一種硅納米線及其應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及電池材料領域，具體涉及一種用于鋰電池的硅納米線。
【背景技術】
[0002] 納米材料，特別是納米線在電子、新能源等方面具有極大的發(fā)展?jié)摿?。尤其是在?離子電池方面，納米硅被認為是新一代高比容量鋰離子電池負極材料的必然選擇。
[0003] 目前商業(yè)化的鋰離子電池多采用石墨類碳材料作為電池的負極材料，該材料在充 電時通過插入機理引入鋰。這種插入型負極表現出較好的循環(huán)壽命和庫倫效率，但是受限 于其較低的理論容量(372mAh/g)，以致很難通過單純的電池制備工藝來提高電池的性能。 硅材料在充電時通過合金化機理引入鋰，可以提供更多的鋰離子嵌入量，當硅與鋰形成化 合物Li 21Sidt，硅的容量為碳材料電化學容量10倍以上(4200mAh/g)。同時硅具有低的嵌鋰 電壓(低于0.5V)，嵌入過程不存在溶劑分子的共嵌入，在地殼中含量豐富等優(yōu)點。但是硅材 料作為負極表現出相對較差的循環(huán)壽命和庫倫效率，主要原因是硅材料在電化學脫嵌鋰過 程產生的嚴重體積效應(體積變化率:280%~310% )，導致電極材料間、電極材料與導電劑 (如碳)和粘合劑、電極材料與集流體的分離，進而失去電接觸，導致電極的循環(huán)性能加速下 降。因此找到提升硅材料循環(huán)性能的途徑至關重要。
[0004] 常溫下鋰離子的嵌入會破壞硅的晶體結構，生成亞穩(wěn)態(tài)的鋰硅化合物，脫鋰后晶 體硅轉變?yōu)榉蔷Ч?，使其體積變化，導致電池循環(huán)性能下降?？梢哉f，只要硅發(fā)揮出高容量 必然伴隨較大的體積變化，因此解決硅的體積變化導致循環(huán)性能變差的問題就是如何保證 脫嵌鋰過程中硅與整個電極的電接觸，即保持電化學活性，目前納米化是解決這個問題的 最有效手段之一。目前，硅材料納米化的主要研究方向包括:硅納米顆粒(零維納米化）、硅 納米線/管（一維納米化）、娃薄膜（二維納米化）和3D多孔結構娃、中空多孔娃(三維納米 化）C3H.Ma等（Avd.Mater · 2007，19,4067-4070)、C.K·Chan等（Nature Nanotechnology， 2008,3:31-35)、Μ·Η·Park等（Nano Lett.,2009,9(11):3844-3847)、Χ·Xiao等（J.Power Sources ,2011,196(3) :1409-1416)在這些方面做了大量的研究。
[0005] 娃納米顆粒和三維多孔娃都可以在一定程度上抑制材料的體積效應，同時還能減 小鋰離子的擴散距離，提高電化學反應速率。但它們的比表面積都很大，增大了與電解液的 直接接觸，導致副反應及不可逆容量增加，降低庫侖效率。此外，硅活性顆粒在充放電過程 中很容易團聚，發(fā)生"電化學燒結"，加快容量衰減。硅薄膜可降低與薄膜垂直方向上產生的 體積變化，維持電極的結構完整性。但經多次循環(huán)后，硅薄膜易發(fā)生破碎，并與襯底脫離，并 且硅薄膜的制備成本較高。目前，硅材料作為鋰離子電池負極材料時嵌脫鋰過程中，硅體積 變化易導致此類材料的循環(huán)穩(wěn)定性變差，影響此類材料的大規(guī)模應用。

【發(fā)明內容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于克服現有技術的缺陷，提供一種循環(huán)穩(wěn)定性好的硅納米線。相 對于娃納米顆粒和薄膜，娃納米線結構可減小充放電過程中徑向的體積變化，并在軸向提 供鋰離子的快速傳輸通道，從而實現良好的循環(huán)穩(wěn)定性。
[0007] 具體而言，本發(fā)明提供了一種硅納米線。所述硅納米線以二氧化硅和金屬或金屬 氧化物為原料，采用熔鹽電化學法制備而成。
[0008] 所述硅納米線為直徑30~500nm的線狀結構。在實際應用中，所述硅納米線的長度 優(yōu)選為1~100M1。
[0009] 所述硅納米線中包含硅以及硅金屬化合物。
[0010] 所述硅金屬化合物是由硅與金屬反應生成的化合物。本發(fā)明所述硅金屬化合物優(yōu) 選由二氧化硅與金屬通過熔融電化學反應生成。
[0011] 所述硅金屬化合物中的金屬選自堿金屬、過渡金屬、鋁、錫、鉛中的至少一種;優(yōu)選 為鎳、鈦、鐵、銅、鈷、鈦、錳、鋅、銀、金、鈣中的至少一種;進一步優(yōu)選為鎳。作為本發(fā)明的優(yōu) 選方案，所述娃納米線中包含娃Si和娃鎳化合物NiSi2。
[0012] 作為制備硅納米線的原料，所述二氧化硅以及金屬或金屬氧化物均優(yōu)選為粉末 狀。其中，二氧化娃的粒徑優(yōu)選小于Iwn，進一步優(yōu)選為10~100nm。
