具有橋接結構的石墨烯修飾的二氧化鈦復合納米顆粒及其制備工藝和應用
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于納米材料技術領域，具體涉及一種具有橋接結構的石墨烯修飾的二氧化鈦復合納米顆粒及其制備工藝和應用。
【背景技術】
[0002]石墨烯(Graphene)是一種由碳原子構成的單層片狀結構新材料。是由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜。由于石墨烯的尺寸很小，故比表面積大，對氣體的吸附能力強。同時研究表明，石墨烯自身具有高導電性、高強度、超輕薄等特性，可廣泛應用于移動設備、航空航天、新能源電池領域。
[0003]二氧化鈦(T12)具有十分寶貴的光學性質，在汽車工業(yè)及諸多領域都顯示出美好的發(fā)展前景。納米二氧化鈦還具有很高的化學穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、無毒性、超親水性、非迀移性，且完全可以與食品接觸，所以被廣泛應用于抗紫外材料、紡織、光催化觸媒、自潔玻璃、防曬霜、涂料、油墨、食品包裝材料、造紙工業(yè)、航天工業(yè)等眾多領域。
[0004]在復合材料領域，石墨烯由于極大的比表面積，不但有利于第二種材料以石墨烯的表面作為基底進行生長；而且便于第二種材料的均勻分散，以獲得高比表面積的復合材料，比如以石墨烯為基底生長碳納米管的石墨烯/碳納米管納米復合材料，以石墨烯為基底生長金屬氧化物顆粒的石墨烯/金屬氧化物復合材料等。這些以石墨烯為基底的復合材料，已經(jīng)在能源，傳感器，催化劑等領域顯示出了其強大的應用前景，成為了當前研究的一大熱點。由于石墨烯優(yōu)良的性能，使得石墨烯修飾的T12復合納米材料導電性和氣敏特性都得到了增強，因此T12/石墨烯復合納米材料的制備和性能研究一直是熱點之一。
[0005]但在相關研究文獻中可知，本領域技術人員通常采用的制備方法有水/溶劑熱法、液相控制沉淀法、溶膠-凝膠法、微波輔助法等來制備石墨烯與T12復合物，但這些方法生成的微觀結構并不具有獨特的橋接結構。

【發(fā)明內容】

[0006]本發(fā)明的目的在于彌補現(xiàn)有石墨烯與二氧化鈦復合微觀結構的空白，提供一種具有橋接結構的石墨烯修飾的二氧化鈦復合納米顆粒，屬于一種新型微觀結構的復合材料，其氣敏特性強，電導率高。
[0007]—種具有橋接結構的石墨烯修飾的二氧化鈦復合納米顆粒，技術方案為:所述復合納米顆粒包括石墨稀和二氧化鈦，石墨稀橋接在所述二氧化鈦之間。
[0008]本發(fā)明所述橋接結構是指石墨烯連接在所述二氧化鈦之間。
[0009]作為優(yōu)選的技術方案，所述石墨烯占復合納米材料的質量分數(shù)為0.2%?20%。
[0010]作為優(yōu)選的技術方案，所述二氧化鈦呈球狀，所述二氧化鈦的粒徑為Ιμπι?5 μ m0
[0011]進一步優(yōu)選地，所述二氧化鈦為單分散微球。
[0012]本發(fā)明所述二氧化鈦微球的制備不限于特定的方法，可采用現(xiàn)有技術的模板法、溶月父_凝膠法、水熱法、氣相法、水解法等等。
[0013]作為優(yōu)選的技術方案，所述氧化石墨烯優(yōu)選為片狀單層。
[0014]本發(fā)明還提供具有橋接結構的石墨烯修飾的二氧化鈦復合納米顆粒的制備工藝，包括以下步驟:
[0015]步驟一，制備帶正電荷的二氧化鈦微球:對二氧化鈦微球的表面進行修飾，使得微球表面帶正電荷；
[0016]步驟二，制備石墨烯分散液:將一質量份的氧化石墨烯分散到6-8質量份的水中，超聲處理，調節(jié)pH值至3.5?4.5 ;
[0017]步驟三，取步驟一所得的帶正電荷的二氧化鈦微球0.04g-0.40g加入到5ml-80ml無水乙醇中，調節(jié)pH至6.5?7.5，在攪拌狀態(tài)下，加入步驟二所得的石墨烯分散液49mg_65mg，調節(jié)pH至5.5?6.5 ;攪拌后離心，得沉淀物溶于10ml-30ml的60-75%的乙醇水溶液中，進行水熱反應，反應溫度175?185°C，反應時間15?17h。；
[0018]步驟四，將步驟三所得溶液置于Ar環(huán)境中煅燒，煅燒溫度395-405°C，煅燒時間為I ?3h0
[0019]本發(fā)明通過在水熱法實現(xiàn)石墨烯連接T12的納米顆粒，水熱處理的作用有兩個:第一，生成石墨烯作為橋梁連接T12納米顆粒的微觀結構；第二，將氧化石墨烯還原為還原氧化石墨烯，水熱時間長，可以獲得較高的還原度；第三，在Ar環(huán)境中煅燒，可以除去其他有機物，并且保證C原子不被氧氣氧化；第四，獲得的具有橋接結構的石墨烯修飾的1102復合納米顆?；瘜W性質穩(wěn)定、對冊13氣敏特性良好、復合物的電導率高。
