本發(fā)明屬于鋰離子電池隔膜領(lǐng)域，具體涉及一種聚偏氟乙烯/氰乙基纖維素復(fù)合鋰離子電池隔膜及其制備方法。

背景技術(shù)：

日前，資源日益短缺，環(huán)境污染日益收到重視，應(yīng)可再生資源發(fā)展的戰(zhàn)略要求，天然高分子纖維素因其儲(chǔ)量大、可再生、易化學(xué)修飾性等優(yōu)勢，充分利用其發(fā)展纖維素工業(yè)已成趨勢，對其進(jìn)行高附加值資源研究是全球經(jīng)濟(jì)、能源和新材料發(fā)展的熱點(diǎn)領(lǐng)域之一?！犊稍偕茉础笆濉卑l(fā)展規(guī)劃》更將支持推動(dòng)纖維素科學(xué)與技術(shù)進(jìn)一步發(fā)展。纖維素是由d-吡喃葡萄糖環(huán)以β(1-4)糖苷鍵連接而成的半剛、線性天然高分子，化學(xué)式為(c6h10o5)n(n＝10000-15000)，葡萄糖環(huán)基上有很多羥基，可發(fā)生多種反應(yīng)，得到一系列衍生物。纖維素衍生物包含纖維素醚、纖維素酯、纖維素納米纖維素等。纖維素及其衍生物具有儲(chǔ)量大、可再生、綠色環(huán)保、生物相容、可生物降解等特點(diǎn)。因?yàn)檫@些優(yōu)點(diǎn)，纖維素及其衍生物發(fā)展迅速，涉及能源、光電、醫(yī)藥、水處理等各個(gè)領(lǐng)域。

氰乙基纖維素(cec)是纖維素衍生物中開發(fā)和研制比較早的的纖維素醚，經(jīng)過堿化后與丙烯腈通過michael加成反應(yīng)而制得。氰乙基纖維素(cec)機(jī)械性能優(yōu)異，熱性能良好，抗熱抗酸性很好，電化學(xué)穩(wěn)定性良好。高取代cec是介電常數(shù)很高的有機(jī)溶型纖維素衍生物，具有良好的介電性能，介電常數(shù)可達(dá)12-15，且介電損耗小。復(fù)合隔膜材料的基本性能。

纖維素納米材料是將纖維素基元原纖從天然纖維素聚集態(tài)中有效、完整的剝離出來納米尺度的纖維。纖維素納米材料通常分為纖維素/納米纖維素(mfc/nfc)、纖維素納米晶體和細(xì)菌纖維素等。有高的結(jié)晶度，因其表面存在負(fù)電荷可均勻分散于一些溶劑中，可作為好的增強(qiáng)、增韌、分散材料。

鋰離子電池，因其能量密度高、無污染等特點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于電子設(shè)備、新能源、航空航天等領(lǐng)域，發(fā)展迅速。應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)大對鋰離子電池提出了更高的要求，希望其具有高的能量，大的功率密度，越來越好的安全性能。隔膜作為電池的第三電極，影響并決定鋰離子電池電化學(xué)性能和安全性能。目前，市場上鋰離子電池的隔膜多用聚乙烯、聚丙烯微孔膜。但聚乙烯、聚丙烯隔膜存在吸液率和保液率低、熱穩(wěn)定性等不足，電解液易發(fā)生側(cè)漏，電池的安全性存在隱患；而聚偏氟乙烯結(jié)晶性較高，與質(zhì)子電解質(zhì)絡(luò)合能力差，膜彈性較低，這些缺點(diǎn)限制了鋰離子的遷移率，也不利于電池大電流充放。綜上所述現(xiàn)有的鋰電池隔膜不能提供同時(shí)具有強(qiáng)度和隔膜所具有的電性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)中的缺陷，本發(fā)明提供一種能夠改善發(fā)泡聚丙烯韌性、耐候性且制備方法簡單易于工業(yè)化的改性聚丙烯發(fā)泡珠粒及其制備方法。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

本發(fā)明提供的聚偏氟乙烯/氰乙基纖維素復(fù)合鋰離子電池隔膜包括如下重量份組份：氰乙基纖維素0.1-5份、納米纖維素0.1-5份、聚偏氟乙烯90-99.8份。

