本申請為申請日為2012年7月17日、申請?zhí)枮?01280036128.2、發(fā)明名稱為“層疊多孔膜及非水電解液二次電池”的專利申請的分案申請。
本發(fā)明涉及一種層疊多孔膜，更具體來說，涉及適于作為非水電解液二次電池用隔膜的層疊多孔膜。
背景技術：
非水電解液二次電池、特別是鋰二次電池由于能量密度高，因此被作為個人電腦、手機、個人數(shù)碼助理等中所用的電池廣泛地使用。
這些以鋰二次電池為代表的非水電解液二次電池的能量密度高，在因電池的破損或使用電池的機器的破損而產生內部短路或外部短路的情況下，會有流過大電流而發(fā)熱的情況。由此，對于非水電解液二次電池要求防止一定程度以上的發(fā)熱，確保高安全性。
作為安全性的確保手段，一般的方法是使之具有切斷功能，即，在異常發(fā)熱時，利用隔膜來阻斷正-負極間的離子的通過，防止進一步的發(fā)熱，可以舉出作為隔膜使用以在異常發(fā)熱時可以熔融的聚烯烴作為主成分的多孔膜的方法。使用了該隔膜的電池因在異常發(fā)熱時所述多孔膜熔融及無孔化而可以阻斷離子的通過，抑制進一步的發(fā)熱。
作為具有切斷功能的隔膜，例如可以使用聚烯烴制的多孔膜。由該多孔膜制成的隔膜在電池的異常發(fā)熱時，因在約80～180℃下熔融及無孔化而阻斷(切斷)離子的通過，從而抑制進一步的發(fā)熱。但是，某些情況下，由聚烯烴的多孔膜制成的隔膜有可能因收縮、破膜等，而使正極與負極直接接觸，引起短路。由聚烯烴的多孔膜制成的隔膜的形狀穩(wěn)定性不夠充分，存在有無法抑制由短路造成的異常發(fā)熱的情況。
另一方面，研究過通過在上述的多孔膜(以下有時稱作“基材多孔膜”。)上層疊包含具有耐熱性的材質的耐熱層而對隔膜賦予高溫下的形狀穩(wěn)定性的方法。作為此種耐熱性高的隔膜，例如提出過在將再生纖維素膜浸漬在有機溶劑中而多孔化后與基材多孔膜層疊而得的隔膜；或將含有微粒、水溶性聚合物和水的涂布料漿涂布在基材多孔膜表面上并干燥而得的層疊多孔膜(例如參照專利文獻1、2)。
此種層疊多孔膜是將含有無機填充劑和粘合劑樹脂的涂布料漿均勻地涂布在基材多孔膜表面而制造，而在該涂布工序中一旦涂布料漿向基材多孔膜中滲透，作為涂布料漿的成分的粘合劑樹脂就會進入基材多孔膜內部，因此會有基材多孔膜的離子透過性、切斷性降低等變得無法維持基材多孔膜的本來的性質的問題。
另外，為了在將層疊多孔膜用的基材多孔膜作為隔膜使用時獲得更高的離子透過性，適合具有高的孔隙率(例如50％以上)，然而就基材多孔膜而言，在上述的涂布工序中，在產生涂布料漿向基材多孔膜內部滲透的情況下，由于發(fā)生滲透的涂布料漿中的溶劑成分氣化時產生的收縮應力，在基材多孔膜中產生收縮，無法保持高的孔隙率，因此會有所得的層疊多孔膜的特性低于由基材多孔膜的本來的特性預計的特性的問題。
現(xiàn)有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開平10-3898號公報
專利文獻2：日本特開2004-227972號公報
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于，提供一種層疊多孔膜，其在成為基材的以聚烯烴作為主成分的多孔膜的表面層疊有包含粘合劑樹脂及填充劑的耐熱層，可以維持多孔膜的離子透過性、切斷性。
即，本發(fā)明提供如下的內容。
＜1＞一種層疊多孔膜，其在以聚烯烴作為主成分的基材多孔膜的一面或兩面層疊有包含粘合劑樹脂及填充劑的耐熱層，
粘合劑樹脂及填充劑的至少一個的存在部分與所述耐熱層接觸地形成于所述基材多孔膜內部，并且該存在部分的合計厚度為基材多孔膜整體的厚度的1％以上且20％以下。
＜2＞根據(jù)＜1＞所述的層疊多孔膜，其中，以所述基材多孔膜與所述耐熱層的界面為基準的、所述粘合劑樹脂及填充劑的至少一個的存在部分的厚度為基材多孔膜整體的厚度的1％以上且10％以下。
＜3＞根據(jù)＜1＞或＜2＞所述的層疊多孔膜，其中，所述基材多孔膜內部中的實質上不存在粘合劑樹脂及填充劑的部分的厚度為7μm以上。
＜4＞根據(jù)＜1＞至＜3＞中任一項所述的層疊多孔膜，其中，所述粘合劑樹脂為水溶性聚合物。
＜5＞根據(jù)＜4＞所述的層疊多孔膜，其中，所述粘合劑樹脂為纖維素醚。
＜6＞根據(jù)＜1＞至＜5＞中任一項所述的層疊多孔膜，其中，所述填充劑為無機填充劑。
＜7＞根據(jù)＜6＞所述的層疊多孔膜，其中，所述無機填充劑為氧化鋁。
＜8＞根據(jù)＜1＞至＜7＞中任一項所述的層疊多孔膜，其通過將含有構成所述耐熱層的粘合劑樹脂、填充劑及溶劑、并且與聚乙烯片的接觸角為60°以上的涂布料漿涂布在以使與該涂布料漿的接觸角為65°以下的方式進行了表面處理的所述基材多孔膜的表面，并除去溶劑而得到。
＜9＞一種非水電解液二次電池，其作為隔膜含有＜1＞至＜8＞中任一項所述的層疊多孔膜。
具體實施方式
＜層疊多孔膜＞
本發(fā)明提供一種在以聚烯烴作為主成分的基材多孔膜的一面或兩面層疊有包含粘合劑樹脂及填充劑的耐熱層的層疊多孔膜。粘合劑樹脂及填充劑的至少一個的存在部分與所述耐熱層接觸地形成于所述基材多孔膜內部，并且該存在部分的合計厚度為基材多孔膜整體的厚度的1％以上且20％以下。
