專利名稱：：考慮環(huán)保的印刷電路板用銅箔及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及考慮了環(huán)保的印刷電路板用銅箔，特別是涉及不含六價鉻，并且耐熱性、耐濕性、與基材的粘接性優(yōu)異的考慮了環(huán)保的印刷電路板用銅箔。
背景技術(shù)：
：銅箔或銅合金箔(以下簡稱為"銅箔")經(jīng)常被用于導(dǎo)電體用途。尤其在柔性印刷電路板的領(lǐng)域，采用與聚酰亞胺膜層壓(層積)或者涂布以聚酰胺酸為主成分的清漆的方法來制造印刷電路板。下面，將此時使用的聚酰亞胺膜或清漆、或者使清漆固化后的物質(zhì)等稱為"印刷電路板用基材"或者簡稱為"基材"。銅箔和印刷電路板用基材之間需要具有良好的粘接性。這里，為了提高與印刷電路板用基材的粘接性的提高所相關(guān)的固定效果，在銅箔的粘接面?zhèn)冉?jīng)常實施粗糙化處理。銅箔根據(jù)其制造方法分為電解銅箔和壓延銅箔，但對于粗糙化處理方法都采用同樣的方法進行。例如，一般是通過燒鍍在銅箔表面附著米粒狀銅(析出)的方法，或者使用酸進行晶界的選擇蝕刻的方法等。對于采用燒鍍的粗糙化處理，除了一般的鍍銅處理以外，還開發(fā)出了以鍍銅鎳合金為代表的采用鍍合金的粗糙化處理(例如參照特開昭52-145769號公報)。另外，作為粗糙化處理后的表面處理，可以舉出鍍鈷或鍍鈷鎳合金等(例如參照特公平6-54829號公報)。另一方面，作為提高與印刷電路板用基材的粘接性的方法，除了采用粗糙化處理的固定效果(提高物理粘接性)以外，還可以舉出通過在銅箔表面設(shè)置與基材的親和性高的金屬層這樣的表面處理，來提高印刷電路板用基材與銅箔的化學(xué)粘接性的方法。針對銅箔表面進行的所謂鉻酸鹽處理的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理或硅烷偶聯(lián)處理便是其一例，此時，它們在提高與印刷電路板用基材的粘接性的同時，還兼有防止銅箔生銹的作用(例如參照特許第3142259號公報、特開2005-8972號公報)。這里，關(guān)于防銹(耐腐蝕、耐氧化)效果，非基材粘接面?zhèn)鹊你~箔表面(粘接面的背面?zhèn)?也具有期望(要求)的效果。例如像特公平6-54829號公報、特許第3142259號公報、特開2005-8972號公報中所示，以往鉻酸鹽處理一直是浸漬到含有六價鉻的處理液中或者把需要處理的銅箔在鉻酸鹽液中作為陽極或陰極并電解來進行，但隨著近年來環(huán)保越來越活躍，正在開發(fā)不含六價鉻的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理。作為其中一例，最有成效的是例如在特開2005-42139號公報中所示的使用含有三價鉻的處理液的鉻酸鹽處理，己經(jīng)在市場進行銷售，但是與使用含有六價鉻的處理液的鉻酸鹽處理相比，一般地防銹能力差，并且由于設(shè)備變更的負(fù)擔(dān)，.因此實際情況是銅箔制造工序中的無六價鉻化并沒有取得進步。另外，用于印刷電路板的銅箔的六價鉻的單位面積附著量非常小，即使分析也難以檢測出，這也成為三價鉻處理未能普及的理由。
