專利名稱：親和性聚砜－羥乙基纖維素復(fù)合非對(duì)稱超濾膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及了一種親和性聚砜—羥乙基纖維素復(fù)合非對(duì)稱超濾膜的制備方法，屬于復(fù)合超濾膜的制備技術(shù)。
背景技術(shù)：
聚砜因其具有優(yōu)越的成膜性和良好的化學(xué)穩(wěn)定性已在超濾技術(shù)中獲得了廣泛應(yīng)用，但其固有的憎水性和分子上沒有可直接用于固載生物大分子的官能團(tuán)，使它不能直接作為親和分離的介質(zhì)，必須對(duì)其進(jìn)行化學(xué)改性。目前已有五種化學(xué)改性方法(1)制備能形成膜的，且具有活性基團(tuán)和親水性能的聚砜衍生物的共聚物[Klein E，Silva L.Hydrophilic semipermeable membranes based on copolymersof acrylonitrile and hydroxyalkyl esters of(meth)acrylic acid.U.S.Patent，5039420，1992]；(2)在聚砜固體材質(zhì)中加入具有親水性能的合金聚合物，以增強(qiáng)其表面的可濕性[Newton AB.Compatible polymer blend composition.U.S.Patent，4387187，1983]；(3)應(yīng)用兩性聚合物和塑膠，實(shí)現(xiàn)強(qiáng)親水性結(jié)合[Henis JM，Tripodi MK，Stimpson DI.Modified polymeric surfaces and process for preparingsame.U.S.Patent，4794002，1988]；(4)在聚砜的骨架上，通過低級(jí)取代，引入親水性基團(tuán)[Higuchi A，Iwata N，Nakagawa T.Surface-modified polysulfone hollowfibersII.Fibers having CH2CH2CH2SO3-segments and immersed in HCl solution.Journal of Applied Polymer Science，1990，40709-717]；(5)通過共價(jià)鍵在聚砜膜表面涂覆親水性介質(zhì)[Klein E，F(xiàn)eldhoff PA.Affinity separation with activatedpolyamide microporous membranes.U.S.Patent，5053133，1984]。上述方法均引入了一定數(shù)量的活性基團(tuán)，并在一定程度上提高了膜的親水性能，但活化方法較為復(fù)雜，且未考慮成膜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種親和性聚砜—羥乙基纖維素復(fù)合非對(duì)稱超濾膜的制備方法。依此方法所制備的復(fù)合膜具有較多的-OH基活性基團(tuán)，良好的親水性表面，非特異性吸附低，血液相容性佳，機(jī)械強(qiáng)度高，孔道結(jié)構(gòu)理想，且制備方法較為簡單。此膜可廣泛應(yīng)用于親和超濾分離。
本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案加以實(shí)現(xiàn)的以氯甲基化聚砜為基材，分別以聚乙二醇和乙二醇獨(dú)甲醚為致孔劑，以二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮為溶劑，以水、10-50％的乙醇水溶液和5-20％的丙酸水溶液為凝固浴通過相轉(zhuǎn)化法制備聚砜非對(duì)稱超濾膜。該膜經(jīng)過水解活化，直接或間接與羥乙基纖維素溶液反應(yīng)，偶合羥乙基纖維素，形成聚砜—羥乙基纖維素復(fù)合膜。其特征在于以10-30％純堿水溶液為水解液，水解溫度為50-90℃，在室溫下直接與1-3％羥乙基纖維素酸性溶液反應(yīng)，偶合羥乙基纖維素，形成聚砜—羥乙基纖維素復(fù)合膜，或采用雙環(huán)氧烷、羰基二咪唑、環(huán)氧氯丙烷、三氯三嗪、戊二醛的溶液為活化劑在20-90℃對(duì)羥甲基聚砜膜進(jìn)行活化，再偶合羥乙基纖維素，形成聚砜—羥乙基纖維素復(fù)合膜。
上述的雙環(huán)氧烷溶液為雙環(huán)氧烷的堿性乙醇溶液，濃度為5-50％，優(yōu)選濃度為20-30％；羰基二咪唑溶液為羰基二咪唑的丙酮溶液，濃度為0.5-4％，優(yōu)選濃度為1-1.5％；環(huán)氧氯丙烷溶液為環(huán)氧氯丙烷的堿性水溶液，濃度為5-60％，優(yōu)選濃度為20-30％；三氯三嗪溶液為三氯三嗪的堿性水溶液，濃度為5-30％，優(yōu)選濃度為15-25％；戊二醛溶液為戊二醛水溶液，濃度為10-50％，優(yōu)選濃度為20-25％。
