本發(fā)明涉及一種層疊多孔膜。更具體而言，本發(fā)明涉及包含該層疊多孔膜的非水電解液二次電池。
背景技術(shù)：
非水電解液二次電池、特別是鋰離子二次電池由于能量密度高，因此被作為個(gè)人電腦、攜帶電話、攜帶信息終端等中所用的電池廣泛地使用。在這些以鋰離子二次電池為代表的非水電解液二次電池中，通常在正極與負(fù)極之間夾隔有隔板。
以鋰離子二次電池為代表的非水電解液二次電池的能量密度高，在因電池的破損或使用了電池的設(shè)備的破損等而產(chǎn)生內(nèi)部短路及外部短路中的任意一方、或雙方的情況下，會(huì)流過(guò)大電流而急劇地放熱。由此，對(duì)于非水電解液二次電池要求防止一定程度以上的放熱，確保高安全性。
作為該安全性的確保方法，一般的方法是賦予關(guān)閉功能，即，在異常放熱時(shí)，利用隔板阻斷正極與負(fù)極之間的離子的通過(guò)，防止進(jìn)一步的放熱。作為對(duì)隔板賦予關(guān)閉功能的方法，可以舉出作為隔板使用包含在異常放熱時(shí)會(huì)熔融的材質(zhì)的多孔膜的方法。即，使用了該隔板的電池在異常發(fā)熱時(shí)多孔膜會(huì)熔融而無(wú)孔化，阻斷離子的通過(guò)，從而可以抑制進(jìn)一步的放熱。
作為具有此種關(guān)閉功能的隔板，例如可以使用聚烯烴制的多孔膜。該包含聚烯烴多孔膜的隔板在電池的異常放熱時(shí)，會(huì)熔融而無(wú)孔化，由此阻斷(關(guān)閉)離子的通過(guò)，從而抑制進(jìn)一步的放熱。但是，在放熱劇烈等情況下，包含聚烯烴多孔膜的隔板發(fā)生熱收縮，由此使得正極與負(fù)極直接接觸，有可能引起短路。如此所述，包含聚烯烴多孔膜的隔板的高溫下的形狀穩(wěn)定性不夠充分，有時(shí)無(wú)法抑制由短路造成的異常放熱。
作為抑制了高溫下的收縮的形狀穩(wěn)定性優(yōu)異的隔板，提出過(guò)如下的隔板，即，在以聚烯烴作為主體的多孔基材層的一面具有以無(wú)機(jī)填料作為主體的填料層，在另一面具有以熔點(diǎn)為100～130℃的樹脂粒子作為主體的樹脂層(參照專利文獻(xiàn)1)。專利文獻(xiàn)1中，對(duì)于該隔板有如下的記載，即，通過(guò)設(shè)置樹脂層，在到達(dá)多孔基材層的熱收縮溫度之前樹脂粒子就會(huì)熔融而使多孔基材層發(fā)生無(wú)孔被膜化，另外，通過(guò)設(shè)置填料層，即使在到達(dá)多孔基材層的熱收縮溫度的情況下，也會(huì)利用該填料層的存在來(lái)防止電極間的短路。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：日本特開(kāi)2011-198532號(hào)公報(bào)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明所要解決的問(wèn)題
但是，對(duì)于隔板還要求優(yōu)異的離子透過(guò)性。專利文獻(xiàn)1中，對(duì)于在多孔基材層上層疊填料層及樹脂層而制成多層構(gòu)成的隔板，連具體的離子透過(guò)性的評(píng)價(jià)都沒(méi)有進(jìn)行，對(duì)于離子透過(guò)性還有改善的余地。
另外，在多層構(gòu)成的隔板中，填料層、樹脂層的形成通常是通過(guò)在以聚烯烴作為主體的多孔基材層上涂布含有形成填料層或樹脂層的成分的涂布液、并從所得的涂布膜中除去介質(zhì)而進(jìn)行。在該各層的形成工序中，當(dāng)為了提高生產(chǎn)率，通過(guò)在高溫下干燥來(lái)進(jìn)行介質(zhì)的除去時(shí)，為了進(jìn)行該干燥而賦予的熱就會(huì)使得構(gòu)成樹脂層的粒子變形，伴隨著該變形，該樹脂層的空隙減少，離子透過(guò)性有可能降低。
本發(fā)明的目的在于，提供一種離子透過(guò)性優(yōu)異的、適于用作非水電解液二次電池用隔板的層疊多孔膜。
用于解決問(wèn)題的方法
本發(fā)明人等為了解決上述問(wèn)題反復(fù)進(jìn)行了深入研究，結(jié)果形成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明涉及<1>～<13>的發(fā)明。
<1>一種層疊多孔膜，其具有：作為主體含有聚烯烴的多孔基材層、作為主體含有無(wú)機(jī)粒子的填料層、和作為主體含有環(huán)球法軟化點(diǎn)為115℃以上的樹脂粒子的樹脂層。
<2>根據(jù)所述<1>中記載的層疊多孔膜，其中，所述樹脂粒子的針入度法硬度為2以下。
<3>根據(jù)所述<1>或<2>中記載的層疊多孔膜，其中，在多孔基材層的一面具有填料層，在另一面具有樹脂層。
<4>根據(jù)所述<1>～<3>中任一項(xiàng)記載的層疊多孔膜，其中，填料層與多孔基材層的單位面積重量比為0.2～3.0，樹脂層與多孔基材層的單位面積重量比為0.1～2.0。
<5>根據(jù)所述<1>～<4>中任一項(xiàng)記載的層疊多孔膜，其中，無(wú)機(jī)粒子為選自氧化鋁、勃姆石、二氧化硅及二氧化鈦中的1種以上。
<6>根據(jù)所述<1>～<5>中任一項(xiàng)記載的層疊多孔膜，其中，無(wú)機(jī)粒子為α-氧化鋁。
<7>根據(jù)所述<1>～<6>中任一項(xiàng)記載的層疊多孔膜，其中，填料層含有有機(jī)粘結(jié)劑。