發(fā)明內(nèi)容但是，目前對于銅箔的需求日益增高，不可否認(rèn)采用以往的含有六價鉻的處理液的鉻酸鹽處理，即使附著量微小，整體上也可能會對環(huán)境帶來大的負(fù)荷。從而，本發(fā)明的目的在于提供不使用六價鉻，并且耐熱性、耐濕性(防銹能力)、與基材的粘接性優(yōu)異的考慮了環(huán)保的印刷電路板用銅箔。本發(fā)明為了實現(xiàn)上述目的，提供一種印刷電路板用銅箔，其是由銅或銅合金構(gòu)成的印刷電路板用銅箔，其特征為，所述銅箔在與印刷電路板用基材的粘接面上具有通過三價鉻化學(xué)轉(zhuǎn)換處理形成的防銹層，所述防銹層含有以金屬鉻換算計為0.52.5pg/cm2的鉻。根據(jù)本發(fā)明，可以得到不使用六價鉻，并且耐熱性、耐濕性(防銹能力)、與基材的粘接性優(yōu)異的考慮了環(huán)保的印刷電路板用銅箔。圖1是表示本發(fā)明實施方式涉及的銅箔的結(jié)構(gòu)的截面模式圖。圖2是粘接銅箔和印刷電路板用基材時表示界面的舉動模型的圖。圖3是表示用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察施加到銅箔上的鍍鋅層由于無電解鍍錫液溶解、銅箔和印刷電路板用基材的界面剝離(在界面產(chǎn)生空隙)的情況的結(jié)果的照片。圖中，1是銅箔；2是粗糙化鍍層；3是鍍鎳鈷合金層；4是鍍鋅層；5是鉻酸鹽處理層；6是硅烷偶聯(lián)處理層。具體實施例方式<印刷電路板用銅箔的結(jié)構(gòu)>圖1是表示本發(fā)明實施方式涉及的銅箔的結(jié)構(gòu)的截面模式圖。銅箔1的結(jié)構(gòu)為，針對與印刷電路板用基材進行粘接的面形成粗糙化鍍層2，進而層積鍍鎳鈷合金層3、鍍鋅層4、鉻酸鹽處理層(三價鉻化學(xué)轉(zhuǎn)換處理層)5、硅烷偶聯(lián)處理層6。所使用銅箔1可以是電解銅箔或壓延銅箔中的任一種。另外，雖然省略了圖示，但為了賦予防銹(耐腐蝕、耐氧化)效果，優(yōu)選在銅箔1的非基材粘接面?zhèn)?粘接面的背面?zhèn)?的表面(未實施粗糙化鍍銅處理的非粗糙化面)也形成鍍鎳鈷合金層、鍍鋅層、三價鉻化學(xué)轉(zhuǎn)換處理層。<粗糙化處理>本發(fā)明中，針對銅箔1進行或不進行粗糙化處理均可以，但優(yōu)選進行。粗糙化處理通常以銅箔中的晶界的選擇蝕刻或者利用鍍銅或鍍銅合金的燒鍍處理來進行。關(guān)于采用燒鍍的粗糙化處理，可以舉出例如特開2005-8972號公報中記載的方法。另外，在電鍍粗糙化處理中，也可以添加微量的銅以外的金屬元素。例如存在有如下印刷電路板用銅箔的表面粗糙化處理方法使用在以硫酸銅和硫酸為主成分的酸性鍍銅浴中添加選自鐵、鎳、鈷、鉬、鎢、鈦、鋁中的至少一種金屬和明膠等有機化合物所形成的電鍍浴，在銅箔的被粘接面?zhèn)纫噪娏髅芏瘸^極限電流密度的電流實施電解處理，形成樹枝狀銅電鍍層，在形成了樹枝狀銅電鍍層的銅箔上，以小于上述極限電流密度的電流密度實施電解處理，將該樹枝狀銅轉(zhuǎn)變成樹節(jié)狀銅。相關(guān)方法中的適宜條件為，例如鐵、鎳、鈷的至少一種的添加量為110g/L，鉬、鎢的至少一種的添加量為0.1lg/L，鈦、鋁的至少一種的添加量為0.015g/L，明膠的添加濃度為0.11000ppm。