專利名稱：大尺寸的六角形雙層石墨烯單晶疇及其制備方法
大尺寸的六角形雙層石墨烯單晶疇及其制備方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于納米材料領(lǐng)域，涉及一種大尺寸的雙層石墨烯單晶疇、其制備方法、以及所述大尺寸的雙層石墨烯單晶疇在微納米電子及光子器件領(lǐng)域中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
石墨烯是由碳六元環(huán)組成的兩維(2D)周期蜂窩狀點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，石墨烯獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)使其具有優(yōu)異性質(zhì)，如高熱導(dǎo)性、高機(jī)械強(qiáng)度、奇特的電學(xué)性質(zhì)和光學(xué)性質(zhì)。石墨烯本質(zhì)上是半金屬，但為了能夠在半導(dǎo)體工業(yè)上得到應(yīng)用，帶隙的調(diào)控是必需的。最近，采用雙層石墨烯能夠獲得一個(gè)連續(xù)可調(diào)的能帶結(jié)構(gòu)，這一發(fā)現(xiàn)對(duì)于電子和光電子器件的應(yīng)用是非常重要的。目前，制備晶體管器件最好的雙層石墨烯樣品是通過(guò)機(jī)械剝離石墨的方法來(lái)制備的，石墨烯尺寸限于2 μ m，并且很難實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)來(lái)滿足將來(lái)的工業(yè)應(yīng)用。 化學(xué)氣相沉積法被廣泛用于合成石墨烯薄膜，但獲得的薄膜為多晶結(jié)構(gòu)，包含許多晶界和缺陷。因此，電子在傳輸過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生大量的散射，嚴(yán) 重影響石墨烯電輸運(yùn)性質(zhì)。最近， 研究人員嘗試采用常壓化學(xué)氣相沉積，制備出石墨烯單晶疇，但石墨烯大小限于在幾百納米到幾十微米范圍，層數(shù)不可調(diào)。[具體可見(jiàn)文獻(xiàn)B. Wu等人，Adv. Mater. 2011, DOI 10. 1002/adma. 201101746，1. Vlassiouk 等人，ACS Nano 2011，DO1:10. 1021/nn201978y, A. ff. Robertson 等人，Nano Lett. 2011,11,1182,Q. Yu 等人,Nat. Mater. 2011,10,443.]。因此，制備出均勻大尺寸雙層石墨烯將具有重大的科學(xué)意義和實(shí)際意義。發(fā)明內(nèi)容
為了獲得均勻的大尺寸雙層石墨烯單晶疇，本發(fā)明提供一種大尺寸雙層石墨烯單晶疇的制備方法，所述方法包括以金屬和多元合金為催化劑，利用化學(xué)氣相沉積法制備大尺寸雙層石墨烯單晶疇。該制備方法工藝簡(jiǎn)單，過(guò)程易控制，制備的石墨烯質(zhì)量?jī)?yōu)異，石墨烯雙層覆蓋率高，適合于微納米電子及光子器件領(lǐng)域。
本發(fā)明一方面涉及一種大尺寸的六角形雙層石墨烯單晶疇的制備方法，所述石墨烯為六角形單晶結(jié)構(gòu)，石墨烯層數(shù)為兩層，雙層石墨烯覆蓋率大于90% ;所述制備方法包括
(I)以金屬單質(zhì)和多元合金為催化劑，放入化學(xué)氣相沉積反應(yīng)室，加熱至反應(yīng)溫度 400-1100°C，恒溫 0-60 分鐘；
(2)導(dǎo)入碳源、氫氣和保護(hù)氣，氣體流量為1-lOOOsccm，反應(yīng)時(shí)間I分鐘至-20小時(shí)；
(3)反應(yīng)過(guò)程中保持氣體流量，反應(yīng)完畢后，控制降溫速率在10-300°C /min之間， 最終獲得六角形雙層石墨烯單晶疇。
在一個(gè)具體實(shí)施方式
中，步驟(I)所用的金屬單質(zhì)為金屬銅、鎳、鈷，釕，鈦，鎬， 鈮，鉈，鑰，鎢，鋅，釩，鈀，鉬和鐵中的一種，優(yōu)選為銅，鈷，鎳，鉬和鑰中的一種；所述多元合金為金屬銅、鎳、鈷，釕，鈦，鎬，銀，銘，鑰，鶴，鋅，鑰;，鈕，鉬和鐵的二元或三元合金，優(yōu)選為銅，鎳，鈷，鉬和鑰的二元或三元合金。
在一個(gè)具體實(shí)施方式