<8>根據(jù)所述<7>中記載的層疊多孔膜，其中，有機(jī)粘結(jié)劑為水溶性高分子。
<9>根據(jù)所述<8>中記載的層疊多孔膜，其中，水溶性高分子為選自羧甲基纖維素、烷基纖維素、羥基烷基纖維素、淀粉、聚乙烯醇、丙烯酸及海藻酸中的1種以上。
<10>根據(jù)所述<1>～<9>中任一項(xiàng)記載的層疊多孔膜，其中，樹脂層含有有機(jī)粘結(jié)劑。
<11>根據(jù)所述<10>中記載的層疊多孔膜，其中，有機(jī)粘結(jié)劑為非水溶性高分子。
<12>根據(jù)所述<11>中記載的層疊多孔膜，其中，非水溶性高分子為選自乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、氟系橡膠及苯乙烯丁二烯橡膠中的1種以上。
<13>一種非水電解液二次電池，其包含所述<1>～<12>中任一項(xiàng)記載的層疊多孔膜。
發(fā)明效果
根據(jù)本發(fā)明，可以得到離子透過(guò)性優(yōu)異的、適于用作非水電解液二次電池用隔板的層疊多孔膜。
具體實(shí)施方式
以下，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，然而本發(fā)明并不受該方式限制，可以在其主旨的范圍內(nèi)，自由地進(jìn)行各種變形而實(shí)施。
本發(fā)明的層疊多孔膜是具有作為主體含有聚烯烴的多孔基材層(以下有時(shí)稱作“A層”。)、作為主體含有無(wú)機(jī)粒子的填料層(以下有時(shí)稱作“B層”。)、和作為主體含有環(huán)球法軟化點(diǎn)為115℃以上的樹脂粒子(以下有時(shí)稱作“樹脂粒子”。)的樹脂層(以下有時(shí)稱作“C層”。)的層疊多孔膜。因?qū)盈B多孔膜具有A層、B層及C層，C層作為主體含有環(huán)球法軟化點(diǎn)為115℃以上的樹脂粒子，由此即使在該層疊多孔膜的制造時(shí)進(jìn)行高溫干燥，也可以維持優(yōu)異的離子透過(guò)性。此外，由于層疊多孔膜即使是進(jìn)行高溫干燥，也可以維持優(yōu)異的離子透過(guò)性，因此能夠進(jìn)行高溫下的短時(shí)間的干燥，生產(chǎn)率優(yōu)異。而且，A層在電池劇烈地放熱時(shí)，會(huì)發(fā)生熔融而無(wú)孔化，由此對(duì)層疊多孔膜賦予關(guān)閉的功能。另外，由于B層具有產(chǎn)生關(guān)閉的高溫下的耐熱性，因此具有B層的層疊多孔膜在高溫下也具有形狀穩(wěn)定性。另外，C層在到達(dá)A層的熱收縮溫度之前樹脂粒子發(fā)生熔融而使多孔基材層無(wú)孔被膜化。
(作為主體含有聚烯烴的多孔基材層(A層))
對(duì)本發(fā)明的層疊多孔膜的A層進(jìn)行說(shuō)明。A層具有防止正極與負(fù)極的短路的隔板本來(lái)的功能。另外，還可以確保后述的作為B層、C層的支承體的功能和關(guān)閉功能，例如在80℃以上(更優(yōu)選為100℃以上)且150℃以下時(shí)隔板的空孔產(chǎn)生阻塞的性質(zhì)。即，在本發(fā)明的鋰離子二次電池的溫度達(dá)到作為A層的主體的成分的聚烯烴的熔點(diǎn)(依照J(rèn)IS K 7121的規(guī)定使用差示掃描量熱儀(DSC)測(cè)定的熔解溫度)以上時(shí)，A層中所含的聚烯烴熔融而堵塞隔板的空孔，產(chǎn)生抑制電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行的關(guān)閉。
A層是作為主體含有聚烯烴的多孔層。作為聚烯烴，例如可以舉出將乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯等聚合而得的高分子量的均聚物或共聚物。這些聚烯烴可以單獨(dú)地使用或混合使用兩種以上。
在上述聚烯烴當(dāng)中，優(yōu)選以乙烯作為主體的高分子量聚乙烯。
本發(fā)明中，所謂A層作為主體含有聚烯烴，是指在A層的構(gòu)成成分的總體積中，聚烯烴的含有比例大于50體積％。A層中的聚烯烴的含有比例在A層的構(gòu)成成分的總體積中，優(yōu)選為70體積％以上，更優(yōu)選為90體積％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為95體積％以上。
在A層中，也可以在不損害A層的功能的范圍中，含有聚烯烴以外的成分。
在將A層作為非水電解液二次電池用隔板用于非水電解液二次電池中的情況下，從防止向電解液中的溶解的方面考慮，優(yōu)選含有重均分子量為1×105～15×106的高分子量成分，A層中所含的聚烯烴的重均分子量?jī)?yōu)選為所述給定的范圍。
A層的空隙率優(yōu)選為30～80體積％，更優(yōu)選為40～70體積％。如果空隙率小于30體積％，則會(huì)有電解液的保持量變少的情況，如果大于80體積％，則產(chǎn)生關(guān)閉的高溫下的無(wú)孔化有可能變得不充分、即在電池劇烈地放熱時(shí)有可能無(wú)法阻斷電流。
A層的厚度優(yōu)選為5～50μm，更優(yōu)選為5～30μm。如果厚度小于5μm，則產(chǎn)生關(guān)閉的高溫下的無(wú)孔化有可能變得不充分，如果大于50μm，則層疊多孔膜的厚度變大，電池的容量有可能變小。
A層的厚度優(yōu)選為5～50μm，更優(yōu)選為5～30μm。如果厚度小于5μm，則產(chǎn)生關(guān)閉的高溫下的無(wú)孔化有可能變得不充分，如果大于50μm，則層疊多孔膜的厚度變大，電池的容量有可能變小。