基材多孔膜(以下有時稱作“a層”)具備在其內部具有連通了的小孔的結構，氣體或液體可以從一個面向另一個面透過。
a層具有一達到高溫就會熔融而無孔化的性質，因此在將層疊多孔膜作為隔膜使用時，在電池的異常發(fā)熱時，通過發(fā)生熔融而無孔化，來對層疊多孔膜賦予切斷的功能。
耐熱層(以下有時稱作“b層”)具有在基材多孔膜發(fā)生無孔化的溫度下的耐熱性，對層疊多孔膜賦予形狀維持性的功能。b層可以通過將含有粘合劑樹脂和填充劑的涂布料漿涂布在a層上、并除去溶劑來制造。
在形成b層的涂布工序中，當涂布料漿過多地向a層的內部滲透時，作為涂布料漿的成分的填充劑、粘合劑樹脂就會進入a層，由此會有降低a層的離子透過性、阻礙切斷功能的情況。由于層疊多孔膜的a層內部的、粘合劑樹脂及填充劑的至少一個的存在部分的合計厚度為a層整體的厚度的20％以下，優(yōu)選為16％以下，因此可以實質性地抑制上述的由填充劑或粘合劑樹脂引起的a層的離子透過性降低，進而不易阻礙切斷性。
由于上述的“a層內部的粘合劑樹脂及填充劑的至少一個的存在部分”(以下有時簡稱為“存在部分”。)是通過將滲透到a層的內部的涂布料漿固化而形成的，因此所述存在部分與耐熱層(b層)接觸地形成于a層的內部。這樣，因錨固效果(anchoreffect)而具有提高a層與b層的粘接性的作用，而當所述存在部分的合計厚度為a層整體的厚度的1％以上、優(yōu)選為2％以上時，就可以抑制b層剝離。如果所述存在部分的合計厚度小于1％，則a層與b層的粘接性不足，b層容易剝離。
而且，在b層形成于a層的兩面的情況下所述存在部分存在于a層的兩側，而對于該情況下的上述存在部分的厚度的范圍，設為分別形成于a層的兩側的、粘合劑樹脂及填充劑的至少一個的存在部分的厚度的合計。
而且，“(a層內部的)粘合劑樹脂及填充劑的存在部分”是指，在用倍率5000倍的sem觀察層疊多孔膜的剖面時，在a層內部觀測到粘合劑樹脂及填充劑的至少一個的部分。作為sem觀察用的剖面的制作方法，只要可以獲得剖面就沒有限制，可以根據(jù)層疊多孔膜的加工的容易度適當?shù)剡x擇。具體來說有如下的方法，即，直接使用層疊多孔膜，或使用根據(jù)需要在a層的孔中填充了樹脂等填充劑的試樣，進行利用剃刀或切片機的切斷、在液氮中的斷裂、利用ar離子束或ga離子束的切斷等。
在剖面的sem觀察中，在以聚烯烴作為主成分的a層與粘合劑樹脂的對比度的差小、粘合劑樹脂的分布的觀察困難的情況下，通過對粘合劑樹脂進行電子染色，制造對比度差來進行觀察。作為電子染色劑，一般使用四氧化釕或四氧化鋨。
而且，層疊多孔膜中的a層的總厚度采用對利用上述的方法得到的剖面進行sem觀察而得的值。
另外，以a層與b層的界面為基準的、上述粘合劑樹脂及填充劑的至少一個的存在部分的厚度優(yōu)選為a層整體的厚度的1％以上且10％以下。而且，“a層與b層的界面”具體來說是以用倍率5000倍的sem觀察層疊多孔膜的剖面中的a層與b層的界面時所觀察的a層的輪廓為基準。sem觀察用的剖面的制作方法、觀察方法依照的是上述的方法。
這里，對于“以a層與b層的界面為基準的、(粘合劑樹脂及填充劑的至少一個的)存在部分的厚度”，在a層的兩面形成有b層的情況下，是指從a層兩面的各個界面算起的所述存在部分的厚度，從各個界面算起的所述存在部分的厚度優(yōu)選為a層整體的厚度的1％以上且10％以下。
另外，在層疊多孔膜中，在a層的一面形成有b層的情況下，“以a層與b層的界面為基準的、所述粘合劑樹脂及填充劑的至少一個的存在部分的厚度”與a層內部的粘合劑樹脂及填充劑的至少一個的存在部分的合計厚度一致。
如果上述以a層與b層的界面為基準的、a層內部的粘合劑樹脂及填充劑的至少一個的存在部分的厚度為上述的范圍，則可以獲得a層與b層的粘接性、以及切斷性能更加優(yōu)異的層疊多孔膜。
而且，上述的層疊多孔膜可以適宜地通過如下操作來獲得，即，將含有構成b層的粘合劑樹脂及填充劑、并且與聚乙烯片的接觸角為60°以上的涂布料漿涂布在以使與該涂布料漿的接觸角為65°以下的方式進行了表面處理的a層的表面，并除去溶劑而獲得。對于詳細的方法將在后面敘述。
另外，基材多孔膜(a層)內部的實質上不存在粘合劑樹脂及填充劑的部分的厚度優(yōu)選為7μm以上。
而且，所謂“實質上不存在粘合劑樹脂及填充劑的部分”是指，在用倍率5000倍的sem觀察層疊多孔膜的剖面的情況下，在a層內部觀察不到填充劑及粘合劑樹脂的部分。sem觀察用的剖面的制作方法；粘合劑樹脂、填充劑的觀察方法依照上述的方法。
層疊多孔膜具有在a層的一面或兩面層疊有b層的結構。將b層層疊于a層的一面的方式可以簡化層疊工序，從這一點考慮優(yōu)選，另外，將b層層疊于a層的兩面的方式所制作出的層疊多孔膜難以卷曲，從處置性的方面考慮優(yōu)選。
層疊多孔膜整體(a層+b層)的厚度通常為9～80μm，優(yōu)選為10～50μm，特別優(yōu)選為12～35μm。如果厚度過大，則在作為非水電解液二次電池的隔膜使用時會有電池的電池容量變小的趨勢。
另外，層疊多孔膜整體的孔隙率通常為30～85體積％，優(yōu)選為35～80體積％。
