靜置24小時的處理。更優(yōu)選小于0.4N/50mm，進一步優(yōu)選小于0.3N/50mm。在使用粘接劑作為被附體時，為了使粘接劑的固化反應完成，有時以70℃左右的高溫靜置數(shù)日～一周左右。進行了高溫老化處理后的剝離力處于上述的范圍的疊層膜，即使對于固化反應在高溫下且需要長時間的粘接劑也能夠顯示良好的剝離特性。
需要說明的是，本發(fā)明的疊層膜的脫模層的壓入彈性模量高達100N/mm2，因此推定由于高溫時涂膜的流動性低，難以與粘接劑接觸或相溶，因此即使在高溫老化處理后也顯示良好的剝離特性。此外，在通過流水線涂布將脫模層進行疊層的情況下，實施高溫熱處理，因此脫模層的加成反應完成，因此在高溫下與粘接劑的反應不進行，因此可以認為即使在高溫老化處理后也維持初期剝離力。
<脫模層的形成方法>
在本發(fā)明中，優(yōu)選在熱塑性樹脂膜的至少一面涂布含有有機硅樹脂的涂液，然后使其干燥從而形成脫模層。在本發(fā)明中，在涂液含有溶劑的情況下，優(yōu)選使用水系溶劑作為溶劑。通過使用水系溶劑，從而能夠抑制干燥工序中的溶劑急劇的蒸發(fā)，不僅能夠形成均勻的脫模層，而且在環(huán)境負荷方面優(yōu)異。
在此，所謂水系溶劑，是指水、或水與甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等醇類、丙酮、甲基乙基酮等酮類、乙二醇、二乙二醇、丙二醇等二醇類等可溶于水的有機溶劑以任意比率混合而得的溶劑。
將涂液涂布于膜的方法可以采用流水線涂布法、非連續(xù)涂布法中的任一種，但優(yōu)選流水線涂布法。所謂流水線涂布法，是在制造熱塑性樹脂膜的工序內進行涂布的方法。具體而言，是指從將熱塑性樹脂熔融擠出直到在雙軸拉伸后進行熱處理并卷起為止的任意階段進行涂布的方法，通常涂布于熔融擠出后·進行驟冷而得的實質上為非晶狀態(tài)的未拉伸(未取向)膜(A膜)、隨后沿長度方向或寬度方向拉伸的單軸拉伸(單軸取向)膜(B膜)、或進一步沿寬度方向或長度方向拉伸的熱處理前的雙軸拉伸(雙軸取向)膜(C膜)中的任一種膜。
在本發(fā)明中，優(yōu)選采用下述方法：對結晶取向完成前的上述A膜、B膜中的任一種膜涂布涂液，然后，沿單軸方向或雙軸方向拉伸膜，在比溶劑的沸點高的溫度下實施熱處理，使膜的結晶取向完成，同時設置脫模層的方法。通過該方法，能夠同時進行膜的制膜和樹脂組合物的涂布干燥(即脫模層的形成)，因此在制造成本上有優(yōu)勢。
其中，對沿長度方向進行了單軸拉伸的膜(B膜)涂布涂液，然后沿寬度方向進行拉伸，進行熱處理的方法優(yōu)異。這是因為：與在涂布于未拉伸膜后進行雙軸拉伸的方法相比，拉伸工序少1次，因此不容易發(fā)生拉伸導致的脫模層的缺陷、龜裂，能夠形成平滑性優(yōu)異的脫模層。
此外，如上所述，通過對結晶取向完成前的膜涂布涂液，從而能夠賦予脫模層與作為基材膜的熱塑性樹脂膜的密合性，此外，能夠使對脫模層進行摩擦處理前后的剝離力變化P1/P2(摩擦處理后的剝離力(P2)/摩擦處理前的剝離力(P1)))為30以下。
因此，在本發(fā)明中優(yōu)選的脫模層的形成方法如下：利用流水線涂布法將使用水系溶劑的涂液涂布在熱塑性樹脂膜上，進行干燥、熱處理從而形成。此外，更優(yōu)選對單軸拉伸后的B膜流水線涂布涂液的方法。在本發(fā)明的疊層膜的制造方法中，為了完成涂液的溶劑的除去，干燥可以在80～130℃的溫度范圍實施。此外，為了完成聚酯膜的結晶取向，同時完成涂液的熱固化、完成脫模層的形成，熱處理可以在160～240℃的溫度范圍實施。
進而，涂液的固體成分濃度優(yōu)選為40質量％以下。通過使固體成分濃度為40質量％以下，能夠賦予涂液良好的涂布性，能夠制造具有透明且均勻的脫模層的疊層膜。