如果表示出其一例，則為使用添加有銅25g/L、硫酸125g/L、鐵4g/L、鉬0，3g/L、鎢0.3ppm的電鍍浴，在液體溫度為4(TC、樹枝狀銅電鍍層形成的電流密度為4050A/dm2、樹枝狀銅電鍍層形成的處理時間為3秒5秒的條件下進行。這里，為了在上述粗糙化處理后控制表面的凹凸形狀(預(yù)防凹凸形狀崩潰或凸部脫落)，有時會沿著粗糙化形狀進一步以一樣的厚度進行鍍銅。另外，使用壓延銅箔的情況，在進行上述粗糙化處理之前，有時也會實施消去壓延銅箔表面的凹凸、使表面平滑用的鍍銅。鍍銅層的厚度優(yōu)選為大于等于ljmi且小于5,，鍍銅浴中的電解優(yōu)選在電鍍浴組成為硫酸銅120200g/L、硫酸70150g/L、明膠30150ppm且電流密度15A/dm2的條件下進行。<三價鉻化學(xué)轉(zhuǎn)換處理>本發(fā)明是在使用三價鉻化學(xué)轉(zhuǎn)換處理液時，發(fā)現(xiàn)適合于印刷電路板用途的具有防銹能力的鉻附著量，從而通過控制該附著量得到期望的印刷電路板用銅箔。作為用于三價鉻化學(xué)轉(zhuǎn)換處理的三價鉻化學(xué)轉(zhuǎn)換處理液，使用實質(zhì)上不含有六價鉻離子，三價鉻離子以金屬鉻換算計為大于等于70mg/L且小于500mg/L，優(yōu)選為110mg/L400mg/L，更優(yōu)選為150mg/L300mg/L，pH為3.04.5，優(yōu)選為3.54.0，更優(yōu)選為3.63.8的水溶液。如果pH〉4.5，則電鍍液中的鉻離子穩(wěn)定性(溶解度)會下降，容易以氫氧化物等形態(tài)析出和沉淀，難以控制鉻皮膜的形成。通過將三價鉻化學(xué)轉(zhuǎn)換處理液的三價鉻離子濃度設(shè)定在70500mg/L左右，并且在電鍍液沒有變得不穩(wěn)定(沒有生成不期望的析出物)的范圍內(nèi)盡可能將pH設(shè)定得高，就可以形成Zn和鉻酸鹽制膜量(膜厚)的控制性優(yōu)異的用來得到印刷電路板用銅箔的三價鉻化學(xué)轉(zhuǎn)換處理液。最適宜的是三價鉻離子濃度為150300mg/L、pH3.8(上限為pH3.8，控制范圍為pH3.63.8)的三價鉻化學(xué)轉(zhuǎn)換處理液，可以大幅度改善Zn和鉻7酸鹽制膜量(膜厚)的控制性。這里，從環(huán)保和低成本的角度考慮，優(yōu)選為不含有氟化物離子的水溶液。該三價鉻離子可以由硝酸絡(luò)、硫酸鉻、氯化鉻中的任意一種'賦予。將化學(xué)轉(zhuǎn)換處理液的pH向低(增強酸度)的方向調(diào)節(jié)時，優(yōu)選使用硝酸水溶液進行。另一方面，將pH向高(減弱酸度)的方向調(diào)節(jié)時，優(yōu)選使用氫氧化鈉水溶液進行。化學(xué)轉(zhuǎn)換處理通過將銅箔浸漬在處理液中進行。處理溫度優(yōu)選為室溫左右(1540°C)。另夕卜，處理時間沒有特別限制，但從制造生產(chǎn)線速度的角度考慮，優(yōu)選調(diào)節(jié)在120秒左右。作為鉻附著量以金屬鉻換算計優(yōu)選為0.5^ig/Cm22.5^ig/cm2。更優(yōu)選為0.5^ig/cm22.0嗎/cm2，進一步優(yōu)選為0.7^/cm21.5jig/cm2。