另外，層疊多孔膜的透氣度以gurley值計優(yōu)選為50～2000秒/100cc，更優(yōu)選為50～1000秒/100cc。
如果是該范圍的透氣度，則在將層疊多孔膜作為隔膜使用來制造非水電解液二次電池的情況下，就會顯示出足夠的離子透過性，作為電池可以獲得高的負載特性。
作為發(fā)生切斷的高溫下的、層疊多孔膜的加熱形狀維持率，md方向或td方向之中的較小值優(yōu)選為95％以上，更優(yōu)選為97％以上。這里，所謂md方向，是指片成形時的長度方向，所謂td方向，是指片成形時的寬度方向。而且，所謂產生切斷的高溫是指80～180℃的溫度，通常為130～150℃左右。
而且，在層疊多孔膜中，可以在不顯著地損害本發(fā)明的目的的范圍內含有基材多孔膜和耐熱層以外的例如粘接膜、保護膜等多孔膜。
以下，對于基材多孔膜(a層)、耐熱層(b層)、以及層疊多孔膜，對它們的物性及制造它們的方法進行詳細說明。
＜基材多孔膜(a層)＞
a層具備在其內部具有連通了的小孔的結構，氣體或液體可以從一面向另一面透過，其是以聚烯烴作為主成分的多孔膜，成為層疊多孔膜的基材。
a層中的聚烯烴成分的比例必須為a層整體的50體積％以上，優(yōu)選為90體積％以上，更優(yōu)選為95體積％以上。
在a層的聚烯烴成分中，優(yōu)選包含重均分子量為5×105～15×106的高分子量成分。特別是如果作為a層的聚烯烴成分包含重均分子量100萬以上的聚烯烴成分，則a層、以及包括a層的層疊多孔膜整體的強度就會提高，因此優(yōu)選。
作為聚烯烴，例如可以舉出將乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯等烯烴聚合而得的均聚物或共聚物。它們中優(yōu)選將乙烯均聚而得的聚乙烯，更優(yōu)選重均分子量100萬以上的高分子量聚乙烯。另外，作為聚烯烴也優(yōu)選將丙烯均聚而得的聚丙烯。
a層的透氣度以gurley值計通常為30～500秒/100cc的范圍，優(yōu)選為50～300秒/100cc的范圍。
如果a層具有上述范圍的透氣度，則在作為隔膜使用時，可以獲得足夠的離子透過性。
對于a層的孔隙率，從可以提高電解液的保持量、并且可以可靠地獲得切斷功能的方面考慮，優(yōu)選為20～80體積％，更優(yōu)選為30～75體積％。
對于a層的孔徑，從在將層疊多孔膜作為電池的隔膜時，可以獲得足夠的離子透過性，另外，可以防止粒子進入正極、負極的方面考慮，優(yōu)選為3μm以下，更優(yōu)選為1μm以下。
a層的膜厚只要是可以利用切斷獲得絕緣性的厚度即可，通常為8～50μm，考慮到所得的二次電池的切斷性能與容量的平衡，優(yōu)選為10～30μm。
而且，這里所說的a層的膜厚，是指作為層疊多孔膜的原材料的a層的膜厚，是基于jis標準(k7130-1992)測得的值。由此，也會有與利用上述的sem觀察求出的a層的厚度相比存在一些誤差的情況。
作為a層的面密度，從可以提高層疊多孔膜的強度、膜厚、處置性及重量、以及作為電池的隔膜使用時的電池的重量能量密度、體積能量密度的方面考慮，通常為4～20g/m2，優(yōu)選為5～12g/m2。
a層只要以聚烯烴為主成分，就沒有特別限定，既可以是僅由1層構成的單層結構，也可以是由2層以上的層構成的多層結構。作為多層結構，例如可以舉出在某個以聚烯烴作為主成分的聚烯烴層的至少一個面層疊有其他的以聚烯烴作為主成分的聚烯烴層的結構等，其中，優(yōu)選在以聚乙烯作為主成分的聚乙烯層的兩面層疊有以聚丙烯作為主成分的聚丙烯層的結構(聚丙烯層/聚乙烯層/聚丙烯層)。
a層的制造方法沒有特別限定，例如可以舉出如下的方法，即，像日本特開平7-29563號公報中記載的那樣，在向熱塑性樹脂中加入增塑劑而進行薄膜成形后，將該增塑劑用適當?shù)娜軇┏?，或像日本特開平7-304110號公報中記載的那樣，使用由以公知的方法制造的熱塑性樹脂構成的薄膜，將該薄膜的結構上弱的非晶部分選擇性地拉伸而形成微細孔。
例如在a層由包含超高分子量聚乙烯及重均分子量1萬以下的低分子量聚烯烴的聚烯烴樹脂形成的情況下，從制造成本的觀點考慮，優(yōu)選利用如下所示的方法來制造：
(1)將超高分子量聚乙烯100重量份、重均分子量1萬以下的低分子量聚烯烴5～200重量份、碳酸鈣等無機填充劑100～400重量份混煉而得到聚烯烴樹脂組合物的工序；
(2)使用所述聚烯烴樹脂組合物成形為片的工序；
(3)從工序(2)中得到的片中除去無機填充劑的工序；
(4)將工序(3)中得到的片拉伸而得到a層的工序。
而且在工序(4)中，通過變更拉伸速度、拉伸溫度及熱固定溫度等條件，可以控制a層的孔隙率。另外，a層也可以是市售品，優(yōu)選具有上述的特性。
＜耐熱層(b層)＞
b層是含有粘合劑樹脂及填充劑的耐熱層。b層中，填充劑的含有比例相對于b層整體(粘合劑樹脂及填充劑)來說優(yōu)選為50體積％以上，從因填充劑之間的接觸而形成的空隙很少被其他的構成成分堵塞、可以良好地保持離子透過性、面密度量不會過大的方面考慮，優(yōu)選為80體積％以上，更優(yōu)選為90體積％以上。