需要說明的是，所謂固體成分濃度，表示相對于涂液的質量，從涂液的質量中除去溶劑的質量后的質量所占的比例(即，[固體成分濃度]＝[(涂液的質量)-(溶劑的質量)]/[涂液的質量])。
<疊層膜的制造方法>
接下來，關于本發(fā)明的疊層膜的制造方法，以使用聚對苯二甲酸乙二醇酯(以下稱為PET)作為熱塑性樹脂的情況為例進行說明，但不受該例子限定。
首先，將PET的顆粒充分真空干燥，然后提供到擠出機，在約280℃下熔融擠出成片狀，使其冷卻固化來制作未拉伸(未取向)PET膜(A膜)。利用加熱至80～120℃的輥將該膜沿長度方向進行2.5～5.0倍拉伸，獲得單軸取向PET膜(B膜)。對該B膜的一面涂布調制為規(guī)定濃度的本發(fā)明的涂液。
此時，可以在涂布前對PET膜的涂布面進行電暈放電處理等表面處理。通過進行電暈放電處理等表面處理，涂液對PET膜的潤濕性提高，能夠防止涂液表面涂布不均，形成均勻的涂布厚度的脫模層。涂布后，用夾子夾住PET膜的端部而導入80～130℃的熱處理區(qū)域(預熱區(qū)域)，使涂液的溶劑干燥。干燥后沿寬度方向進行1.1～5.0倍拉伸。接著導入160～240℃的熱處理區(qū)域(熱固定區(qū)域)，進行1～30秒的熱處理，完成結晶取向。
在該熱處理工序(熱固定工序)中，可以根據(jù)需要沿寬度方向或長度方向實施3～15％的松弛處理。從而所得的疊層膜是脫模性優(yōu)異，且平滑性、轉印性、耐摩擦性優(yōu)異的疊層膜。
此外，在不損害發(fā)明的效果的范圍內，為了使熱塑性樹脂膜具有滑動性(潤滑性)、耐候性、耐熱性等功能，可以在膜原料中添加粒子。作為在膜原料中添加的粒子的材質，可以使用添加劑例如，耐熱穩(wěn)定劑、耐氧化穩(wěn)定劑、耐候穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、潤滑劑等。
[特性的測定方法和效果的評價方法]
(1)壓入彈性模量
將測定試樣在23℃/65％RH的環(huán)境下靜置24小時，然后調濕。然后，在基座上以測定試樣的脫模層表面在上的方式粘貼樣品，利用超微小壓入硬度試驗機(“ENT-3100”エリオニクス社制)從脫模層側測定荷重位移曲線，依據(jù)ISO14577-1而求出壓入彈性模量。對1個試樣測定10個點，將其平均值作為壓入彈性模量。測定條件如下所述。需要說明的是，關于本測定中的原點檢測設定，將壓頭在空氣中的移動距離小于50％的階段判斷為原點。
·最大荷重：3μN
·荷重級別：0.4nN
·壓頭：三角錐壓頭(棱間夾角115°，金剛石壓頭)
(2)算術平均粗糙度(Ra)測定
利用BRUKER制原子間力顯微鏡“Dimension Icon ScanAsyst”的ScanAsyst Air模式，以測定范圍10μm×10μm、測定線數(shù)512根、測定速度1.0Hz的條件測定疊層膜的脫模層側，按照JIS-B-0601-1994規(guī)定的方法從所得的表面信息算出算術平均粗糙度(Ra)。具體而言，作為軟件，使用“NanoScope Analysis”，選擇“Flatten Order”的“3rd”，進行三維的波紋(うねり)處理。然后選擇“Roughness”，將該畫面的“Image Ra”中記載的數(shù)值作為算術平均粗糙度。
(3)膠帶剝離力(初期：P1)