A層具有在其內(nèi)部具有連通了的微孔的結(jié)構(gòu)，氣體、液體能夠從一面向另一面透過(guò)。A層的透氣度通常以葛爾萊值計(jì)為50～400秒/100cc，優(yōu)選為50～300秒/100cc。A層的孔徑優(yōu)選為3μm以下，更優(yōu)選為1μm以下。
A層的單位面積重量通常為4～15g/m2，優(yōu)選為5～12g/m2。如果單位面積重量小于4g/m2，則層疊多孔膜的強(qiáng)度有可能變得不充分，如果大于15g/m2，則層疊多孔膜的厚度變大，電池的容量有可能變小。
A層的制造方法沒(méi)有特別限定，例如可以舉出如下的方法：像日本特開(kāi)平7-29563號(hào)公報(bào)中記載的那樣，向聚烯烴中加入增塑劑而進(jìn)行膜成形后，將該增塑劑用適當(dāng)?shù)娜軇┏ィ换蛳袢毡咎亻_(kāi)平7-304110號(hào)公報(bào)中記載的那樣，使用包含利用公知的方法制造的聚烯烴的膜，選擇性地拉伸該膜的結(jié)構(gòu)上弱的非晶部分而形成微孔的方法。例如，在A層由含有超高分子量聚乙烯及重均分子量1萬(wàn)以下的低分子量聚烯烴的聚烯烴形成的情況下，從制造成本的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選利用如下所示的方法制造。所述超高分子量聚烯烴優(yōu)選為重均分子量大于100萬(wàn)的聚烯烴。
即，包括如下工序的方法：(1)將超高分子量聚乙烯100重量份、重均分子量1萬(wàn)以下的低分子量聚烯烴5～200重量份、和碳酸鈣等無(wú)機(jī)填充劑100～400重量份混煉而得到聚烯烴樹脂組合物的工序
(2)使用所述聚烯烴樹脂組合物成形為片的工序
(3)從工序(2)中得到的片中除去無(wú)機(jī)填充劑的工序
(4)拉伸工序(3)中得到的片的工序；
或包括如下工序的方法：(1)將超高分子量聚乙烯100重量份、重均分子量1萬(wàn)以下的低分子量聚烯烴5～200重量份、和無(wú)機(jī)填充劑100～400重量份混煉而得到聚烯烴樹脂組合物的工序
(2)使用所述聚烯烴樹脂組合物成形為片的工序
(3)拉伸工序(2)中得到的片而得到拉伸片的工序
(4)從工序(3)中得到的拉伸片中除去無(wú)機(jī)填充劑的工序。
而且，A層可以使用具有上述記載的特性的市售品。
(作為主體含有無(wú)機(jī)粒子的填料層(B層))
下面，對(duì)本發(fā)明的層疊多孔膜的B層進(jìn)行說(shuō)明。B層是作為主體含有無(wú)機(jī)粒子的多孔層。因B層是作為主體含有無(wú)機(jī)粒子的多孔層，氣體、液體就能夠從一面向另一面透過(guò)，此外，能夠?qū)盈B多孔膜賦予高溫下的形狀穩(wěn)定性。
本發(fā)明中，所謂B層作為主體含有無(wú)機(jī)粒子，是指B層的構(gòu)成成分的總重量中，無(wú)機(jī)粒子的含有比例大于50重量％。B層中的無(wú)機(jī)粒子的含有比例在B層的構(gòu)成成分的總重量中，優(yōu)選為70重量％以上，更優(yōu)選為90重量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為95重量％以上。
作為無(wú)機(jī)粒子，例如可以舉出碳酸鈣、滑石、粘土、高嶺土、二氧化硅、水滑石、硅藻土、碳酸鎂、碳酸鋇、硫酸鈣、硫酸鎂、硫酸鋇、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鈣、氧化鎂、二氧化鈦、勃姆石、氧化鋁、云母、沸石、玻璃等。作為無(wú)機(jī)粒子的材料，優(yōu)選為氧化鋁、勃姆石、二氧化硅、二氧化鈦，更優(yōu)選為氧化鋁。作為氧化鋁，優(yōu)選α-氧化鋁。這些無(wú)機(jī)粒子的材料可以單獨(dú)使用，或者混合使用兩種以上。
無(wú)機(jī)粒子通常平均粒徑小于3μm，優(yōu)選為小于1μm。另外無(wú)機(jī)粒子的形狀沒(méi)有特別限制，可以合適地使用板狀、粒狀、纖維狀等。
在B層中，也可以在不損害B層的功能的范圍中，含有無(wú)機(jī)粒子以外的成分，例如，可以含有有機(jī)粘結(jié)劑。
有機(jī)粘結(jié)劑通常為聚合物，作為該聚合物，優(yōu)選為具有使無(wú)機(jī)粒子之間、以及A層與無(wú)機(jī)粒子粘結(jié)的性能、相對(duì)于電池的電解液而言不溶、在電池的使用范圍中在電化學(xué)上穩(wěn)定的聚合物。有機(jī)粘結(jié)劑可以是水溶性聚合物，也可以是非水溶性聚合物，然而，其中，從環(huán)境及制造成本的方面考慮，優(yōu)選水溶性聚合物。作為水溶性聚合物，可以舉出聚乙烯醇、聚乙二醇、纖維素醚、海藻酸鈉、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸等，其中，優(yōu)選纖維素醚、聚乙烯醇、海藻酸鈉，更優(yōu)選纖維素醚。這些有機(jī)粘結(jié)劑可以單獨(dú)使用，或者混合使用兩種以上。
作為纖維素醚，可以舉出羧基烷基纖維素、烷基纖維素、羥基烷基纖維素等，具體而言，可以舉出羧甲基纖維素(CMC)、羥乙基纖維素(HEC)、羧乙基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、氰乙基纖維素、羥乙纖維素等，由長(zhǎng)時(shí)間的使用中的劣化少，因此最優(yōu)選為CMC。