作為填充劑，可以使用無機或有機的填充劑。作為有機填充劑具體來說可以舉出由苯乙烯、丁烯酮(vinylketone)、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸甲酯等單獨或2種以上的共聚物；聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯等氟系樹脂；密胺樹脂；尿素樹脂；聚乙烯；聚丙烯；聚甲基丙烯酸酯等有機物構成的填充劑，作為無機填充劑具體來說可以舉出由碳酸鈣、滑石、粘土、高嶺土、二氧化硅、水滑石、硅藻土、碳酸鎂、碳酸鋇、硫酸鈣、硫酸鎂、硫酸鋇、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鈣、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋁、云母、沸石、玻璃等無機物構成的填充劑。而且，這些填充劑可以單獨地或混合2種以上地使用。
作為填充劑，在它們中，從耐熱性及化學穩(wěn)定性的觀點考慮，優(yōu)選無機填充劑，更優(yōu)選無機氧化物填充劑，特別優(yōu)選氧化鋁填充劑。
在氧化鋁中，雖存在有α-氧化鋁、β-氧化鋁、γ-氧化鋁、θ-氧化鋁等多種晶形，但都可以合適地使用。其中，α-氧化鋁由于熱·化學穩(wěn)定性特別高，因此最優(yōu)選。
無機填充劑的形狀根據(jù)成為對象的無機物的制造方法、涂布料漿制作時的分散條件而存在有球形、橢圓形、矩形、葫蘆形等形狀、或不具有特定的形狀的不定形等各種形狀，但都可以使用。
填充劑的平均粒徑優(yōu)選為3μm以下，更優(yōu)選為1μm以下。作為填充劑的形狀，可以舉出球狀、葫蘆狀。而且，填充劑的平均粒徑有如下的算出方法，即，利用掃描型電子顯微鏡(sem)，任意地各取25個粒子，對各個粒子測定粒徑(直徑)，作為25個的粒徑的平均值算出；或測定bet比表面積，通過進行球狀近似而算出平均粒徑。而且，在借助sem的平均粒徑算出時，在填充劑的形狀為球狀以外的情況下，將填充劑的顯示出最大長度的方向的長度設為其粒徑。而且，在b層中也可以同時含有粒徑或比表面積不同的2種以上的填充劑。
b層的膜厚可以計算層疊多孔膜的層疊數(shù)而適當?shù)貨Q定。特別是在將a層作為基材、在a層的一面或兩面形成b層的情況下，b層的膜厚(兩面的情況下是合計值)通常為0.1μm以上且20μm以下，優(yōu)選為2μm以上且15μm以下的范圍。
如果b層的膜厚過大，則在作為隔膜使用時，非水電解液二次電池的負載特性有可能降低，如果過薄，則在該電池異常發(fā)熱時有可能抵抗不住聚烯烴的多孔膜的熱收縮而導致隔膜收縮。
在b層中除了填充劑以外，為了將構成b層的填充劑之間、填充劑與a層粘合，還含有粘合劑樹脂。作為該粘合劑樹脂，優(yōu)選在電池的電解液中不溶、且在該電池的使用范圍內在電化學方面穩(wěn)定的樹脂。
例如可以舉出聚乙烯或聚丙烯等聚烯烴、聚偏二氟乙烯或聚四氟乙烯等含氟樹脂、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物或乙烯-四氟乙烯共聚物等含氟橡膠、苯乙烯-丁二烯共聚物及其氫化物、甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯丙烯橡膠、聚乙酸乙烯酯等橡膠類、聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚醚酰胺、聚酯等熔點或玻璃化轉變溫度為180℃以上的樹脂、聚乙烯醇、聚乙二醇、纖維素醚、海藻酸鈉、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸等水溶性聚合物。
而且，雖然在用于形成b層的涂布料漿中，也可以使用將這些粘合劑樹脂分散于涂布料漿中而得的料漿，然而從提高涂布料漿的均勻性、可以用更少的量使填充劑結合的方面考慮，優(yōu)選溶解于所述涂布料漿中的粘合劑樹脂。
此種粘合劑樹脂的選擇依賴于涂布料漿中的溶劑，然而特別是在上述粘合劑樹脂中，從可以作為溶劑使用以水為主體的溶劑、加工過程或環(huán)境負擔的方面考慮，優(yōu)選纖維素醚、海藻酸鈉、聚丙烯酸等水溶性聚合物。在水溶性聚合物中優(yōu)選使用纖維素醚。
作為纖維素醚，具體來說，可以舉出羧甲基纖維素(cmc)、羥乙基纖維素(hec)、羧乙基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、氰乙基纖維素、氧乙基纖維素等，特別優(yōu)選化學穩(wěn)定性優(yōu)異的cmc、hec，尤其優(yōu)選cmc。而且，羧甲基纖維素(cmc)包括羧甲基纖維素鈉。
＜層疊多孔膜的制造方法＞
層疊多孔膜的制造方法只要是可以獲得上述的層疊多孔膜就沒有特別限定，可以舉出將含有填充劑、粘合劑樹脂及溶劑的涂布料漿直接涂布在a層上并除去溶劑的方法；在涂布料漿中浸漬a層、并在進行浸涂后除去溶劑的方法等。
另外，在a層的兩面層疊b層的情況下，可以舉出在一面形成b層后在另一面層疊b層的逐次層疊方法、在a層的兩面同時形成b層的同時層疊方法。