如果鉻附著量小于0.5ung/cm2，則耐氧化變色性、耐濕變色性等防銹能力就差。圖2是粘接銅箔和印刷電路板用基材時表示界面的舉動模型的圖。嚴(yán)格地說，除了圖中所示的結(jié)合反應(yīng)之外，還應(yīng)該考慮存在于界面附近的離子或在印刷電路板用基材10中含有的添加物等帶來影響的可能性，但在這里省略。通過化學(xué)轉(zhuǎn)換處理形成的鉻皮膜被認(rèn)為由金屬鉻、氫氧化鉻、氧化鉻的混合物構(gòu)成，以氫氧化絡(luò)為代表的OH基被認(rèn)為在與襯底的粘接性或后述的硅垸偶聯(lián)處理中起到重要的作用。可以認(rèn)為，銅箔11和印刷電路板用基材10的粘接通過使銅箔11表面的OH基和印刷電路板用基材10表面的OH基充分地接近，首先產(chǎn)生氫鍵，隨后在壓制時加熱或在樹脂固化時在氫鍵部位發(fā)生脫水，變成共價鍵，因此粘接力(結(jié)合力)變得牢固。但是，如果鉻附著量超過2.5pg/cm2(以金屬鉻換算計)，鉻層自身變厚而變得脆弱，因此，容易在鉻層內(nèi)剝離，其結(jié)果是與銅箔ll的粘接力會下降。<三價鉻化學(xué)轉(zhuǎn)換處理的前處理>在進行三價鉻化學(xué)轉(zhuǎn)換處理之前，可以進行鍍鎳鈷合金。鍍鎳鈷合金通常采用的方法是在瓦特浴或氨基磺酸浴的鍍鎳液中溶解一定濃度的鈷鹽，通過電鍍同時電析鎳和鈷。鎳鈷合金鍍層起到抑制銅箔和后述的鍍鋅層合金化的作用。如果銅和鋅擴散而形成合金(黃銅)層，則在銅和黃銅的界面容易剝離，同時防銹效果也減少。雖然分別鍍鎳和鈷單體也具有耐氧化變色、耐濕變色的效果，但通過鍍鎳鈷合金，可以提高其效果。鈷被認(rèn)為，尤其在使用聚酰亞胺作為要粘接的印刷電路板用基材時，還會起到使聚酰亞胺的反應(yīng)變得活潑的所謂類似催化劑的作用。另外可以知道，通過采用鎳鈷合金，與單純的鍍鎳相比，堿蝕刻性得以提高。鍍鎳鈷附著量優(yōu)選為5Kg/cm2SNi+Co^2(^g/cm2，并且皮膜中的鈷含量為60質(zhì)量％80質(zhì)量％。鈷含量優(yōu)選為65質(zhì)量％75質(zhì)量％，進一步優(yōu)選為70質(zhì)量％75質(zhì)量％。如果鈷含量小于60質(zhì)量％，則與印刷電路板用基材的粘接性就會下降。相反，即使添加超過80質(zhì)量％的高濃度的鈷，與印刷電路板用基材的粘接性也幾乎沒有變化，而且鈷要比鎳貴得多，因此在成本方面是不利的。下面表示用于鍍鎳鈷的處理條件的一例。鎳78g/L鈷20g/L液體溫度4(TCpH:4.34.5電流密度1.03.0A/cm2處理時間2秒5秒實施了鍍鎳鈷合金后，作為三價劍七學(xué)轉(zhuǎn)換處理的底材處理，要實施鍍鋅。鍍鋅層頓到輔助形成鉻鵬的作用的同時，還起到銅箔防銹層的功能。鋅的附著量優(yōu)選為0.5|ag/cm23ng/Cm2。如果形成鍍鋅層后的三價鉻化學(xué)轉(zhuǎn)換處理條件相同，鍍鋅附著量越大，鉻附著量就越傾向于增加。如上所述，鉻皮膜的形成被認(rèn)為在于鍍鋅層(底層)的溶解(溶出)與鉻皮膜的附著(析出)的競爭關(guān)系。即，為了得到最適宜的鉻附著量，需要在控制三價鉻化學(xué)轉(zhuǎn)換處理液的pH和濃度的同時，還要控制鍍鋅附著量，來控制上述競爭關(guān)系。