纖維素醚也可以是鹽，作為CMC的鹽，可以舉出CMC的金屬鹽。CMC的金屬鹽的加熱形狀維持特性優(yōu)異，尤其是CMC鈉廣泛應(yīng)用且獲取容易，因此更優(yōu)選。
在B層含有無(wú)機(jī)粒子和有機(jī)粘結(jié)劑時(shí)，無(wú)機(jī)粒子的重量比例相對(duì)于有機(jī)粘結(jié)劑1重量份，通常為1～100重量份，優(yōu)選為10～50重量份。通過(guò)使無(wú)機(jī)粒子的重量比例為上述特定的范圍，可以在保持離子透過(guò)性的同時(shí)，獲得強(qiáng)度優(yōu)異的B層。
另外，B層也可以在無(wú)機(jī)粒子、有機(jī)粘結(jié)劑以外，例如含有分散劑、增塑劑、pH調(diào)節(jié)劑等。
B層的厚度優(yōu)選為0.1～15μm，更優(yōu)選為0.5～10μm以下。如果厚度小于1μm，則電池劇烈放熱時(shí)抵抗不住A層的熱收縮而使層疊多孔膜有可能收縮，如果大于15μm，則在制造非水電解液二次電池的情況下，該電池的輸出特性有可能降低。
對(duì)于B層的孔徑，作為將孔近似為球形時(shí)的球的直徑優(yōu)選為3μm以下，更優(yōu)選為1μm以下。在孔徑的平均的大小或孔徑大于3μm的情況下，在作為正極或負(fù)極的主成分的碳粉或其小片脫落時(shí)，有可能產(chǎn)生容易短路等問(wèn)題。另外，B層的空隙率優(yōu)選為30體積％～70體積％，更優(yōu)選為40體積％～60體積％。
(作為主體含有樹脂粒子的樹脂層(C層))
下面，對(duì)本發(fā)明的層疊多孔膜的C層進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明的層疊多孔膜中所用的C層作為主體含有環(huán)球法軟化點(diǎn)為115℃以上的樹脂粒子。通過(guò)使C層作為主體含有樹脂粒子，就可以在C層內(nèi)保持適度的空隙，包含具有該C層的層疊多孔膜的非水電解液二次電池的電池電阻得到降低，輸出特性變得良好。此外，C層是具有關(guān)閉功能的層，特別是在A層為作為主體含有聚丙烯等高熔點(diǎn)的聚烯烴的層的情況下，該功能更加有效地發(fā)揮作用。本發(fā)明中，所謂C層作為主體含有樹脂粒子，是指C層的構(gòu)成成分的總重量中樹脂粒子的含有比例大于50重量％。為了使所述關(guān)閉功能更加有效地發(fā)揮作用，C層中的樹脂粒子的含有比例在C層的構(gòu)成成分的總重量中優(yōu)選為70重量％以上，更優(yōu)選為80重量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為90重量％以上。
樹脂粒子的環(huán)球法軟化點(diǎn)為115℃以上，優(yōu)選為120℃以上，更優(yōu)選為130℃以上。此處的樹脂粒子的環(huán)球法軟化點(diǎn)是依照J(rèn)IS K2207測(cè)定的值。如果樹脂粒子的環(huán)球法軟化點(diǎn)低于115℃，則在形成C層時(shí)的干燥工序中，因樹脂粒子變形而使C層的空隙減少，層疊多孔膜的透氣度降低。由此，包含層疊多孔膜的非水電解液二次電池的電池電阻變高，輸出特性降低。另外，從體現(xiàn)關(guān)閉效果的方面考慮，環(huán)球法軟化點(diǎn)優(yōu)選為150℃以下。
另外，樹脂粒子的25℃的針入度法硬度優(yōu)選為2以下，更優(yōu)選為1以下。此處的樹脂粒子的針入度法硬度是依照J(rèn)IS K2207測(cè)定的值。如果樹脂粒子的針入度法硬度大于2，則在A層上涂布C層并干燥的工序中，因樹脂粒子變形而使C層的空隙減少，會(huì)有層疊多孔膜的透氣度降低的情況。由此，包含層疊多孔膜的非水電解液二次電池的電池電阻變高，會(huì)有輸出特性降低的情況。
作為樹脂粒子，例如可以舉出低密度聚乙烯(LDPE)、低分子量聚乙烯、離聚物等。這些樹脂粒子的材料可以單獨(dú)使用，或者混合使用兩種以上。
在C層中，也可以在不損害C層的功能的范圍中，含有樹脂粒子以外的成分，例如，也可以含有有機(jī)粘結(jié)劑。
有機(jī)粘結(jié)劑通常為聚合物，作為該聚合物，優(yōu)選為具有使樹脂粒子之間、以及A層與樹脂粒子粘結(jié)的性能、相對(duì)于電池的電解液而言不溶、且在電池的使用范圍中在電化學(xué)上穩(wěn)定的聚合物。有機(jī)粘結(jié)劑可以是水溶性聚合物，也可以是非水溶性聚合物，然而其中，從與樹脂粒子的粘結(jié)性的方面考慮，優(yōu)選非水溶性聚合物。作為非水溶性聚合物，可以舉出苯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、氟系橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠等，其中優(yōu)選苯乙烯-丁二烯橡膠。這些有機(jī)粘結(jié)劑可以單獨(dú)使用，或者混合使用兩種以上。
在C層含有樹脂粒子和有機(jī)粘結(jié)劑時(shí)，樹脂粒子的重量比例相對(duì)于有機(jī)粘結(jié)劑1重量份，通常為1～100重量份，優(yōu)選為10～50重量份。通過(guò)使樹脂粒子的重量比例為上述特定的范圍，可以在保持離子透過(guò)性的同時(shí)，得到強(qiáng)度優(yōu)異的C層。