在涂布料漿中，溶劑可以溶解或分散填充劑及粘合劑樹脂，還具有作為分散劑的性質。溶劑只要可以將填充劑及粘合劑樹脂均勻并且穩(wěn)定地溶解或分散即可。作為溶劑，具體來說，可以舉出水、甲醇、乙醇、異丙醇等醇類、丙酮、甲苯、二甲苯、己烷、n-甲基吡咯烷酮、n，n-二甲基乙酰胺、以及n，n-二甲基甲酰胺等，可以將它們單獨地、或在相溶的范圍內混合多種來作為溶劑使用。
溶劑也可以僅為水，然而從干燥除去速度變快、具有上述的水溶性聚合物的充分的溶解性的方面考慮，優(yōu)選為水與有機極性溶劑的混合溶劑。
而且，在僅為有機溶劑的情況下，有可能因干燥速度過快而流平性不足、或在粘合劑樹脂中使用了上述的水溶性聚合物的情況下溶解性不足。
作為混合溶劑中使用的有機極性溶劑，適合為與水以任意的比例相溶、具有適度的極性的醇，其中優(yōu)選使用甲醇、乙醇、異丙醇。水與極性溶劑的比例可以在達到上述接觸角范圍的范圍內，考慮流平性、所使用的粘合劑樹脂的種類而選擇，通常含有50重量％以上的水。
另外，在該涂布料漿中，也可以根據(jù)需要在不損害本發(fā)明的目的的范圍內含有填充劑和粘合劑樹脂以外的成分。作為此種成分，例如可以舉出分散劑、增塑劑、ph調節(jié)劑等。
作為分散上述填充劑、粘合劑樹脂而得到涂布料漿的方法，只要是為獲得均勻的涂布料漿而必需的方法即可。例如，可以舉出機械攪拌法、超聲波分散法、高壓分散法、介質分散法等。
對于混合順序來說也是任意的，只要是沒有產生沉淀物等特別的問題，則既可以將填充劑、粘合劑樹脂或其他的成分一次性地添加到溶劑中并混合，也可以分別分散于溶劑中然后混合等。
這里，涂布料漿優(yōu)選以使與聚乙烯片的接觸角為60°以上的方式制備。這里，作為成為基準的聚乙烯片，使用硬質聚乙烯片(共榮樹脂株式會社制)的1mm厚規(guī)格。
如上所述a層是以聚烯烴作為主成分的多孔膜，可以通過將與作為聚烯烴的一種的聚乙烯片的接觸角調整為上述的值以上，而抑制涂布料漿向a層內部滲透。
由此，可以抑制因涂布料漿向a層內部過多地滲透而造成的a層的性能降低，可以不損害基材多孔膜的高的離子透過性地在基材多孔膜上層疊具有粘合劑樹脂和填充劑的b層，得到層疊多孔膜。
另一方面，在涂布料漿相對于聚乙烯片的接觸角不足60°的情況下，會有涂布料漿向a層內部過多地滲透的情況，有可能無法維持a層的本來的物性。
另一方面，雖然也要依賴于涂布料漿的粘度或所要涂布的基材多孔膜的表面狀態(tài)，然而如果涂布料漿相對于聚乙烯片的接觸角為80°以下，則可以實現(xiàn)均勻性高的涂布，因此更加優(yōu)選。
涂布料漿的調整是通過調整該涂布料漿所含有的粘合劑樹脂、填充劑、溶劑的種類、配合比例來進行的。從可以不損害a層的性質地簡便地調整的方面考慮，在溶劑的選擇、濃度調整上，優(yōu)選調整上述的涂布料漿相對于聚乙烯片的接觸角。
另外，在使用將上述的涂布料漿相對于聚乙烯片的接觸角調整為上述的值以上的涂布料漿的情況下，也可以直接在a層上涂布，然而為了不引起疏液等涂布不良地將涂布料漿均勻地薄薄地涂布在a層上，優(yōu)選在向a層的表面涂布所述涂布料漿之前，對a層的表面以使與該涂布料漿的接觸角為65°以下(優(yōu)選為60°以下)的方式進行表面處理。
通過以使與涂布料漿的接觸角為上述值以下的方式對a層進行表面處理，涂布料漿與a層的親和性就會提高，從而可以將涂布料漿更加均勻地涂布在a層上。
這里，所謂“a層的表面處理”是指，以滿足上述接觸角的條件的方式，對a層的表面進行物理的、化學的改性，具體來說是指，以提高表面粗糙度、或使a層的表面相對于涂布料漿的成分(特別是溶劑)具有親和性的方式進行處理。
通過對a層進行表面處理，可以進一步提高涂布性，獲得更加均勻的耐熱層(b層)。而且，表面處理只要是在進行涂布前則何時進行都可以，然而從可以減少經(jīng)時變化的影響的方面考慮，優(yōu)選在馬上要涂布之前實施。
表面處理的方法只要是滿足上述接觸角的條件，則無論是何種方法都可以，具體來說可以舉出借助酸或堿等的化學處理、電暈放電處理法、等離子體處理法、機械糙面化法、溶劑處理法、酸處理法、紫外線氧化法等。
這里，在電暈放電處理法中，除了可以在較短的時間內將a層改性以外，借助電暈放電的改性僅限于a層的表面附近，涂布料漿的滲透僅停留在表面附近，因此基本上可以維持a層本來的特性。由此，在涂布工序中，可以抑制該涂布料漿向b膜的小孔(空隙)內的過多的進入，從而可以避免因溶劑的殘留或粘合劑樹脂的析出而損害a層的切斷性的情況。
作為將涂布料漿向a層上涂布的方法，只要是可以實現(xiàn)必需的面密度、涂布面積的方法，就沒有特別限制，可以采用以往公知的方法。例如可以舉出凹版涂布法、小徑凹版涂布法、逆轉輥涂布法、轉移輥涂布法、輕觸輥涂布法、浸涂法、刮刀涂布法(knifecoater)、氣刀涂布法、刮板涂布法(bladecoater)、棒涂法、擠壓涂布法(squeezecoater)、流延涂布法、模涂法、絲網(wǎng)印刷法、噴涂法等。
涂布面有時受層疊多孔膜的用途限定，然而只要是不損害層疊多孔膜的性能，則既可以是a層的一面也可以是雙面，在雙面涂布時，既可以是逐次雙面涂布，也可以是同時雙面涂布。
通過從涂布在a層上的涂布料漿中除去溶劑，就可以在a層上形成耐熱層(b層)。
溶劑的除去方法一般是借助干燥的方法。作為干燥方法，可以是自然干燥、鼓風干燥、加熱干燥、減壓干燥等任何的方法。另外，也可以在將涂布料漿的溶劑置換為其他的溶劑后進行干燥。