關于膠帶剝離力如下進行測定：利用橡膠滾筒以5kg對疊層膜樣品(寬5cm×長10cm)粘貼膠帶(日東電工社制聚酯膠帶No.31B，寬19mm)，在23℃/65％RH的環(huán)境下靜置24小時，然后使用島津(株)制萬能試驗機“オートグラフAG-1S”和50N測力傳感器(load cell)，以300mm/min的剝離速度進行180°剝離試驗。由通過測定而得的剝離力(N)-試驗時間(sec)的圖算出5～10sec的剝離力的平均值。該測定進行5次，將去掉最大值和最小值后的3次的平均作為疊層膜的剝離力，進行以下的評價。將A以上的情況設為良好，B設為實用上沒有問題的水平。
S：小于0.1N/50mm
A：0.1N/50mm以上、小于0.3N/50mm
B：0.3N/50mm以上、小于0.5N/50mm
C：0.5N/50mm以上。
(4)膠帶剝離力(摩擦處理后：P2)
關于膠帶剝離力(摩擦處理后)如下進行測定：使用無紡布(小津產(chǎn)業(yè)制ハイゼガーゼNT-4)以荷重500g/cm2反復摩擦脫模層表面10次，對于該摩擦處理后的脫模層表面，利用橡膠滾筒以5kg對疊層膜樣品(寬5cm×長10cm)粘貼膠帶(日東電工社制聚酯膠帶No.31B，寬19mm)，在23℃/65％RH的環(huán)境的環(huán)境下靜置24小時，然后使用島津(株)制萬能試驗機“オートグラフAG-1S”和50N測力傳感器，以300mm/min的剝離速度進行180°剝離試驗。由通過測定而得的剝離力(N)-試驗時間(sec)的圖算出5～10sec的剝離力的平均值。該測定進行5次，將去掉最大值和最小值后的3次的平均作為疊層膜的剝離力，進行以下的評價。將A以上的情況設為良好，B設為實用上沒有問題的水平。
S：小于1.0N/50mm
A：1.0N/50mm以上、小于3.0N/50mm
B：3.0N/50mm以上、小于5.0N/50mm
C：5.0N/50mm以上。
(5)對脫模層進行了摩擦處理前后的剝離力變化(P2/P1)
對脫模層進行了摩擦處理前后的剝離力變化P2/P1由通過(1)、(2)所求的P1、P2的值求出。
(6)漿料剝離力
關于漿料剝離力，對于疊層膜樣品(寬5cm×長10cm)，使用涂布器以最終厚度為5μm的方式對本發(fā)明的疊層膜的脫模層側涂布混合為下述組成的陶瓷漿料，以60℃/1min使其干燥，形成陶瓷片。
使用島津(株)制萬能試驗機“オートグラフAG-1S”和50N測力傳感器，以300mm/min的剝離速度對該陶瓷片進行180°剝離試驗。由通過測定而得的剝離力(N)-試驗時間(sec)的圖算出5～10sec的剝離力的平均值。該測定進行5次，將去掉最大值和最小值后的3次的平均作為疊層膜的剝離力，進行以下的評價。將A以上的情況設為良好，B設為實用上沒有問題的水平。
S：小于0.05N/50mm
A：0.05N/50mm～小于0.1N/50mm
B：0.1N/50mm～小于0.3N/50mm
C：0.3N/50mm以上。
<陶瓷漿料的組成>
·BaTiO3(堺化學工業(yè)(株)制)100質量份
·聚乙烯醇縮丁醛(積水化學工業(yè)(株)制“エスレック(注冊商標)”BL-1)10質量份
·苯二甲酸二辛酯(dioctyl phthalate，關東化學(株)制)5質量份
·甲苯70質量份
·乙醇(東京化成(株)制)50質量份。
(7)轉印性
關于轉印性，以進行了粘貼/剝離后的膠帶剝離力(P4)/初期膠帶剝離力(P3)×100的形式算出。以下敘述各剝離力的測定方法。
(7-1)初期膠帶剝離力(P3)
利用橡膠滾筒以5kg對不銹鋼板(SUS304號)粘貼膠帶(日東電工社制聚酯膠帶No.31B，寬19mm)，在23℃/65％RH的環(huán)境下靜置24小時，然后使用島津(株)制萬能試驗機“オートグラフAG-1S”和50N測力傳感器，以300mm/min的剝離速度進行180°剝離試驗。由通過測定而得的剝離力(N)-試驗時間(sec)的圖算出5～10sec的剝離力的平均值。該測定進行5次，將去掉最大值和最小值后的3次的平均作為初期膠帶剝離力(P3)。