納米纖維素即cnfs，聚偏氟乙烯即pvdf。加入氰乙基纖維素和納米纖維素以后，可以降低隔膜的結(jié)晶度，有利于離子電導(dǎo)率的提高。同時(shí)納米纖維素增能強(qiáng)隔膜力學(xué)性能，高取代纖維素促進(jìn)鋰鹽溶解，可進(jìn)一步提高復(fù)合隔膜的綜合性能及安全性。通過三種成分進(jìn)行配置能夠使得制備的隔膜良好地保持了天然纖維素i晶型結(jié)構(gòu)，機(jī)械性能大大提升，同時(shí)還具有優(yōu)異的吸液率和電穩(wěn)定性能，能保證實(shí)際應(yīng)用中鋰離子電池的隔膜需要。

進(jìn)一步的，上述聚偏氟乙烯/氰乙基纖維素復(fù)合鋰離子電池隔膜中所述氰乙基纖維素的取代度為2-2.8，介電常數(shù)為9-20。

進(jìn)一步的，上述聚偏氟乙烯/氰乙基纖維素復(fù)合鋰離子電池隔膜中所述納米纖維素為納米纖維素纖維和/或納米纖維素晶須。

如上所述的聚偏氟乙烯/氰乙基纖維素復(fù)合鋰離子電池隔膜的制備方法包括步驟：

a.制備刮膜液：先將納米纖維素在溶劑中超聲混合分散為均勻懸浮液，然后用溶劑在攪拌狀態(tài)下溶解氰乙基纖維素、聚偏氟乙烯、以及所得的懸浮液，得到的刮膜液濃度為8-20wt.％；所述刮膜液濃度為納米纖維素、氰乙基纖維素和聚偏氟乙烯三種溶質(zhì)的固含量；

其中：所述溶劑為油溶性溶劑二甲基甲酰胺和/或二甲基乙酰胺；

b.膜液脫泡：刮膜液加熱緩慢攪拌脫泡，冷卻至室溫；

c.玻璃板預(yù)處理：將玻璃板置于乙醇水溶液中，加入硅烷偶聯(lián)劑kh570，然后用草酸調(diào)節(jié)體系ph至4±0.2，于70-80℃超聲處理3-6h，然后洗凈晾干；

所述硅烷偶聯(lián)劑kh570的用量為乙醇水溶液的5-20vt.％，所述乙醇水溶液中乙醇與水的體積比為3：1；

d.刮膜：玻璃板于平臺(tái)上固定，取刮膜液均勻平鋪于玻璃板邊緣，去除其中氣泡，取刮刀100-500μm面刮膜，靜置片刻，置于溶劑中進(jìn)行凝固浴，成膜干燥去除溶劑即得產(chǎn)品。

進(jìn)一步的，上述聚偏氟乙烯/氰乙基纖維素復(fù)合鋰離子電池隔膜的制備方法中，所述步驟a中纖維素納米纖維在溶劑中超聲混合散為均勻懸浮液具體為：

將所述納米纖維素加水配制成濃度為1-1.2wt.％的納米纖維素水溶液，加入2.5-3.5倍懸浮液體積的丙酮攪拌均勻，然后離心，取下層沉淀，用丙酮均勻混合再離心，如此重復(fù)3-5次后，用所述溶劑對所得下層沉淀進(jìn)行混合攪拌，然后離心取沉淀，重復(fù)此操作2-5次后，再用所述溶劑將所得沉淀進(jìn)行超聲分散得均勻分散的懸浮液，懸浮液的固含量為0.1-3wt.％。

進(jìn)一步的，上述聚偏氟乙烯/氰乙基纖維素復(fù)合鋰離子電池隔膜的制備方法中，所述步驟d中凝固浴所使用的溶劑為單一溶劑或者幾種溶劑混合的混合溶劑，該溶劑與刮膜液所用溶劑充分互溶，但不溶解刮膜液中的溶質(zhì)。

進(jìn)一步的，上述聚偏氟乙烯/氰乙基纖維素復(fù)合鋰離子電池隔膜的制備方法中，所述步驟b中刮膜液的加熱方式為微波加熱，所述微波加熱的加熱溫度為聚合物在溶劑中的溶解溫度，時(shí)間為30-60min，功率為100-300w。

