一種硅合金復(fù)合微球和其制備方法以及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及一種硅合金復(fù)合微球，特別涉及硅合金復(fù)合微球作為高比容量鋰離子 電池負(fù)極材料的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】：
[0002] 鋰離子電池具有比能量高、自放電小、使用壽命長(zhǎng)、綠色無污染等突出優(yōu)點(diǎn)已被廣 泛的應(yīng)用于便攜電子產(chǎn)品和電動(dòng)汽車中。隨著社會(huì)的發(fā)展與進(jìn)步，鋰離子電池的進(jìn)一步應(yīng) 用亟需提高能量密度，開發(fā)高比容量的電極材料是有效途徑之一。
[0003] 在負(fù)極材料中，目前商業(yè)化的主要是碳材料，其理論比容量較低，約為372mAh · g 一、而硅因具有高的理論比容量(約3579mAh · gi)而受到越來越多的關(guān)注，它被認(rèn)為是最有 可能替代石墨負(fù)極的材料之一。然而硅在嵌/脫鋰過程中會(huì)產(chǎn)生約300%的體積變化，巨大 的體積變化會(huì)造成硅電極的粉化剝落，使硅顆粒之間以及硅與集流體之間失去電接觸，目 前，主要通過硅材料的納米化以及緩沖層設(shè)計(jì)來實(shí)現(xiàn)提高其循環(huán)穩(wěn)定型。其中，硅納米線、 納米管、以及硅薄膜的制備已經(jīng)表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能；同時(shí)，碳材料的引入，使硅碳復(fù) 合材料各組分間發(fā)生協(xié)同效應(yīng)，可達(dá)到優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)的目的。合理的空腔結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)可以緩解硅 在嵌/脫鋰過程中的體積變化，另外，碳材料本身也具有可逆嵌/脫鋰的活性，這樣既能增加 復(fù)合材料的比容量又能加快鋰離子在復(fù)合材料中的傳輸速率。雖然碳材料的引入會(huì)導(dǎo)致整 體容量的降低，但是由于目前正極材料的比容量無法大幅提高，因此負(fù)極材料犧牲硅的部 分容量獲得良好的穩(wěn)定性還是有巨大的應(yīng)用前景。
[0004] 為了克服硅基負(fù)極材料的比容量衰減，常用的方法有兩種:方法一是將硅納米化， 因?yàn)殡S著顆粒的減小，在一定程度上能夠降低硅的體積變化，減小電極內(nèi)部應(yīng)力。方法二是 將納米硅顆粒均勻地分散到其他活性或非活性材料基體中（如Si-C、Si_TiN等），其他活性 或非活性材料基體一方面抑制硅在充放電情況下的體積變化，另一方面其他活性或非活性 材料基體的高的電子導(dǎo)電率提高了硅與鋰的電荷傳遞反應(yīng)。與此同時(shí)，與硅合金化的金屬 M，可以提高電導(dǎo)率的并起到結(jié)構(gòu)支撐的作用。因此，合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與材料的選擇能夠有 效提高硅材料的循環(huán)穩(wěn)定性，進(jìn)而使商業(yè)化成為了可能。
[0005] 但是，現(xiàn)有技術(shù)一般采用納米硅粉作為原材料，目前納米硅的價(jià)格仍然比較昂貴， 且電導(dǎo)率較低?，F(xiàn)有硅與其他元素 M形成球形合金粉末，工藝簡(jiǎn)單，并且顯著的降低材料成 本。通過合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，既可以提高復(fù)合材料的電導(dǎo)率，也使復(fù)合微球具有高比容量和循 環(huán)穩(wěn)定性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明目的在于利用現(xiàn)有含硅合金材料制備的技術(shù)優(yōu)勢(shì)，通過合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提 供一種將含硅合金材料用于硅合金復(fù)合微球制備方法，并對(duì)其性能進(jìn)行研究。
[0007] 本發(fā)明首先提供一種硅合金復(fù)合微球，該復(fù)合材料的硅質(zhì)量含量為10-50%，碳質(zhì) 量含量為20-60%，金屬M(fèi)質(zhì)量含量為0-30%，優(yōu)選1 一 15%，，M為鋁、鎳、鉻、鎂、銦、鉬、錳、鎢 中的一種或幾種，硅合金復(fù)合材料為均勻分布的球形顆粒，平均直徑D50為5-15μπι，1 < (D90-D10)/D50<3，BET比表面積為7±2m2 · g-1。
[0008] 進(jìn)一步地，所述硅合金電極材料中間粒徑為5-15μπι，1.5 < (D90-D10)/D50 < 2，BET 比表面積為5±lm2 · g-1。
[0009] 本發(fā)明再一個(gè)目的是提供所述硅合金復(fù)合微球的應(yīng)用。
[0010] 本發(fā)明所提供的應(yīng)用是硅合金復(fù)合微球作為電池電極材料的應(yīng)用，特別是作為鋰 離子電池負(fù)極材料的應(yīng)用。
[0011] 本發(fā)明還提供一種能量存儲(chǔ)元件，所述能量存儲(chǔ)元件含有所述硅合金復(fù)合微球， 該能量存儲(chǔ)元件優(yōu)選鋰離子電池。