(7-2)進行了粘貼/剝離后的膠帶剝離力(P4)
利用橡膠滾筒以5kg對疊層膜的脫模層側粘貼膠帶(日東電工社制聚酯膠帶No.31B，寬19mm)，在23℃/65％RH的環(huán)境下靜置24小時，然后使用島津(株)制萬能試驗機“オートグラフAG-1S”和50N測力傳感器，以300mm/min的剝離速度實施180°剝離試驗，將膠帶剝離。然后，將剝離后膠帶粘貼在不銹鋼板(SUS304號)上，在23℃/65％RH的環(huán)境下靜置24小時，然后使用島津(株)制萬能試驗機“オートグラフAG-1S”和50N測力傳感器，以300mm/min的剝離速度進行180°剝離試驗。由通過測定而得的剝離力(N)-試驗時間(sec)的圖算出5～10sec的剝離力的平均值。該測定進行5次，將去掉最大值和最小值后的3次的平均作為進行了粘貼/剝離后的膠帶剝離力(P4)。
關于由(7-1)、(7-2)獲得的剝離力，以進行了粘貼/剝離后的膠帶剝離力(P4)/初期膠帶剝離力(P3)×100的值為基礎來判斷轉印性。該值越高，表示在剝離膠帶時，粘接劑越不附著于脫模層。
將A以上的情況設為良好，B設為實用上沒有問題的水平。
S：95％以上
A：90％以上且小于95％
B：85％以上且小于90％
C：小于85％。
(8)脫模層的組成分析
脫模層的組成分析通過X射線光電子分光分析裝置(ESCA)、傅里葉紅外分光光度計(FT-IR)ATR法、飛行時間型二次離子質量分析裝置(TOF-SIMS)而針對疊層膜的表面進行。此外，利用溶劑將脫模層進行溶解提取，用色譜法進行分離提取，然后通過質子核磁共振光譜法(1H-NMR)、碳核磁共振光譜法(13C-NMR)、傅里葉紅外分光光度計(FT-IR)來解析結構，進行熱分解氣相色譜質量分析(GC-MS)來進行脫模層的組成分析。
利用上述方法來鑒定脫模層中的含羥基的化合物(B)。
(9)脫模層的厚度
使用RuO4和/或OsO4將疊層膜染色。接下來，將疊層膜凍結，沿膜厚度方向切斷，獲得脫模層截面觀察用的超薄切片樣品10點(10個)。利用TEM(透射型電子顯微鏡：(株)日立制作所制H7100FA型)以1萬～100萬倍觀察各個樣品截面，獲得截面照片。將該10點(10個)的樣品的脫模層厚度的測定值進行平均，作為疊層膜的脫模層厚度。
(10)膠帶剝離力(70℃)
關于膠帶剝離力(摩擦處理后)，將粘貼了膠帶(日東電工社制聚酯膠帶No.31B，寬19mm)的疊層膜樣品在70℃、40％RH的環(huán)境下靜置24小時，然后進行剝離試驗，除此以外與(3)同樣地進行測定，算出剝離力，進行以下的評價。
將A以上的情況設為良好，B設為實用上沒有問題的水平。
S：小于0.1N/50mm
A：0.1N/50mm以上、小于0.3N/50mm
B：0.3N/50mm以上、小于0.5N/50mm
C：0.5N/50mm以上。
實施例
接下來，基于實施例來說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實施例限定。此外，將有機硅樹脂(A)乳液的合成法、和丙烯酸系樹脂(C)乳液的合成法示于參考例。
(參考例1)有機硅樹脂(A-1)乳液的調制
向乳化裝置中放入下述樹脂成分，均勻地進行混合攪拌。
·作為1分子中具有至少2個不飽和基的聚硅氧烷樹脂(A-a)，下述平均組成式-1所示的兩末端乙烯基封鏈聚二甲基硅氧烷(乙烯基含量0.60mol/100g)200質量份，
·作為1分子中具有至少2個直接結合了硅原子的氫原子的氫化聚硅氧烷樹脂(A-b)，下述平均組成式-2所示的兩末端三甲基甲硅烷基封鏈甲基氫化聚硅氧烷(SiH基含量1.20mol/100g)150質量份，