[0020]作為優(yōu)選的技術方案，所述步驟一中，制備帶正電荷的二氧化鈦微球采用以下處理方式:將0.3g-0.5g 二氧化鈦微球顆粒溶于180ml-240ml無水乙醇中，超聲處理；加入2ml-3ml氨丙基三甲氧基硅烷，冷凝回流。
[0021]作為優(yōu)選的技術方案，所述冷凝回流時間為3?5h。
[0022]作為優(yōu)選的技術方案，所述步驟二，超聲功率為240?260W，超聲時間為25?35min0
[0023]作為優(yōu)選的技術方案，所述步驟二，氧化石墨烯經(jīng)剪切預處理。對大塊的氧化石墨烯用剪刀剪切成碎片(最優(yōu)選小于Ixlmm2的碎片)，能夠使石墨烯在溶液中足夠小。
[0024]作為優(yōu)選的技術方案，所述步驟三，離心的轉速為2500r-3000r，離心時間為5min_10mino
[0025]本發(fā)明還提供所述具有橋接結構的石墨烯修飾的二氧化鈦復合納米顆粒在氣敏材料、光催化材料或電池材料中的應用，其中電池材料優(yōu)選為鋰電池。
[0026]本發(fā)明具有以下技術效果:
[0027]1、本發(fā)明采用溶膠-凝膠法、沉淀法獲得二氧化鈦納米顆粒，能夠制備形貌可控的納米微球，同時它還具有設備投資小、工藝流程簡單的優(yōu)點。
[0028]2、本發(fā)明溶膠-凝膠法、沉淀法獲得二氧化鈦顆粒先驅物，通過水熱法實現(xiàn)具有橋接結構的石墨烯修飾的T12的納米顆粒，獲得的具有橋接結構的石墨烯與二氧化鈦復合納米顆?；瘜W性質穩(wěn)定、對冊13氣敏特性良好、復合物的電導率高。
[0029]3、本發(fā)明氧化石墨烯的還原，與實現(xiàn)石墨烯修飾的二氧化鈦復合同時完成，制備步驟少且工藝更簡單。
[0030]4、本發(fā)明獲得的具有橋接結構的石墨烯與二氧化鈦復合納米顆粒，二氧化鈦顆粒分布均勻。
【附圖說明】
[0031]本發(fā)明附圖3幅；
[0032]圖1本發(fā)明石墨烯修飾的二氧化鈦復合納米顆粒X射線衍射圖；
[0033]圖2本發(fā)明石墨烯修飾的二氧化鈦復合納米顆粒拉曼圖譜；
[0034]圖3本發(fā)明石墨烯修飾的二氧化鈦復合納米顆粒電子透射微觀形貌圖。
【具體實施方式】
[0035]下述非限制性實施例可以使本領域的普通技術人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。
[0036]實施例氧化石墨烯購自南京先豐納米材料科技有限公司，XF002-1，片徑0.5—5um厚度0.5—1.2納米。
[0037]實施例1
[0038]—種具有橋接結構的石墨烯修飾的二氧化鈦復合納米顆粒，包括石墨烯和二氧化鈦，石墨稀連接在二氧化鈦微球顆粒之間，石墨稀占復合納米顆粒的質量分數(shù)為4.7%，制備方法包括以下步驟:
[0039]步驟一，制備二氧化鈦微球顆粒:將5.3g的十六燒基胺(hexadecylamine)溶解到800ml無水乙醇(ethanol)中，然后加入3.2ml KCl (0.1moI/L)溶液，在水浴攪拌器中常溫攪拌，加入17.6ml鈦酸異丙酯(titanium(IV) isopropoxide)，常溫攪拌5min。得到的白色二氧化鈦懸濁液在常溫下靜置18h，然后用過濾器收集二氧化鈦微球顆粒，并用無水乙醇清洗二氧化鈦微球顆粒三次；為了控制微球顆粒的形成，需要嚴格控制溫度的范圍，溫度范圍在15°C -20 °C最佳，高溫不利于球形結構的形成。
[0040]步驟二，二氧化鈦微球顆粒表面正電荷處理:將0.4g步驟一制備的二氧化鈦微球顆粒溶于200ml無水乙醇中，超聲30min。加入2ml的氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)，冷凝回流4h。然后用無水乙醇清洗所得的二氧化鈦，以完全除去殘留的APTMS，用過濾裝置收集所制備的二氧化鈦微球顆粒；
[0041 ] 步驟三，制備石墨烯分散液:將Smg的氧化石墨烯分散到50ml去離子水中，經(jīng)過超聲機超聲Ih后，得到石墨烯分散液；
[0042]步驟四，將0.16g步驟二制備的二氧化鈦(APTMS-Treated T12)溶解到40ml的無水乙醇中得到溶液a，測得其pH值為5，呈弱酸性，加入氨水溶液，調其pH至7，得到溶液b，測步驟三制備的(55mg)石墨烯分散液pH值為5，呈弱酸性，加入HCl溶液，調其pH值至4，得到溶液C，溶液b在磁力攪拌器環(huán)境中，將溶液c慢慢倒至溶液b中，調其pH值為6，緩慢攪拌Ih，得到溶液d;
[0043]步驟五，將步驟四制備的溶液d用離心機離心，離心機轉速在2500r-3000r，得到的灰色沉淀物溶于1ml的無水乙醇和5ml的去