而且，在從涂布有涂布料漿的a層中除去涂布料漿的溶劑或其他的置換溶劑時進行加熱的情況下，為了避免a層的小孔收縮而使透氣度降低，優(yōu)選在不降低a層的透氣度的溫度下進行。
＜非水電解液二次電池＞
層疊多孔膜可以作為電池、特別是鋰二次電池等非水電解液二次電池的隔膜合適地使用。
對鋰二次電池等非水電解液二次電池的非水電解液二次電池用隔膜以外的構成要素說明如下，然而隔膜的使用方法并不限定于它們。
作為非水電解液，例如可以使用在有機溶劑中溶解了鋰鹽的非水電解液。作為鋰鹽，可以舉出liclo4、lipf6、liasf6、lisbf6、libf4、licf3so3、lin(so2cf3)2、lic(so2cf3)3、li2b10cl10、低級脂肪族羧酸鋰鹽、lialcl4等中的1種或2種以上的混合物。作為鋰鹽，在它們中優(yōu)選包含選自lipf6、liasf6、lisbf6、libf4、licf3so3、lin(cf3so2)2、及l(fā)ic(cf3so2)3中的至少1種的含氟鋰鹽。
作為非水電解液，例如可以使用碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、4-三氟甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、1，2-二(甲氧基羰基氧基)乙烷等碳酸酯類；1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2，2，3，3-四氟丙基二氟甲基醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等醚類；甲酸甲酯、乙酸甲酯、γ-丁內酯等酯類；乙腈、丁腈等腈類；n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺等酰胺類；3-甲基-2-噁唑烷酮等氨基甲酸酯類；環(huán)丁砜、二甲亞砜、1，3-丙烷磺內酯等含硫化合物或向所述的物質中導入了氟基的物質，然而也可以將它們的2種以上混合使用。
它們中優(yōu)選含有碳酸酯類，更優(yōu)選環(huán)狀碳酸酯與非環(huán)狀碳酸酯、或環(huán)狀碳酸酯與醚類的混合物。作為環(huán)狀碳酸酯與非環(huán)狀碳酸酯的混合物，從操作溫度范圍寬、并且在作為負極的活性物質使用天然石墨、人造石墨等石墨材料的情況下也是難分解性的方面考慮，優(yōu)選為含有碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯及碳酸甲乙酯的混合物。
正極片通常是在集電體上擔載了含有正極活性物質、導電材料及粘結劑的合劑的片，具體來說，作為該正極活性物質，可以含有能夠用鋰離子摻雜并且去摻雜的材料，作為導電材料可以含有碳質材料，作為粘結劑可以含有熱塑性樹脂等。作為該可以用鋰離子摻雜并且去摻雜的材料，可以舉出包含v、mn、fe、co、ni等過渡金屬的至少1種的鋰復合氧化物。其中從平均放電電位高的方面考慮，優(yōu)選舉出鎳酸鋰、鈷酸鋰等具有α-nafeo2型結構的鋰復合氧化物、鋰錳尖晶石等具有尖晶石型結構的鋰復合氧化物。
該鋰復合氧化物也可以含有各種金屬元素，特別是當以相對于選自ti、v、cr、mn、fe、co、cu、ag、mg、al、ga、in及sn中的至少1種的金屬元素的摩爾數(shù)與鎳酸鋰中的ni的摩爾數(shù)的和使用使所述的至少1種的金屬元素為0.1～20摩爾％的方式包含該金屬元素的復合鎳酸鋰時，高容量下的使用中的循環(huán)性提高，因此優(yōu)選。
作為該粘結劑，可以舉出聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚的共聚物、乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯的共聚物、熱塑性聚酰亞胺、聚乙烯、聚丙烯等熱塑性樹脂。
作為該導電劑，可以舉出天然石墨、人造石墨、焦炭類、炭黑等碳質材料。作為導電材料，既可以分別單獨使用，也可以例如將人造石墨與炭黑混合使用。
作為負極片，例如可以使用在負極集電體上擔載有能夠用鋰離子摻雜并且去摻雜的材料的片、鋰金屬或鋰合金等。作為能夠用鋰離子摻雜并且去摻雜的材料，可以舉出天然石墨、人造石墨、焦炭類、炭黑、熱分解碳類、碳纖維、有機高分子燒成體等碳質材料、能夠在比正極低的電位下用鋰離子摻雜并且去摻雜的氧化物、硫化物等硫屬化合物。
作為碳質材料，優(yōu)選以天然石墨、人造石墨等石墨材料為主成分的碳質材料，這是因為，其電位平坦性高、平均放電電位低，因此在與正極組合時可以獲得大的能量密度。
作為負極集電體，可以使用cu、ni、不銹鋼等，然而特別是從在鋰二次電池中難以與鋰形成合金、并且容易加工為薄膜的方面考慮，優(yōu)選cu。作為在該負極集電體上擔載含有負極活性物質的合劑的方法，可以舉出加壓成型的方法、或在使用溶劑等進行膏劑化而涂布于集電體上并干燥后進行壓制等來壓接的方法。
電池的形狀沒有特別限定，可以是紙型、紐扣型、圓筒型、方型、層疊型等的任意一種。