·作為以聚二甲基硅氧烷為主要構成成分的聚硅氧烷樹脂(A-c)，下述平均組成式-3所示的聚二甲基硅氧烷(乙烯基含量0.02mol/100g)600質量份
·作為催化劑活性抑制材料，乙炔基環(huán)己醇5重量份
·作為非離子系表面活性劑，聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚(商品名：ノイケ゛ンEA-137，第一工業(yè)制藥(株))(d-1)20質量份
接著，向該混合物中添加水(離子交換水，下同)900質量份使其相逆轉，繼續(xù)攪拌30分鐘。進而，將該乳液轉移至其他容器中，添加稀釋水并進行攪拌，獲得硅成分為40質量％的有機硅樹脂(A-1)的乳液。
(參考例2)有機硅樹脂(A-2)乳液的調制：
將參考例1的硅氧烷成分變更為下述比例，除此以外，與參考例1同樣地調合有機硅樹脂(A-2)乳液，
·1分子中具有至少2個不飽和基的聚硅氧烷樹脂(A-a)：600質量份，
·1分子中具有至少2個直接結合了硅原子的氫原子的氫化聚硅氧烷樹脂(A-b)：450質量份，
·以聚二甲基硅氧烷為主要構成成分的聚硅氧烷樹脂(A-c)：600質量份
·作為催化劑活性抑制材料，乙炔基環(huán)己醇5重量份
·作為非離子系表面活性劑，聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚(商品名：ノイケ゛ンEA-137，第一工業(yè)制藥(株))(d-1)20質量份
(參考例3)有機硅樹脂(A-3)乳液的調制：
將參考例1的硅氧烷成分變更為下述比例，除此以外，與參考例1同樣地調合有機硅樹脂(A-3)乳液，
·1分子中具有至少2個不飽和基的聚硅氧烷樹脂(A-a)：170質量份，
·1分子中具有至少2個直接結合了硅原子的氫原子的氫化聚硅氧烷樹脂(A-b)：100質量份，
·以聚二甲基硅氧烷為主要構成成分的聚硅氧烷樹脂(A-c)：300質量份
·作為催化劑活性抑制材料，乙炔基環(huán)己醇5重量份
·作為非離子系表面活性劑，聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚(商品名：ノイケ゛ンEA-137，第一工業(yè)制藥(株))(d-1)20質量份
(參考例4)有機硅樹脂(A-4)乳液的調制：
將參考例1的硅氧烷成分變更為下述比例，除此以外，與參考例1同樣地調合有機硅樹脂(A-4)乳液，
·1分子中具有至少2個不飽和基的聚硅氧烷樹脂(A-a)：100質量份，
·1分子中具有至少2個直接結合了硅原子的氫原子的氫化聚硅氧烷樹脂(A-b)：50質量份，
·以聚二甲基硅氧烷為主要構成成分的聚硅氧烷樹脂(A-c)：300質量份
·作為催化劑活性抑制材料，乙炔基環(huán)己醇5重量份
·作為非離子系表面活性劑，聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚(商品名：ノイケ゛ンEA-137，第一工業(yè)制藥(株))(d-1)20質量份
(參考例5)丙烯酸系樹脂(C-1)乳液的調制
在氮氣氣氛且在常溫(25℃)下，放入甲基丙烯酸甲酯65摩爾份、丙烯酸乙酯25摩爾份、丙烯酸9摩爾份、N-羥甲基丙烯酰胺1摩爾份，接著添加乳化劑(ADEKA(株)制“リアソープ”ER-30)7摩爾份和水，獲得溶液1。在常溫(25℃)下，將溶液1升溫至60℃。然后一邊攪拌一邊歷時3小時連續(xù)地滴加水。進一步同時連續(xù)地滴加5重量％的過硫酸鉀水溶液2摩爾份。滴加結束后，進一步攪拌2小時，然后冷卻至25℃，使反應結束，獲得丙烯酸系樹脂(C-1)乳液。需要說明的是，所得的丙烯酸系樹脂(C-1)乳液的固體成分濃度為35重量％。