[0012] 本發(fā)明還提供一種便攜式電子設(shè)備，該電子設(shè)備使用上述能量存儲(chǔ)元件，該便攜 式電子設(shè)備優(yōu)選移動(dòng)電話、照相機(jī)、攝像機(jī)、MP3、MP4、筆記本電腦。
[0013] 本發(fā)明進(jìn)一步提供硅合金復(fù)合微球的制備方法，包括如下步驟：
[0014] 步驟1)、選擇鋁硅合金粉末，經(jīng)過篩分處理，選擇其中硅含量為5-90%，鋁含量為 10-95%的球形粉末為原材料；
[0015] 步驟2)、將步驟1)中的粉末經(jīng)過刻蝕處理，并烘干，烘干過程采用非氧化性氣氛；
[0016] 步驟3)、將步驟2)得到的干燥粉末分散在溶劑中，同時(shí)按照一定比例加入碳源，攪 拌超聲使其分散均勻；
[0017]步驟4)、將步驟3)得到的漿料加熱處理，得到固體粉末；
[0018] 步驟5)、將步驟4)得到的固體粉末與非氧化性氣氛下進(jìn)行高溫碳化處理，最終得 到娃合金電極材料。
[0019] 其中，優(yōu)選，步驟1)中所述含硅合金材料為球形材料且除了硅以外至少含有以下 一種元素:鋁、鎳、銅、鐵、鉻、鎂、銦、鉬、錳、鎢。其中除了硅以外，其他元素可以在顆粒中起 骨架支撐作用維持球形結(jié)構(gòu);刻蝕過程指的是采用酸或者堿對(duì)顆粒進(jìn)行處理，刻蝕目的在 于除去表面的氧化層與硅以外的部分金屬，為硅的體積變化預(yù)留位置。其中，篩分處理指的 是，去除直徑大于30μπι的顆粒，將符合粒徑分布條件的顆粒作為原材料；
[0020] 優(yōu)選，步驟2)中所述刻蝕方法為化學(xué)方法，使用以下試劑的一種或者幾種:氫氟酸 (HF)、鹽酸(HC1)、硫酸(H2SO 4)、磷酸(H3PO4)、硝酸(HNO3)、乙酸(CH 3COOH)、氫氧化鈉(NaOH)、 氫氧化鉀(Κ0Η)、氨水(Mfe · Η2〇)，碳酸鈉(Na2C〇3);
[0021] 優(yōu)選，步驟2)和步驟5)中所述非氧化型氣氛由以下至少一種氣體提供:氮?dú)狻?氣；
[0022] 優(yōu)選，步驟3)中所述溶劑為以下的一中或者幾種：水、苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己 烷、辛烷、環(huán)己烷、環(huán)己酮、甲苯環(huán)己酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、甲醇、乙醇、異丙醇、乙醚、 環(huán)氧丙烷、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、丙酮、甲基丁酮、甲基異丁酮、乙二醇單甲醚、乙 二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙腈、吡啶、苯酚;碳源為以下的一種或者幾種提供:葡萄糖、蔗 糖、檸檬酸、海藻酸鈉、羧甲基纖維素、羥丙基纖維素、明膠、淀粉、殼聚糖、酚醛樹脂、瀝青、 石墨、甲醛、間苯二酚、氨基苯酚、聚偏二氟乙烯(PVDF )、聚乙烯吡咯烷酮(PVP )、聚乙烯醇 (PVA)、聚氧化乙烯(PEO)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯腈(PAN)、聚乙炔、聚苯胺、聚噻吩。
[0023] 優(yōu)選，步驟4)中的所述燒結(jié)溫度為500-1100°C，優(yōu)選為700-1000°C，升溫速度為1_ 15 °C /min，優(yōu)選為I -5 °C /min，燒結(jié)時(shí)間為I -15h，優(yōu)選為2-6h。
[0024] 本發(fā)明所提供的硅合金復(fù)合微球的粒徑分布為D(50)為5-15μπι，1.5 < (D90-D10)/ D50 < 2，ΒΕΤ比表面積為4± Im2 · g-、硅含量為10-50%，碳含量為20-60%，金屬M(fèi)含量為0-30 % ;其中娃均勾的分散于球形結(jié)構(gòu)內(nèi)部，碳材料以無定形碳/石墨碳的形式存在，金屬M(fèi)分 布于球體中，以球心處居多。
[0025] 本發(fā)明再一個(gè)目的是提供前述方法制備得到的硅合金復(fù)合微球。此外，還提供前 述方法制備得到的硅合金復(fù)合微球的應(yīng)用，所述應(yīng)用是硅合金復(fù)合微球作為電池電極材料 的應(yīng)用，特別是作為鋰離子電池負(fù)極材料的應(yīng)用。
[0026] 另外，本發(fā)明還提供一種能量存儲(chǔ)元件，所述能量存儲(chǔ)元件含有前述方法制備得 到的娃合金復(fù)合微球，該能量存儲(chǔ)元件優(yōu)選鋰離子電池。
[0027] 本發(fā)明還提供一種便攜式電子設(shè)備，該電子設(shè)備使用含有前述方法制備得到的硅 合金復(fù)合微球的上述能量存儲(chǔ)元件，該便攜式電子設(shè)備優(yōu)選移動(dòng)電話、照相機(jī)、攝像機(jī)、 MP3、MP4、筆記本電腦。
[0028] 與現(xiàn)有的技術(shù)相比，本發(fā)明采用含硅合金球形粉末為原材料，廉價(jià)易得，采用快速 凝固霧化法制備球形粉末，工藝簡(jiǎn)單，且得到的材料經(jīng)過篩分后，得到合適的粒徑與硅含 量，經(jīng)過刻蝕后為硅的體積膨脹預(yù)留了空間，進(jìn)一步進(jìn)行碳包覆處理減小該材料的比表面 積并穩(wěn)定SEI膜;刻蝕的部分為硅的體積膨脹預(yù)留了空間的同時(shí)將硅進(jìn)行納米化處理;未被 完全刻蝕的金屬M(fèi)則存