4.5v鋰電池正極材料及其生產(chǎn)方法以及4.5v鋰電池正極材料前驅(qū)體生產(chǎn)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于鋰離子電池正極材料制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種4.5v鋰電池正極材料及 其生產(chǎn)方法以及4.5v鋰電池正極材料前驅(qū)體生產(chǎn)方法
【背景技術(shù)】
[0002] 鋰離子電池上世紀(jì)末發(fā)展起來的新一代可充式電池，具有重量輕，比能量大，體積 小等優(yōu)異的性能，在數(shù)碼產(chǎn)品如手機(jī)、筆記本電腦等產(chǎn)品中廣泛使用，并在逐步向其他產(chǎn)品 應(yīng)用領(lǐng)域發(fā)展。
[0003] 隨著手機(jī)、筆記本電腦等移動便攜式電子產(chǎn)品的進(jìn)一步多功能化和小型化，對電 池輸出能量密度的要求越來越高，常規(guī)電壓4.2V的鈷酸鋰已經(jīng)不能滿足不斷提高的體積容 量密度的要求，研究發(fā)現(xiàn)，提高鋰離子電池正極材料的充電電壓，進(jìn)而提高鋰離子電池體積 能量密度成為一種有效途徑，現(xiàn)有的鋰離子電池的充放電區(qū)間基本在3.0~4.2V之間，而以 鈷酸鋰為正極材料的鋰離子電池充電到4.5V時能夠增加15%以上容量，目前對于高電壓正 極材料的研究均通過對正極材料的摻雜，包覆等方式提高材料的高電壓性能。如中國授權(quán) 公告號CN 103236532 B的文件公開了一種具有4.5V電壓平臺的鋰離子電池正極材料制造 方法，該方法包括以下步驟:將可溶性的鋰鹽、鎳鹽和錳鹽化合物按金屬離子摩爾比為Li: Ni : Mn = 1:0.5:1.5的比例配好，溶解后攪拌均勻，溶液中金屬離子總濃度為0.2~5mol/L; 溶解后加入絡(luò)合劑，然后將溶液放入密封的容器，再將溶液加熱到150~200 °C，在攪拌狀態(tài) 下，加入濃度為0.5~5mol/L的氫氧化鋰或氫氧化鈉溶液，直到pH值達(dá)到10~13;恒溫攪拌 10~24小時，降溫，將產(chǎn)物過濾、洗滌、烘干后得到LiNio. 5Mm. 5〇4材料。
[0004] 對于其前驅(qū)體的研究較少，高電壓正極材料同樣需要具有高電壓性能的前驅(qū)體 原料，如何制備具有高電壓性能的前驅(qū)體，尤其是4.5V的前驅(qū)體，將是4.5V鋰電池正極材料 制備的關(guān)鍵技術(shù)難點。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是解決上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種4.5v鋰電池正極 材料前驅(qū)體生產(chǎn)方法，該方法可以得到具有高電壓性能的前驅(qū)體，該前驅(qū)體燒結(jié)后制成電 池，其充放電電壓可以達(dá)到4.5v以上。
[0006] 為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:一種4.5v鋰電池正極材料前 驅(qū)體生產(chǎn)方法，包括以下步驟：
[0007] 1)配置濃度為0.2~3. Omo 1/L的鎳鈷混合溶液，并混合添加劑，添加劑M為Mg2+、Al3 +中的一種或兩種溶液，其中鈷離子、鎳離子、M的摩爾比為（l-x-y):x:y，其中0.02SxS0.2 之間，ySO.Ol;
[0008] 2)將鎳鈷混合溶液加入反應(yīng)釜，同時并流加入絡(luò)合劑和氫氧化鈉溶液，并且通入 氧化劑進(jìn)行氧化，加料的同時對反應(yīng)釜中的液體進(jìn)行持續(xù)攪拌，通過控制氫氧化鈉的流量 使反應(yīng)過程中的PH值保持在9.5~10.5，反應(yīng)溫度保持在50~100°C ;
[0009] 3)將反應(yīng)釜中溢出的物料進(jìn)行固液分離、洗滌、脫水和熱處理，便可得到鋰電池正 極材料前驅(qū)體(C 〇1-x-yNixMy)3〇4,其中 0.02$叉$0.2之間，7$0.01。