另外，在C層中，也可以在樹脂粒子、有機(jī)粘結(jié)劑以外，出于提高強(qiáng)度、氧化性等理由，以不會(huì)妨礙關(guān)閉功能的程度含有與上述的B層中所含的無(wú)機(jī)粒子相同的無(wú)機(jī)粒子，還可以含有分散劑、增塑劑、pH調(diào)節(jié)劑、表面活性劑等。作為表面活性劑，可以舉出陰離子系、非離子系等，其中，從提高關(guān)閉功能的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選陰離子系。
(層疊多孔膜)
本發(fā)明的層疊多孔膜是具有A層、B層、和C層的層疊多孔膜，從高溫下的形狀穩(wěn)定性的方面考慮，優(yōu)選在A層的一面具有B層，在另一面具有C層。
在層疊多孔膜中，B層與A層的單位面積重量比(B層單位面積重量(g/m2)/A層單位面積重量(g/m2))優(yōu)選為0.2～3.0。通過(guò)使B層與A層的單位面積重量比為所述范圍，可以維持良好的透氣度。
另外，在層疊多孔膜中，C層與A層的單位面積重量比(C層單位面積重量(g/m2)/A層單位面積重量(g/m2))優(yōu)選為0.1～2.0。通過(guò)使C層與A層的單位面積重量比為所述范圍，可以在賦予高關(guān)閉特性的同時(shí)，維持良好的透氣度。
此外，通過(guò)將B層與A層的單位面積重量比、C層與A層的單位面積重量比分別設(shè)為上述給定的范圍，可以得到輸出特性優(yōu)異的層疊多孔膜。
層疊多孔膜整體(A層+B層+C層)的厚度通常為5～75μm，優(yōu)選為10～50μm。如果層疊多孔膜整體的厚度小于5μm，則層疊多孔膜有可能容易破膜，如果大于75μm，則層疊多孔膜的厚度變大，電池的容量有可能變小。
層疊多孔膜的透氣度優(yōu)選為50～500sec/100cc。如果透氣度大于500sec/100cc，則會(huì)有損害電池特性(離子透過(guò)性、負(fù)載特性)的情況。
在本發(fā)明的層疊多孔膜中，也可以在不損害本發(fā)明的目的的范圍中，含有A層、B層及C層以外的、例如膠粘層、保護(hù)層等多孔層。
下面，對(duì)層疊多孔膜的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。作為層疊多孔膜的制造方法，可以舉出分別制造A層、B層及C層后分別層疊的方法；在A層的一面涂布作為主體含有無(wú)機(jī)粒子的涂布液而形成B層、在另一面涂布作為主體含有樹脂粒子的涂布液而形成C層的方法等，然而由于更加簡(jiǎn)便，因此優(yōu)選后者的方法。
作為在A層的一面涂布作為主體含有無(wú)機(jī)粒子的涂布液而形成B層、在另一面涂布作為主體含有樹脂粒子的涂布液而形成C層的方法，例如可以舉出包括以下的各工序的方法。
(1)將含有無(wú)機(jī)粒子、有機(jī)粘結(jié)劑及介質(zhì)的漿料(B層形成用漿料)涂布于A層上，從所得的涂布膜中除去介質(zhì)；
(2)將含有樹脂粒子、有機(jī)粘結(jié)劑及介質(zhì)的漿料(C層形成用漿料)涂布于A層上，從所得的涂布膜中除去介質(zhì)。
此處，所謂涂布膜，是涂布于A層上的膜。通過(guò)從涂布膜中除去介質(zhì)，可以得到B層及C層，該B層及C層層疊于A層上。對(duì)于上述工序(1)及工序(2)的實(shí)施順序沒(méi)有特別限制。
上述的方法中的漿料例如可以利用在介質(zhì)中使有機(jī)粘結(jié)劑溶解或溶脹(如果能夠涂布，則有機(jī)粘結(jié)劑也可以是溶脹了的液體。)、再將無(wú)機(jī)粒子或樹脂粒子添加到其中并混合至均勻的方法來(lái)得到。作為混合的方法，沒(méi)有特別限制，例如可以使用三一電動(dòng)機(jī)、均質(zhì)器、介質(zhì)型分散機(jī)、壓力式分散機(jī)等以往公知的分散機(jī)。另外，對(duì)于混合順序，只要沒(méi)有產(chǎn)生沉淀物等特別的問(wèn)題，也沒(méi)有特別限定。
B層形成用漿料中所含的無(wú)機(jī)粒子及有機(jī)粘結(jié)劑可以使用與作為B層中所含的無(wú)機(jī)粒子及有機(jī)粘結(jié)劑在上面敘述的材料相同的材料。介質(zhì)只要是可以使無(wú)機(jī)粒子均勻并且穩(wěn)定地分散的介質(zhì)即可。具體而言，可以舉出水、甲醇、乙醇、異丙醇等醇類、丙酮、甲苯、二甲苯、己烷、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等，可以單獨(dú)使用，或在相溶的范圍中混合多種。其中，從過(guò)程、環(huán)境負(fù)擔(dān)的方面考慮，優(yōu)選介質(zhì)的80重量％以上為水，更優(yōu)選僅為水。
C層形成用漿料中所含的樹脂粒子及有機(jī)粘結(jié)劑可以使用與作為C層中所含的樹脂粒子及有機(jī)粘結(jié)劑在上面敘述的材料相同的材料。作為樹脂粒子，也可以使用將與作為C層中所含的樹脂粒子在上面敘述的材料相同的材料分散于水中而得的水系乳液。由于保存穩(wěn)定性提高，因此水系乳液優(yōu)選含有表面活性劑。作為表面活性劑，可以舉出與作為C層中可以含有的表面活性劑例示的材料相同的材料，其中，優(yōu)選陰離子系。通過(guò)作為樹脂粒子，使用含有樹脂粒子和表面活性劑的水系乳液，就會(huì)在所得的C層中含有表面活性劑，在表面活性劑為陰離子系的情況下，所得的C層的關(guān)閉功能提高。介質(zhì)只要是可以使樹脂粒子均勻并且穩(wěn)定地分散的介質(zhì)即可。具體而言，可以舉出水、甲醇、乙醇、異丙醇等醇類、丙酮、甲苯、二甲苯、己烷、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等，可以單獨(dú)使用，或者在相溶的范圍中混合多種。其中，從過(guò)程、環(huán)境負(fù)擔(dān)的方面考慮，優(yōu)選介質(zhì)的80重量％以上為水，更優(yōu)選僅為水。