中，步驟(2)所采用的碳源包括氣態(tài)碳源，液態(tài)碳源和固態(tài)碳源。優(yōu)選地，所述氣態(tài)碳源包括甲烷、乙烯、乙炔、乙烷、丙烷、丙烯以及它們的混合氣體； 所述液態(tài)碳源包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮、甲苯、N-甲基吡咯烷酮和二甲基甲酰胺以及它們的混合液體；所述固態(tài)碳源包括聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、 聚甲基丙烯酸甲酯和聚二甲基硅氧烷以及它們的混合物。
在一個(gè)具體實(shí)施方式
中，步驟(2)采用的保護(hù)氣氮?dú)?、氬氣、氦氣以及它們的混合氣體。
另一方面，本發(fā)明還提供一種大尺寸的六角形雙層石墨烯單晶疇，其中，所述石墨烯為六角形單晶結(jié)構(gòu)，石墨烯層數(shù)為兩層，雙層石墨烯覆蓋率大于90%。
另一方面，本發(fā)明還涉及所述大尺寸的六角形雙層石墨烯單晶疇作為晶體管和光調(diào)制器等微納米電子及光子器件的應(yīng)用。
相比現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明提供的大尺寸六角形雙層石墨烯單晶疇的制備方法具有以下的優(yōu)勢(shì)工藝簡(jiǎn)單，過(guò)程易控制，適于大規(guī)模生產(chǎn)，并且制備的石墨烯單晶疇質(zhì)量好，雙層石墨烯覆蓋率高(大于90% )(雙層覆蓋率為單個(gè)晶粒中雙層結(jié)構(gòu)的面積與整個(gè)晶粒面積的比值，其中雙層結(jié)構(gòu)是通過(guò)Raman光譜數(shù)據(jù)中2D峰強(qiáng)與G峰強(qiáng)比來(lái)確定，Raman激光波長(zhǎng)為532nm)，在微納米電子及光子器件領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。


圖1為雙層石墨稀單晶疇的掃描電鏡照片；其中，圖la&lb為雙層石墨稀單晶疇的尺寸大小及分布。
圖2為雙層石墨烯單晶疇的透射電鏡照片(TEM);其中，圖2a&2b為石墨烯單晶疇的層數(shù)及晶體結(jié)構(gòu)。
圖3為雙層石墨烯單晶疇的Raman光譜；其中，圖3為基于Raman光譜中2D峰強(qiáng)與G峰強(qiáng)比、2D峰的位移來(lái)確定石墨烯的層數(shù)(對(duì)于雙層石墨烯2D峰強(qiáng)與G峰強(qiáng)比為 1，2D峰的位移為 2700cm-l)，由此通過(guò)Raman光譜的面掃描來(lái)確認(rèn)雙層石墨烯的覆蓋率。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明保護(hù)范圍并不局限于此。
實(shí)施例1
(I)采用25 μ m銅箔(購(gòu)自阿爾法(alfa)公司，產(chǎn)品編號(hào)13382)作為催化劑，裝入化學(xué)氣相沉積反應(yīng)爐中，通入300sccm氫氣和300sccm氬氣，60分鐘后開(kāi)始加熱至1000°C， 恒溫30分鐘后通入20sccm甲烷，200sccm氫氣，IOOsccm氬氣，反應(yīng)時(shí)間20分鐘，反應(yīng)結(jié)束后停止通過(guò)甲烷，關(guān)閉電爐，快速冷卻到室溫，獲得六角形石墨烯單晶疇。電鏡照片如圖1 所示。石墨烯為雙層結(jié)構(gòu)，TEM照片及Raman光譜如圖2所示雙層覆蓋率為93%。
實(shí)施例2
制備方法基本同實(shí)施例1，不同之處為采用磁控濺射法，于25μπι的Cu箔襯底上沉積600nm金屬鎳薄膜，以此二兀合金作為催化劑，通入200sccm氫氣,60分鐘后開(kāi)始加熱.至1040°C,恒溫30分鐘后通入2sccm乙炔,200sccm氫氣，反應(yīng)時(shí)間60分鐘。獲得石墨烯單晶疇為雙層結(jié)構(gòu)(圖2)，石墨烯尺寸為40-80 μ m,雙層覆蓋率為95%。
實(shí)施例3
制備方法基本同實(shí)施例1，不同之處為采用銅鎳合金(CuO. 7Ν 0. 3)作為催化劑， 通入800sccm氫氣，60分鐘后開(kāi)始加熱至1040°C，恒溫30分鐘后通入IOsccm氮?dú)夤呐菀掖迹?00s ccm氫氣，反應(yīng)時(shí)間5小時(shí)。獲得石墨烯單晶疇為雙層結(jié)構(gòu)，石墨烯尺寸為100 μ m, 雙層覆蓋率為92%。
實(shí)施例4