[0010] 本發(fā)明另一方面還提供一種4.5v鋰電池正極材料生產(chǎn)方法，包括以下步驟:將得 到的前驅(qū)體與鋰源在高效混合機(jī)中混合，然后對混合均勻后的物料進(jìn)行進(jìn)行煅燒、最后降 溫破碎可得到的鋰電池正極材料。
[0011] 本發(fā)明另一方面還可以一種利用上述方法制備的4.5v鋰電池正極材料。
[0012] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其具有以下有益效果：
[0013] 1.反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行，工藝穩(wěn)定，操作性強(qiáng)；
[0014] 2.反應(yīng)皆在溶液中進(jìn)行，容易通過調(diào)整反應(yīng)條件可獲得高振實密度，大粒徑顆粒 的前驅(qū)體；
[0015] 3.鎳鈷化合物、添加元素在溶液中可以達(dá)到原子級混合，混合程度遠(yuǎn)大于粉末狀 的鎳鈷化合物，簡化了在鋰電池正極材料生產(chǎn)過程中的混合、煅燒等工序。
【附圖說明】
[0016] 圖1為實施例1中得到的4.5v鋰電池正極材料前驅(qū)體電鏡圖 [0017]圖2為對比例1中得到的4.5v鋰電池正極材料前驅(qū)體粒徑圖
[0018]圖3為實施例1中得到的4.5v鋰電池正極材料前驅(qū)體XRD物相圖譜。
【具體實施方式】
[0019]為了更好地理解本發(fā)明的內(nèi)容，下面結(jié)合具體實施例和附圖作進(jìn)一步說明。應(yīng)理 解，這些實施例僅用于對本發(fā)明進(jìn)一步說明，而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在 閱讀了本發(fā)明所述的內(nèi)容后，該領(lǐng)域的技術(shù)人員對本發(fā)明作出一些非本質(zhì)的改動或調(diào)整， 仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0020] 實施例1
[0021] 以硫酸鈷，硫酸鎳，硫酸鎂配制成，鈷鎳鎂摩爾比為89:10:1，濃度2. Omol/L的混合 溶液，氫氧化鈉配制成30 %濃度，配制18 %氨水溶液，往5000L反應(yīng)爸中加入純水為反應(yīng)底 液，升溫至80°C并保持反應(yīng)過程中恒溫80°C，調(diào)節(jié)攪拌功率為4.0kw/M3,將上述三種溶液同 時并流加入反應(yīng)釜中，同時通入空氣，鈷鎳混合溶液流量為300L/H，反應(yīng)釜氨濃度6.Og/L， 通過PID控制自動調(diào)節(jié)氫氧化鈉流量，維持反應(yīng)過程中的PH值為10.0 ± 0.2，連續(xù)加料反應(yīng)， 反應(yīng)釜溢流出的物料經(jīng)離心機(jī)固液分離、洗滌、脫水，于120°C進(jìn)行熱處理，得到黑色粉末， 高電壓鋰電池正極材料前驅(qū)體(Coo. 89Ni〇. !MgQ.Q1)3〇4，其振實密度為2.5g/cm3，粒徑D50 = 8.3um〇
[0022] 將得到的鋰電池正極材料前驅(qū)體加入高效混合機(jī)，同時加入鋰源及添加劑Zr，Ti 中的一種或多種，混合均勻后將物料加入輥道窯進(jìn)行煅燒，煅燒后對物料進(jìn)行冷卻和破碎， 再進(jìn)行包覆，包覆元素為1841，2^11，其中的一種或兩種，然后在100-900°(：下進(jìn)行二次燒 成，再次粉碎過篩，既可得到高電壓鋰電池正極材料。
[0023]圖1為該實施例中得到的4.5v鋰電池正極材料前驅(qū)體電鏡圖，圖2為對比例1中得 到的4.5v鋰電池正極材料前驅(qū)體粒徑圖，圖3為實施例1中得到的4.5v鋰電池正極材料前驅(qū) 體XRD物相圖譜。
[0024] 實施例2
[0025]以氯化鈷，硝酸鎳，硫酸鎂配制成，鈷鎳鎂摩爾比為94.5 :5:0.5，濃度1.