如果鍍鋅附著量小于0.5pg/cm2，則無法起到防銹層的作用，同時難以控制鉻附著量。另一方面，如果大于3ng/cm2，則在與印刷電路板用基材粘接而作為印刷電路板，并根據(jù)蝕刻制作電路時，露出在電路側(cè)面的鋅容易9被印刷電路板制造工序中的鹽酸或無電解鍍錫液溶出，導(dǎo)致與印刷電路板用基材的粘接面積減少，而產(chǎn)生粘接強度下降等其他問題。圖3是表示用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察銅箔與印刷電路板用基材的界面部(鍍鋅層)被無電解鍍錫液侵蝕的情況的結(jié)果的照片。如上所述，由于位于照片上方的銅箔(電路蝕刻后的側(cè)面)與照片下方的印刷電路板用基材的界面部的鍍鋅層溶出(被侵蝕)，可以確認(rèn)銅箔電路部分成為突出的狀態(tài)(底切現(xiàn)象)?？梢哉J(rèn)為，由此使粘接強度下降。實施無電解鍍錫的理由是，在印刷電路板的制造工序中，對銅箔實施蝕刻形成電路后，對于作為連接件與其他印刷電路板或電子部件連接的部分或者懸掛連接的部分等，實施防腐蝕性或焊料潤濕性優(yōu)異的鍍錫。下面表示進行鍍鋅的處理條件的一例。鋅20g/L液體溫度17°C22°CpH:2.83.0電流密度0.31.5A/cm2處理時間2秒5秒<硅烷偶聯(lián)處理>對銅箔的與印刷電路板用基材的粘接面進行上述的處理后，為了進一步提高粘接力而進行硅烷偶聯(lián)處理。市場上有各種硅垸偶聯(lián)處理劑，特征都不同，需要選擇適合于所粘接印刷電路板用基材的物質(zhì)。尤其是使用聚酰亞胺作為印刷電路板用基材時，有效的是氨基硅烷，優(yōu)選氨基丙基三甲氧基硅烷。通過把銅箔浸漬在硅烷偶聯(lián)處理劑的水溶液中，進行硅烷偶聯(lián)處理。在該處理中，認(rèn)為水溶液中的硅垸醇主要是吸附形成于銅箔上的三價鉻化學(xué)轉(zhuǎn)換處理皮膜上或者是存在于底層的金屬表面上的OH基，來形成氫鍵。硅烷偶聯(lián)處理后，馬上進行干燥處理，但此時從氫鍵狀態(tài)的硅烷醇和存在于三價鉻化學(xué)轉(zhuǎn)換處理皮膜上的氫鍵部分脫水，該氫鍵部分賦予共價鍵所需的加熱(熱能)。這是因為，只是氫鍵的話鍵能低，無法得到硅垸偶聯(lián)處理的效果。另一方面，如果加熱過頭，結(jié)合的硅烷醇因熱而分解，該處就成為脆弱的界面，對與印刷電路板用基材的粘接性帶來不良影響，因此是不好的。干燥溫度和干燥時間與裝置的構(gòu)成或制造工序的處理速度(工作時間)也有關(guān)，但適宜的范圍是干燥溫度15030(TC、干燥時間1535秒。下面，舉出實施例具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于這些。實施例1<基于不同的鉻附著量評價剝離強度>將厚度16.3(im的壓延銅箔在氫氧化鈉40g/L、碳酸鈉20g/L的水溶液中以溫度4(TC、電流密度5A/dm2、處理時間10秒的條件采用陰極電解進行電解脫脂處理后，在硫酸50g/L的水溶液中以溫度25'C、處理時間IO秒的條件浸漬，從而實施酸洗處理。對該銅箔進行粗糙化處理。粗糙化處理的條件是使用添加了銅30g/L、硫酸130g/L、鐵5g/L、鉬0.5g/L、鈦0.01g/L、明膠O.lppm的電鍍浴，在液體溫度為40°C、樹枝狀銅電鍍層形成的電流密度為40A/dm2、處理時間為3秒的條件下進行。