另外，在漿料中，可以在不損害本發(fā)明的目的的范圍中，例如添加表面活性劑、pH調(diào)整劑、分散劑、增塑劑。通過(guò)將表面活性劑添加到漿料中，可以提高漿料的保存穩(wěn)定性。作為表面活性劑，可以舉出與作為上述的C層或水系乳液中可以含有的表面活性劑例示的材料相同的材料。在向C層形成用漿料中添加表面活性劑的情況下，就會(huì)在所得的C層中含有表面活性劑。
B層形成用漿料中的有機(jī)粘結(jié)劑的濃度相對(duì)于有機(jī)粘結(jié)劑及介質(zhì)的合計(jì)量100重量％，通常為0.2重量％～3.0重量％，優(yōu)選為0.2重量％～2.5重量％。如果有機(jī)粘結(jié)劑的濃度小于0.2重量％，則無(wú)機(jī)粒子間或A層與B層的界面的密合性降低，產(chǎn)生涂布膜的剝離，有可能無(wú)法在A層上形成作為連續(xù)膜的B層，如果大于3.0重量％，則會(huì)有所得的層疊多孔膜的透氣度惡化的情況。另外，為了得到適于涂布的漿料粘度，可以適當(dāng)?shù)剡x擇有機(jī)粘結(jié)劑的分子量等。
B層形成用漿料中的固體成分濃度優(yōu)選為6～50重量％，更優(yōu)選為9～40重量％。如果固體成分濃度小于6重量％，則會(huì)有難以從漿料中除去介質(zhì)的情況，如果大于50重量％，則所形成的B層的厚度容易變大，因此為了形成所期望的厚度的B層，會(huì)有必須在A層上薄薄地涂布該漿料的情況。
C層形成用漿料中的有機(jī)粘結(jié)劑的濃度相對(duì)于有機(jī)粘結(jié)劑及介質(zhì)的合計(jì)量100重量％，通常為0.2重量％～3.0重量％，優(yōu)選為0.2重量％～2.5重量％。如果有機(jī)粘結(jié)劑的濃度小于0.2重量％，則樹脂粒子間或A層與C層的界面的密合性降低，產(chǎn)生涂布膜的剝離，有可能無(wú)法在A層上形成作為連續(xù)膜的C層，如果大于3.0重量％，則會(huì)有所得的層疊多孔膜的透氣度惡化的情況。另外，為了獲得適于涂布的漿料粘度，可以適當(dāng)?shù)剡x擇有機(jī)粘結(jié)劑的分子量等。
C層形成用漿料中的固體成分濃度優(yōu)選為6～50重量％，更優(yōu)選為9～40重量％。如果固體成分濃度小于6重量％，則會(huì)有難以從漿料中除去介質(zhì)的情況，如果大于50重量％，則所形成的C層的厚度容易變大，因此為了形成所期望的厚度的C層，會(huì)有必須在A層上薄薄地涂布該漿料的情況。
將漿料涂布于A層上的方法只要是可以均勻地進(jìn)行濕式涂布的方法，就沒(méi)有特別限制，可以采用以往公知的方法。例如，可以采用毛細(xì)管涂布法、旋涂法、縫模涂布法、噴涂法、輥涂法、絲網(wǎng)印刷法、柔性版印刷法、棒涂法、凹版涂布法、模涂法等。所形成的B層或C層的厚度可以通過(guò)調(diào)節(jié)漿料的涂布量、漿料中的有機(jī)粘結(jié)劑的濃度、無(wú)機(jī)粒子或樹脂粒子與有機(jī)粘結(jié)劑的重量比來(lái)控制。
在作為介質(zhì)含有水的情況下，在將漿料涂布于A層上之前，優(yōu)選預(yù)先對(duì)A層進(jìn)行親水化處理。通過(guò)對(duì)A層進(jìn)行親水化處理，涂布性進(jìn)一步提高，可以得到更加均勻的B層或C層。該親水化處理在介質(zhì)中的水的濃度高時(shí)特別有效。
A層的親水化處理可以是任意的方法，具體而言可以舉出借助酸或堿等的藥劑處理、電暈處理、等離子體處理等。
此處，電暈處理除了可以在較短時(shí)間內(nèi)將A層親水化以外，由電暈放電造成的聚烯烴的改質(zhì)僅限于A層的表面附近，不會(huì)使A層內(nèi)部的性質(zhì)變化，具有可以確保高的涂布性的優(yōu)點(diǎn)。
對(duì)于從涂布膜中除去介質(zhì)，通常為利用干燥的方法。作為除去方法的例子，可以舉出如下的方法，即，準(zhǔn)備可以溶解該介質(zhì)然而不溶解有機(jī)粘結(jié)劑的溶劑，將涂布膜浸漬于該溶劑中而將該介質(zhì)置換為該溶劑，由此使有機(jī)粘結(jié)劑析出，除去介質(zhì)，利用干燥除去溶劑。而且，在將漿料涂布于A層上的情況下，介質(zhì)或溶劑的干燥溫度優(yōu)選為不會(huì)使A層的透氣度降低的溫度。
(非水電解液二次電池)
下面，對(duì)本發(fā)明的非水電解液二次電池進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明的非水電解液二次電池作為隔板包含本發(fā)明的層疊多孔膜。非水電解液二次電池具備：正極、負(fù)極、夾設(shè)于該正極與該負(fù)極的對(duì)置面間的隔板、和非水電解液。以下，對(duì)于本發(fā)明的非水電解液二次電池，以該電池為以鋰離子二次電池為代表的非水電解液二次電池的情況為例，對(duì)各構(gòu)成要素進(jìn)行說(shuō)明，然而并不限定于它們。