[0013] 所述金屬或金屬氧化物的粒徑優(yōu)選為1~ΙΟμπι。所述金屬或金屬氧化物優(yōu)選為鎳 或氧化亞鎳。
[0014] 本發(fā)明所述硅納米線優(yōu)選由包括以下步驟的方法制備而成：
[0015] (1)將二氧化硅與金屬或金屬氧化物以摩爾比5~100:1混合均勻，得混合原料；
[0016] (2)將所述混合原料制成塊體生坯，加溫或/和加壓形成多孔塊體；
[0017] (3)以所述多孔塊體作為陰極，以石墨作為陽極，加入鹽熔體電解質，進行高溫電 解，所得電解產物進行洗滌、干燥后，粉碎，過篩，即得。
[0018] 步驟(1)中，二氧化硅與金屬或金屬氧化物的摩爾比以硅:金屬原子計，優(yōu)選為9~ 99:1，進一步優(yōu)選為99:1。
[0019] 步驟（1)所述混合使得二氧化硅均勻包覆在金屬或金屬氧化物上。二氧化硅與金 屬或金屬氧化物混合的微觀均勻性會直接影響后續(xù)電解步驟所得硅納米線中硅金屬化合 物分布的均勻性，本發(fā)明所述二氧化硅與金屬或金屬氧化物的混合方式優(yōu)選為干式球磨混 合或液體介質輔助混合。
[0020] 所述干式球磨混合具體為:將二氧化硅粉末與金屬或金屬氧化物混合，加以機械 球磨，使二氧化硅均勻包覆在金屬或金屬氧化物表面上，得混合原料。
[0021] 所述液體介質輔助混合具體為:將二氧化硅與液體介質混合制成20~50wt%的二 氧化硅膠體，將金屬或金屬氧化物加入所述膠體中，高速攪拌均勻。所述液體介質可以為 水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、異丙醇、丁醇、丁二醇、丙酮中的一種或多種混合物，優(yōu)選為 水、乙醇、異丙醇的一種或多種混合物。所述二氧化硅膠體優(yōu)選由二氧化硅與水以質量比1: 2~4混合而成。
[0022] 步驟(2)所述以金屬或金屬氧化物和二氧化硅組成的多孔塊體的性質(包括孔隙 率、密度、電阻率等）是影響后續(xù)電解步驟所得產物中硅納米線、硅金屬化合物的組成、形 貌、分布均勻性以及作為鋰離子電池負極材料的比容量等性能的關鍵因素。以多孔塊體的 孔隙率為例，當孔隙率較大時，如大于60%時，二氧化硅電解還原生成硅過程中氧的脫出會 造成體積大幅度縮小，使得多孔塊體強度不夠，以至于不能完整的從熔鹽中取出；當孔隙率 較小時，如小于5%時，多孔塊體中供熔融電解質通過的孔隙較少，電解還原反應速度降低， 電解時間過長，從而導致產物中金屬硅化物含量過多。本發(fā)明所述多孔塊體的孔隙率優(yōu)選 為10~35%，進一步優(yōu)選為30~35%。所述孔隙率的單位％是指孔隙體積占多孔塊體總體 積的百分比。
[0023] 本發(fā)明進一步對所述多孔塊體的其它性質進行優(yōu)選。具體而言，所述多孔塊體的 密度為〇. 5~2. Og/cm3，優(yōu)選為1~1.5g/cm3，進一步優(yōu)選為1.25~1.4g/cm3。所述多孔塊體 的電阻率為0.1~2 Ω · cm，優(yōu)選為0.5~1 Ω · cm，進一步優(yōu)選為0 · 8~0 · 9 Ω · cm。
[0024] 步驟(2)可通過熱壓、冷壓、等靜壓等方法獲得多孔塊體。如調節(jié)機械壓力為10~ 200MPa或/和控制溫度為800~1400 °C，使所述塊體生坯形成符合特定參數條件的多孔塊 體。
[0025] 步驟(3)在制備所述陰極時，將所述多孔塊體與導電性陰極集流體復合作為陰極， 所述陰極集流體為鋰離子電池領域常用的原料，可選用石墨、不銹鋼、鈦、鎳中的一種或幾 種。
[0026] 所述鹽熔體電解質選用CaCl2或由CaCl2以及其它鹽組成的混合鹽，所述其它鹽可 選用 1((：1、似(：1、]\%(：12、1^(：1、狀、恥卩、1(231卩6、似231卩6、八12〇3、]\%卩2、〇&卩2、1^卩、83卩2中的一種或 多種。
[0027] 步驟(3)所述電解過程中，電壓低于電解質的理論分解電壓，電解時間為電解電量 達到理論所需電量及以上;其中，理論分解電壓為SiO 2在熔鹽中的理論計算分解電壓，其隨 熔鹽成份和溫度變化而變化，理論所需電量為根據SiO2變成單質Si所消耗電子計算的電 量，其隨SiO 2含量變化而變化。
[0028]具體而言，本發(fā)明所述電解優(yōu)選為在惰性氣體保護、溫度500~1000°C、電壓2.0~ 2.5V條件下電解5~10小時;進一步優(yōu)選為在惰性氣體保護保護、溫度850~950°C、電壓2.0 ~2.4V條件下電解7~9小時。所述惰性氣體可選用氬氣。
[0029] 步驟(3)所述電解過程完成后，產物即可隨工作電極從熔鹽