然后，以給定量電鍍鋅，使化學(xué)轉(zhuǎn)換處理后的附著量為1.0pg/cm2，接著直接浸漬到表1所示的條件(液體組成)的三價鉻化學(xué)轉(zhuǎn)換處理液中。浸漬條件全部是pH=3.7、液體溫度為室溫(25'C左右)、浸漬時間為10秒。用氫氧化鈉或硝酸調(diào)節(jié)pH。這里，說明各金屬附著量的測定方法。測定是用酸溶解皮膜后，用誘導(dǎo)等離子體發(fā)光分光分析儀(ICP-AES)進行測定。首先，把銅箔切割成40mmX100mm的大小，在與測定面相反的面仔細(xì)地粘貼膠粘帶。這是為了在后述酸溶解時只溶解測定面。酸溶解時，使用對于1體積比硝酸(濃度6061質(zhì)量°/。，比重1.38)，混合了9體積比純水的硝酸水溶液(下面表示為(1+9)硝酸)。使用(1+9)硝酸30mL，溶解銅箔表面的處理皮膜，取出銅箔。接著，在該溶解液中添加純水至100mL。用ICP-AES測定該溶解液的金屬濃度。按照上述測定方法，測定對銅箔的鉻(Cr)附著量。將測定結(jié)果一并示于表l。另外，為了評價鉻皮膜，粘合用表1所示的各條件實施三價鉻化學(xué)轉(zhuǎn)換處理的銅箔和聚酰亞胺膜(基材)，并按照J(rèn)ISC6481，測定剝離強度(與基材的粘接強度)。將測定結(jié)果一并示于表1。進而，對這些試樣，采用氯化鐵蝕刻形成電路后，作為評價耐氧化變色性(防銹性能)的加速試驗，在大氣中實施150。CX168小時的加熱處理。測定熱處理后的各試樣的剝離強度，把與加熱前剝離強度的比例作為耐熱保持率(-加熱后的剝離強度/加熱前的剝離強度X100)(%)。將測定結(jié)果一并示于表l中。表l三價鉻化學(xué)轉(zhuǎn)換處理條件(Cr附著量)與剝離強度的關(guān)系<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>如表1所示，在鉻附著量大于2.5嗎/cm2(以金屬鉻換算計)的比較例l中，可以確認(rèn)與實施例1相比剝離強度有很大的下降。這被認(rèn)為是如在前面所述，由于鉻層形成得厚，因此變得脆弱，而在鉻層內(nèi)容易剝離所致。另一方面，在鉻附著量小于0.5pg/cn^的比較例2中，與實施例1相比，可以確認(rèn)在剝離強度下降的同時，耐熱保持率顯著變差。這被認(rèn)為是因為鉻層的耐氧化性不足引起銅箔和聚酰亞胺的界面發(fā)生氧化，而變得脆弱(粘接強度下降)。實施例2<基于不同的金屬附著量評價剝離強度>與實施例1同樣，使用厚度16.3,的壓延銅箔進行電解脫脂處理、酸洗處理。然后對該銅箔連續(xù)進行粗糙化處理、鍍鎳鈷合金、鍍鋅、三價鉻化學(xué)轉(zhuǎn)換處理，制作具有表2所示皮膜的試樣。使用ICP-AES，采用與實施例1所示相同的方法測定銅箔表面的鎳、鈷、鋅、鉻的附著量。作為比較例，制作Ni+Co的附著量大于20tig/cm2的試樣(比較例3)、鎳鈷合金鍍層中的鈷含量小于60質(zhì)量％(maSs%)的試樣(比較例4)、雖然鎳鈷合金鍍層處于適宜的范圍但鉻的附著量大于2.5pg/cm2的試樣(比較例5)。