(涂液1)
向水系溶劑中依次添加有機硅樹脂(A-1)、含羥基的化合物(B)和鉑催化劑(D)的混合體，進行混合，獲得涂液1。(涂液中的有機硅樹脂(A-1)、含羥基的化合物(B)和鉑催化劑(D)的質量比為(A-1)/(B)/(D)＝100/20/5)。
·有機硅樹脂(A-1)乳液
·含羥基的化合物(B)D-葡萄糖醇(ナカライテスク(株)制，摩爾質量182g/mol)
·鉑催化劑(D-1)“CAT-PM-10A”(信越化學工業(yè)(株)制)
·水系溶劑(G)：純水
(涂液2～14)
向水系溶劑中依次添加有機硅樹脂(A)、含羥基的化合物(B)、丙烯酸系樹脂(C)、鉑催化劑(D)的混合體，進行混合，獲得涂液1～9。將涂液中的有機硅樹脂(A)、含羥基的化合物(B)、丙烯酸系樹脂(C)、鉑催化劑(D)重量比示于表1。
(實施例1)
將聚對苯二甲酸乙二醇酯干燥，利用擠出機使其為280℃的熔融狀態(tài)，經(jīng)過齒輪泵和過濾器，然后供給到模具(die)而獲得熔融片。另外，成型為片狀后，通過外加靜電在表面溫度保持于25℃的流延鼓上進行驟冷固化。利用設定在75℃的輥組對所得的流延膜(cast film)加熱，然后在拉伸區(qū)間長度100mm之間一邊利用輻射加熱器(radiation heater)從膜兩面快速加熱，一邊沿長度方向進行3.1倍拉伸，然后暫且冷卻。接著，在空氣中對該單軸拉伸膜實施電暈放電處理，然后將涂液1涂布在電暈放電處理面。
將涂布了涂液1的單軸拉伸膜導入拉幅機，利用100℃的熱風進行預熱，然后在110℃的溫度下沿寬度方向進行3.5倍拉伸。將進行了拉伸的膜直接在拉幅機內利用230℃的熱風進行熱處理，接著，利用相同溫度沿寬度方向實施5％的松弛處理，獲得疊層膜。該疊層膜的厚度為38μm。將所得的疊層膜的特性示于表2。
(實施例2、3、5、7、8、10～14)
使用表中記載的涂液，除此以外，通過與實施例1同樣的方法而獲得疊層膜。將所得的疊層膜的特性示于表2。
(實施例4、6)
使用表中記載的涂液，將熱處理的溫度變更為200度，除此以外，通過與實施例1同樣的方法而獲得疊層聚酯膜。將所得的疊層聚酯膜的特性示于表2。
(實施例9)
以干燥后的厚度為0.3μm的方式對38μm的雙軸拉伸聚酯膜(東レ制“ルミラー”T60)涂布涂液4，利用熱風烘箱在100℃進行1分鐘干燥，然后在230度進行1分鐘干燥，獲得疊層了脫模層的疊層膜。將涂液9中的各樹脂的重量組成示于表1。此外，將所得的疊層膜的特性示于表2。
(比較例1)
使用表中記載的涂料組合物，除此以外，通過與實施例1同樣的方法獲得疊層膜。將所得的疊層膜的特性示于表2。
由于比較例1的疊層膜的脫模層的算術表面粗糙度(Ra)超過50nm，因此膠帶剝離力處于作為脫模膜使用時有問題的水平。
(比較例2)
使用表中記載的涂液，除此以外，通過與實施例4同樣的方法獲得疊層膜。將所得的疊層膜的特性示于表2。
由于比較例2的疊層膜的脫模層的壓入彈性模量小于100N/mm2，因此膠帶剝離力處于作為脫模膜使用時有問題的水平。
(比較例3)
使用表中記載的涂液，除此以外，通過與實施例1同樣的方法獲得疊層膜。將所得的疊層膜的特性示于表2。
由于比較例3的疊層膜的脫模層不具有有機硅樹脂，因此膠帶剝離力處于作為脫模膜使用時有問題的水平。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性
本發(fā)明的疊層膜對粘接劑的剝離性、對陶瓷漿料的剝離性優(yōu)異、且平滑性、轉印性、耐摩擦性優(yōu)異，因此能夠適合作為粘接膜的保護膜、制造各種陶瓷片等時的載體膜使用。