當將層疊多孔膜作為隔膜使用來制造非水電解液二次電池時，就可以得到如下的非水電解液二次電池，即，具有高的負載特性，并且即使在電池發(fā)熱的情況下隔膜也會發(fā)揮切斷功能，可以避免由隔膜的收縮造成的正極與負極的接觸，安全性更高。
實施例
以下，利用實施例對本發(fā)明進行更詳細的說明，然而本發(fā)明只要不改變其主旨，就不限定于以下的實施例。
而且，在實施例及比較例中隔膜的物性等是利用以下的方法(1)～(9)測定的。
(1)厚度測定(單位：μm)
層疊多孔膜、層疊多孔膜制作前的a層的厚度是依照jis標準(k7130-1992)測定的。
(2)面密度(單位：g/m2)
將薄膜切成一邊的長度為10cm的正方形，測定出其重量w(g)。利用下式算出面密度。b層的面密度是從層疊多孔膜的面密度中減去基材多孔膜(a層)的面密度而算出。
面密度(g/m2)＝w/(0.1×0.1)
(3)孔隙率(單位：體積％)
將薄膜切成一邊的長度為10cm的正方形，測定出重量：w(g)和厚度：d(cm)。利用計算算出樣品中的材質的重量，用各個材質的重量：wi(g)除以真密度，算出各個材質的體積，利用下式求出孔隙率(體積％)。
孔隙率(體積％)＝100-[{(w1/真密度1)+(w2/真密度2)+··+(wn/真密度n)}/(10×10×d)]×100
(4)透氣度(單位：sec/100cc)
薄膜的透氣度是基于jisp8117，利用株式會社東洋精機制作所制的數(shù)字計時器式gurley式透氣度測定計測定。
(5)切斷(sd)性能測定
在向17.5mmφ的層疊多孔膜浸滲電解液后，以2片sus制電極夾持，用夾子固定，制作出切斷測定用電池。在電解液中，使用了在碳酸乙烯酯50體積％：碳酸二乙酯50體積％的混合溶劑中溶解了1mol/l的libf4的溶液。在組裝好的電池的兩極，連接阻抗分析儀的端子，在烘箱中以15℃/分鐘的速度升溫的同時，測定1khz下的電阻值，將145℃下的電阻值作為層疊多孔膜的切斷性能。
(6)由涂布造成的基材多孔膜(a層)的膜厚變化測定
將層疊多孔膜浸漬在水中，將所有的耐熱層(b層)水洗除去后，不使之干燥而直接利用與(1)厚度測定相同的方法測定基材多孔膜(a層)的膜厚，利用下式評價涂布前后的a層的膜厚變化。
a層的膜厚變化(μm)＝(b層除去后的a層膜厚)-(b層涂布前的a層膜厚)
(7)耐熱層(b層)的膜厚
利用下式，算出b層的膜厚。
b層的膜厚(μm)＝(層疊多孔膜總膜厚)-(b層除去后的a層膜厚)
(8)接觸角測定
將1滴(2μl)涂布料漿向試樣滴下，在滴下后10～30秒的時間內測定出接觸角。進行5次該接觸角的測定，將它們的平均值作為試樣的接觸角。而且，在接觸角的測定中，使用了接觸角計(ca-x型、協(xié)和界面化學株式會社制)。
在基準用聚乙烯片中，使用了從株式會社kokugo買到的硬質聚乙烯片(共榮樹脂株式會社制)的1mm厚規(guī)格。
(9)層疊多孔膜中的各部分的厚度的評價
a層總厚度：l
以a層與b層的界面為基準的粘合劑樹脂及填充劑的至少一個的存在部分的厚度：l1(一個面)、l2(另一個面)
粘合劑樹脂或填充劑的至少一個的存在部分的合計厚度：l1
實質上不存在粘合劑樹脂及填充劑的部分的厚度：l2
將層疊多孔膜用四氧化釕進行電子染色后，向層疊多孔膜的小孔中填充環(huán)氧樹脂。在環(huán)氧樹脂固化后，利用fib進行剖面加工，通過對暴露出的剖面用sem以加速電壓2kv、倍率5000倍進行觀察，評價了l、l1、以及l(fā)2。
而且，在雙面層疊的情況下，將l1設為l1與l2的合計。另外，將l與l1的差設為實質上不存在粘合劑樹脂及填充劑的部分的厚度l2。
實施例1
(1)涂布料漿的制備
利用以下的步驟制作出實施例1的涂布料漿。首先，向作為溶劑的20重量％乙醇水溶液中溶解羧甲基纖維素鈉(cmc、第一工業(yè)制藥株式會社制cellogen3h)而得到cmc溶液(cmc濃度：相對于cmc溶液0.70重量％)。然后，相對于以cmc換算為100重量份的cmc溶液，添加氧化鋁(akp3000、住友化學株式會社制)3500重量份并混合，通過在使用了gaulin均化器的高壓分散條件(60mpa)下進行3次處理，而制備出涂布料漿1。涂布料漿1相對于聚乙烯片的接觸角為64°。將涂布料漿1的組成表示于表1中。
(2)基材多孔膜的制備
將超高分子量聚乙烯粉末(340m、三井化學公司制)70重量％及重均分子量1000的聚乙烯蠟(fnp-0115、日本精蠟公司制)30重量％混合，相對于該超高分子量聚乙烯與聚乙烯蠟的合計量100重量份，加入0.4重量％的抗氧化劑(irg1010、cibaspecialtychemicals公司制)、0.1重量％的抗氧化劑(p168、cibaspecialtychemicals公司制)、1.3重量％的硬脂酸鈉，再以相對于總體積為38體積％的方式加入平均孔徑0.1μm的碳酸鈣(丸尾鈣公司制)，將它們以粉末狀態(tài)直接用亨舍爾混合機混合后，用雙軸混煉機進行熔融混煉而制成聚烯烴樹脂組合物。將該聚烯烴樹脂組合物用表面溫度為150℃的一對輥筒壓延而制作出片。通過將該片浸漬在鹽酸水溶液(鹽酸4mol/l、非離子系表面活性劑0.5重量％)中而除去碳酸鈣，接下來沿td方向拉伸而得到基材多孔膜a1。將a1的性狀表示于表2中。