綜上所述，本發(fā)明具有如下有益效果：

1、本發(fā)明制備的pvdf/cec(聚偏氟乙烯/氰乙基纖維素)的復(fù)合鋰離子電池隔膜，添加的納米纖維素，賦予復(fù)合膜提較好的機(jī)械性能，其大的長徑比，及其表面所帶電荷，保證其均勻分散，并提高了復(fù)合膜的親水性。同時(shí)納米纖維素由于其不會(huì)熔融變軟，減小了隔膜的熱收縮性，提高了隔膜的熱穩(wěn)定性。

2、本發(fā)明制備的pvdf/cec的復(fù)合鋰離子電池隔膜時(shí)，采用微波加熱法配置刮膜液，其能有效地提高配置溶液效率，且該種方法所得刮膜液氣泡少，大大減少了脫泡時(shí)間。

3、本發(fā)明制備的pvdf/cec的復(fù)合鋰離子電池隔膜時(shí)，引入氰乙基纖維素，氰乙基纖維素介電常數(shù)較大，約在10以上。氰乙基纖維素較大的極性及介電常數(shù)，增加了隔膜的離子電導(dǎo)率，提高了隔膜的綜合性能。同時(shí)，氰乙基纖維素不會(huì)熔融變軟，減小了隔膜的熱收縮性，提高了隔膜的熱穩(wěn)定性。

4、本發(fā)明制備的pvdf/cec的復(fù)合鋰離子電池隔膜具有優(yōu)越的吸液率，飽液率且制備方法環(huán)境友好，具有非常高的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)能力，應(yīng)用前景十分廣闊。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明具體實(shí)施方式中的技術(shù)方案，下面將對具體實(shí)施方式描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹。

圖1為本發(fā)明中實(shí)施例4制備的聚偏氟乙烯/氰乙基纖維素復(fù)合鋰離子電池隔膜的表面掃描電鏡圖；

圖2為本發(fā)明中實(shí)施例4制備的聚偏氟乙烯/氰乙基纖維素復(fù)合鋰離子電池隔膜的斷面掃描電鏡圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1至4制備的聚偏氟乙烯/氰乙基纖維素復(fù)合鋰離子電池隔膜的力學(xué)性能圖；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1至4制備的聚偏氟乙烯/氰乙基纖維素復(fù)合鋰離子電池隔膜的電化學(xué)穩(wěn)定圖。

圖5為本發(fā)明實(shí)施例1至4制備的聚偏氟乙烯/氰乙基纖維素復(fù)合鋰離子電池隔膜的界面阻抗圖譜。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。需要說明的是，本發(fā)明所記載的實(shí)施例僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

(1)制備納米纖維素的二甲基甲酰胺懸浮液，將納米纖維素水溶液的懸浮液約添加三倍體積的丙酮混合均勻后，離心取下層沉淀，加入丙酮溶液混合均勻后，在離心提出沉淀，如此重復(fù)3-5次，后取出沉淀加入二甲基甲酰胺，混合均勻后，離心析出其中丙酮，再將其二甲基甲酰胺溶液超聲得到均勻的納米纖維素二甲基甲酰胺得均勻分散的懸浮液，濃度為0.1-2wt.％。按表1所示的配方配制實(shí)施例1至實(shí)施例4所使用的刮膜液。

表1pvdf-cec-cnfs的不同配比的刮膜液配方

(2)隔膜的多孔結(jié)構(gòu)通過相分離方法得到，用刮刀將刮膜液在玻璃板上刮成膜，隨后室溫下置于去離子水中進(jìn)行凝固浴24h，再在室溫下干燥，揭下得所需隔膜。

(3)配制刮膜液時(shí)，用微波加熱法混合pvdf-cec-cnfs與二甲基甲酰胺，得到均一的溶液，溫度為40-50℃，加熱時(shí)間為20-50min，加熱功率控制在100-200w。