作為非水電解液，例如可以使用將鋰鹽溶解于有機(jī)溶劑中而得的非水電解液。作為鋰鹽，可以舉出LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、Li2B10Cl10、低級(jí)脂肪族羧酸鋰鹽、LiAlCl4等中的1種或2種以上的混合物。它們當(dāng)中，優(yōu)選選自LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、以及LiC(CF3SO2)3中的至少1種的含氟鋰鹽。
作為非水電解液，例如可以使用碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、4-三氟甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊烷-2-酮、1，2-二(甲氧基羰基氧基)乙烷等碳酸酯類；1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2，2，3，3-四氟丙基二氟甲基醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等醚類；甲酸甲酯、乙酸甲酯、Y-丁內(nèi)酯等酯類；乙腈、丁腈等腈類；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺類；3-甲基-2-噁唑烷酮等氨基甲酸酯類；環(huán)丁砜、二甲亞砜、1，3-丙磺酸內(nèi)酯等含硫化合物或向所述的物質(zhì)中導(dǎo)入了氟基的物質(zhì)，然而通常混合使用它們中的2種以上。
它們當(dāng)中優(yōu)選含有碳酸酯類的混合物，更優(yōu)選環(huán)狀碳酸酯與非環(huán)狀碳酸酯、或環(huán)狀碳酸酯與醚類的混合物。作為環(huán)狀碳酸酯與非環(huán)狀碳酸酯的混合物，從動(dòng)作溫度范圍寬、并且在作為負(fù)極的活性物質(zhì)使用了天然石墨、人造石墨等石墨材料時(shí)也為難分解性的方面考慮，優(yōu)選含有碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯及碳酸甲乙酯的混合物。
正極通常使用在正極集電體上擔(dān)載有含有正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑及結(jié)著劑的正極合劑的材料。作為使正極集電體擔(dān)載正極合劑的方法，可以舉出加壓成型的方法；再使用有機(jī)溶劑得到正極合劑膏劑，將該膏劑涂布于正極集電體上，干燥而得到片，對(duì)所得的片加壓，將正極合劑固著于正極集電體上的方法等。具體而言，作為該正極活性物質(zhì)，可以使用含有能夠摻雜及去摻雜鋰離子的材料、且作為導(dǎo)電劑含有碳質(zhì)材料、作為結(jié)著劑含有熱塑性樹脂等的正極活性物質(zhì)。作為正極集電體，可以使用Al、Ni、不銹鋼等導(dǎo)體，然而從容易加工為薄膜、廉價(jià)的方面考慮，優(yōu)選Al。作為能夠摻雜及去摻雜該鋰離子的材料，可以舉出含有至少1種的V、Mn、Fe、Co、Ni等過(guò)渡金屬的鋰復(fù)合氧化物。其中從平均放電電位高的方面考慮，可以優(yōu)選舉出鎳酸鋰、鈷酸鋰等具有α-NaFeO2型結(jié)構(gòu)的鋰復(fù)合氧化物、鋰錳尖晶石等具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的鋰復(fù)合氧化物。
鋰復(fù)合氧化物可以含有各種金屬元素，特別是如果使用以相對(duì)于選自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Ag、Mg、Al、Ga、In及Sn中的至少1種金屬元素的摩爾數(shù)與鎳酸鋰中的Ni的摩爾數(shù)之和使所述的至少1種金屬元素為0.1～20摩爾％的方式含有該金屬元素的復(fù)合鎳酸鋰，則高容量下的使用時(shí)的循環(huán)性提高，因此優(yōu)選。
作為結(jié)著劑，可以舉出聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚的共聚物、乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯的共聚物、熱塑性聚酰亞胺、聚乙烯、聚丙烯等熱塑性樹脂。
作為導(dǎo)電劑，可以舉出天然石墨、人造石墨、焦炭類、炭黑等的碳質(zhì)材料。作為導(dǎo)電劑，可以分別單獨(dú)地使用，也可以將例如人造石墨和炭黑混合使用。
作為負(fù)極，例如可以使用能夠摻雜及去摻雜鋰離子的材料、鋰金屬或鋰合金等。作為能夠摻雜及去摻雜鋰離子的材料，可以舉出天然石墨、人造石墨、焦炭類、炭黑、熱解碳類、碳纖維、有機(jī)高分子化合物燒成體等碳質(zhì)材料、在比正極低的電位進(jìn)行鋰離子的摻雜及去摻雜的氧化物、硫化物等硫?qū)倩衔?。作為碳質(zhì)材料，從由于電位平坦性高、另外平均放電電位低因此在與正極組合時(shí)可以獲得大的能量密度的方面考慮，優(yōu)選以天然石墨、人造石墨等石墨材料作為主成分的碳質(zhì)材料。
作為負(fù)極集電體，可以使用Cu、Ni、不銹鋼等，然而特別是從在鋰離子二次電池中難以與鋰形成合金、并且容易加工為薄膜的方面考慮，優(yōu)選Cu。作為使該負(fù)極集電體擔(dān)載含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極合劑的方法，可以舉出加壓成型的方法；再使用溶劑等得到負(fù)極合劑膏劑，將該膏劑涂布于負(fù)極集電體上，干燥而得到片，對(duì)所得的片加壓，將負(fù)極合劑固著于負(fù)極集電體上的方法等。