制備方法基本同實(shí)施例1，不同之處為采用磁控濺射法，于127 μ m的Cu箔襯底上沉積300nm金屬鉬薄膜，以此作為催化劑，通入400sccm氫氣,60分鐘后開(kāi)始加熱至 1080°C，恒溫30分鐘后通入IOOsccm氮?dú)夤呐菀掖迹?00s ccm氫氣，反應(yīng)時(shí)間10小時(shí)。獲得石墨烯單晶疇為雙層結(jié)構(gòu)，石墨烯尺寸為200 μ m，雙層覆蓋率為91 %。
權(quán)利要求
1.一種大尺寸的六角形雙層石墨烯單晶疇的制備方法，所述石墨烯為六角形單晶結(jié)構(gòu)，石墨烯層數(shù)為兩層，雙層石墨烯覆蓋率大于90% ;所述制備方法包括(1)以金屬單質(zhì)和多元合金為催化劑，放入化學(xué)氣相沉積反應(yīng)室，加熱至反應(yīng)溫度400-1100°C，恒溫 0-60 分鐘；(2)導(dǎo)入碳源、氫氣和保護(hù)氣，氣體流量為1-lOOOsccm，反應(yīng)時(shí)間I分鐘至-20小時(shí)；(3)反應(yīng)過(guò)程中保持氣體流量，反應(yīng)完畢后，控制降溫速率在10-300°C/min之間，由此獲得TK角形雙層石墨稀單晶疇。
2.如權(quán)利要求1所述的大尺寸的六角形雙層石墨烯單晶疇的制備方法，其技術(shù)特征在于步驟(I)中，所述金屬單質(zhì)為金屬銅、鎳、鈷，釕，鈦，鎬，鈮，鉈，鑰，鎢，鋅，釩，鈀，鉬和鐵中的一種；所述多元合金為金屬銅、鎳、鈷，釕，鈦，鎬，鈮，鉈，鑰，鎢，鋅，釩，鈀，鉬和鐵的二元或三元合金。
3.如權(quán)利要求2所述的大尺寸的六角形雙層石墨烯單晶疇的制備方法，其技術(shù)特征在于步驟(I)中，所用的金屬單質(zhì)為銅，鈷，鎳，鉬和鑰中的一種；所述多元合金為銅，鎳，鈷，鉬和鑰的二元或三元合金。
4.如權(quán)利要求1所述的大尺寸的六角形雙層石墨烯單晶疇的制備方法，其技術(shù)特征在于步驟(2)中，所采用的碳源包括氣態(tài)碳源，液態(tài)碳源和固態(tài)碳源。
5.如權(quán)利要求4所述的大尺寸的六角形雙層石墨烯單晶疇的制備方法，其技術(shù)特征在于步驟(2)中，所述氣態(tài)碳源包括甲烷、乙烯、乙炔、乙烷、丙烷、丙烯以及它們的混合氣體；所述液態(tài)碳源包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮、甲苯、N-甲基吡咯烷酮和二甲基甲酰胺以及它們的混合液體；所述固態(tài)碳源包括聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯和聚二甲基硅氧烷以及它們的混合物。
6.如權(quán)利要求1所述的大尺寸的六角形雙層石墨烯單晶疇的制備方法，其技術(shù)特征在于步驟(2)中，采用的保護(hù)氣氮?dú)?、氬氣、氦氣以及它們的混合氣體。
7.—種大尺寸的六角形雙層石墨烯單晶疇，所述石墨烯單晶疇按照權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述制備方法制得，其中，所述石墨烯為六角形單晶結(jié)構(gòu)，石墨烯層數(shù)為兩層，雙層石墨烯覆蓋率大于90%。
8.權(quán)利要求7所述大尺寸的六角形雙層石墨烯單晶疇作為晶體管和光調(diào)制器等微納米電子及光子器件的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明屬于納米材料領(lǐng)域，涉及一種新型的大尺寸六角形雙層石墨烯單晶疇及其制備方法。所述制備方法包括采用金屬單質(zhì)及其多元合金作為催化劑，利用化學(xué)氣相沉積法制備六角形石墨烯單晶疇。石墨烯單晶疇為雙層結(jié)構(gòu)，其質(zhì)量?jī)?yōu)異，雙層覆蓋率90％以上。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，過(guò)程易控制，適合于晶體管和光調(diào)制器等微納米電子及光子器件領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C30B29/68GK102995119SQ20111026616
公開(kāi)日2013年3月27日 申請(qǐng)日期2011年9月8日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月8日
發(fā)明者黃富強(qiáng), 畢輝, 萬(wàn)冬云, 林天全 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所