(4)刮膜時(shí)，(3)中刮膜液需脫泡，需冷卻至室溫，使用刮刀200μm面刮膜。

上述的隔膜為多孔的，孔隙率為30％-60％，孔徑為20nm-1μm，的厚度為25-50μm。

對所得隔膜進(jìn)行機(jī)械強(qiáng)度、厚度、孔隙率、吸液率、形貌、離子電導(dǎo)率、電化學(xué)穩(wěn)定窗口進(jìn)行測試表征?？紫堵什捎梦悍y定。將干燥得隔膜完全浸入正丁醇中，通過膜吸收的正丁醇的量來計(jì)算孔的體積?？紫堵实挠?jì)算公式為：

p＝(m/ρ)/(m/ρ+mm/ρd)×100％

式中，m為隔膜吸收的正丁醇的質(zhì)量(g)，mm為隔膜烘干后的質(zhì)量(g)，ρ為正丁醇的密度(g/cm³)。

吸液率測試，將稱量好的隔膜在電解液中浸泡，充分吸收電解液后取出。用濾紙吸去表面多余的電解液，稱重。整個(gè)過程在手套箱中進(jìn)行。吸液率用下式求算：

ξ＝(m-m0)/m0×100％

式中，m0和m分別為干膜和浸漬電解液后濕膜的質(zhì)量(g)。

在電化學(xué)工作站上，采用交流阻抗法來測定電解液浸潤隔膜的離子電導(dǎo)率。具體操作方法：將電解液浸潤隔膜像三明治一樣加在兩已知面積的不銹鋼電極之間，并用配套電池殼密封。務(wù)必保證電池內(nèi)部沒有氣泡和電極表面高度平整，使隔膜與電極充分接觸。將電池的一個(gè)電極與測試系統(tǒng)的工作電極相連，另一個(gè)電極與參比電極和輔助電極相連，交流微擾振幅為5mv，測試頻率為1-10⁵hz，溫度20-90℃。測得的交流阻抗圖譜為有一定斜率的直線，直線與實(shí)軸的交點(diǎn)值為隔膜的本體電阻。根據(jù)下式計(jì)算離子電導(dǎo)率：

σ＝d/(rb·s)

式中，σ-隔膜的電導(dǎo)率(s/cm)；d-隔膜的厚度(cm)；rb-隔膜的本體電阻(ω)；s-不銹鋼電極的面積(cm²)。

對所得隔膜進(jìn)行力學(xué)性能測試，采用instron3369電子萬能試驗(yàn)機(jī)對隔膜的斷裂強(qiáng)度和伸長率進(jìn)行測定。測試條件：試樣尺寸l0mmx50mm，夾具間距為20mm，拉伸速率5mm/min，室溫。

對所得隔膜進(jìn)行熱收縮性實(shí)驗(yàn)測試，將所得隔膜裁出50mmx50mm的方片，取方片于200℃下加熱一小時(shí)測隔膜收縮面積。

對所得隔膜進(jìn)行電解液浸潤隔膜的電化學(xué)穩(wěn)定窗口測試，采用線性掃描伏安法來對電解液浸潤隔膜的電化學(xué)穩(wěn)定窗口進(jìn)行測試。將電解液浸潤隔膜夾在不銹鋼鋼片和鋰片之間，并用配套的電池殼密封。測試時(shí)在電化學(xué)工作站上進(jìn)行，將扣式電池的不銹鋼電極與測試系統(tǒng)的工作電極相連，而電池的鋰電極與參比電極和輔助電極相連，掃描速率為10mv/s，掃描電壓范圍為1.5-6.5v，調(diào)節(jié)相應(yīng)電池的靈敏度，再在室溫下開始向陽極進(jìn)行線性伏安掃描，記錄電流隨電壓的變化曲線。隨著掃描電壓的逐漸增加，在電流急劇增加的拐點(diǎn)處的電壓值即為隔膜/電解液體系的分解電壓，也即為電化學(xué)穩(wěn)定窗口值。

對電解液浸潤隔膜與鋰金屬電極進(jìn)行界面穩(wěn)定性測試。界面穩(wěn)定性指的是隔膜(電解液浸潤的)與鋰電極之間的界面穩(wěn)定性，一般用界面阻抗來衡量。隔膜夾在兩鋰片間組裝電池，用交流阻抗項(xiàng)測試。測試頻率0.1-100khz，室溫為常溫。