而且，本發(fā)明的電池的形狀沒(méi)有特別限定，可以是紙型、鈕扣型、圓筒型、方形等的任意一種。
本發(fā)明的層疊多孔膜適于用作電池、特別是非水電解液二次電池的隔板。包含本發(fā)明的層疊多孔膜的非水電解液二次電池具有高輸出特性，即使在發(fā)生異常放熱時(shí)，層疊多孔膜也會(huì)發(fā)揮關(guān)閉功能，可以抑制進(jìn)一步的放熱，此外，即使在放熱劇烈的情況下，也可以通過(guò)抑制層疊多孔膜的收縮，來(lái)避免正極與負(fù)極的接觸。
實(shí)施例
以下對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體的說(shuō)明，然而本發(fā)明并不限定于它們。
而且，層疊多孔膜的物性等是利用以下的方法測(cè)定。
(1)A層單位面積重量(單位：g/m2)
從聚乙烯多孔膜中，切出一邊的長(zhǎng)度為0.08m的正方形的樣品，測(cè)定切出的樣品的重量W(g)，算出A層的單位面積重量(＝W/(0.08×0.08))。
(2)B層單位面積重量(單位：g/m2)
在進(jìn)行了電暈處理的聚乙烯多孔膜(A層)的一面涂布B層形成用漿料，然后，在60℃干燥5分鐘，制作出在A層的一面具有B層的層疊膜。從所制作的層疊膜中，切出一邊的長(zhǎng)度為0.08m的正方形的樣品，測(cè)定切出的樣品的重量W(g)，算出該層疊膜的單位面積重量(＝W/(0.08×0.08))。此后從所算出的層疊膜的單位面積重量中，減去涂布B層前的膜的單位面積重量，由此算出B層單位面積重量。
(3)C層單位面積重量(單位：g/m2)
在進(jìn)行了電暈處理的聚乙烯多孔膜(A層)的一面涂布C層形成用漿料，然后，在60℃干燥5分鐘，制作出在A層的一面具有C層的層疊膜。從所制作的層疊膜中，切出一邊的長(zhǎng)度為0.08m的正方形的樣品，測(cè)定所切出的樣品的重量W(g)，算出該層疊膜的單位面積重量(＝W/(0.08×0.08))。此后從所算出的層疊膜的單位面積重量中，減去涂布C層前的膜的單位面積重量(A層單位面積重量)，由此算出C層單位面積重量。
(4)透氣度(單位：sec/100cc)
層疊多孔膜的透氣度是依照J(rèn)IS P8117，利用株式會(huì)社東洋精機(jī)制作所制的數(shù)字計(jì)時(shí)器式葛爾萊式透氣度試驗(yàn)機(jī)測(cè)定。
(5)環(huán)球法軟化點(diǎn)(℃)
樹脂粒子的環(huán)球法軟化點(diǎn)是依照J(rèn)IS K2207測(cè)定。
(6)針入度法硬度
樹脂粒子的針入度法硬度是依照J(rèn)IS K2207測(cè)定。
(7)厚度測(cè)定(單位：μm)
層疊多孔膜的厚度是利用株式會(huì)社三豐制的高精度數(shù)字測(cè)長(zhǎng)儀測(cè)定。
A層、B層、C層的形成中所使用的多孔層、無(wú)機(jī)粒子、樹脂粒子、有機(jī)粘結(jié)劑如下所示。
<A層>
多孔層：市售的聚乙烯多孔膜(膜厚：12μm、單位面積重量：7.2g/m2、透氣度：212sec/100cc)
<B層>
無(wú)機(jī)粒子：市售的α-氧化鋁(住友化學(xué)株式會(huì)社制“AKP3000”)
有機(jī)粘結(jié)劑：市售的羧甲基纖維素鈉(CMC)(株式會(huì)社Daicel制“CMC1110”)
<C層>
樹脂粒子1：市售的低分子量聚乙烯蠟(環(huán)球法軟化點(diǎn)：132℃、針入度法硬度：＜1)
樹脂粒子3：市售的低分子量聚乙烯蠟(環(huán)球法軟化點(diǎn)：110℃、針入度法硬度：3)
有機(jī)粘結(jié)劑：市售的苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)(日本A&L株式會(huì)社制“AL2001”)
(實(shí)施例1)
<B層形成用漿料的制作>
將α-氧化鋁、CMC及水以相對(duì)于α-氧化鋁100重量份使CMC為3重量份、固體成分濃度(CMC+α-氧化鋁)為27.7重量％的方式混合，得到混合液。利用使用了高壓分散裝置(株式會(huì)社SUGINO MACHINE制“Star burst”)的高壓分散條件(100MPa×3次)處理該混合液，由此制備出B層形成用漿料。
<C層形成用漿料的制作>
將樹脂粒子1、SBR、水及異丙醇以相對(duì)于樹脂粒子100重量份使SBR為3重量份、固體成分濃度(SBR+樹脂粒子)為20.0重量％、并且溶劑組成為水80重量％、異丙醇20重量％的方式混合，制備出C層形成用漿料。
<層疊多孔膜的制造>
在進(jìn)行了電暈處理的聚乙烯多孔膜(A層)的一面涂布B層形成用漿料，在另一面涂布C層形成用漿料，然后進(jìn)行干燥，得到在A層的一面具有B層、在另一面具有C層的層疊多孔膜。將評(píng)價(jià)所得的層疊多孔膜的物性而得的結(jié)果表示于表1中。
(比較例1)
除了在C層形成用漿料的制作中，取代樹脂粒子1而使用了樹脂粒子2以外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作，得到層疊多孔膜。將評(píng)價(jià)所得的層疊多孔膜的物性而得的結(jié)果表示于表1中。
[表1]
<產(chǎn)業(yè)上的可利用性>
根據(jù)本發(fā)明，可以得到離子透過(guò)性優(yōu)異的、適于用作非水電解液二次電池用隔板的層疊多孔膜、以及包含該層疊多孔膜的非水電解液二次電池。