本發(fā)明所制備的聚砜—羥乙基纖維素復(fù)合非對(duì)稱膜偶合羥乙基纖維素量達(dá)90-160mg/g聚砜膜，該膜具有良好的親水性，非特異性吸附低，機(jī)械強(qiáng)度好，孔道結(jié)構(gòu)理想，且制備方法較為簡單，此膜可廣泛應(yīng)用于親和超濾。
具體實(shí)施例方式
2.羥甲基聚砜膜的制備取步驟1制備的氯甲基化聚砜膜，置于15％的純堿溶液中，在85℃下恒溫振蕩6小時(shí)。然后用蒸餾水多次換水清洗1小時(shí)，即得羥甲基聚砜膜。
3.聚砜—羥乙基纖維素復(fù)合膜的制備取步驟2制備的羥甲基聚砜膜，剪成一圓片，直徑為47mm，置于5毫升2％的羥乙基纖維素鹽酸水溶液中，在室溫下，振蕩1小時(shí)。然后置于80℃的烘箱中干燥90分鐘。將干燥后的膜用0.1M的氫氧化鈉溶液清洗1小時(shí)，并用大量的蒸餾水清洗1天，即得聚砜—羥乙基纖維素復(fù)合膜。該膜偶合羥乙基纖維素量達(dá)110mg/g聚砜膜。
按照實(shí)施例一的方案制備羥甲基聚砜膜。
取一片羥甲基聚砜膜，直徑47mm，置于1％的羰基二咪唑的丙酮溶液中，在室溫下，振蕩反應(yīng)1小時(shí)，然后用丙酮清洗3次，將膜置于50℃烘箱中干燥30分鐘。將活化后的膜置于2％的羥乙基纖維素堿性水溶液中，pH8.4，振蕩反應(yīng)1小時(shí)，然后置于80℃的烘箱中干燥1小時(shí)。將干燥后的膜用0.1M的氫氧化鈉溶液清洗1小時(shí)，用大量的蒸餾水清洗1天，即得聚砜—羥乙基纖維素復(fù)合膜。該膜偶合羥乙基纖維素量達(dá)130mg/g聚砜膜。
權(quán)利要求
1.一種親和性聚砜—羥乙基纖維素復(fù)合非對(duì)稱超濾膜的制備方法，該方法以氯甲基化聚砜為基材，分別以聚乙二醇和乙二醇獨(dú)甲醚為致孔劑，以二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮為溶劑，以水、10-50％的乙醇水溶液和5-20％的丙酸水溶液為凝固浴，通過相轉(zhuǎn)化法制備聚砜非對(duì)稱超濾膜，該膜經(jīng)過水解活化，直接或間接與羥乙基纖維素溶液反應(yīng)，偶合羥乙基纖維素，形成聚砜—羥乙基纖維素復(fù)合膜，其特征在于水解以10-30％純堿水溶液為水解液，水解溫度為50-90℃，生成羥甲基聚砜膜，在室溫下直接與1-3％羥乙基纖維素酸性溶液反應(yīng)，偶合羥乙基纖維素，形成聚砜—羥乙基纖維素復(fù)合膜，或采用雙環(huán)氧烷、羰基二咪唑、環(huán)氧氯丙烷、三氯三嗪、戊二醛的溶液為活化劑在20-90℃對(duì)羥甲基聚砜膜進(jìn)行活化，再與1-3％羥乙基纖維素溶液反應(yīng)，偶合羥乙基纖維素，形成聚砜—羥乙基纖維素復(fù)合膜。
2.按權(quán)利要求1所述的親和性聚砜—羥乙基纖維素復(fù)合非對(duì)稱超濾膜的制備方法，其特征在于雙環(huán)氧烷溶液為雙環(huán)氧烷的堿性乙醇溶液，濃度為5-50％，優(yōu)選濃度為20-30％；羰基二咪唑溶液為羰基二咪唑的丙酮溶液，濃度為0.5-4％，優(yōu)選濃度為1-1.5％；環(huán)氧氯丙烷溶液為環(huán)氧氯丙烷的堿性水溶液，濃度為5-50％，優(yōu)選濃度為20-30％；三氯三嗪溶液為三氯三嗪的堿性水溶液，濃度為5-50％，優(yōu)選濃度為15-25％；戊二醛溶液為戊二醛水溶液，濃度為10-50％，優(yōu)選濃度為20-25％。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種親和性聚砜－羥乙基纖維素復(fù)合非對(duì)稱超濾膜的制備方法。該方法以氯甲基化聚砜為基材，通過相轉(zhuǎn)化法制備聚砜非對(duì)稱超濾膜，該膜經(jīng)過水解活化，直接或間接與羥乙基纖維素溶液反應(yīng)，偶合羥乙基纖維素，形成聚砜－羥乙基纖維素復(fù)合膜。其特征在于水解以堿性水溶液為水解液，水解溫度為50－90℃，生成羥甲基聚砜膜，再直接或間接與羥乙基纖維素溶液反應(yīng)，偶合羥乙基纖維素，形成聚砜－羥乙基纖維素復(fù)合膜。本發(fā)明所制備的聚砜－羥乙基纖維素復(fù)合非對(duì)稱膜偶合羥乙基纖維素的量可達(dá)90－160mg/g聚砜膜，該膜具有良好的親水性，非特異性吸附低，機(jī)械強(qiáng)度好，孔道結(jié)構(gòu)理想，且制備方法較為簡單，此膜可廣泛應(yīng)用于親和超濾。
文檔編號(hào)B01D71/00GK1416944SQ02153350
公開日2003年5月14日 申請(qǐng)日期2002年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月29日
發(fā)明者石巍, 張鳳寶, 張國亮 申請(qǐng)人:天津大學(xué)