將這些試樣與聚酰亞胺膜粘合，根據(jù)使用氯化鐵的蝕刻形成電路，與實施例1同樣地測定剝離強度。將測定結(jié)果一并示于表2中。表2銅箔表面的金屬附著量與剝離強度的關(guān)系<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>如表2所示，實施例2的剝離強度比實施例1還高，說明可以通過適當(dāng)控制鎳鈷合金鍍層，可以得到性能更好的印刷電路板用銅箔。另外，實施例2的剝離強度與比較例35相比也顯示出高的值，從該情況也可以知道，在控制鉻附著量的條件下，進而控制鎳鈷合金鍍層是重要的。實施例3<基于不同的鋅附著量評價耐鍍錫保持率>對實施例2的試樣，根據(jù)蝕刻制作電路后，進行無電解鍍錫處理(實施例3)，測定剝離強度。作為評價所述印刷電路板粘接強度的指標(biāo)，把與未進行無電解鍍錫處理的試樣的剝離強度的比例計算為耐鍍錫保持率(-進行鍍錫的試樣的剝離強度/未進行鍍錫的試樣的剝離強度X100)(%)。無電解鍍錫的處理條件為，使用商品名"SHIPLEYTHINPOSITLT34A"(V:7。^^一義卜株式會社制)作為電鍍液，在溫度70。C、浸漬時間5分鐘的條件下進行。另一方面，作為比較例，制作鋅(Zn)附著量大于3pg/cmS的試樣，制作電路后，與上述實施例3同樣地進行無電解鍍錫處理(比較例6)，把與未進行無電解鍍錫處理的試樣的剝離強度的比例作為耐鍍錫保持率(％)進行評價。在表3中表示各金屬附著量及耐鍍錫-(Sn)保持率的結(jié)果。表3銅箔表面的鋅附著量與耐鍍錫保持率的關(guān)系<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>如表3所示，實施例3的耐鍍錫保持率與比較例6相比顯示出非常良好的結(jié)果。即，可以說在控制鉻附著量的條件下進一步控制鋅附著量是重要的。在比較例6中，不僅鉻附著量過剩，而且如在圖3所示，根據(jù)蝕刻形成電路時，鍍鋅層被侵蝕，導(dǎo)致銅箔電路部分成為突出的狀態(tài)(底切現(xiàn)象)，可以認(rèn)為這是耐鍍錫保持率大幅度下降的原因。實施例4<基于硅烷偶聯(lián)處理后的不同干燥條件評價剝離強度>進行與實施例2同樣的處理，在三價鉻化學(xué)轉(zhuǎn)換處理后，進行硅烷偶聯(lián)處理。使用氨基丙基三甲氧基硅垸的水溶液作為硅烷偶聯(lián)處理劑，在室溫浸漬10秒。制作在干燥溫度200°C、干燥時間30秒的條件下進行的試樣(實施例4-l)、以及在干燥溫度300。C、干燥時間15秒的條件下進行的試樣(實施例4-2)。另外，作為比較例，制作縮短干燥時間的試樣(比較例7)、以及在高溫長時間千燥的試樣(比較例8)。將這些試樣與聚—酰亞胺膜粘合，根據(jù)使用氯化鐵的蝕刻形成電路，測定剝離強度。將剝離強度的結(jié)果與干燥條件一起示于表4中。表4硅烷偶關(guān)處理后的干燥條件與剝離強度的關(guān)系實施例比較例干燥溫度rc)干燥時間(秒)剝離強度(N/nmi)實施例4-1200300.900實施例4-2300150.750比較例7200100.573比較例8350600.550從表4可以知道，實施例4-1和4-2與比較例78相比，剝離強度非常良好，而且即使與實施例12相比，結(jié)果也更好。說明是干燥溫度和干燥時間的最佳組合。