表2為實(shí)施例1至實(shí)施例4所制備的pvdf/cec復(fù)合隔膜的厚度、孔隙率、吸液率、離子電導(dǎo)率等測試結(jié)果；圖1和圖2分別為實(shí)施例4制備的膜的表面及斷面掃描電鏡圖；圖3為實(shí)施例1至實(shí)施例4制得的復(fù)合膜的力學(xué)性能圖，由上至下的曲線分別為實(shí)施例2產(chǎn)品、實(shí)施例3產(chǎn)品、實(shí)施例4產(chǎn)品、實(shí)施例1產(chǎn)品；圖4為實(shí)施例1至實(shí)施例4制得的復(fù)合膜的電化學(xué)穩(wěn)定窗口值圖，由上至下的曲線分別為實(shí)施例1產(chǎn)品、實(shí)施例2產(chǎn)品、實(shí)施例3產(chǎn)品、實(shí)施例4產(chǎn)品。

從表2中可以看出隔膜具有良好的親液性，好的孔隙結(jié)構(gòu)，大的比表面積；添加納米纖維素，能明顯增加隔膜的機(jī)械強(qiáng)度，并增強(qiáng)隔膜的熱穩(wěn)定性；隨著氰乙基纖維素的增加，隔膜吸液率明顯增加，對電解液有好的浸潤性和保持性，離子電導(dǎo)率也隨之提升，機(jī)械強(qiáng)度也提升，所得隔膜孔隙率為50％-60％。

表2不同cec含量pvdf/cec隔膜的厚度、孔隙率、吸液率、離子電導(dǎo)率

從圖1和圖2可以看出，所制備的薄膜成孔均勻且致密，孔徑<1μm；實(shí)施例1-4的力學(xué)圖譜分別對應(yīng)圖3中的pvdf、1％-cnfs、2％-cec、4％-cec，從中可以看出，實(shí)施例2-4制備的薄膜力學(xué)性能遠(yuǎn)優(yōu)于實(shí)施例1，納米纖維素的添加明顯增加了隔膜的力學(xué)性能，繼續(xù)氰乙基纖維素以后，復(fù)合膜力學(xué)強(qiáng)度有一定程度下降，但由于氰乙基纖維素是柔性長鏈結(jié)構(gòu)，鏈上多極性基團(tuán)氰乙基，可保證復(fù)合膜力學(xué)強(qiáng)度在所需的范圍內(nèi)；圖4為隔膜的電化學(xué)穩(wěn)定窗口，從上到下依次為實(shí)施例1-4，可以看出，實(shí)施例1至實(shí)施例4所制備的薄膜的電化學(xué)穩(wěn)定窗口值均符合鋰離子電池所使用的電壓值4.5v，且隨著氰乙基纖維素含量的增加，復(fù)合膜的電化學(xué)穩(wěn)定窗口逐步增加。圖5為隔膜的界面阻抗，圖線從上往下依次是實(shí)施例1-4，由圖可以看到，隨著氰乙基纖維素的增加，隔膜的阻抗值減小，也即其界面穩(wěn)定性增加。氰乙基纖維素及納米纖維素的加入減弱了聚偏氟乙烯的結(jié)晶度，利于載流子地傳遞，同時(shí)高取代氰乙基纖維素達(dá)的介電常數(shù)可促進(jìn)體系鋰鹽地溶解，進(jìn)一步增加載流子的濃度，利于電池的綜合性能及安全性。

通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，體系中納米纖維素及氰乙基纖維素的加入減弱了聚偏氟乙烯的結(jié)晶度，利于電池內(nèi)載流子的傳遞；同時(shí)納米纖維素的添加增加了隔膜的機(jī)械性能，其高的結(jié)晶度，大的長徑比，表面豐富的電荷，使其在基材中能混合均勻，增強(qiáng)隔膜的機(jī)械性能。高取代氰乙基纖維素介電常數(shù)高，可達(dá)12-20可溶于有機(jī)溶劑。隔膜中氰乙基基團(tuán)的引入，利于隔膜的力學(xué)性能，利于體系鋰鹽地溶解，有利于隔膜離子電導(dǎo)率的提高，氰乙基纖維素不會(huì)熔融，所得隔膜熱尺寸穩(wěn)定性也提高，進(jìn)而提高電池性能及安全性。隔膜還具有較低的阻抗，不僅保證了鋰電極表面穩(wěn)定的鈍化膜的形成，還可在電池循環(huán)過程中減緩濃差極化和歐姆極化，從而顯著地提高電池的循環(huán)性能，延長電池的使用壽命。