(3)接觸角評價
(2)中得到的基材多孔膜a1(未處理)與涂布料漿1的接觸角為80°。然后，通過將基材多孔膜a1的表面以功率100w/(m2/分鐘)進行電暈放電處理，從而進行了表面處理。表面處理后的基材多孔膜a1的與涂布料漿1的接觸角為40°。
(4)層疊多孔膜的制作
使用凹版涂布機，在作為基材的表面處理后的基材多孔膜a1的兩面逐次涂布上述涂布料漿1，干燥，制作出層疊多孔膜。將基材多孔膜a1、耐熱層、層疊多孔膜的物性表示于表2及表3中。將由層疊多孔膜的剖面sem像判斷出的l、l1、l2、l1及l(fā)2以及它們的比率表示于表4中。而且，如表4所示l1與l2是相同厚度。
(5)耐熱性評價
將所得的層疊多孔膜以8cm×8cm切出，將在其中畫入了6cm×6cm的正方形的層疊多孔膜用紙夾持，放入150℃的烘箱中加熱1小時。通過測定加熱后的薄膜的線間隔，算出md(片成形時的長度方向)、td(片成形時的寬度方向)的加熱形狀維持率，其結果是，md、td都是99％，可知層疊多孔膜的耐熱性高。
實施例2
(1)層疊多孔膜的制作
作為基材多孔膜a2，使用了市售的聚乙烯制多孔膜。將a2的性狀表示于表2中。作為涂布料漿，使用了上述的涂布料漿1。a2(未處理)與涂布料漿1的接觸角為85°。
然后，通過將基材多孔膜a2的表面以功率100w/(m2/分鐘)進行電暈放電處理，從而進行了表面處理。表面處理后的基材多孔膜a2與涂布料漿1的接觸角為43°。
繼而，使用凹版涂布機，在作為基材的表面處理后的基材多孔膜a2的兩面逐次涂布上述涂布料漿1，干燥，制作出層疊多孔膜。將基材多孔膜a2、耐熱層、層疊多孔膜的物性表示于表2及表3中。將由層疊多孔膜的剖面sem像判斷出的l、l1、l2、l1及l(fā)2以及它們的比率表示于表4中。而且，如表4所示l1與l2是相同的厚度。
(2)耐熱性評價
利用與實施例1相同的操作，算出所得的層疊多孔膜的加熱形狀維持率，其結果是，md、td都是99％，可知層疊多孔膜的耐熱性高。
實施例3
(1)層疊多孔膜的制作
除了將乙醇變?yōu)楫惐?ipa)以外，通過進行與涂布料漿1相同的操作，而制備出涂布料漿2。涂布料漿2的相對于聚乙烯片的接觸角為51°。將涂布料漿2的組成表示于表1中。
作為基材多孔膜a3，使用了市售的3層結構(聚丙烯層/聚乙烯層/聚丙烯層)的聚烯烴制多孔膜。將a3的性狀表示于表2中。作為涂布料漿，使用了上述的涂布料漿2。a3(未處理)與涂布料漿2的接觸角為63°。
然后，通過將基材多孔膜a3的表面以功率36w/(m2/分鐘)進行電暈放電處理，從而進行了表面處理。表面處理后的基材多孔膜a3與涂布料漿2的接觸角為34°。
繼而，使用凹版涂布機，在作為基材的表面處理后的基材多孔膜a3的兩面逐次涂布上述涂布料漿2，干燥，制作出層疊多孔膜。將基材多孔膜a3、耐熱層、層疊多孔膜的物性表示于表2及表3中。將由層疊多孔膜的剖面sem像判斷出的l、l1、l2、l1及l(fā)2以及它們的比率表示于表4中。而且，如表4所示l1與l2是相同的厚度。
(2)耐熱性評價
利用與實施例1相同的操作，算出所得的層疊多孔膜的加熱形狀維持率，其結果是，md、td都是99％，可知層疊多孔膜的耐熱性高。
比較例1
(1)涂布料漿的制備
除了在上述實施例1的(1)涂布料漿1的制備操作中，將乙醇水溶液的濃度設為30重量％以外，通過進行與涂布料漿1相同的操作，而制備出涂布料漿3。涂布料漿3的相對于聚乙烯片的接觸角為55°。將涂布料漿3的組成表示于表1中。
(2)層疊多孔膜的制作
使用凹版涂布機，在作為基材的基材多孔膜a1的兩面逐次涂布上述涂布料漿3，干燥，制作出層疊多孔膜。將基材多孔膜a1、耐熱層、層疊多孔膜的物性表示于表2及表3中。
將由層疊多孔膜的剖面sem像判斷出的l、l1、l2、l1、l2以及它們的比率表示于表4中。而且，由于在整個a層中都確認有粘合劑樹脂，因此沒有記載l1和l2的值。
比較例2
除了在上述實施例1的(4)層疊多孔膜的制作中未進行電暈放電處理，在基材多孔膜a1的兩面逐次涂布上述涂布料漿1并干燥以外，通過進行相同的操作，嘗試了層疊多孔膜的制作，然而在將涂布料漿1向a1的表面涂布時，在基材多孔膜表面上涂布料漿不浸潤，無法獲得均勻的層疊多孔膜。
表1
醇：涂布料漿1及3中為乙醇，涂布料漿2中為異丙醇。
pe：聚乙烯
表2
pe：聚乙烯
*：聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯的三層
表3
表4
產業(yè)上的可利用性
根據(jù)本發(fā)明，可以提供離子透過性(透氣性)、切斷性優(yōu)異、并且加熱時的形狀維持性優(yōu)異的適于作為非水電解液二次電池的隔膜的層疊多孔膜。
根據(jù)本發(fā)明，可以提供熱穩(wěn)定性及離子透過性(透氣性)優(yōu)異的層疊多孔膜。將層疊多孔膜作為隔膜使用的非水電解液二次電池是如下的非水電解液二次電池，即，即使電池發(fā)熱，隔膜也會防止正極與負極直接接觸，并且利用以聚烯烴作為主成分的基材多孔膜的迅速的無孔化得到的絕緣性的維持而安全性更高，因此本發(fā)明在工業(yè)上極為有用。