換而言之，通過控制硅烷偶聯(lián)處理及其干燥條件，可以得到性能更好的印刷電路板用銅箔。1權(quán)利要求1.印刷電路板用銅箔，具有銅或銅合金箔、以及通過三價鉻化學(xué)轉(zhuǎn)換處理形成在所述銅或銅合金箔上的由三價鉻構(gòu)成的防銹層，所述防銹層含有以金屬鉻換算計為0.5～2.5μg/cm2的鉻。2.權(quán)利要求l所述的印刷電路板用銅箔，其特征為，在所述銅或銅合金箔與所述防銹層之間設(shè)有由鋅構(gòu)成的鍍層。3.權(quán)利要求2所述的印刷電路板用銅箔，其特征為，由鋅構(gòu)成的鍍層的鋅附著量為0.53路/cm2。4.權(quán)利要求3所述的印刷電路板用銅箔，其特征為，在所述銅或銅合金箔與所述由鋅構(gòu)成的鍍層之間設(shè)有由鎳和鈷構(gòu)成的合金鍍層。5.權(quán)利要求4所述的印刷電路板用銅箔，其特征為，所述由鎳和鈷構(gòu)成的合金鍍層的鎳和鈷的附著量以合計量計為520pg/cm2。6.印刷電路板用銅箔，順次具有銅或銅合金箔，厚度在lpm以上且小于5pm的鍍銅處理層，粗糙化處理層，具有對應(yīng)于所述粗糙化處理層的凹凸的凹凸的由鎳和鈷構(gòu)成的合金鍍層，具有對應(yīng)于所述由鎳和鈷構(gòu)成的合金鍍層的凹凸的凹凸的由鋅構(gòu)成的鍍層，'通過三價鉻化學(xué)轉(zhuǎn)換處理形成的由三價鉻構(gòu)成的防銹層。7.權(quán)利要求6所述的印刷電路板用銅箔，其特征為，在印刷電路板用銅箔上進一步設(shè)置硅垸偶聯(lián)處理層和由聚酰亞胺形成的層時，剝離強度為0.644N/mm以上。8.印刷電路板用銅箔的制造方法，具有在銅或銅合金箔上實施鎳-鈷合金鍍覆來生成鎳-鈷合金鍍層的工序，在所述鎳-鈷合金鍍層上實施鍍鋅來生成鍍鋅層的工序，實施三價鉻化學(xué)轉(zhuǎn)換處理來生成由三價鉻構(gòu)成的防銹層的工序。9.權(quán)利要求8所述的印刷電路板用銅箔的制造方法，其特征為，'在所述生成鎳-鈷合金鍍層的工序之前具有使所述銅或銅合金箔粗糙化的工序。10.權(quán)利要求9所述的印刷電路板用銅箔的制造方法，其特征為，在所述使銅或銅合金箔粗糙化的工序之前具有進行鍍銅處理的工序。11.權(quán)利要求8所述的印刷電路板用銅箔的制造方法，其特征為，在生成由三價鉻構(gòu)成的防銹層時使用的三價鉻化學(xué)轉(zhuǎn)換處理液為，三價鉻離子濃度為大于等于70mg/L且小于500mg/L，pH為3.63.8。全文摘要本發(fā)明提供不使用六價鉻，并且耐熱性、耐濕性(防銹能力)、與基材的粘接性優(yōu)異的考慮了環(huán)保的印刷電路板用銅箔及其制造方法。該印刷電路板用銅箔具有銅或銅合金箔、以及通過三價鉻化學(xué)轉(zhuǎn)換處理形成在所述銅或銅合金箔上的由三價鉻構(gòu)成的防銹層，所述防銹層含有以金屬鉻換算計為0.5～2.5μg/cm²的鉻。文檔編號H05K1/09GK101668384SQ20091017424公開日2010年3月10日申請日期2005年12月21日優(yōu)先權(quán)日2005年5月16日發(fā)明者伊藤保之,小平宗男,松本雄行,橫溝健治,清水慎一郎,草野康裕,野村克己申請人:日立電線株式會社